Decomposition of tetramethylammonium cyanosulfite and crystal structures of [(CH3)4N]+HSO4- ·SO2 and [(CH3)4N+]2S2O 72-·2 SO2

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200203)628:3<625::AID-ZAAC625>3.0.CO;2-0

Tetramethylammonium cyanosulfite decomposes in SO₂ at -70°C to give HCN, [(CH₃)₄N]⁺HSO₄^- ·SO₂ and [(CH₃)₄N⁺]₂S₂O ₇^2-·2 SO₂. A reaction sequence for the decomposition is discussed. The formed salts are characterized by infrared, Raman spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction. [(CH₃)₄N]⁺HSO₄^- ·SO₂ crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with a = 709.2(1) pm, b = 1479.7(1) pm, c = 989.6(1) pm, β = 90.86(1)° and four formula units per unit cell. [(CH₃)₄N⁺]₂S₂O ₇^2-·2 SO₂ crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with a = 1212.9(1) pm, b = 1970.1(1) pm, c = 1773.8(1) pm, β = 109.42(1)° and eight formula units per unit cell.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200203)628:3<625::AID-ZAAC625>3.0.CO;2-0

Zersetzung von Tetramethylammoniumcyansulfit und Kristallstrukturen von
؊
2؊
[(CH3)4N]؉HSO4 · SO2 und [(CH3)4N؉]2S2O7 · 2 SO2
Andreas Kornath* und Oliver Blecher
Dortmund, Fachbereich Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 4. Oktober 2001.
Inhaltsübersicht. Tetramethylammoniumcyansulfit zersetzt sich in
klin in der Raumgruppe P21/n mit a ϭ 709.2(1) pm, b ϭ
SO2 bei Ϫ70 °C in HCN, [(CH3)4N]ϩHSO4
·
SO2 und
1479.7(1) pm, c ϭ 989.6(1) pm, β ϭ 90.86(1)° und Z ϭ 4.
Ϫ
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2. Eine Reaktionsfolge der Zersetzung
wird diskutiert. Die gebildeten Salze werden durch Infrarot- und
Ramanspektroskopie sowie durch Einkristallröntgenstrukturana-
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2SO2 kristallisiert monoklin in der Raum-
2Ϫ
2Ϫ
gruppe P21/n mit a ϭ 1212.9(1) pm, b ϭ 1970.1(1) pm, c ϭ
1773.8(1) pm, β ϭ 109.42(1)° und Z ϭ 8.
lyse charakterisiert. [(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 kristallisiert mono-
Ϫ
Decomposition of Tetramethylammonium Cyanosulfite and Crystal Structures of
؊
2؊
[(CH3)4N]؉HSO4 · SO2 and [(CH3)4N؉]2S2O7 · 2 SO2
Abstract. Tetramethylammonium cyanosulfite decomposes in SO2
β
ϭ
90.86(1)° and four formula units per unit cell.
at Ϫ70 °C to give HCN, [(CH3)4N]ϩHSO4
· SO2 and
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2 crystallizes in the monoclinic space
group P21/n with a ϭ 1212.9(1) pm, b ϭ 1970.1(1) pm, c ϭ
1773.8(1) pm, β ϭ 109.42(1)° and eight formula units per unit cell.
Ϫ
2Ϫ
[(CH3)4Nϩ]2S2O72Ϫ · 2 SO2. A reaction sequence for the decompo-
sition is discussed. The formed salts are characterized by infrared,
Raman spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction.
[(CH3)4N]ϩHSO4Ϫ · SO2 crystallizes in the monoclinic space group
P21/n with a ϭ 709.2(1) pm, b ϭ 1479.7(1) pm, c ϭ 989.6(1) pm,
Keywords: Hydrogensulfates; Sulfur dioxide adducts; Cyanosulfite;
Crystal structure
Einleitung
Halogensulfite werden in der Regel durch Reaktion von
Schwefeldioxid mit Halogeniden großer Kationen darge-
stellt Gl. (1). Sie sind seit längerer Zeit bekannt und im Fall
der Fluorsulfite gut untersucht [1Ϫ7].
Im Rahmen unserer Studien über Halogen- und Pseudo-
halogensulfite [7,11Ϫ14] konnten wir Tetramethylammoni-
umcyansulfit nach Gl. (3) darstellen und durch NMR- und
Schwingungsspektroskopie charakterisieren, die im Ein-
klang mit theoretischen Berechnungen stehen [15].
Pseudohalogensulfite sind dagegen weniger intensiv un-
tersucht worden, auch wenn das Cyansulfit [SO2CN]Ϫ be-
reits im Jahr 1879 erstmals erwähnt wurde [8]. Bei nachfol-
genden Versuchen zur Synthese von Cyansulfiten wurden
diese jedoch nicht als Produkt erhalten. So ist beispielsweise
ein Niederschlag aus SO2 und KCN in HCN-Lösung als
K2S2O5 charakterisiert worden [9]. Außerdem berichteten
Ross und Smith über die Bildung von Kalium-3-cyanhy-
droxy-1,2,5-thiadiazolat nach Gl. (2) [10].
Es handelt sich dabei um einen hellgelben Feststoff, der
bis Ϫ10 °C beständig ist, sich in SO2-Lösung aber bereits
nach einem Tag bei Ϫ50 °C zersetzt. Diese Reaktion ist
komplexer als im Falle der von uns untersuchten analogen
Pseudohalogensulfite [NCS-SO2]Ϫ und [N3-SO2]Ϫ, welche
lediglich in die Edukte zerfallen [13,14]. Wir haben die Zer-
setzungsreaktion von [SO2CN]Ϫ eingehend untersucht und
berichten hier über die erhaltenen Ergebnisse.
* Priv.-Doz. Dr. Andreas Kornath
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie
Otto Hahn Straße 6, D-44221 Dortmund
Fax: ϩ49-231-755-3797
e-mail: kornath@chemie.uni-dortmund.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 625Ϫ631
WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/625Ϫ631 $ 17.50ϩ.50/0 625

A. Kornath, O. Blecher
Experimentelles
In einem ausgeheizten Duranglasgefäß mit fettfreiem Hahn (Fa.
Young) werden 0.13 g (1.3 mmol) Tetramethylammoniumcyanid
vorgelegt. Dazu werden bei Ϫ196 °C ca. 2 ml Schwefeldioxid kon-
densiert. Das Reaktionsgemisch wird auf Ϫ60 °C gebracht und ge-
schüttelt, bis sich eine klare, hellgelbe Lösung gebildet hat. Diese
wird bei Ϫ70 °C auf etwa ein Viertel des ursprünglichen Volumens
eingeengt. In das Reaktionsgefäß werden bei Ϫ196 °C wenige Mil-
ligramm Wasser einkondensiert. Nach erneutem Erwärmen auf
Ϫ70 °C wird das Gefäß mit 1 bar Sauerstoff gefüllt und ca. eine
Woche bei dieser Temperatur belassen. An der Gefäßwand schei-
den sich hellgelbe Kristalle von [(CH3)4N]ϩHSO4Ϫ·SO2 ab. Das
entstehende Salz ist unter überschüssigem Schwefeldioxid bei
Raumtemperatur beständig, gibt im Vakuum das gebundene SO2
aber langsam ab.
Gl. (4) beschreibt die Hydrolyse von Cyansulfit. Der ent-
stehende Cyanwasserstoff wurde durch NMR-Spektrosko-
pie nachgewiesen. Der für Gl. (5) benötigte Sauerstoff ist
wahrscheinlich zusammen mit Feuchtigkeit durch ein un-
dichtes Teflonventil in das evakuierte Gefäß eingedrungen.
Wenn reiner Sauerstoff zugeführt wird, verläuft die Reak-
tion schneller, wird das Reaktionsgefäß aber von Anfang
an mit einem Überdruck an Stickstoff gefüllt, findet keine
Reaktion statt. Bei Befüllung und Lagerung unter striktem
Feuchtigkeitsausschluß, das heißt wenn für die Hydrolyse
des [SO2CN]Ϫ kein Wasser zur Verfügung steht, findet auch
keine Reaktion mit Sauerstoff statt. Cyansulfit ist also
durch reinen Sauerstoff nicht oxidierbar. Da Gl. (6) nur bei
hohen Temperaturen schnell abläuft [16], akkumuliert sich
das Hydrogensulfat und kann Kristalle bilden. Erst nach
mehreren Monaten Reaktionszeit hat sich genügend Disul-
fat gebildet, um ebenfalls kristallin auszufallen. Eine ähnli-
che Reaktion, die Bildung von Disulfaten aus Schwefeldi-
oxid, Wasser, Hydroxiden und Sauerstoff, ist in der Litera-
tur bekannt, doch konnten keine Zwischenstufen nachge-
wiesen werden [17,18].
Zur Darstellung von [(CH3)4Nϩ]2S2O72Ϫ · 2 SO2 wird entsprechend
der oben angegebenen Vorschrift die Reaktionslösung angesetzt.
Aus dieser werden jedoch nach einigen Tagen die gebildeten Kri-
stalle nicht entnommen, sondern die Lösung verbleibt für mehrere
Monate bei Ϫ70 °C. Die entstandenen schwach gelben Kristalle
von [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2 sind bei Raumtemperatur bestän-
2Ϫ
dig und geben im Vakuum einen Teil des gebundenen Schwefeldi-
oxids langsam ab. Die Aufnahme der Röntgenstrukturen erfolgte
im Kaltgasstrom bei Ϫ100 °C an einem Nonius Kappa CCD-Dif-
fraktometer.
Die Produkte wurden IR- und Ramanspektroskopisch charakteri-
siert. Für die Raman-spektroskopischen Untersuchungen (ISA T
64000; Ar-Laser: λ ϭ 514.5 nm, Spectra Physics) wurden die Pro-
ben in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Glasküvette abgefüllt.
Zur Aufnahme der IR-Spektren (Bruker IFS 113v) wurde die Sub-
stanz in einer mit Stickstoff als Schutzgas gespülten und gekühlten
Meßzelle ohne Verreibungsmittel auf einer Caesiumbromidscheibe
vermessen. Die Messungen der NMR-Spektren (Bruker DPX 300)
erfolgten bei Ϫ60 °C in der Reaktionslösung von SO2. Als externer
Schwingungsspektren
Ϫ
Die IR- und Ramanspektren von [(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2
und [(CH3)4N]ϩ2 S2O72Ϫ · 2 SO2 sind in Tabelle 1 zusammen-
gefaßt. Die Zuordnungen wurden durch Vergleich mit Lite-
raturdaten für HSO4Ϫ, S2O72Ϫ, [(CH3)4N]ϩ und SO2 getrof-
fen [19Ϫ24]. Die Schwingungsfrequenzen des Schwefeldi-
oxids werden bei 1323/1337, 1147/1155 und 528/530 cmϪ1
beobachtet. Diese Werte weichen kaum von denen des rei-
nen SO2 ab [23], was für eine nur schwache Wechselwirkung
mit den anderen Ionen spricht.
Standard wurde TMS benutzt.
1H-NMR ([D6]Aceton) δ ϭ 3.44 (s, (CH3)4N), 4.87 (s, HCN); 13C-NMR
([D6]Aceton) δ ϭ 55.74 (s, (CH3)4N), 110.41 (s, HCN).
Bildung der Zersetzungsprodukte von [SO2CN]؊
Die für das Hydrogensulfation bei 2926 cmϪ1 erwartete
ν(OH)-Schwingung wird möglicherweise durch die ν(CH)-
Schwingungen des Kations verdeckt. Die Deformations-
schwingungen δ(OH) und γ(OH), die im KHSO4 bei 1228/
1255 cmϪ1 bzw. 633/660 cmϪ1 liegen [22], werden auch im
vorliegenden Addukt an den entsprechenden Positionen ge-
funden. Die antisymmetrischen SO3- bzw. SO2-Streck-
Das Cyansulfition zersetzt sich unter Farbänderung von
gelb über rot nach braun, wenn die Temperatur der Lösung
in SO2 über Ϫ50 °C steigt. Bei Ϫ70 °C kann kein Wechsel
der Farbe beobachtet werden, aber eine Charakterisierung
der sich abscheidenden Kristalle zeigt, daß selbst bei dieser
Temperatur nach einigen Tagen Zersetzung stattfindet. Mit-
tels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie der Lösung kann das
zwischenzeitliche Auftreten von HCN nachgewiesen wer-
den. Die Zersetzungsprodukte, [(CH3)4N]ϩHSO4Ϫ · SO2 und
Ϫ
schwingungen von HSO4 und SO2 überlagern sich erwar-
tungsgemäß. Die symmetrische SO2-Streckschwingung liegt
im Hydrogensulfat bei höheren Wellenzahlen als im Schwe-
feldioxid, was im geringeren Umfang auch bei der Schwefel-
säure zu beobachten ist [25].
Die für das Disulfation beobachteten Schwingungen un-
terscheiden sich nicht von den beim Natrium- und Kalium-
disulfat gemessenen [24].
2Ϫ
[(CH3)4Nϩ]2 S2O7 · 2 SO2, wurden durch IR- und Ra-
manspektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanaly-
sen charakterisiert.
Aus den erhaltenen Daten der Schwingungs- und NMR-
Spektren sowie der Röntgenstrukturanalysen von
Ϫ
2Ϫ
[(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 und [(CH3)4N]2ϩS2O7 · 2 SO2
kann man auf die bei der Zersetzung von
[(CH3)4N]ϩ[SO2CN]Ϫ ablaufenden Reaktionen schließen.
Folgender Reaktionsablauf wird vorgeschlagen Gl. (4) Ϫ
(6).
Kristallstruktur von [(CH3)4N]؉HSO4 · SO2
؊
Ϫ
[(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 kristallisiert monoklin in der Raum-
gruppe P21/n mit a ϭ 709.2(1) pm, b ϭ 1479.7(1) pm, c ϭ
626
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 625Ϫ631

Zersetzung von Tetramethylammoniumcyansulfit und Kristallstrukturen von [(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 und [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2
Tabelle 1 Schwingungsfrequenzen in cmϪ1 und Zuordnungsvorschläge von [(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 und [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2.
Ϫ
2Ϫ
Ϫ
2Ϫ
s ϭ stark, m ϭ mittel, w ϭ schwach, vs ϭ sehr stark, vw ϭ sehr schwach, sh ϭ Schulter, νЈ ϭ Gegentaktschwingung, ʈ und Ќ ϭ Schwingung symmetrisch
bzw. antisymmetrisch zu einer ausgezeichneten Ebene
2Ϫ
a) aus [22]. b) aus [24]. c) von unumgesetztem (CH3)4NϩCNϪ. d) Spuren von S2O7
.
989.6(1) pm, β ϭ 90.86(1)° und Z ϭ 4. Die kristallographischen
Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Struktur konnte mit
direkten Methoden gelöst und mit der Methode der kleinsten Feh-
lerquadrate und Fourier-Techniken verfeinert werden. Alle Atome
außer Wasserstoff sind anisotrop verfeinert. Die R-Werte [I Ͼ
2σ(I)] betragen R1 ϭ 0.0293 und wR2 ϭ 0.0766. Für die Datenre-
duktion, Strukturlösung und Verfeinerung wurden die Programme
PARST [26], SHELXTL PLUS [27], SHELXL93 [28], PLATON
[29], MISSYM [30], DENZO [31] und SCALEPACK [32] benutzt
[33].
SO2-Moleküle im Kristall unterscheiden sich nur wenig von
denen in reinem Schwefeldioxid [37].
Das Hydrogensulfation hat eine verzerrt tetraedrische
Struktur mit einer verlängerten S-O-Bindung an der Hydro-
xygruppe. Die O-S-O-Winkel, die das Sauerstoffatom der
Hydroxygruppe enthalten, sind gegenüber dem idealen Te-
traederwinkel kontrahiert. Die Bindungslängen zum Schwe-
felatom stehen sowohl bei dem mit dem Wasserstoffatom
gebundenen (155.5 pm) als auch bei den nicht mit dem
Wasserstoffatom gebundenen (143.5Ϫ145.9 pm) Sauerstof-
fatomen in sehr guter Übereinstimmung mit anderen Hy-
drogensulfaten. Diese zeigen durchschnittliche Bindungs-
Die Tetramethylammoniumkationen sind annähernd te-
traedrisch mit Bindungslängen und -winkeln, die im erwar-
teten Bereich liegen [34Ϫ36]. Die Strukturparameter der
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 625Ϫ631
627

A. Kornath, O. Blecher
Tabelle 2 Angaben zur Einkristallröntgenstrukturanalyse von [(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 und [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2.
Ϫ
2Ϫ
-
2Ϫ
[(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2
Raumgruppe
a / pm
P21/n (Nr. 14)
709.2(1)
P21/n (Nr. 14)
1212.9(1)
b / pm
c / pm
1479.7(1)
989.6(1)
1970.1(1)
1773.8(1)
β / °
90.86(1)
1038.4(2)
monoklin
1.505
109.42(1)
3997.4(4)
monoklin
1.504
Zellvolumen / 106 pm3
Kristallsystem
Dichte (berechnet) / g cmϪ3
Z
4
8
Kristallgröße / mm
Molmasse / g molϪ1
Absorptionskoeffizient / mmϪ1
Temperatur / K
F(000)
Wellenlänge / pm
gemessener θ-Bereich / °
Indexbereich
0.05 x 0.06 x 0.1
235.27
0.513
173(2)
496
71.069
2.48 Յ θ Յ 25.66
Ϫ8 Յ h Յ 7, Ϫ15 Յ k Յ 16,
Ϫ11 Յ l Յ 7
0.175 x 0.125 x 0.125
452.53
0.527
173(2)
1904
71.069
2.06 Յ θ Յ 25.73
0 Յ h Յ 12, Ϫ23 Յ k Յ 24,
Ϫ21 Յ l Յ 19
13388 / 6947 [R(int) ϭ 0.0509]
Reflexe beobachtet /
unabhängig
4803 / 1679 [R(int) ϭ 0.0283]
variierte Parameter
170
1.047
451
0.859
Goodness-of-fit an F2
endgültige R-Werte [I Ͼ 2σ(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
größtes Maximum und
Minimum / e. 10Ϫ6 pmϪ3
Strukturverfeinerung
R1 ϭ 0.0293, wR2 ϭ 0.0766
R1 ϭ 0.0444, wR2 ϭ 0.0817
0.290 und Ϫ0.344
R1 ϭ 0.0506, wR2 ϭ 0.1106
R1 ϭ 0.1355, wR2 ϭ 0.1392
0.620 und Ϫ0.376
volle Matrix, kleinste
Fehlerquadrate
aus [47]
volle Matrix, kleinste
Fehlerquadrate
aus [47]
Atomstreufaktoren
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen in pm und -winkel in ° von
Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen in pm und -winkel in ° von
[(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2.
Ϫ
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2.
2Ϫ
S(1)-O(2)
S(1)-O(1)
S(2)-O(4)
S(2)-O(5)
S(2)-O(6)
S(2)-O(3)
O(3)-H(1)
O···O
140.9(2)
141.3(2)
143.5(2)
143.7(2)
145.9(2)
155.5(2)
74(3)
O(2)-S(1)-O(1)
O(4)-S(2)-O(5)
O(4)-S(2)-O(6)
O(5)-S(2)-O(6)
O(4)-S(2)-O(3)
O(5)-S(2)-O(3)
O(6)-S(2)-O(3)
S(2)-O(3)-H(1)
116.3(1)
113.8(1)
112.6(1)
112.1(1)
104.1(1)
107.5(1)
105.9(1)
107(3)
S(1)-O(11)
S(1)-O(12)
S(2)-O(21)
S(2)-O(22)
S(3)-O(32)
S(3)-O(31)
S(4)-O(42)
S(4)-O(41)
S(5)-O(52)
S(5)-O(53)
S(5)-O(51)
S(5)-O(69)
S(6)-O(63)
S(6)-O(61)
S(6)-O(62)
S(6)-O(69)
S(7)-O(73)
S(7)-O(71)
S(7)-O(72)
S(7)-O(89)
S(8)-O(83)
S(8)-O(81)
S(8)-O(82)
S(8)-O(89)
141.6(3)
141.6(3)
141.4(3)
141.4(3)
141.5(3)
142.1(3)
140.9(3)
141.5(3)
141.8(3)
142.3(4)
145.1(3)
161.6(3)
141.7(3)
143.3(3)
144.4(3)
164.1(3)
136.9(4)
139.7(4)
142.8(3)
158.6(4)
141.9(3)
142.7(3)
142.5(3)
163.1(3)
O(11)-S(1)-O(12)
O(21)-S(2)-O(22)
O(32)-S(3)-O(31)
O(42)-S(4)-O(41)
O(52)-S(5)-O(53)
O(52)-S(5)-O(51)
O(53)-S(5)-O(51)
O(52)-S(5)-O(69)
O(53)-S(5)-O(69)
O(51)-S(5)-O(69)
O(63)-S(6)-O(61)
O(63)-S(6)-O(62)
O(61)-S(6)-O(62)
O(63)-S(6)-O(69)
O(61)-S(6)-O(69)
O(62)-S(6)-O(69)
S(5)-O(69)-S(6)
O(73)-S(7)-O(71)
O(73)-S(7)-O(72)
O(71)-S(7)-O(72)
O(73)-S(7)-O(89)
O(71)-S(7)-O(89)
O(72)-S(7)-O(89)
O(83)-S(8)-O(81)
O(83)-S(8)-O(82)
O(81)-S(8)-O(82)
O(83)-S(8)-O(89)
O(81)-S(8)-O(89)
O(82)-S(8)-O(89)
S(7)-O(89)-S(8)
116.4(2)
116.8(2)
117.0(2)
117.0(2)
114.6(2)
114.1(2)
112.7(2)
108.5(2)
99.9(2)
105.6(2)
115.0(2)
113.1(2)
114.3(2)
106.5(2)
107.8(2)
98.2(2)
124.0(2)
115.1(3)
114.6(2)
113.8(3)
105.6(3)
106.0(3)
99.8(2)
114.4(2)
114.3(2)
114.3(2)
97.5(2)
261.5(3)
längen von 143 pm bis 148 pm für d(S-O) und 154 bis
158 pm für d(S-OH) [38Ϫ41]. Die Kontraktion der O-S-O-
Winkel um die Position der OH-Gruppe kann ebenfalls in
Ϫ
Verbindungen wie [(CH3)4N]ϩHSO4 [(C6H5)3CH3P]ϩ-
Ϫ
HSO4 oder KHSO4 beobachtet werden [41Ϫ43].
Die Hydrogensulfationen bilden ein Dimer, das über zwei
Wasserstoffbrücken verknüpft ist (Abb. 1 und 2). In Kristal-
Ϫ
len von KHSO4, β-NaHSO4 und [(C6H5)3CH3P]ϩHSO4
wird ein ähnlich aufgebautes Dimer gefunden [41,44,45].
Die Wasserstoffbrückenbindungen, gemessen an den O···O-
Abständen [261.5(3) pm], unterscheiden sich nicht signifi-
kant von denen im KHSO4 [263.0(5) pm] und β-NaHSO4
[267(3) pm] und sind etwas schwächer als im
106.5(2)
107.9(2)
126.9(2)
Ϫ
[(C6H5)3CH3P]ϩHSO4 [258.5(5) pm]. Für Wasserstoff-
brückenbindungen des Typs S-O-H···O, an denen HSO4
Ϫ
-
Ionen beteiligt sind, ist ein linearer Zusammenhang zwi-
schen den O···O- und S-OH-Abständen bekannt [40]. Da-
nach geht eine O···O-Abstandsverkürzung (Stärkung der
Wasserstoffbückenbindung) mit einer Schwächung der O-
H-Bindung und einer Stärkung der S-O-Bindung einher. Im
628
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 625Ϫ631

Zersetzung von Tetramethylammoniumcyansulfit und Kristallstrukturen von [(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2 und [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2
Ϫ
2Ϫ
Abb. 1 Koordination von HSO4 und SO2 in [(CH3)4N]ϩHSO4
Ϫ
Ϫ
· SO2. Schwingungsellipsoide für alle Nicht-Wasserstoff-Atome
sind für 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Die Länge
der Kontakte beträgt H(1)-O(6a): 188(3) pm, S(1)-O(6):
275.2(2) pm. Der Winkel an der Wasserstoffbrückenbindung ist
O(3)-H(1)-O(6a): 173(4)°. Symmetrieoperation zur Erzeugung
äquivalenter Atome: (a) ϭ 1Ϫx, 1Ϫy, Ϫz.
Abb. 3 Koordination von S2O72Ϫ und SO2 in [(CH3)4Nϩ]2S2O7
2Ϫ
· 2 SO2. Schwingungsellipsoide für alle Atome sind für 50 % Aufen-
thaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Die Länge der Kontakte
beträgt S(1)-O(51) 270.4(4) pm, S(2)-O(52) 285.1(3) pm, S(2)-O(81)
270.7(3) pm, S(3)-O(61) 273.8(4) pm, S(3)-O(72) 275.6(3) pm, S(4)-
O(62) 271.8(3) pm.
Die Schwefeldioxidmoleküle im Kristall sind über S-O-
Kontakte von 275.2(2) pm (Summe der van der Waals Ra-
dien: 332 pm) mit dem Akzeptorsauerstoffatomen der Was-
serstoffbrückenbindungen verbunden. Das Sauerstoffatom
der OH-Gruppe bildet einen Kontakt von 245(2) pm
(Summe der van der Waals Radien: 272 pm) zum Tetrame-
thylammoniumkation aus, und verknüpft die Ionen im Kri-
stall zu einem dreidimensionalen Netzwerk.
Kristallstruktur von [(CH3)4N؉]2S2O7 · 2 SO2
2؊
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2 kristallisiert monoklin in der Raum-
2Ϫ
gruppe P21/n mit a ϭ 1212.9(1) pm, b ϭ 1970.1(1) pm, c ϭ
1773.8(1) pm, β ϭ 109.42(1)° und Z ϭ 8. Die kristallographischen
Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Struktur wurde mit
direkten Methoden gelöst und mit der Methode der kleinsten Feh-
lerquadrate und Fourier-Techniken verfeinert. Alle Atome außer
Wasserstoff sind anisotrop verfeinert. Die Lage der Protonen wurde
in der Differenz-Fourier-Synthese gefunden, ließ sich jedoch nicht
verfeinern. Die Temperaturfaktoren der Sauerstoffatome O(71)
und O(73) sind groß, aber die Annahme einer Fehlordnung führte
zu keiner Verbesserung des R-Wertes. Die R-Werte [I Ͼ 2σ(I)] be-
tragen R1 ϭ 0.0506 und wR2 ϭ 0.1106. Für die Datenreduktion,
Strukturlösung und Verfeinerung wurden die Programme PARST
[26], SHELXTL PLUS [27], SHELXL93 [28], PLATON [29], MIS-
SYM [30], DENZO [31] und SCALEPACK [32] benutzt [33].
Abb. 2 Darstellung der Elementarzelle von [(CH3)4N]ϩHSO4
SO2. Blickrichtung entlang der a-Achse.
·
Ϫ
2Ϫ
Im [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2 liegen vier symmetrieu-
nabhängige Tetramethylammonium-kationen und zwei
symmetrieunabhängige S2O72Ϫ-Einheiten vor, die sich in
den Bindungslängen und -winkeln jeweils nur wenig vonein-
ander unterscheiden. Wie erwartet, haben die Tetramethy-
lammoniumionen nahezu ideale Tetraedersymmetrie, woge-
Ϫ
[(CH3)4N]ϩHSO4 · 2 SO2 liegt ein um 2 pm längerer S-
OH-Abstand [155.5(2) pm] als nach dieser Korrelation er-
wartet vor. Ursache hierfür könnten Kontakte der Sauer-
stoffatome mit SO2-Molekülen und den Kationen sein.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 625Ϫ631
629

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Abb. 4 Darstellung der Elementarzelle von [(CH3)4Nϩ]2S2O7
2 SO2. Blickrichtung entlang der b-Achse.
·
2Ϫ
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gen die Disulfationen an den Schwefelatomen verzerrt te-
traedrisch aufgebaut sind. Die Bindungen zum verbrücken-
den Sauerstoffatom mit 158.6(4) bzw. 164.1(3) pm sind
gegenüber denen der anderen Sauerstoffatome mit 136.9(4)
bis 145.1(3) pm verlängert. In den Disulfationen sind die S-
O-Bindungen der Sauerstoffatome, die Kontakte zum
Schwefeldioxid bilden, im Durchschnitt länger als die der
anderen Sauerstoffatome. Die O-S-O-Winkel zwischen ver-
brückenden und nicht verbrückenden Sauerstoffatomen
sind mit 97.5(2) bis 108.5(2)° kleiner als für ein ideales Te-
traeder erwartet, wohingegen die entsprechenden Winkel
zwischen den terminalen Sauerstoffatomen untereinander
mit 112.7(2) bis 115.1(2)° größer sind. Andere Disulfatio-
nen wie im K2S2O7 zeigen ähnliche Bindungslängen und -
winkel [46].
2Ϫ
Im [(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2 sind die Disulfationen
über SO2 zu unendlichen Ketten verbunden (Abb. 3 und 4).
Jedes Disulfation bildet vier Kontakte zu den nächstliegen-
den SO2-Molekülen. Die Länge der S-O-Kontakte variiert
zwischen 270.4(4) pm und 285.1(3) pm und ist ähnlich den
Kontakten zwischen Hydrogensulfat und SO2 im
Ϫ
[(CH3)4N]ϩHSO4 · SO2.
[33] Kristallographische Daten (außer den Strukturfaktor-Tabel-
Wir danken Frau Wilga Buß für ihre Hilfe bei der Berechnung der
Kristallstrukturen und bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft
für die Unterstützung dieser Arbeit.
len) der Strukturen von [(CH3)4N]ϩHSO4
· SO2 und
Ϫ
[(CH3)4Nϩ]2S2O7 · 2 SO2 wurden in dem Cambridge Cry-
stallographic Data Centre unter CCDC-173302 und CCDC-
173301 hinterlegt. Kopien der Daten können bei Cambridge
Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ, UK (Fax: ϩ44-1223/336-033, E-mail: depo-
sit@ccdc. cam.ac.uk) bezogen werden.
2Ϫ
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