The tetracyanoboronic acids H[B(CN)4]·n H 2O9 n = 0, 1, 2

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700097

Treatment of an aqueous solution of Na[B(CN)₄] with an acidic cation exchange resin leads to a solution of the strong tetracyanoboronic acid. Evaporation of the solution at room temperature yields colourless single crystals of [H₅O₂][B(CN)₄] (P4n2, a = 9.5830(2) A, c = 14.25440(3) A, Z = 1). Further drying of [H ₅O₂][B(CN)₄] (mp. 115 °C) in vacuum at 50 °C gives polycrystalline [H₃O][B(CN)₄] (P6 ₃mc, a = 8.704(1) A, c = 6.152(1) A, Z = 2), which is thermally stable up to 145 °C The anhydrous polycrystalline acid H[B(CN)₄] is formed quantitatively by reacting Me ₃SiNCB(CN)₃ with gaseous HCl. This acid starts to decompose at 190 °C with loss of HCN. All three acids were further characterized by vibrational spectroscopy, and elemental analysis.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700097

DOI: 10.1002/zaac.200700097
Die Tetracyanoborsäuren H[B(CN) ]·n H O, n ؍ 0, 1, 2
4
2
The Tetracyanoboronic Acids H[B(CN) ]·n H O, n ϭ 0, 1, 2
4
2
a
a
b,
a,
Torsten Küppers , Eduard Bernhardt , Christian W. Lehmann * und Helge Willner *
a
Wuppertal, FB C Ϫ Anorganische Chemie der Universität
Mülheim an der Ruhr, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
b
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Februar 2007.
Professor Dieter Naumann zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. Treatment of an aqueous solution of Na[B(CN)
4
] with
4
stalline acid H[B(CN) ] is formed quantitatively by reacting
an acidic cation exchange resin leads to a solution of the strong
tetracyanoboronic acid. Evaporation of the solution at room tem-
Me SiNCB(CN) with gaseous HCl. This acid starts to decompose
at 190 °C with loss of HCN. All three acids were further characteri-
zed by vibrational spectroscopy, and elemental analysis.
3
3
¯
perature yields colourless single crystals of [H
5
O
2
][B(CN)
a ϭ 9.5830(2) A, c ϭ 14.25440(3) A, Z ϭ 1). Further drying of
][B(CN) ] (mp. 115 °C) in vacuum at 50 °C gives polycrystal-
line [H O][B(CN)
), which is thermally stable up to 145 °C. The anhydrous polycry-
4
] (P4n2,
˚
˚
[H
5
O
2
4
˚
˚
3
4
] (P6
3
mc, a ϭ 8.704(1) A, c ϭ 6.152(1) A, Z ϭ
Keywords: Tetracyanoborates; Crystal structure; Vibrational spec-
troscopy; Thermal stability
2
Einleitung
des festen Hydroxoniumsalzes [H O][B(CN) ] wurde erst-
3
4
mals in der Patentliteratur erwähnt [10] und wässrige Lö-
sungen der Säure sind zur Erzeugung neuer Salze gut geeig-
net [7, 11].
Das erstmals im Jahr 2000 dargestellte Tetracyanoborat-
Anion [1, 2] ist überraschend chemisch robust, schwach
koordinierend und redoxstabil. Es lässt sich aber zum
Stabile freie bzw. wässrige Säuren anderer homolep-
tischer Cyanokomplexe der Hauptgruppenelemente sind
nicht bekannt, wohl aber solche der Nebengruppenele-
mente. Beispiele sind H [Co(CN) ] [12], H [Fe(CN) ] [13]
Ϫ
3ϩ
[
B(CF ) ] -Anion fluorieren [3], zum [B(CNMe) ] -
3 4 4
Ϫ
Kation methylieren [4] und zum [B(COOH) ] Anion [4] ab-
4
bauen. Mit sehr vielen Kationen bildet es stabile Salze, die
eine große Strukturvielfalt zeigen [1, 2, 5Ϫ7]. Auch in ioni-
schen Flüssigkeiten ist es ein bevorzugtes Anion, da mit
diesem sehr niedrige Viskositäten und hohe thermische/
redox Stabilitäten erzielt werden können [8, 9]. Die Bildung
3
6
3
6
und H[Au(CN) ] [14, 15]. Letzteres existiert nur als kristalli-
4
nes Dihydrat, das kristallographisch untersucht ist [15, 16].
Somit weisen die Titelverbindungen eine Sonderstellung
auf, deren Synthesen und Eigenschaften nachfolgend näher
beschrieben werden.
*
Prof. Dr. Helge Willner
FB C Ϫ Mathematik und Naturwissenschaften
Anorganische Chemie, Gaußstr. 20
D-42119 Wuppertal, Deutschland
Tel.: (ϩ49)202-439-2517
Fax: (ϩ49)202-439-3053
e-mail: Willner@uni-wuppertal.de
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen und Eigenschaften der Tetracyanoborsäuren
ϩ
ϩ
ϩ
Die Tetracyanoborate M[B(CN) ] mit M ϭ Li , Na , K
4
ϩ
und [NH4] sind gelöst in konzentrierter Schwefelsäure
sowie wasserfreier HF [1] bei Raumtemperatur über
mehrere Tage stabil. Daraus folgt, dass auch die Tetra-
cyanoborsäure unter sehr sauren Bedingungen stabil ist.
Wässrige Lösungen der Tetracyanoborsäuren werden am
*
Dr. Christian W. Lehmann
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
4
5470 Mülheim an der Ruhr
Tel.: (ϩ49)208-306-2174
einfachsten aus einer Na[B(CN) ]-Lösung durch Ionenaus-
tausch in einer Säule mit einem stark sauren Ionenaustau-
scher dargestellt. Auf diesem Wege werden Lösungen mit
4
Fax: (ϩ49)208-306-2989
e-mail: Lehmann@mpi-muelheim.mpg.de
Ϫ1
einer Konzentration von bis zu 1 mol · L erhalten und
Supporting information for this article is available on the
WWW under http://www.wiley-vch.de/home/zaac or from the
author
ϩ
Reste an Na -Ionen lassen sich leicht durch Flammenfär-
bung nachweisen. Die Lösungen sind unbegrenzt haltbar
1666
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1666Ϫ1672

4 2
Die Tetracyanoborsäuren H[B(CN) ] · n H O, n ϭ 0, 1, 2
5 2 4
Abbildung 1 Molekülstruktur der beiden kristallographisch unabhängigen Formeleinheiten von [H O ][B(CN) ]. Darstellung der Umge-
bungen der B1 und B2 Atome im jeweiligen Anion und der O1 und O2 Atome in den dazugehörigen Kationen. Im Kation O2, H4, H5
unter Berücksichtigung der symmetriebedingten Verdopplung des O2 Atoms (abgeschwächte Ellipsoide). Alle Schwingungsellipsoide mit
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
und die Titrationskurve gegen eine 0,1 mol · LϪ1 Natron-
lauge zeigt, dass es sich um eine starke Säure handelt. Wird
eine solche Lösung im Exsiccator langsam eingedampft, so
bilden sich farblose Kristalle, die bei 115 °C schmelzen und
an Luft unter Aufnahme von Wasser zerfließen. Durch eine
Einkristallstrukturanalyse mittels Röntgenstrahlbeugung
Die Identität der freien Säure ergibt sich aus der Massen-
bilanz der Reaktion nach Gleichung 3 zusammen mit dem
IR-spektroskopisch nachweisbaren Me SiCl, den Schwin-
3
gungsspektren (siehe unten) und dem thermischen Abbau.
Das Pulverdiffraktogramm belegt, dass der farblose Fest-
stoff ebenfalls polykristallin ist. Dieser zersetzt sich ab
190 °C ohne zu sintern und unter Braunfärbung läuft der
Abbau bei 200 °C schnell nach folgender Stöchiometrie ab
(Gleichung (4)):
(siehe unten) konnte festgestellt werden, dass die Kristalle
die Formel [H O ][B(CN) ] haben. Im Vakuum gibt das
5
2
4
Dihydrat innerhalb eines Tages bei 50 °C ein Äquivalent
Wasser ab, und es entsteht, gemäß Pulverdiffraktometrie,
polykristallines, farbloses [H O][B(CN) ]. Die Zusammen-
3
4
Vakuum
H[B(CN)
4
]
Ǟ HCN ϩ 1/x[B(CN)
3
]
x
(4)
setzung ergibt sich auch aus der Elementaranalyse, der
Molmasse (ermittelt durch Titration) und den Schwin-
gungsspektren (siehe unten). Laut Differential Scanning
Calorimetry (DSC) zerfällt [H O][B(CN) ] ab 145 °C exo-
2
00 °C
3
4
therm. An einer Vakuumapparatur mit angeschlossener IR-
Gaszelle wurde der thermische Abbau dieser Verbindung
Kristallstruktur von [H O ][B(CN) ]
5
2
4
(
ca. 100 mg) zusätzlich visuell und IR-spektroskopisch ver-
Die Verbindung kristallisiert mit zwei kristallographisch
unabhängigen Formeleinheiten, wobei eines der beiden
Ionenpaare zweizählige Achsensymmetrie aufweist, wäh-
rend das andere Ionenpaar 4 Drehinversionszentren besetzt.
Jedes der beiden Anionen ist über vier CϵN···H-Wasser-
folgt. Ab 150 °C beginnt die farblose Substanz an zu sin-
tern, gefolgt von einer Gasentwicklung aus einem viskosen
Schaum, der sich gelb-braun verfärbt. Bei einer Temperatur
von 160 °C ist die Gasentwicklung beendet. Aus 1,2 mmol
eingesetztem [H O][B(CN) ] bilden sich etwa 0,8 mmol
HCN und 0,4 mmol CO. Der Rückstand (Raman-Bande
bei 2234 cm ) ist in Wasser löslich, reagiert sauer und mit
KOH lässt sich NH freisetzten. Somit erfolgt unter sauren
Bedingungen ein Abbau eines Teils der B-CN-Bindungen
nach folgendem postulierten Mechanismus (Gleichungen
¯
3
4
stoffbrückenbindungen an vier symmetrieäquivalente
ϩ
[
H O ] -Kationen gebunden. Die Kationen wiederum bil-
5 2
Ϫ1
den über die terminalen Wasserstoffatome vier Wasserstoff-
Ϫ
3
brückenbindungen zu benachbarten [B(CN) ] -Anionen,
4
die zentralen Wasserstoff-Atome der Kationen bilden keine
Wasserstoffbrücken mit den Anionen. Abbildung 1 zeigt die
Molekülstruktur der beiden symmetrieunabhängigen Tetra-
cyanoborsäureeinheiten wie sie im Kristall als Dihydrat
(1) und (2)):
∆
∆
[H
3
O][B(CN)
4
] Ǟ B(CN)
3
(C(OH)NH
2
) Ǟ B(CN)
3
NH
3
ϩ CO (1)
ϩ
vorliegen. Da die Punktgruppensymmetrie eines [H O ] -
5
2
¯
Kations nicht mit der 4-Symmetrie der Punktlage überein-
stimmt, sind in diesem Kation die Sauerstoffatome über
zwei symmetrieäquivalente Postionen verteilt und nur zu
jeweils 50 % besetzt.
∆
∆
B(CN)
3
NH
3
Ǟ B(CN)
2
NH
2
ϩ HCN Ǟ HCN ϩ ...
(2)
Bisher konnte nur die Zwischenstufe B(CN)3-
(
C(OH)NH ) in geringer Konzentration NMR-spektrosko-
Im Festkörper bilden die Anionen-Kationen-Paare senk-
recht zur c-Achse alternierende Schichten aus. Zwischen
den Schichten vermitteln die Wasserstoffbrückenbindungen
zusätzliche Wechselwirkungen. Da die Wasserstoffbrücken-
bindungen immer nur zwischen Anionen und Kationen der
gleichen kristallographischen Symmetrie ausgebildet wer-
den, ergeben sich zwei einander durchdringende Teilgitter.
Eine perspektivische Ansicht der Kristallpackung ist in
Abbildung 2 gezeigt.
2
pisch in konzentrierter salzsaurer Lösung von Na[B(CN)4]
nachgewiesen werden.
Die freie Säure H[B(CN) ] kann also nicht durch thermi-
4
schen Abbau der Hydrate erhalten werden. Dies gelingt erst
durch Umsetzung von Me SiNCB(CN) mit gasförmigem
HCl bei Raumtemperatur entsprechend Gleichung (3):
3
3
Me
3
SiNCB(CN)
3
ϩ HCl Ǟ Me
3
SiCl ϩ H[B(CN)
4
]
(3)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1666Ϫ1672
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1667

T. Küppers, E. Bernhardt, C. W. Lehmann, H. Willner
Tabelle 2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslen-
˚
2
5 2 4
kungsparameter /A für [H O ][B(CN) ].
[a]
Atom
x
y
z
U
eq
B1
C1
N1
C2
N2
B2
C3
N3
O1
O2
H1
H2
H3
H4
H5
1,0000
0,5000
Ϫ0,0519(1)
Ϫ0,1172(1)
Ϫ0,1645(1)
0,0122(1)
0,0587(1)
0,0000
0,0654(1)
0,1139(1)
0,1771(1)
0,2415(2)
0,143(2)
0,021(1)
0,023(1)
0,029(1)
0,026(1)
0,035(1)
0,023(1)
0,026(1)
0,033(1)
0,029(1)
0,030(1)
0,052(6)
0,041(5)
0,10(1)
1,1288(1)
1,2212(1)
1,0430(1)
1,0754(1)
0,5000
0,6274(1)
0,7173(1)
1,1114(1)
0,9355(2)
1,106(2)
1,163(2)
1,0000
0,5414(1)
0,5692(1)
0,3708(1)
0,2793(1)
0,5000
0,4560(1)
0,4255(1)
0,0578(1)
0,3915(2)
0,136(3)
0,071(2)
0,0000
0,226(2)
0,183(4)
0,292(2)
0,2500
0,909(2)
1,0000
0,352(3)
0,5000
0,059(7)
0,11(2)
[a]
U
eq ist als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Tensors Uij definiert.
˚
Tabelle
3
Bindungslängen /A und Bindungswinkel /° in
[H
5
O
2
][B(CN) ],
4
Abbildung 2 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
][B(CN) ] mit eingezeichneter Elementarzelle. Die Kationen
Bindungslängen
[H
5
O
2
4
und Anionen sind in alternierenden Schichten senkrecht zur c-
Achse angeordnet. Die N-H···O-Wechselwirkungen sind als durch-
brochene Linien dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit
wurde nur jeweils eines der O2-Atome dargestellt.
B1-C2
C1-N1
B2-C3
O1-H1
O1-H3
O2-H5
1,593(2)
1,144 (2)
1,593(1)
0,90(2)
1,206(4)
1,216(2)
B1-C1
C2-N2
C3-N3
O1-H2
O2-H4
1,596(2)
1,143(2)
1,143(2)
0,86(2)
0,86(2)
Bindungswinkel
Tabelle 1 Kristallographische Daten zur Röntgenstrukturanalyse
5 2 4
von [H O ][B(CN) ].
C2a-B1-C2
C2-B1-C1
N1-C1-B1
C3b-B2-C3
H1-O1-H2
H2-O1-H3
H4-O2-H5
110,0(2)
109,13(6)
179,0(1)
108,36(9)
111(2)
121(3)
117(2)
C2a-B1-C1
C1a-B1-C1
N2-C2-B1
N3-C3-B2
H1-O1-H3
H4a-O2-H4
109,95(6)
108,7(1)
179,0(1)
178,6(1)
112(2)
Summenformel
Formelgewicht
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallgröße
Kristallform / Kristallfarbe
Kristallsystem
4 5 4 2
C H BN O
151,93 g·mol
100 K
Ϫ1
˚
MoK -Strahlung (λ ϭ 0,71073 A)
α
104,93(6)
3
0,36 x 0,35 x 0,28 mm
irregulärer Block / farblos
tetragonal
P 4¯ n2(Nr. 118)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung äquivalenter Atome:
a: Ϫxϩ2,Ϫyϩ1,z; b: Ϫxϩ1,Ϫyϩ1,z
Raumgruppe
Gitterkonstanten
˚
a ϭ 9,5830(2) A
˚
c ϭ 14,2540(3) A
˚
3
Volumen der Elementarzelle
Z
Dichte (röntgenograpisch)
Absorptionskoeffizient (MoK
Theta-Bereich für die Datensammlung 3,01° Յ θ Յ 30,45°
Datenvollständigkeit bis θ ϭ 27,5°
Reflexe gemessen
Reflexe unabhängig
Anzahl Reflexe mit I > 2 σ(I)
Verfeinerungsmethode
1309,00(5) A
ϩ
6
die ebenfalls über die [H
15, 16].
Alle Wasserstoff-Atome konnten anhand von Differenz-
5 2
O ] -Kationen verbrückt sind
Ϫ3
1,156 g·cm
0,091 mm
[
Ϫ1
α
)
98,9 %
26578
1984 [R(int) ϭ 0,1014]
1740
fourieranalysen lokalisiert, individuell verfeinert und mit ei-
nem eigenen isotropen Auslenkungsparameter versehen
werden. Weitere kristallographische Einzelheiten sind in Ta-
belle 1 zusammengefasst, die ermittelten Atomkoordinaten,
die Koeffizienten der äquivalenten isotropen Auslenkungs-
parameter sowie die Bindungslängen und -winkel sind in
den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.
Das Wasserstoffatom H3, das zwei Wassermoleküle sym-
metrisch verbrückt, liegt auf einer zweizähligen Achse, wo-
bei der H3-O1-Abstand 1,206(4) A beträgt. Die Abstände
2
Full-matrix, least-squares (basierend auf F )
Daten / Restraints / Variable
1984 / 0 / 95
1,117
2
Goodness-of-fit auf F
2
2
2
2
Gewichtsschema
w ϭ 1/[σ (F
mit P ϭ (F
o
) ϩ (0,0635·P) ϩ 0,0901·P]
ϩ 2F
2
O
O
)/3
[a]
R-Wert [I > 2σ(I)]
R-Wert (alle Reflexe)
Rest-Differenzelektronendichten
R1 ϭ 0,0413
wR2[ ϭ 0,1090
b]
˚
Ϫ3
0,3 und Ϫ0,2 e·A
˚
[a]
Η. [b] wR2 ϭ [Σ{w(F
2
2)2}/Σ{w(F
2 2 1/2
R1 ϭ ΣʈF
O
Η Ϫ ΗF
C
ʈ/ΣΗF
O
O
Ϫ F
C
O
) }]
H1-O1 und H2-O1 der Wassermoleküle innerhalb der Kat-
ionen sind mit 0,90(2) bzw. 0,86(2) A wesentlich kürzer als
˚
Ähnliche Struktureigenschaften zeigen die kubischen
Tetracyanoborate Li[B(CN) ] [2, 6], Cu[B(CN) ] [6] und
diejenigen zu dem verbrückenden Proton (Werte für alle H-
O Abstände sind unkorrigiert und damit im Vergleich zu
Neutronenbeugungsexperimenten zu kurz). Innerhalb des
anderen Kations befindet sich H5 als Brückenwasserstoff-
4
4
¯
Ag[B(CN) ] [1], die alle in der Raumgruppe P43m kristalli-
4
sieren. Strukturell verwandt ist auch die Verbindung
¯
atom, wie oben erwähnt, auf der Punktlage 4, die Interpre-
H[Au(CN) ] · 2 H O, in der isolierte Anionen vorliegen,
4
2
1668
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1666Ϫ1672

Die Tetracyanoborsäuren H[B(CN)
4
] · n H
2
O, n ϭ 0, 1, 2
˚
Tabelle 4 Wasserstoffbrückenbindungslängen /A und -winkel /°
5 2 4
in [H O ][B(CN) ].
D-H···A
d(D-H)
d(H···A)
d(D···A)
<(DHA)
O1-H2···N1d
O1-H1···N2
O1-H3···O1e
O2-H4···N3c
O2-H4···N3c
O2-H5···O2a
0,86(2)
0,90(2)
1,206(4)
0,86(2)
1,92(2)
1,84(2)
1,206(4)
1,86(3)
2,772(2)
2,733(2)
2,406(2)
2,654(3)
2,791(3)
2,419(4)
171(2)
171(2)
171(5)
153(2)
164(2)
168,5(3)
1,216(2)
1,216(2)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung äquivalenter Atome:
a: Ϫxϩ2,Ϫyϩ1,z; b: Ϫxϩ1,Ϫyϩ1,z; c: yϩ1/2,xϪ1/2,Ϫzϩ1/2; d: Ϫxϩ5/2,
yϪ1/2, zϩ1/2; e: Ϫxϩ2, Ϫy, z
tation der Bindungswinkel Ϫ wohl aber der Atomabstände
Ϫ ist deshalb nicht eindeutig. Der Abstand O2-H4 beträgt
˚
˚
0
,86(2) A und ist damit ebenfalls um etwa 0,3 A kürzer als
˚
der Abstand zwischen O2 und H5, der 1,216(2) A beträgt.
Die
Sauerstoff-Sauerstoff-Abstände
in
den
ϩ
˚
[
H O ] -Kationen entsprechen mit ca. 2,41 A dem im
5
2
H[Au(CN) ] · 2 H O [16]. Solche kurzen O-O-Abstände
4
2
sind charakteristisch für Di-aqua-Protonen. Die Abstände
innerhalb der Tetracyanoborat-Gruppe liegen im erwarte-
ten Bereich für eine B-C-Einfach- bzw. C-N-Dreifachbin-
dung des Tetracyanoborat-Anions und entsprechen den
3 4
Abbildung 4 Strukturmodell von [H O][B(CN) ] (ermittelt aus
Pulver-Diffraktogramm).
Literaturwerten bekannter Verbindungen. [6]
Ϫ
Die Cyano-Gruppen der [B(CN) ] -Anionen koordinie-
4
ren über N-H-Wasserstoffbrückenbindungen an das Kation
ist das Pulver-Diffraktogramm von D[B(CN) ], da Reflexe
4
˚
mit einem N1-H2-Abstand von 1,92(2) A und einen
des Monohydrats [(H/D) O][B(CN) ] nicht beobachtet wer-
3
4
˚
N2-H1-Abstand von 1,84(2) A. Die andere Tetracyanobo-
den. Die Daten der Bragg-Peaks von [H O][B(CN) ] bzw.
3
4
rat-Einheit koordiniert über N3-H4 mit einem Abstand
D[B(CN) ] sind in den Tabellen S1 und S2, die von
4
˚
von 1,86(3) A.
[
H O ][B(CN) ] in Tabelle S3 aufgelistet.
5 2 4
Das Pulver-Diffraktogramm von [H O][B(CN) ] lässt
3
4
˚
sich hexagonal indizieren (a ϭ 8,707(2), c ϭ 6,1531(9) A,
V ϭ 404,0(1) A , ρ ϭ 1,101 g · cm , Z ϭ 2, Raumtempera-
Pulver-Diffraktometrie
˚
3
Ϫ1
Abbildung
3
gibt die Pulver-Diffraktogramme von
tur). Mit einem Strukturmodell nach Tabelle 5 und Abbil-
[
H O][B(CN) ] und D[B(CN) ] wieder.
dung 4 in der Raumgruppe P6 mc (Nr. 186) werden die
3
4
4
3
Das [H O][B(CN) ] ist phasenrein, wie ein Vergleich mit
Pulverdaten, wie die Differenzkurve [17] in Abbildung 3
zeigt, sehr gut reproduziert (von 23 Reflexen 19 beobachtet,
R1 ϭ 3,4 % für beobachtete Reflexe, SHELXL-97 [18]). Die
Kurvenanpassung wurde mittels des Programms Origin [19]
3
4
dem Pulver-Diffraktogramm von [H O ][B(CN) ] (a ϭ
5
2
4
˚ ˚ ˚
3
9
,653(3) A, c ϭ 14,155(5) A, V ϭ 1319(1) A , ρ ϭ 1,148 g ·
Ϫ1
cm , Z ϭ 6, Raumtemperatur) zeigt. Ebenfalls phasenrein
Abbildung 3 Pulver-Diffraktogramme von [H
netem und gemessenem Pulver-Diffraktogramm) (links) und D[B(CN)
3
O][B(CN)
4
] (mit Zuordnung der Miller-Indizes (h k i) l sowie der Differenz zwischen berech-
] (rechts).
4
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1666Ϫ1672
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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1669

T. Küppers, E. Bernhardt, C. W. Lehmann, H. Willner
für jeden einzelnen Bragg-Peak mit einer Pseudo-Voigt1-
Funktion an die experimentelle Kurve durchgeführt. An-
schließend wurden die erhaltenen integralen Intensitäten
nach konventionellen Einkristallmethoden verfeinert und
das resultierende Strukturmodell mit dem Programm Pow-
derCell [17] dem gemessenen Pulver-Diffraktogramm ge-
genübergestellt. Die Verfeinerung erfolgte für alle Atome
mit einem gemeinsamen isotropen Temperaturfaktor (U ϭ
˚ ˚ ˚
2
0
(
,091(3) A ), wobei die O-H- (0,88 A), B-C- (1,60 A), B-N-
˚ ˚
2,74 A) und C-N-Abstände (1,14 A) festgehalten wurden.
Die Struktur lässt sich als hexagonale dichteste Packung
von Tetracyanoborat-Anionen beschreiben, die abwech-
selnd die Lagen A und B besetzen, C-Lagen sind durch
ϩ
[
H O] besetzt. Bei einer ideal hexagonal dichtesten Pa-
3
ckung beträgt c/a ϭ 1,633, in dieser Struktur dagegen
˚
0
,707. Der O-N-Abstand ist mit 2,60 A signifikant kürzer
˚
als im [H O ][B(CN) ] (2,78 A), was auf deutlich stärkere
Wasserstoffbrückenbindungen im [H O] -Salz hinweist.
5
2
4
ϩ
3
Mit einer alternativen kubischen Indizierung (a ϭ
˚ ˚
3
1
0,661(1) A, V ϭ 1211,7(3) A , Z ϭ 6) lässt sich kein pas-
sendes Strukturmodell aufstellen.
Schwingungsspektren
Die Schwingungsspektren der drei Tetracyanoborsäuren
sind sehr verschieden und die charakteristischen CN-
Streckschwingungen der Raman-Spektren sind in Abbil-
dung 5 wiedergegeben. Sämtliche Positionen und abge-
schätzte Intensitäten der IR- und Raman-Banden für die
Anionen sind in Tabelle 6 aufgelistet. Die IR-Spektren aller
Tetracyanoborsäuren sind von sehr intensiven breiten Ban-
den der Wasserstoffbrückenschwingungen dominiert, die
hier nicht näher analysiert werden. Im IR- und Raman-
Spektrum von [H O ][B(CN) ] erscheint eine geringfügig
5
2
4
Ϫ1
Ϫ1
aufgespaltene Bande bei 2253 cm , 20 cm höher als von
B(CN)4] in wässeriger Lösung oder im Kalium-Salz [1].
Ϫ
[
Die hohe Wellenzahl ist ein Indiz für starke interionische
Wechselwirkungen und die geringe Aufspaltung spricht für
weitgehend gleichartig koordinierte Anionen. Das Raman-
Spektrum der Säure [H O][B(CN) ] zeigt dagegen zwei
Abbildung 5 Raman-Spektren der CN-Streckschwingungen von
a: [H
5
O
2
][B(CN)
].
4 3 4 4
], b: [H O][B(CN) ], c: H[B(CN) ] und d:
D[B(CN)
4
3
4
verschiedene CN-Streckschwingungen bei 2231 und
Ϫ1
2
270 cm . Aus dem Intensitätsverhältnis kann geschlossen
CN-Bande mit der N···H···N-Streckschwingung, die unter-
halb von 2000 cm liegen sollte. Würde diese Schwingung
höher als ν(CN) liegen, so wäre eine H/D-Verschiebung von
ν(CN) zu höheren Wellenzahlen zu erwarten.
Ϫ1
werden, dass drei koordinierte und eine freie CN-Gruppe
vorliegen. Dies ist nur möglich, wenn jedes [H O] -Kation
drei Wasserstoffbrückenbindungen zu den N-Atomen des
Anions, in Übereinstimmung mit der Struktur von
ϩ
3
[
H O][B(CN) ] in Abbildung 4, ausbildet. Bei der wasser-
3 4
Experimentelles
freien Säure H[B(CN) ] werden die Unterschiede in den
4
CN-Gruppen noch deutlicher, wobei zusätzlich eine CN-
Bande außerordentlich breit (∆ν1/2 ϳ 60 cm ) ist. Da das
Röntgenographische Untersuchungen
Ϫ1
5 2 4
Einkristalle von [H O ][B(CN) ] wurden aus wässriger Lösung und
Proton nur zwei N-Atome verbrücken kann, müssen in die-
ser Verbindung Ketten mit jeweils zwei koordinierten und
zwei freien CN-Gruppen pro Anion vorliegen. Da die breite
H-Brückenschwingung stark mit ν(CN) koppelt, wird diese
Bande ebenfalls verbreitert. Durch Deuterierung verschiebt
mittels der Öltröpfchenmethode im Stickstoffkaltgasstrom eines
Oxford-Cryostream-Kühlers auf einem Glasfaden fixiert. Beu-
gungsdaten wurden mit einem BrukerAXS KappaCCD-Flächende-
tektorsystem und einer Mo-Drehanode vom Typ FR591 mit Gra-
phitmonochromator registriert (Bruker AXS GmbH, Karlsruhe,
Deutschland). Die Daten wurden mit dem Programmpaket Denzo-
SMN [20] integriert und skaliert. Zur Strukturlösung und -verfeine-
Ϫ1
sich nur die breite CN-Bande um ca. 20 cm zu kleineren
Wellenzahlen und wird viel schärfer. Somit koppelt diese
1670
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1666Ϫ1672

4 2
Die Tetracyanoborsäuren H[B(CN) ] · n H O, n ϭ 0, 1, 2
Tabelle 6 Schwingungsspektren (in cmϪ1) von M[B(CN)
] (M ϭ[H
ϩ
O
2
] , [H
ϩ
O] , H , D ) und [B(CN)
ϩ
ϩ
ϩ
Ϫ
4
5
3
4
2
] , gelöst in H O, mit entspre-
chender Bandenzuordnung.
]a)
[B(CN)
Raman
]
؊
in H
Ob)
Zuordnung
[
H
5
O
2
][B(CN)
4
]
[H
IR
3
O][B(CN)
4
]
H[B(CN)
IR
4
]
D[B(CN)
IR
4
4
2
IR
Raman
Raman
Raman
2282 m, vbr
237 sh
Raman
2
252 vw
2253 vs
2270 vw
2270 vs
2291 m, br
2270 w
2266 m, br
ν
CN···H
2
250 sh
203 w
2
2240 sh
2233 vs
2183 w
ν
CN
2
230 vw
2231 vs
2181 w
979 w
2231 w
2232 vs
2184 w
2231 w
2233 vs
940 m
2δBCN
2
ν
ν
ν
CN (13C)
c)
1
1
0
1
9
9
71 m
38 s
976 w
942 m
978 m
944 m
977 m
943 s
as, BC
(
(
B)
B)
943 m
949 w
944 s
910 m
843 m
945 w
as, BC
9
26 vw
909 wv
843 vw
668 vw
635 vw
520 m
8
50 m
853 vw
850 m
851 vw
662 vw
847 w
850 vw
667 vw
2δBCN
6
72 vw
6
34 vw
5
5
24 w
03 s
523 m
524 w
507 s
523 m
523 m
494 s
510 m
523 m
526 m
512 s
523 m
503 m
492 m
δ
δ
ν
δ
δ
BCN
BCN
s, BC
BCN
5
3
2
1
1
10 sh
35 vw
08 w
61 s
504 w
330 w
250 w
184 w
171 m
499 m br
342 w
186 w
161 m
121 s
507 m br
337 w
194 w
158 s
149 vs
121 vs
CBC / ν
L
28 s
125 s
1
23 s
a)
Weitere Banden: IR: 473 s; Raman: 472 w. b) [1]. c) [B(CN)
(13CN)]Ϫ.
3
rung wurden die SHELX-97-Programme [18] verwendet. Alle Was-
serstoffatome wurden mittels Differenzfouriersynthese lokalisiert
und anschließend frei verfeinert. Die vollständigen Strukturdaten
wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)
unter der Nummer CCDC 631489 hinterlegt. Kopien der Daten
können kostenfrei auf Anfrage bezogen werden von: The Director,
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: (ϩ44)
Raman-Spektren im Spektralbereich von 3500Ϫ50 cmϪ1 wurden
mit dem FT-Raman-Spektrometer Equinox 55 (Bruker Optics
GmbH, Ettlingen, Deutschland) unter Anregung eines Nd-YAG-
Lasers (500 mW, 1064 nm) bei Raumtemperatur aufgenommen.
Spektren jeder Probe in abgeschmolzenen Schmelzpunktkapillaren
Ϫ1
(2 mm i.D.) wurden jeweils mit einer Auflösung von 2 cm regist-
riert und 512 Scans addiert.
1223-336-033; e-mail for inquiry: fileserv@ccdc.cam.ac.uk).
Pulverdiffraktogramme von [H O][B(CN) ] und D[B(CN) ] wurden
3
4
4
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
mit einem PANalytical X’Pert Pro Diffraktometer (PANalytical
B.V., Almelo, Niederlande), ausgestattet mit einer kombinierten
Spiegel-Monochromatoroptik und einem positionsempfindlichen
X’Celerator-Detektor in Debye-Scherrer-Kapillargeometrie mit
Thermoanalystische Messungen wurden mit dem Thermoanalysen-
gerät DSC 204 Phoenix (NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb,
Deutschland) durchgeführt. Zur Temperatur- und Empfindlich-
keits-Kalibrierung im Temperaturbereich 20Ϫ600 °C dienten Pro-
ben von Naphthalin, Benzoesäure, KNO , AgNO , LiNO und
3 3 3
CsCl. 10 bis 15 mg der zu untersuchenden Proben wurden in
Aluminium-Tiegelchen eingewogen und verschlossen. Sie wurden
˚
Cu-Kα1-Strahlung (1,54085 A), gemessen. Die Messzeit betrug für
die Aufnahme der Pulverdiffraktogramme jeweils 4,725 s pro
0,0167° Schrittweite. Die Daten wurden anschließend mit dem
WinXPow-Programm (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Deutsch-
land) ausgewertet. Peakpositionen wurden mit der Peakfit-Routine
des Programms unter Verwendung von Pseudo-Voigt-Profilfunktio-
nen ermittelt und alle Reflexe mit dem Programm TREOR [21]
vollständig indiziert.
im Temperaturbereich von 20Ϫ600 °C mit einer Aufheizrate von
Ϫ1
10 K · min
untersucht. Während der Messungen wurde der
Probenraum mit trockenem Stickstoff 5.0 gespült. Die Auswertung
der Messkurven erfolgte mit der Software NETZSCH
ProteusϪThermal AnalysisϪVersion 4.2.1 [22].
Schwingungsspektroskopie
Elementaranalysen
Infrarot-Spektren der Feststoffe im Bereich von 4000Ϫ500 cmϪ1
wurden mit dem evakuierbaren FTIR-Spektrometer IFS 66v (Bru-
ker Optics GmbH, Ettlingen, Deutschland) mit einer spektralen
Elementaranalysen erfolgten nach den Verbrennungsmethoden der
Mikroanalytik mit einem Euro EA 3000 (HEKAtech GmbH,
Wegberg, Deutschland). Die Fehlergrenzen für die registrierten
Elemente betragen H ϭ ± 0,1 %, C ϭ ± 0,3 % und N ϭ ± 0,2 %.
Ϫ1
Auflösung von 2 cm unter Verwendung eines DTGS-Detektors
und eines Ge/KBr-Beamsplitters registriert. Für jedes Spektrum
von Proben als Nujol-Verreibung oder feines Pulver zwischen zwei
AgCl-Scheiben wurden 64 Scans addiert.
Synthesen
a) [H O ][B(CN) ] und [H O][B(CN) ]
5
2
4
3
4
Für die Aufnahme von gasförmigen Stoffen diente das FTIR-
Spektrometer Vector 22 (Bruker Optics GmbH, Ettlingen,
Deutschland), bei dem die IR-Gasküvette mit einer Vakuumappa-
ratur gekoppelt war.
Die Herstellung einer wässrigen Tetracyanoborsäure-Lösung er-
folgt durch Ionenaustausch. Dazu werden 70 mL des sauren Ionen-
austauschers K-2629 (Fluka, Buchs, Schweiz, 0,4Ϫ1,3 mm) vor
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1671

T. Küppers, E. Bernhardt, C. W. Lehmann, H. Willner
Gebrauch mit 4,5 %-iger HCl-Lösung behandelt, in eine Säule
l ϭ 22 cm, л ϭ 2 cm) gegeben und so lange mit destilliertem Was-
Et
Addukt durch Umsetzung von Ag[B(CN)
Buchs, Schweiz, >97 %) präpariert. Dazu werden 2,88 g
Ag[B(CN) ] (13 mmol) und 8,0 g Me SiBr (52 mmol) in einer Sub-
limationsapparatur unter N -Atmosphäre 24 Stunden auf etwa
2
O · BF
3
[23] mit Me
3
SiCN erhalten. In dieser Arbeit wurde das
(
4
] mit Me SiBr (Fluka,
3
Ϫ
ser gewaschen, bis mit einer AgNO
nachweisbar sind. Es werden 6,839 g Na[B(CN)
00 mL destilliertem Wasser gelöst, die Lösung auf die Ionenaus-
3
-Lösung keine Cl -Ionen mehr
4
] (50 mmol) in
4
3
1
2
tauscher-Säule gegeben, das Eluat in einen 500 mL Messkolben
aufgefangen und die Säule so lange mit destilliertem Wasser gewa-
schen, bis das Eluat pH 6 aufweist. Der Nachweis von Na -Katio-
100 °C erwärmt. Nach Entfernung aller flüchtigen Produkte ist eine
Gewichtszunahme von 1,4 g (theoretisch 2,0 g) festzustellen. Aus
dem festen Rückstand lassen sich innerhalb von einem Tag
ϩ
nen durch Flammenfärbung war negativ. Durch Titration eines
3 3
bei 120 °C im Hochvakuum 250 mg reines Me SiNCB(CN)
Teils der Lösung aus dem 500 mL Messkolben wird ein Gehalt von
(1,33 mmol) sublimieren.
Ϫ1
0,098 mol · L festgestellt (98 % Ausbeute). Von der Tetracyano-
borsäure-Lösung werden 50 mL in ein 100 ml Becherglas überführt
und anschließend im Exsiccator über H SO konz. so lange einge-
engt bis erste Kristalle ausfallen. Diese Einkristalle dienten zur
Strukturbestimmung durch Röntgenstrahlbeugung. Die Mutter-
lauge wird in ein ausgewogenes Gefäß pipettiert (0,239 g) und bei
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds
der Chemischen Industrie und der Merck KGaA (Darmstadt,
Deutschland) für finanzielle Unterstützung.
2
4
Literatur
50 °C im Hochvakuum eingeengt und vollständig getrocknet
(
Rückstand ϭ 0,144 g). Das entspricht einer Löslichkeit von 150 g
[
[
[
[
[
[
1] E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem.
Ϫ1
[
H
3
O][B(CN)
ger Lösung ausgefallenen Kristallen handelt es sich laut Einkristall-
strukturanalyse um [H ][B(CN) ] und bei dem im Vakuum ge-
trockneten Rückstand laut Elementaranalyse um [H O][B(CN) ].
Analyse berechnet für C BN O (M ϭ 133,91 g · mol ): C,
5,88 %; H, 2,26 %; N, 41,84 %. Gefunden: C, 35,50 %; H, 2,73 %;
N, 40,71 %. Durch Titration von 0,417 g [H O][B(CN) ] gelöst in
0 mL Wasser mit 30,60 mL einer 0,1 mol · L NaOH wird dies
4 2
] in 100 g H O (ca. 5 mol · L ). Bei den aus wässri-
2000, 626, 560.
2] D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M. D. Williams, R. A.
Andersen, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7735.
3] E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Bürger,
Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696.
4] E. Bernhardt, D. J. Brauer, M. Finze, H. Willner, Angew.
Chem. 2006, 118, 6532; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6383.
5] M. Berkei, E. Bernhardt, M. Schürmann, M. Mehring, H.
Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1734.
6] T. Küppers, E. Bernhardt, H. Willner, H. W. Rohm, M. Kö-
ckerling, Inorg. Chem. 2005, 44, 1015.
5
O
2
4
3
4
Ϫ1
4
H
3
4
3
3
4
Ϫ1
2
Ϫ1
bestätigt. Gefunden: M ϭ 136 g · mol
.
b) H[B(CN) ] und D[B(CN) ]
4
4
[7] M. Neukirch, S. Tragl, H.-J. Meyer, T. Küppers, H. Willner,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 939.
In ein trockenes, zylindrisches Reaktionsgefäß aus Glas (l ϭ 10 cm,
л ϭ 1,4 cm, V ϭ 8,0 mL) mit einem Ventil mit einer PTFE-Spindel
[
8] U. Welz-Biermann, N. V. Ignatyev, E. Bernhardt, M. Finze, H.
Willner, Merck Patent GmbH, WO 2004/070089 A1, 2004.
9] N. V. Ignatyev, U. Welz-Biermann, A. Kuchceryna, G. Bissky,
H. Willner, J. Fluorine Chem. 2005, 126, 1150.
(
J. Young, London, England) werden in einer Trockenbox (M.
Braun, München, Deutschland; H O, O < 1 ppm) 80 mg subli-
miertes Me SiNCB(CN) (0,45 mmol) eingewogen. An einer Vaku-
umapparatur mit angeschlossener IR-Gaszelle werden dann
,5 mmol HCl-Gas in das Reaktionsgefäß einkondensiert. Bei
[
2
2
3
3
[
10] M. Finze, E. Bernhardt, H. Willner, N. V. Ignatyev, U. Welz-
Biermann, Merck Patent GmbH, WO 2006/045405 A1, 2006.
11] T. Küppers, H. Willner, unveröffentlichte Ergebnisse.
12] A. Baeyer, V. Villinger, Chem. Ber. 1901, 34, 2687.
13] W. M. Cumming, D. G. Brown, J. Soc. Chem. Ind., London,
Trans. Commun. 1925, 44, 110 T.
14] A. Wogrinz, C. Stefas, Monatsh. Chem. 1952, 83, 894.
15] J. M. Smith, L. H. Jones, I. K. Kressin, R. A. Penneman,
Inorg. Chem. 1965, 4, 369.
1
[
[
[
Raumtemperatur verläuft die Reaktion innerhalb von wenigen
Minuten ab, wobei die pulverförmige Ausgangsverbindung an der
Glaswandung verklebt. In dem gasförmigen Produkt ist IR-
3
spektroskopisch neben HCl auch Me SiCl zu erkennen. Anschlie-
[
[
ßend wird das Reaktionsgefäß vollständig evakuiert. Um das zu-
sammengebackene Produkt aufzulockern werden 30 mmol HCl-
Gas einkondensiert und bei Ϫ50 °C die entstandene Suspension
aus flüssigem HCl und dem Produkt einige Minuten geschüttelt.
Nach dem Entfernen des flüssigen HCl wird der Rückstand noch-
mals mit 1,5 mmol HCl-Gas bei Raumtemperatur für einige Minu-
ten behandelt. Nach dem erneuten Entfernen des HCl-Gases, in
dem nur noch wenig Me
pulveriger Rückstand (56 mg H[B(CN)
Massenbilanz und Schwingungsspektren die Zusammensetzung
H[B(CN) ] aufweist. Die Synthese von D[B(CN) ] erfolgt in analo-
ger Weise unter Verwendung von DCl (synthetisiert aus D O und
AlCl ).
[
[
[
16] R. A. Penneman, R. R. Ryan, Acta Crystallogr. 1972, B28,
1629.
17] PowderCell for Windows Version 2.3, Federal Institute for
Materials Research and Testing, Berlin, Deutschland, 1999.
18] G. M. Sheldrik, SHELXS-97 and SHELXL-97ϪPrograms for
the solution and refinement of crystal structures, Universität
Göttingen, Deutschland, 1997.
3
SiCl nachzuweisen ist, verbleibt ein fein-
4
], 0,47 mmol), der laut
[
19] OriginPro 7G, OriginLab Corporation, Northampton, MA,
4
4
USA, 2002.
2
[
[
20] Z. Otwinowski, W. Minor, Methods Enzymol. 1997, 276, 307.
21] P.-E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl, J. Appl. Crystallogr.
3
1985, 18, 367.
[
22] NETZSCH ProteusϪThermal AnalysisϪVersion 4.2.1,
c) Me SiNCB(CN)3
3
NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb, Deutschland, 2002.
Das Trimethylsilyl-Tetracyanoborat-Addukt wird laut Literatur
entweder durch Reaktion von B(SMe) mit Me SiCN [2] oder von
[23] E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677.
3
3
1672
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1666Ϫ1672