Chemical vapor transport of solid solutions. 9. The chemical vapor transport of solid solutions in the system iron(II)/(cobalt(II)- and manganese(II)/cobalt(II) germanate

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200207)628:7<1678::AID-ZAAC1678>3.0.CO;2-2

By means of chemical vapor transport methods (900 → 700°C) using HCl as transport agent FeGeO₃, Fe₂GeO₄ and MnGeO₃ have been prepared. Co₂GeO₄ and Fe₂GeO₄ as well as CoGeO₃ and FeGeO₃ form continuous crystalline solid solutions, whereas in MnO/CoO/GeO₂ two different phases (Mn_xCo_1-x)GeO₃ are formed. All of these systems show congruent transport behaviour. Chemical vapor transport has been proved a suitable method to prepare solid solutions.

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Chemischer Transport fester Lösungen. 9 [1]
Zum Chemischen Transport fester Lösungen in den Systemen
Eisen(II)/Cobalt(II)- und Mangan(II)/Cobalt(II)-germanat
A. Pfeifer und M. Binnewies*
Hannover, Universität Hannover, Institut für Anorganische Chemie
Bei der Redaktion eingegangen am 28. Februar 2002.
Professor Welf Bronger zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Durch chemische Transportreaktionen mit Chlor-
wasserstoff als Transportmittel (900 Ǟ 700°C) konnten FeGeO
Fe GeO und MnGeO kristallin und phasenrein hergestellt wer-
den. Sowohl FeGeO als auch Fe GeO bilden lückenlose Misch-
kristallreihen mit CoGeO bzw. Co GeO , während im System
MnO/CoO/GeO die Bildung zweier unterschiedlicher Metagerma-
x 3
nate der allgemeinen Summenformel (Mn Co1-x)GeO gefunden
3
,
werden. Der Transport erfolgt im wesentlichen kongruent. Chemi-
sche Transportreaktionen erwiesen sich auch hier als ausgezeichne-
tes Hilfsmittel, homogen zusammengesetzte feste Lösungen gezielt
zu präparieren.
2
4
3
3
2
4
3
2
4
2
Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 9.
The Chemical Vapor Transport of Solid Solutions in the System Iron(II)/(Cobalt(II)-
and Manganese(II)/Cobalt(II) Germanate
Abstract. By means of chemical vapor transport methods (900 Ǟ
All of these systems show congruent transport behaviour. Chemical
vapor transport has been proved a suitable method to prepare so-
lid solutions.
7
00°C) using HCl as transport agent FeGeO
MnGeO have been prepared. Co GeO and Fe
CoGeO and FeGeO
3
, Fe
2
GeO
4
and
3
2
4
2
GeO
4
as well as
3
3
form continuous crystalline solid solutions,
whereas in MnO/CoO/GeO
are formed.
2
two different phases (Mn
x
Co1-x)GeO
3
Keywords: Iron; Manganese; Cobalt; Chemical vapor transport;
Iron germanate; Manganese germanate
1
Einleitung, Literaturübersicht
menegger [6], Gerlach [7] und Roßberg [8] beschrieben.
Beide Oxide lassen sich sowohl mit Chlor als auch mit
Chlorwasserstoff endotherm transportieren, wobei Tempe-
raturen um 900°C bei einem Temperaturgradienten von
etwa 100°C als Transportbedingungen angegeben werden.
Diese Temperaturen entsprechen weitgehend den für Co-
balt(II)-germanate beschriebenen Transportbedingungen,
so dass zu erwarten ist, dass auch Eisen- und Manganger-
manate sowie quaternäre Mischphasen in den Systemen
FeO/CoO/GeO bzw. MnO/CoO/GeO unter diesen Bedin-
Seit einiger Zeit beschäftigen wir uns mit der Präparation
von oxidischen und sulfidischen Mischphasen durch chemi-
sche Transportreaktionen. Als Beispiele für den Transport
quaternärer Mischphasen haben über den einiger Spinell-
Phasen berichtet [2Ϫ5]. Unlängst konnten wir an Co-
balt(II)-Nickel(II)-germanaten zeigen, dass auch quaternäre
Germanate in wohl definierter Form auf diese Weise zu-
gänglich sind. Wir berichten hier über zwei weitere Bei-
spiele, den Chemischen Transport von Mischphasen im Sys-
tem FeO/CoO/GeO sowie MnO/CoO/GeO .
2
2
gungen transportierbar sein sollten.
2
2
Literaturangaben zum Transport der binären Oxide von
Cobalt und Germanium sowie zu einigen Germanaten von
Mangan und Eisen sind in [1] zusammengestellt. Der Trans-
port von Wüstit („FeO“) und Mangan(II)-oxid ist von Em-
2 Ergebnisse und Diskussion
Eisen(II)-germanate
Bevor Experimente zum Transportverhalten im quaternä-
ren System FeO/CoO/GeO durchgeführt wurden, haben
wir in orientierenden Experimenten das Transportverhalten
von Eisen(II)-germanaten untersucht. Eisen(II)-meta-ger-
2
*
Prof. M. Binnewies
Institut für Anorganische Chemie, Universität Hannover
Callinstr. 9
D-30167 Hannover
Fax: ϩ49-(0)511-76219032
E-mail: binn@mbox.aca.uni-hannover.de
manat (FeGeO ) konnte bereits von Royen [9] mit Chlor-
3
wasserstoff (950 Ǟ 650°C) transportiert werden. Der
Transport von Eisen(II)-ortho-germanat (Fe GeO ) wurde
2
4
1678
 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/1678Ϫ1684 $ 20.00ϩ.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1678Ϫ1684

Chemischer Transport fester Lösungen. 9
Tabelle 1 Versuchsbedingungen und Ergebnisse zum Chemischen Transport im System FeO/CoO/GeO
2
Exp.
ABK
n (mmol)
Transportbedingungen:
Tr.-mittel, n (mmol)
SBK
Gitterkonstanten
pm
Kristallfarbe,
Bemerkung
T
Q
/T
S
/°C
Zusammensetzung/mol%
Transportrate/mg·h
mol% (Fe2
ϩ
)
Tr.-dauer/h
Ϫ1
1
2
3/3
FeO/GeO
HCl, 0,5
900/700
FeGeO
2,6
3
aϭ981,0(6)
bϭ910,6(7), βϭ101,8°
cϭ520,0(5)
braune Kristalle,
oktaedrisch, 1 mm,
beigefarbener Belag
2
1
65
6/3
FeO/GeO
HCl, 0,5
900/700
Fe
0,7
2
GeO
4
aϭ843.9(4)
Schwarze Kristalle,
oktaedrisch, 1Ϫ2 mm,
weißer Belag
2
2
29,5
3
4
5
6
7
8
9
6/0/3
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe
0,7
2
GeO
4
aϭ840,7(3)
aϭ840,1(3)
aϭ839,4(5)
aϭ837,5(5)
aϭ838,0(6)
aϭ836,7(4)
aϭ837,8(4)
aϭ836,3(24)
aϭ833,7(5)
aϭ832,2(4)
aϭ830,7(4)
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm,
weißer Belag
FeO/Co
00
3
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
5,4/0,2/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe1,84Co0,16GeO
2,9
4
4
4
4
4
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm,
weißer Belag
3
9
0
4,8/0,4/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe1,61Co0,39GeO
2,7
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm,
weißer Belag
3
8
0
4,2/0,6/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe1,40Co0,61GeO
1,9
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
7
0
3,6/0,8/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe1,25Co0,75GeO
1,7
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
6
0
3/1/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe1,16Co0,84GeO
1,2
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
5
0
2,4/1,2/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe0,73Co1,27GeO
0,6
4
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
4
0
1
1
1
1
0
1
2
3
1,8/1,4/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe0,36Co1,64GeO
0,7
4
Oktaedrische Kristalle,
schwarz, 1 mm, brauner
Belag; braune Nadeln
3
3
0
1,2/1,6/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe0,21Co1,79GeO
0,9
4
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
2
0
0,6/1,8/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
229,5
Fe0,24Co1,76GeO
0,6
4
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
1
0
0/2/3
FeO/Co
0
HCl, 0,5
900/700
229,5
Co
0,5
2
GeO
4
Oktaedrische Kristalle,
braun-schwarz, 1Ϫ2 mm
3
jedoch nicht beschrieben. Von uns durchgeführte Modell-
rechnungen mit dem Programm CVTrans [10] unter Ver-
wendung der für Fe GeO in der Literatur verfügbaren
für den Transport der isotypen Cobaltgermanate gefunden
haben. Die Voraussetzungen, Mischkristalle sowohl in den
Systemen Eisen(II)/Cobalt(II)-meta-germanat als auch
Eisen(II)/Cobalt(II)-ortho-germanat durch Chemischen
Transport zu erhalten, sind also günstig.
2
4
thermodynamischen Daten [11] lassen mit Chlorwasserstoff
einen exothermen Transport erwarten. Entgegen dieser Er-
wartung beobachteten wir jedoch einen endothermen
Transport im Temperaturgradienten 900 Ǟ 700°C, was mit
fehlerhaften thermodynamischen Daten im Zusammenhang
stehen könnte. Die Experimente haben gezeigt, dass die Zu-
sammensetzung des Ausgangsbodenkörpers die Zusammen-
setzung der in der Senke gebildeten Phase ganz wesentlich
Eisen/Cobalt-ortho-germanate (Fe Co ) GeO4
x
1-x 2
Bei einer vorangegangenen Arbeit [1] zum Transport von
quaternären Cobalt(II)/(Nickel(II)-germanaten haben wir
in der Quelle Co O an Stelle von CoO eingesetzt. Bei allen
3
4
beeinflusst. Werden „FeO“ und GeO im Stoffmengenver-
hältnis von 1:1 eingesetzt, wird in der Senke das Eisen(II)-
meta-germanat gebildet, ein Verhältnis von 2:1 führt jedoch
Experimente wurden Co(II)-Verbindungen in der Senke er-
halten. Auch in dieser Arbeit sind wir entsprechend verfah-
ren und machen die gleiche Beobachtung. Der höhere
Sauerstoffgehalt führt offenkundig nicht zur Abscheidung
von Verbindungen, die Cobalt oder Nickel in einer Oxida-
tionsstufe höher als II enthalten.
2
zur Abscheidung von kubischem ortho-Germanat Fe GeO4
2
(Reaktionsbedingungen und Ergebnisse siehe Zeilen 1 und
2
in Tabelle 1). Diese Ergebnisse entsprechen denen, die wir
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1678Ϫ1684
1679

A. Pfeifer, M. Binnewies
Tabelle 2 Versuchsbedingungen und Ergebnisse zum Chemischen Transport im System FeO/CoO/GeO
2
Exp.
ABK
n (mmol)
Transportbedingungen:
Tr.-mittel, n (mmol)
SBK
Gitterkonstanten
pm
Kristallfarbe,
Bemerkung
Zusammensetzung/mol%
Transportrate/mg · h
Ϫ1
T
Q
/T
S
/°C
mol% (Fe2
ϩ
)
Tr.-dauer/h
1
4
5
3/0/3
HCl, 0,5
900/700
170
FeGeO
2,5
3
aϭ981,0(6)
bϭ910,6(7), βϭ101,8°
cϭ520,0(5)
Dunkle Nadeln, braun
durchscheinend, 1 mm
FeO/Co
00
3
O
4
4
/GeO
2
2
1
1
2,7/0,1/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe1,82Co0,18GeO
Fe0,89Co0,11GeO
2,3
4
,
(Fe, Co)GeO
aϭ980,4(5)
bϭ912,6(5), βϭ101,8°
cϭ520,1(6)
3
Oktaedrische Kristalle
und Nadeln, dunkel,
brauner Belag, 1 mm
3
O
/GeO
3
9
0
(
2 4
Fe, Co) GeO
aϭ840,2(2)
1
1
6
7
2,4/0,2/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe0,77Co0,23
Fe1,54Co0,46GeO
1,6
O
3
,
(Fe, Co)GeO
aϭ978,4(6)
bϭ913,7(9), βϭ101,9°
cϭ519,9(6)
3
oktaedrische Kristalle und
Nadeln, dunkel, 1 mm
3
O
4
/GeO
2
4
8
0
(
2 4
Fe, Co) GeO
aϭ839,7(3)
2,1/0,3/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe0,75Co0,25
Fe1,41Co0,59GeO
1,1
O
3
,
(Fe, Co)GeO
3
oktaedrische Kristalle und
Nadeln, dunkel, 0,5 mm
3
O
4
/GeO
2
4
aϭ977,3(13)
bϭ912,9(19), βϭ101,8°
cϭ520,3(7)
7
0
(
2 4
Fe, Co) GeO
aϭ838,9(1)
18
19
20
1,8/0,4/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe
0,3
2
GeO
4
aϭ836,8(2)
pulverförmiges
schwarzes Produkt
3
O
4
O
4
O
4
/GeO
/GeO
/GeO
2
2
2
6
0
1,5/0,5/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe0,95Co1,05GeO
1,3
4
aϭ836,2(2)
oktaedrische Kristalle,
dunkel, 1 mm
3
5
0
1,2/0,6/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
(Fe, Co)GeO
(Fe, Co) GeO
0,6
3
,
4
(Fe, Co)GeO
aϭ978,4(6)
bϭ913,7(9), βϭ101,9°
cϭ519,9(6)
3
Pulver, schwarz und
metallisch glänzend,
sehr inhomogen
3
2
1
)
4
0
(
2 4
Fe, Co) GeO
aϭ837,6(6)
21
0,9/0,7/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe0,50Co1,50GeO
0,5
4
aϭ834,5(3)
unregelmäßig geformte
Kristalle, schwarz und
metallisch glänzend,
3
O
4
/GeO
2
3
0
<
0,5 mm
2
2
2
3
0,6/0,8/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
1,0
Indizierung nicht
möglich
unregelmäßig geformte
Kristalle, schwarz,
< 0,5 mm
3
O
4
4
/GeO
2
2
2
0
0,3/0,9/3
FeO/Co
HCl, 0,5
900/700
170
Fe0,10Co0,90GeO
0,7
3
(Co, Fe)GeO
3
,
Nadeln, schwarz,
< 0,5 mm
3
O
/GeO
orthorhombisch:
aϭ1882,3(11)
bϭ897,6(6)
1
0
cϭ537,9(3)
(
3
Co, Fe)GeO ,
monoklin:
aϭ966,0 (50)
bϭ900,0(70), βϭ101,6°
cϭ520,0(40)
24
0/1/3
FeO/Co
0
HCl, 0,5
900/700
170
CoGeO
0,8
3
aϭ967,1(3)
bϭ900,3(3), βϭ101,4°
cϭ517,0(1)
Nadeln, lila-schwarz,
1,5 mm
3
O
4
/GeO
2
1)
Aufgrund der sehr inhomogenen Abscheidung ist keine eindeutige Angabe zur Zusammensetzung möglich.
In einer ersten Versuchsreihe zur Bildung der ortho-Ger-
nisse. Bei allen Experimenten wurden tief dunkelbraune ok-
taedrische Kristalle erhalten, die sich röntgenographisch
(wie auch die ternären Randphasen) als kubische Spinell-
Phasen mit Germanium in den Tetraederlücken erwiesen.
Bei Bodenkörpern mit hohem Eisenanteil beobachtet man
im Einklang mit Literaturangaben zum Transport von rei-
manate entsprachen die eingesetzten Stoffmengen der Zu-
sammensetzung (Fe Co ) GeO , wobei x in Schritten von
x
1-x 2
4
0
,1 zwischen den ternären Randphasen verändert wurde.
Tabelle 1 (Zeilen 3 bis 13) gibt einen Überblick über die
experimentellen Bedingungen und die gewonnenen Ergeb-
1680
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1678Ϫ1684

Chemischer Transport fester Lösungen. 9
2
Tabelle 3 Versuchsbedingungen und Ergebnisse zum Chemischen Transport im System MnO/CoO/GeO .
Exp.
ABK
n (mmol)
Transportbedingungen:
Tr.-mittel, n (mmol)
SBK
Gitterkonstanten
pm
Kristallfarbe,
Bemerkung
Zusammensetzung/mol%
Transportrate/mg · h
Ϫ1
T
Q
/T
S
/°C
mol% (Mn2
ϩ
)
Tr.-dauer/h
3
/0/3
HCl, 0,5
900/700
160
MnGeO
ӷ0,1
3
aϭ1924(5)
bϭ936(25)
cϭ539(10)
Unregelmäßig geformte
Kristalle unterschiedlicher
Farben, 0,5 mm
MnO/Co
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
O
4
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
/GeO
2
1
2
00
,7/0,1/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,88Co0,12GeO
0,1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
aϭ1925,0(5)
bϭ925,0(5)
cϭ565,2(4)
Unregelmäßig geformte
Kristalle, rosa, <1 mm
MnO/Co
9
0
2
,4/0,2/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,76Co0,24GeO
>0,1
aϭ1931,9(20)
bϭ952,4(13)
cϭ513,3(7)
Tetragonale Nadeln, lila
MnO/Co
8
0
2
,1/0,3/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,62Co0,19GeO
0,1
aϭ1943,0(8)
bϭ933,0(5)
cϭ558,2(17)
Kristalle, lila
< 0,5 mm
MnO/Co
7
0
1
,8/0,4/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,54Co0,46GeO
>0,1
aϭ1938,0(6)
bϭ927,9(21)
cϭ552,7(14)
Hexagonale und
tetragonale Nadeln,
lila, < 1 mm
MnO/Co
6
0
1
,5/0,5/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,44Co0,56GeO
0,2
aϭ975(7)
bϭ901(5), βϭ101,8°
cϭ529(10)
Hexagonale Nadeln,
blau und lila, <1mm
MnO/Co
5
0
1
,2/0,6/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,32Co0,68GeO
0,4
aϭ973(3)
bϭ900,1(19), βϭ101,2°
cϭ520,4(16)
Nadeln, lila,
< 1 mm
MnO/Co
4
0
0
,9/0,7/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,26Co0,74GeO
1,6
aϭ974,5(4)
bϭ905,4(3), βϭ101,6°
cϭ520,8(19)
Hexonale Nadeln,
lila, < 1 mm
MnO/Co
3
0
0
,6/0,8/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,18Co0,82GeO
0,9
aϭ971,4(4)
bϭ902,9(3), βϭ101,6°
cϭ519,2(20)
Hexonale Nadeln,
lila, 1 mm
MnO/Co
2
0
0
,3/0,9/3
HCl, 0,5
900/700
160
Mn0,08Co0,92GeO
0,9
aϭ968,9(5)
bϭ901,5(5), βϭ101,4°
cϭ518,8(3)
Hexonale Nadeln,
lila, 1 mm
MnO/Co
1
0
0
/1/3
HCl, 0,5
900/700
160
CoGeO
0,7
3
aϭ968,9(8)
bϭ900,0(4), βϭ101,5°
cϭ517,9(6)
Oktaedrische Kristalle,
schwarz, 1 mm
MnO/Co
0
2
nem Wüstit [6] zusätzlich einen deutlichen Quarzangriff
weißer Belag). Wie erwartet, steuert das Stoffmengenver-
Eisen/Cobalt-meta-germanate (Fe Co1-x)GeO3
x
(
hältnis n(Fe):n(Co) die Zusammensetzung der abgeschiede-
nen Verbindungen maßgeblich. Die Experimente zeigen,
dass Fe GeO und Co GeO lückenlos miteinander misch-
In einer zweiten Versuchsreihe zur Bildung der meta-Gema-
nate entsprachen die eingesetzten Stoffmengen der Zusam-
mensetzung (Fe Co )GeO , wobei auch hier x in Schritten
2
4
2
4
x
1-x
3
bar sind und die Mischphasen durch chemischen Transport
erhältlich sind. Rasterelektronenmikroskopische und EDX
Untersuchungen gaben keine Hinweise auf Inhomogenitä-
ten bezüglich der Zusammensetzung sowohl zwischen ver-
schiedenen Kristallen als auch innerhalb einzelner Kristalle.
Der Chemische Transport erweist sich also auch hier als ein
brauchbares Verfahren, homogen zusammengesetzte
Mischphasen aus der Gasphase abzuscheiden. Der Zusam-
menhang zwischen den Zusammensetzungen von Aus-
gangsbodenkörper und Senkenbodenkörper ist annähernd
linear, wie Abbildung 1 zeigt, der Transport erfolgt also
weitgehend kongruent. Die Gitterkonstanten zeigen im Be-
reich hoher Eisengehalte eine weitgehend lineare Abhängig-
keit von der Zusammensetzung (Abb. 2). Für die Abwei-
chungen von diesem linearen Verhalten bei Eisengehalten
um 30 % (bezogen auf die Metalle Eisen und Cobalt) haben
wir keine Erklärung.
von 0,1 zwischen den ternären Randphasen verändert
wurde. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die experimen-
tellen Randbedingungen und die gewonnenen Ergebnisse.
Bezogen auf die Kationen Eisen(II) und Cobalt(II) finden
wir auch hier ein annähernd kongruentes Transportverhal-
ten, weder Eisen noch Cobalt werden im Senkenbodenkör-
per angereichert. Bezogen auf das Stoffmengenverhältnis
der zweiwertigen Metalle zu Germanium verhält sich dieses
System beim Transport jedoch anders und etwas unüber-
sichtlicher. Die meta-Germanate werden bevorzugt in der
Nähe der ternären Randphasen CoGeO und FeGeO ge-
bildet. Enthält der Ausgangsbodenkörper hingegen ver-
gleichbar große Anteile an Cobalt und Eisen, kommt es
auch zur Abscheidung von ortho-Germanaten. Teilweise
werden beide Phasen nebeneinander abgeschieden. In Ab-
bildung 3 ist der Zusammenhang zwischen den Stoffmen-
genanteilen an Eisen (bezogen auf die Metalle Eisen und
3
3
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1678Ϫ1684
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A. Pfeifer, M. Binnewies
Abb. 1 Graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen den
Zusammensetzungen von Ausgangs- und Senkenbodenkörper
Abb. 3 Graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen den
Zusammensetzungen von Ausgangs- und Senkenbodenkörper
(ABK/SBK) im System FeO/Co
3
O
4
/GeO
2
, T
Q
/T
S
ϭ 900/700°C;
3 4 2 Q S
(ABK/SBK) im System FeO/Co O /GeO , T /T ϭ 900/700°C;
S ϭ Spinell.
S ϭ Spinell, K ϭ klino-Pyroxen.
nat (Spinell-Struktur) und meta-Germanat (klino-Pyroxen-
Struktur) sind durch die Buchstaben K und S gekennzeich-
net. Unter den von uns gewählten Bedingungen sind Misch-
phasen zwischen CoGeO und FeGeO also nur bedingt in
3
3
reiner Form abscheidbar.
Wir gehen davon aus, dass in dem untersuchten ternären
System wie auch beim Transport der binären Oxide die mo-
nemeren und Ϫ in geringerem Umfang Ϫ dimeren Chloride
der beteiligten Metalle Eisen und Cobalt sowie GeCl (g) die
4
transportwirksamen Spezies sind.
Mangan(II)-germanate, Mangan/Cobalt-meta-
germanate (Mn Co1-x)GeO3
x
Phasenbestand
Sowohl Mangan als auch Cobalt bilden meta-Germanate
(
MGeO ) und ortho-Germanate (M GeO ). Mangan-meta-
3 2 4
germanat kristallisiert in der ortho-Pyroxen-Struktur, Co-
balt-meta-germanat in der klino-Pyroxen-Struktur. Eine
lückenlose Mischkristallreihe ist also nicht zu erwarten.
Auch die ortho-Germanate sind nicht isotyp: Während
Abb. 2 Abhängigkeit der Gitterkonstante a von der Zusammen-
setzung in den Mischkristallen (Fe GeO ; S ϭ Spinell.
Mn GeO4 in der Olivin-Struktur kristallisiert, bildet
2
x
Co1-x
)
2
4
Co GeO eine Spinell-Struktur aus, mit Germanium in den
2
4
Tetraederlücken. Auch hier kann eine vollständige Misch-
barkeit nicht erwartet werden. MnO und CoO sind hinge-
gen in einem weiten Temperaturbereich vollständig mitein-
Cobalt) in Quelle und Senke graphisch dargestellt. Die un-
terschiedlichen abgeschiedenen Phasen, das ortho-Germa-
ander mischbar [10]. Das System MnO/CoO/GeO unter-
2
1682
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1678Ϫ1684

Chemischer Transport fester Lösungen. 9
Abb. 5 Abhängigkeit der Gitterkonstante a von der Zusammen-
x 3
setzung in den Mischkristallen (Mn Co1-x)GeO ; K ϭ klino-Pyro-
xen, O ϭ ortho-Pyroxen.
Abb. 4 Graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen den
Zusammensetzungen von Ausgangs- und Senkenbodenkörper
(ABK/SBK) im System MnO/Co
3 4 2 Q S
O /GeO , T /T ϭ 900/700°C;
K ϭ klino-Pyroxen, O ϭ ortho-Pyroxen.
röntgenographisch zwei verschiedene Phasen finden: Über-
wiegt Mangan, so wird das ortho-Pyroxen, bei höheren Co-
baltegehalten hingegen das klino-Pyroxen abgeschieden. In-
teressant ist das Verhalten der Gitterkonstanten: Steigt der
Mangangehalt, nimmt die Größe der Gitterkonstante a im
klino-Pyroxen zu, während sie im ortho-Pyroxen sinkt
scheidet sich also strukturell deutlich von den von uns un-
tersuchten Systemen NiO/CoO/GeO und FeO/CoO/GeO .
2
2
Versuchsergebnisse
(Abb. 5).
Verändert man die Zusammensetzung der Stoffmengen
Vorversuche zum Transport von Mangangermanten haben
gezeigt, dass MnGeO nicht aber Mn GeO durch Chemi-
und setzt die Oxide entsprechend (Mn Co ) GeO ein, so
x
1-x 2
4
3
2
4
erhält man anstelle der entsprechenden Germanate Mn-Co-
Mischoxide der allgemeinen Zusammensetzung (Mn,
schen Transport erhalten werden kann. Dies stimmt mit
Modellrechnungen überein, die wir mit dem Programm
CVTrans durchgeführt haben [10], über die hier jedoch
nicht berichtet werden soll. Als Transportmittel eignet sich
insbesondere Chlorwasserstoff, die Verwendung von Am-
moniumchlorid führt zu starkem Quarzangriff. Als günsti-
ger Temperaturgradient hat sich der Transport von 900
nach 700°C erwiesen. In diesem Temperaturgradienten ver-
läuft auch der Transport der Cobaltgermanate erfolgreich.
In einer Versuchsreihe zur Bildung der meta-Germanate
entsprachen die eingesetzten Stoffmengen der Zusammen-
setzung (Mn Co )GeO , wobei x in Schritten von 0,1 zwi-
Co) O , das GeO verbleibt im Quellbodenkörper.
3
4
2
4
Experimentelles
Die mit einem Schliff versehenen Ampullen aus Quarzglas
(Firma Heraeus, Innendurchmesser 16 mm, Wandstärke
ca.1,5 mm, Länge ca. 20 cm, Volumen ca. 40 ml) wurden
vor Eingabe der Substanzen gereinigt und anschließend
mindestens zwölf Stunden im Trockenschrank bei 100°C ge-
trocknet. Die Ausgangsbodenkörper (MnO, ChemPur,
99,99%, FeO, ChemPur, 99,99%, Co O , E. Merck AG,
x
1-x
3
schen den ternären Randphasen verändert wurde. Tabelle 3
Zeilen 25 bis 36) gibt einen Überblick über die experimen-
3
4
(
chem. rein, GeO , E. Merck AG, chem. rein) wurden pulve-
2
tellen Bedingungen und die gewonnenen Ergebnisse. Das
transportierte Material schied sich in Form von Nadeln ab,
deren Farbe mit zunehmendem Cobaltgehalt von rosa bis
lila kontinuierlich dunkler wird. Der Transport verläuft
kongruent, wie Abb. 4 zeigt, allerdings lassen sich in Ab-
hängigkeit vom Mn:Co-Verhältnis im Senkenbodenkörper
risiert, über Nacht bei 100 °C getrocknet und mit einem
Trichter in die Ampullen eingefüllt. (In einer vorangegange-
nen Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich das Transport-
verhalten von Cobaltgermanaten bei Experimenten mit
Co O /GeO -Gemengen und CoO/GeO -Gemengen als
3
4
2
2
Ausgangsbodenkörper praktisch nicht unterscheidet; aus
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A. Pfeifer, M. Binnewies
diesem Grunde haben wir auch in dieser Arbeit das für uns
in guter Reinheit verfügbare Co O verwendet (siehe auch
Analyen erfolgten an Flächen ausgewählter Kristalle und
zeigten innerhalb der Fehlerbreite stets homogene Vertei-
lungen von Cobalt, Eisen und Germanium (EDX: Oxford
Instruments, ISIS 300, Modell-Nr. 7060. RFA: Röntgen-
analytik Meßtechnik GmbH, EAGLE II m-Probe). Die
Gitterkonstanten der Senkenbodenkörper wurden aus Pul-
verdiffraktometerdaten bestimmt (Stoe Pulverdiffraktome-
trie-System Stadi P mit PSD).
3
4
[
1]). Anschließend folgte vorsichtiges Ausheizen mit einem
Ϫ5
Gebläsebrenner unter Vakuum (10
mbar), um an den
Quarzwandungen anhaftendes Wasser zu entfernen. Nach
dem Abkühlen wurde das Transportmittel Chlorwasserstoff
einkondensiert. Die Transportmittelmenge wurde so ge-
wählt, dass der Ampulleninnendruck bei Raumtemperatur
0
,25 bar betrug (ca. 0,5 mmol), die Dosierung erfolgte dabei
Diese Arbeit wurde durch Mittel der Deutschen Forschungsge-
meinschaft und des Fonds der Chemischen Industrie unterstützt,
wofür an dieser Stelle gedankt sei.
über eine Apparatur mit definiertem Volumen und Druck-
meßgerät. Das Transportmittel Chlorwasserstoff wurde in
einer Kippschen Apparatur aus NH Cl (Ventron, chem.
4
rein) und konzentrierter H SO (BASF, 96%) entwickelt.
2
4
Nach Auskondensieren des Transportmittels in der Am-
pulle mit Hilfe von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel er-
folgte das Abschmelzen der Transportampulle. Vor dem ei-
gentlichen Transport wurde die Ampulle im umgekehrten
Temperaturgradienten für ein bis zwei Tage erhitzt, um die
Wandung der Quarzampulle von Kristallkeimen auf der
Senkenbodenkörperseite zu befreien. Anschließend wurde
der Chemische Transport sieben Tage lang durchgeführt.
Zur Beendigung der Versuche wurde zuerst die Quellenseite
auf eine Temperatur von 200°C unter die Temperatur der
Senke abgekühlt. Damit sollte erreicht werden, dass sich
die in der Gasphase befindlichen Halogenide nicht auf dem
transportierten Material niederschlagen. Nach dem Trans-
port wurden die Ampullen geöffnet und der Senkenboden-
körper zunächst mit entmineralisiertem Wasser und danach
mit Aceton gespült, getrocknet und anschließend gewogen.
Die Analysenwerte wurden mittels EDX und ortsauflösen-
der RFA ermittelt (typische Fehler: ± 5 abs.%). Die angege-
ben Werte sind Mittelwerte aus mehreren Messungen. Die
Literatur
[
[
[
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