Novel oxonium halogenochalcogenates stabilized by crown ethers: [H 3O(dibromo-benzo-18-crown-6)]2[Se3Br 10] and [H5O2bis-dibromo-dibenzo-24-crown-8] 2[Se3Br8]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800280

Two novel complex oxonium bromoselenates(II,IV) and -(II) are reported containing [H₃O]⁺ and [H₅O₂] ⁺ cations coordinated by crown ether ligands. [H ₃O(dibromo-benzo-18-crown-6)]₂[Se₃Br ₁₀] (1) and [H₅ O₂(bis-dibromo-dibenzo-24- crown-8]₂[Se₃Br₈] (2) were prepared as dark red crystals from dichloromethane or acetonitrile solutions of selenium tetrabromide, the corresponding unsubstituted crown ethers, and aqueous hydrogen bromide. The products were characterized by their crystal structures and by vibrational spectra. 1 is triclinic, space group P1 (Nr. 2) with a = 8.609(2) A , b = 13.391(3) A , c = 13.928(3) A , α = 64.60(2)° , β = 76.18(2)° , γ = 87.78(2)° , V = 1404.7(5) A ³, Z = 1.2 is also triclinic, space group P1 with a = 10.499(2) A , b = 13.033(3) A , c = 14.756(3) A , α = 113.77(3)° ,β = 98.17(3)° , γ = 93.55(3)° . V = 1813.2(7) A ³, Z = 1. In the reaction mixture complex redox reactions take place, resulting in (partial) reduction of selenium and bromination of the crown ether molecules. In 1 the centrosymmetric trinuclear [Se ₃Br₁₀]^2- consists of a central Se ^IVBr₆ octahedron sharing trans edges with two square planar Se^IIBr₄ groups. The novel [Se₃Br ₈]^2- in 2 is composed of three planar transedge sharing Se^IIBr₄ squares in a linear arrangement. The internal structure of the oxonium-crown ether complexes is largely determined by the steric restrictions imposed by the aromatic rings in the crown ether molecules, as compared to complexes with more flexible unsubstituted crown ether ligands.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800280

DOI: 10.1002/zaac.200800280
Neue Kronenether-stabilisierte Oxoniumhalogenochalkogenate:
[
2
H O(Dibromo-benzo-18-Krone-6)] [Se Br ] und [H O (Bis-dibromo-dibenzo-
3
2
3
10
5
2
4-Krone-8] [Se Br ]
2
3
8
Novel Oxonium Halogenochalcogenates Stabilized by Crown Ethers:
[
2
H O(Dibromo-benzo-18-crown-6)] [Se Br ] and [H O (Bis-dibromo-dibenzo-
3
2
3
10
5
2
4-crown-8] [Se Br ]
2
3
8
Illenora Beckmann, Mechtild Läge und Bernt Krebs*
Münster, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juli 2008.
Professor Gerald Henkel zum 60. Geburtstag gewidmet
Abstract. Two novel complex oxonium bromoselenates(II,IV) and
plex redox reactions take place, resulting in (partial) reduction of
ϩ
ϩ
Ϫ(II) are reported containing [H
nated by crown ether ligands. [H
3
O] and [H
O(dibromo-benzo-18-crown-
(bis-dibromo-dibenzo-24-crown-
] (2) were prepared as dark red crystals from dichloro-
5
O
2
]
cations coordi-
selenium and bromination of the crown ether molecules. In 1 the
2
Ϫ
IV
3
centrosymmetric trinuclear [Se
3
Br10
]
consists of a central Se Br
6
II
6
8
)]
2
[Se
[Se
3
Br10
]
(1) and [H
5
O
2
octahedron sharing trans edges with two square planar Se Br
in 2 is composed of three planar trans-
4
edge sharing Se Br squares in a linear arrangement. The internal
4
2
Ϫ
]
2
3
Br
8
groups. The novel [Se
3
Br
8
]
II
methane or acetonitrile solutions of selenium tetrabromide, the cor-
responding unsubstituted crown ethers, and aqueous hydrogen bro-
mide. The products were characterized by their crystal structures
structure of the oxonium-crown ether complexes is largely deter-
mined by the steric restrictions imposed by the aromatic rings in
the crown ether molecules, as compared to complexes with more
flexible unsubstituted crown ether ligands.
¯
and by vibrational spectra. 1 is triclinic, space group P1 (Nr. 2)
˚
˚
˚
with a ϭ 8.609(2) A, b ϭ 13.391(3) A, c ϭ 13.928(3) A, α ϭ
˚
3
6
2
1
9
4.60(2)°, β ϭ 76.18(2)°, γ ϭ 87.78(2)°, V ϭ 1404.7(5) A , Z ϭ 1.
is also triclinic, space group P1 with a ϭ 10.499(2) A, b ϭ
3.033(3) A, c ϭ 14.756(3) A, α ϭ 113.77(3)°, β ϭ 98.17(3)°, γ ϭ
3.55(3)°. V ϭ 1813.2(7) A , Z ϭ 1. In the reaction mixture com-
¯
˚
˚
˚
3
Keywords: Halogenoselenates; Bromoselenates; Halogenoselenous
acid; Hydronium ions; Crown ether; Crystal structure
˚
2Ϫ
Einleitung
[Se Br ] [21, 23] (vgl. auch [1, 2]). Da die korrespondie-
4 12
renden Säuren dieser vielfältigen Halogenoselenate in der
Regel sehr stark sind, ist die Synthese möglicher Vertreter
der Verbindungsklasse von besonderem Interesse. Wie zu
erwarten ist, bilden sich in diesen Fällen Oxoniumverbin-
dungen, die für einige Vertreter kristallin isoliert und struk-
tur-chemisch charakterisiert werden konnten. Beispiele
hierfür sind [H O][TeBr ]·3C H O [24], [H O] [SeBr ] [24],
Die Chemie der Selenhalogenide und Tellurhalogenide so-
wie der Halogenoselenate und Halogenotellurate (Halo-
gen ϭ Cl, Br) ist durch eine besondere Vielfalt der Struktur-
und Bindungsverhältnisse charakterisiert und hat in den
letzten Jahren zu bemerkenswerten neuen molekularen, oli-
gomeren und polymeren neutralen und anionischen Spezies
geführt (z. B. [1Ϫ5]). Beispiele für Halogenoselenat(IV)-,
3
5
4
8
2
3
2
6
[
H O ][Te Cl ]·2C H O
[25],
[H O ]2[TeBr ]
[26],
5
2
2
9
4
8
2
9
4
6
-
(II,IV)- und -(II)-Anionen (X ϭ Cl und/oder Br) sind
[
H O ][Te Br ] [26], [H O ][Te Cl ] [27] und [H O ]-
9
4
3
13
9
4
2
9
9
4
2
Ϫ
2Ϫ
2Ϫ
Ϫ
[
[
[
[
SeX6] [6Ϫ8], [Se X ] [9Ϫ12], [Se X ] [13], [Se X ]
14], [(SeCl ) ] [11], [(SeBr8)
Se X ] [11, 16Ϫ18], [Se Br ] [19], [Se Br ] [19, 20],
Se Br ] [19], [Se Br ] [21, 22], [Se Br ] [21, 23] und
2 10 3 2 9
13
[15], [SeX4]
[TeCl OH] [27].
4
Ϫ
2Ϫ
2Ϫ
]
[16, 17],
5
n
n
Im Rahmen unserer Untersuchungen zu Halogenoselen-
und -tellursäuren erschien es von besonderem Interesse, die
Bildung und Stabilisierung der Oxonium-Kationen durch
Reaktion mit chelatisierenden Kryptanden zu steuern und
dadurch zu neuen supramolekularen Systemen in dieser
Verbindungsklasse zu gelangen. Cyclische Polyether wie
z.B. 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und ihre Derivate
sind als basische Moleküle bekanntlich in der Lage, die
2
Ϫ
2Ϫ
2Ϫ
2
6
3
8
4
14
2Ϫ
2
Ϫ
2Ϫ
5
12
2
8
3
10
*
Prof. Dr. Bernt Krebs
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Corrensstr. 30
ϩ
ϩ
ϩ
Oxonium-Ionen [H O] , [H O ] oder [H O ] zu komple-
D-48149 Münster, Germany
3
5
2
7
3
krebs@uni-muenster.de
xieren. Wir haben hier bereits über die neuen komplexen
2518
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2518Ϫ2526

Neue Kronenether-stabilisierte Oxoniumhalogenochalkogenate
Halogenoselen- und -tellursäuren [H O(Dibromo-benzo-
3
15-Krone-5)][SeBr6]
[8],
[H O(Dibenzo-18-Krone-6)]-
3
[
[
Te Br ] [25], [H O(Benzo-18-Krone-6] [Te Br ] [28],
2
9
3
2
2
10
H O (Dibenzo-24-Krone-8)] [Te Br ] [28] und [H O (Bis-
5
2
2
2
10
7
3
dibromo-dibenzo-30-Krone-10)][Se Br ]·1,5CH Cl
[14]
2
9
2
2
berichtet. Im Bereich der Halogenoselensäuren konnten wir
nun zwei neuartige Oxonium-Kronenether-Komplexe der
2
Ϫ
2Ϫ
Bromoselenate [Se Br ] und [Se Br ] mit aromatisch
3
10
3
8
annelierten sterisch eingeschränkten Kronenethern kristal-
lin isolieren. Über ihre Darstellung und Struktur wird im
Folgenden berichtet.
Abb. Elementarzelle von [H
2
3
O(Dibromo-benzo-18-Krone-
Synthese und Eigenschaften
6
)] [Se Br10] (1) als Projektion parallel [100].
2
3
Beim Abkühlen einer Lösung von Selentetrabromid, Benzo-
1
8-Krone-6 und wässriger HBr-Lösung in CH Cl konnte
2 2
Tabelle 1 Ausgewählte intramolekulare und intermolekulare Ab-
[
H O(Dibromo-benzo-18-Krone-6)] [Se Br ] (1) in guter
3 2 3 10
˚
2Ϫ
stände /A und Bindungswinkel im [Se
3
Br10
J
-Anion von 1 (mit
Ausbeute in Form dunkelroter Kristalle isoliert werden. In
analoger Weise wurde [H O (Bis-dibromo-dibenzo-24-
Standardabweichungen)
5
2
Krone-8)] [Se Br ] (2) in Acetonitril als Lösemittel durch
2
3
8
Se(1)-Br(1)
Se(1)-Br(2)
Se(1)-Br(3)
Se(2)-Br(4)
Br(1)-Se(1)-Br(1a)
Br(1)-Se(1)-Br(2)
Br(1)-Se(1)-Br(2a)
Br(1)-Se(1)-Br(3)
Br(1)-Se(1)-Br(3a)
Br(2)-Se(1)-Br(2a)
Br(2)-Se(1)-Br(3)
Se(1)-Br(1)-Se(2)
2.566(1)
2.568(2)
2.575(1)
2.374(2)
180.0
93.8(1)
86.3(1)
89.9(1)
90.2(1)
180.0
Se(2)-Br(5)
Se(2)-Br(1)
Se(2)-Br(2)
2.344(3)
2.975(2)
2.999(2)
Umsetzung von SeBr mit Dibenzo-24-Krone-8 und wässri-
4
ger HBr ebenfalls als tief dunkelrote Kristalle synthetisiert
(siehe Experimenteller Teil). Die Verbindungen sind bei
Br(2)-Se(1)-Br(3a)
Br(1)-Se(2)-Br(2)
Br(1)-Se(2)-Br(4)
Br(1)-Se(2)-Br(5)
Br(2)-Se(2)-Br(4)
Br(2)-Se(2)-Br(5)
Br(4)-Se(2)-Br(5)
Se(1)-Br(2)-Se(2)
89.3(1)
78.0(2)
88.0(2)
170.1(1)
165.2(2)
94.3(2)
100.5(2)
93.7(1)
Raumtemperatur im verschlossenen Gefäß stabil, zersetzen
sich aber an der Luft unter Hydrolyse und Oxidation des
II
Se .
90.8(1)
94.7(1)
Kristallstrukturen und Bindungsverhältnisse
intramolekulare Abstände:
Se(1)···Se(2)
Br(1)···Br(2)
Br(1)···Br(2a)
Br(1)···Br(3)
Br(1)···Br(3a)
Br(1)···Br(4)
4.070(2)
3.746(2)
3.511(2)
3.630(2)
3.640(2)
3.726(3)
Br(2)···Br(2a)
Br(2)···Br(3)
Br(2)···Br(3a)
Br(2)···Br(5)
Br(4)···Br(2a)
Br(5)···Br(4)
5.137(3)
3.659(2)
3.615(2)
3.939(4)
3.745(3)
3.624(5)
Die Kristallstruktur von [H O(Dibromo-benzo-18-Krone-
3
6
)] [Se Br ] (1) besteht aus einer Anordnung von gemischt-
2 3 10
2
Ϫ
valenten [Se Br ] -Anionen (Struktur in Abbildung 1)
und [H O(Dibromo-benzo-18-Krone-6)] -Kationen. Zwi-
3
10
ϩ
3
schen Kationen und Anionen bestehen schwache intermole-
intermolekulare Abstände:
Br(1)···Br(1e)
Br(2)···Br(6d)
kulare
Wechselwirkungen
über
Br···Br-Kontakte
3.841(3)
3.867(2)
Br(2)···Br(4d)
Br(5)···Br(5c)
3.745(3)
3.836(9)
˚
(Br(2)···Br(6d) 3.867 A). Abbildung 2 zeigt die Darstellung
der Elementarzelle von 1 zur Veranschaulichung des räum-
lichen Aufbaus.
Symmetrieoperationen:
a) Ϫxϩ2, y, Ϫz; b) ϩx, yϪ1, ϩz; c) Ϫxϩ2, Ϫyϩl, Ϫz; d) xϩl, ϩy, ϩz
e) Ϫxϩ1, Ϫy, Ϫz
guter Näherung C -Symmetrie (exakt C ). Wie in allen an-
2h
i
deren Halogeno-selenaten(II) sind die nicht an den Bindun-
gen beteiligten freien Elektronenpaare am Selen im Sinne
2
II
einer ψ -oktaedrischen Koordination um Se stereoche-
misch aktiv.
Ϫ
Br10]2 -Anion in der Kristallstruktur von [H
bromo-benzo-18-Krone-6)]
mit 50 % Wahrscheinlichkeit).
Abb. 1 [Se
3
3
O(Di-
2 3
[Se Br10] (1) (Schwingungsellipsoide
Ausgewählte interatomare Abstände und die Bindungs-
2Ϫ
winkel im [Se Br ] -Anion sind in Tabelle 1 zusammenge-
3
10
˚
fasst. Die mittlere Se-Br-Bindungslänge von 2.63 A steht im
Einklang mit dem Dreizentren-Vierelektronen-Bindungs-
modell (mit nur einem bindenden MO pro linearer Br-Se-
Br-Einheit) Ϫ sowohl für Se als auch für Se deutlich
größer als die von Zweielektronen-Zweizentren-Bindungen
[16]. In Übereinstimmung mit dem Dreizentren-Vierelektro-
nen-Bindungsmodell steht auch die in allen Chalkogen(II)-
und Chalkogen(IV)-Halogenverbindungen stets beobach-
tete Korrelation der trans-ständigen Chalkogen-Halogen-
Im Dekabromotriselenat(II/IV)-Anion liegt das Selen-
atom Se(1) auf dem Inversionszentrum. Wie die Röntgen-
II
IV
2
Ϫ
strukturanalyse zeigt, besteht das [Se Br ] -Anion aus ei-
3
10
IV
nem zentralen [Se Br ]-Oktaeder an das trans-ständig zwei
6
II
[
Se Br ]-Einheiten koordiniert sind (Abb. 1). Die beiden
2
planaren Einheiten haben jeweils eine Kante mit dem Okta-
2
Ϫ
eder gemeinsam. Für das [Se Br ] -Anion ergibt sich in
3
10
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2519

I. Beckmann, M. Läge, B. Krebs
2
Ϫ
Bindungslängen („Trans-Einfluß“). Im [Se Br ] -Ion
Tabelle 2 Ausgewählte intramolekulare und intermolekulare Ab-
3
10
II
˚
steht an den Se -Atomen entsprechend die längste Se-Br-
Bindung in trans-Stellung zur kürzesten, und die Summen
der beiden Se-Br-Bindungslängen innerhalb der linearen
Br-Se-Br-Fragmente sind mit 5.349 und 5.343 A etwa gleich
lang. Es zeigt sich jedoch ein bemerkenswerter Unterschied
zwischen den Bindungslängen der μ -Bromatome zu dem
zentralen Selen(IV)-Atom und zu den Selen(II)-Atomen.
Die Se -μ -Br-Bindungen sind mit 2.566(1) A und
.568(1) A fast genauso lang wie die Abstände des Selen-
IV)-Atoms zu den apikalen Bromatomen (2.575(1) A).
Damit entsprechen die Bindungslängen im zentralen SeBr -
(vgl. z.B. [8]) beobachteten
mittleren Se-Br-Bindungslängen von 2.54-2.56 A. Die Se -
stände /A und Bindungswinkel /° im [H
Krone-6)] -Kation von 1 (mit Standardabweichungen)
3
O(Dibromo-benzo-18-
ϩ
˚
O(W)···O(1)
O(W)···O(2)
O(W)···O(3)
H(1W)···O(6)
H(2W)···O(3)
H(3W)···O(1)
O(1)-O(W)-O(3)
O(1)-O(W)-O(6)
O(2)-O(W)-O(4)
2.787(12)
2.807(12)
2.573(12)
1.69
1.71
O(W)···O(4)
O(W)···O(5)
O(W)···O(6)
2.956(12)
2.794(12)
2.556(12)
a)
2
1.92
IV
˚
117.6(4)
117.7(4)
114.8(4)
O(2)-O(W)-O(5)
O(3)-O(W)-O(6)
O(4)-O(W)-O(5)
114.5(4)
115.7(4)
104.8(4)
2
˚
2
˚
(
H(1W)-O(W)-H(2W)
H(1W)-O(W)-H(3W)
H(2W)-O(W)-H(3W)
121.6
105.5
110.3
6
2
Ϫ
Oktaeder dem im [SeBr6]
˚
II
a)
H-Atome: Positionen berechnet (siehe Exp. Teil)
˚
˚
μ -Br-Abstände sind mit 2.975(2) A und 2.999(2) A hinge-
2
gen extrem lang, so dass sich die Bindungsverhältnisse im
2
Ϫ
[
[
Se Br ] -Anion formal mit der ionischen Grenzstruktur
3 10
es einerseits unter “Neutralisierung” des Oxidationspotenti-
als von Br2 zur Verschiebung des SeBr /SeBr -Gleichge-
2
Ϫ
(SeBr6 )(SeBr ) ] beschreiben lassen.
2 2
4
2
Ϫ
II
Die Se -Br -Bindungslängen hingegen liegen mit
t
wichtes nach rechts führt und andererseits die Br -Übertra-
gung katalysiert. Mögliche formale Reaktionsmechanismen
˚ ˚
2
.374(3) A und 2.344(3) A in dem Bereich, der für das iso-
lierte SeBr -Molekül in der Gasphase ermittelt wurde
Ϫ
2
sind die Addition von Br an SeBr zu Bromoselenaten(IV)
4
˚ ˚
(
2.32(2) A [29] bzw. 2.40 A [30]). Die Temperaturfaktoren
und die anschließende Addition von SeBr -Molekülen an
2
der beiden terminalen Bromatome Br(4) und Br(5) sind
deutlich erhöht. Eine Fehlordnung ist aber ausgeschlossen.
Wie in den reinen Bromoselenaten(II) sind die Se···Se-
Abstände mit 4.070(2) A größer als der doppelte nominelle
van der Waals-Radius von Selen (4.0 A), so dass bindende
Wechselwirkungen zwischen den Selenatomen oder ein Va-
lenzaustausch ausgeschlossen werden können. Durch die
Koordinationen sind die unterschiedlichen Selenvalenzen
das Selenat(IV) sowie die Addition von SeBr an primär
4
gebildete Bromoselenate(II).
In 1 bildet der Oxonium-Kronenether-Komplex [H O-
3
˚
ϩ
(
Dibromo-benzo-18-Krone-6)] die kationische Einheit, die
˚
in Abbildung 3 dargestellt ist. Ausgewählte intra- und inter-
molekulare Abstände und Bindungswinkel im komplexen
Kation sind in Tabelle 2 zusammengefasst. In dem Komplex
ϩ
ist das zentrale Oxonium-Ion [H O] über starke Wasser-
3
2Ϫ
eindeutig zuzuordnen. Das diamagnetische [Se Br ]
-
3
10
stoffbrückenbindungen an drei alternierende Sauerstoff-
Anion ist demnach in der Robin-Day-Klassifikation [31]
der Klasse 1 für Moleküle mit Metallzentren unterschiedli-
cher Valenz einzuordnen.
atome des Kronenethers Benzo-18-Krone-6 gebunden. Wei-
ϩ
terhin wird das [H O] -Kation in der Höhlung des
3
Makrocyclus durch elektrostatische Wechselwirkungen zu
den verbleibenden Sauerstoffatomen des Kronenethers sta-
bilisiert.
2
Ϫ
Die Br-Se-Br-Winkel im [Se Br ] -Anion weichen teil-
3
10
weise erheblich von 90° ab; die durch Ligand-Ligand-Ab-
stoßungen verursachte Tendenz zur Aufweitung der Winkel
zwischen den terminalen Bindungen auf Kosten der Valenz-
winkel zwischen den Brückenbindungen findet man auch
bei Strukturanaloga (vgl. z.B. [32]). Die Br-Se-Br-Winkel
im zentralen SeBr -Oktaeder liegen in guter Näherung im
6
Bereich des für isolierte mononukleare [SeBr6]2 -Anionen
Ϫ
erwarteten idealen 90°-Winkels.
2
Ϫ
Die [Se Br ] -Anionen liegen im Kristallverband nicht
3
10
isoliert vor, sondern sind über relativ schwache Br···Br-
˚
˚
Kontakte von 3.745 A (Br(2)···Br(4d)) und 3.836 A
Br(5)···Br(5c)) zu einem zweidimensionalen Netzwerk as-
soziiert.
Die gemischtvalenten Bromoselenate entstehen in Lö-
(
sung als Produkte der primären Dissoziationsgleichge-
wichte 1/4Se Br v SeBr v SeBr ϩ Br . Werden den
4
16
4
2
2
ϩ
3
Abb. 3 [H O(Dibromo-benzo-18-Krone-6)] -Einheit in der Kris-
tallstruktur von 1.
Lösungen von SeBr in schwach polaren organischen Lö-
4
sungsmitteln Bromid-Ionen zugesetzt, in diesem Falle durch
HBr, so entstehen in der Hitze durch nukleophile Addition
komplexe Reaktionsgemische, aus denen die gemischtvalen-
Für das Oxonium-Ion ergeben sich zwei mögliche Anord-
ten Bromoselenate isoliert werden können. Für deren Bil-
nungen der Wasserstoffbrückenbindungen. Da die Wasser-
Ϫ
ϩ
dung ist möglicherweise das [Br ] -Ion von Bedeutung, da
stoffpositionen des [H O] -Ions nicht der Differenz-
3
3
2520
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526

Neue Kronenether-stabilisierte Oxoniumhalogenochalkogenate
Fourier-Synthese entnommen werden konnten, mussten sie
indirekt ermittelt werden. Es war zu erwarten, dass die Posi-
ϩ
tionierung des [H O] -Ions durch Wasserstoffbrücken zu
3
den Sauerstoffatomen des Kronenethers bestimmt und sta-
bilisiert wird, wobei als H-Akzeptoren für die Brücken aus
sterischen Gründen die alternierenden Sätze O(1), O(2),
O(6) oder O(2), O(4), O(5) dienen sollten. Der Vergleich der
˚
O(W)···O(Krone)-Abstände mit Werten von 2.787 A,
˚ ˚ ˚ ˚
2
2
.573 A und 2.556 A (Mittelwert: 2.639 A) bzw. 2.807 A,
˚
˚
˚
.956 A und 2.794 A (Mittelwert: 2.852 A) zeigt eindeutig,
dass die erste Alternative vorliegt.
˚
Im pyramidalen Oxonium-Ion liegt O(W) 0.47 A ober-
halb der von O(1), O(3) und O(6) gebildeten besten Ebene.
Die große Bindungslängendifferenz der hier gefundenen
O···O-Abstände in den Wasserstoffbrückenbindungen an
˚
O(W) von 2.556 bis 2.956 A ist vermutlich auf die geringe
konformative Flexibilität des Kronenethers Benzo-18-
Krone-6 gegenüber einem unsubstituierten Kronenether zu-
rückzuführen. So ist es günstiger, Wasserstoffbrücken zu
den sterisch flexibleren Sauerstoffatomen O(6) und O(3)
auszubilden als zu dem weniger basischen, an die starre
Phenylgruppe gebundenen O(1). Der mittlere O···O-Ab-
Abb.
Krone-8]
5
Elementarzelle von [H
5 2
O (Bis-dibromo-dibenzo-24-
2
[Se Br ] (2) als Projektion parallel [100].
3
8
˚
Tabelle 3 Intramolekulare Abstände /A und Bindungswinkel /° im
2
Ϫ
3 8
[Se Br J -Anion von 2 (mit Standardabweichungen)
˚
stand von 2.74 A liegt aber in dem für Oxonium-Kronen-
ether-Komplexe typischen Bereich [33].
Se(1)-Br(1)
Se(1)-Br(2)
Se(2)-Br(1)
Br(1)-Se(1)-Br(2)
Br(1)-Se(1)-Br(1a)
Br(1)-Se(1)-Br(2a)
Br(2)-Se(1)-Br(2a)
Br(1)-Se(2)-Br(2)
Br(1)-Se(2)-Br(3)
2.607(2)
2.577(2)
2.937(2)
91.1(1)
180.0
89.0(1)
180.0
Se(2)-Br(2)
Se(2)-Br(3)
Se(2)-Br(4)
Br(1)-Se(2)-Br(4)
Br(2)-Se(2)-Br(3)
Br(2)-Se(2)-Br(4)
Br(3)-Se(2)-Br(4)
Se(1)-Br(1)-Se(2)
Se(1)-Br(2)-Se(2)
2.918(2)
2.389(2)
2.370(2)
168.6(1)
172.6(1)
90.2(1)
96.8(1)
92.5(1)
93.6(1)
In den Kronenether-Molekülen tritt mit einem mittleren
˚
C-C-Abstand von 1.314 A und einem mittleren C-O-Ab-
˚
stand von 1.425 A die charakteristische Verkürzung der C-
C- und C-O-Bindungslängen für makrocyclische Liganden-
systeme auf. Ebenso wie in [H O(Dibromo-benzo-15-
3
78.4(1)
94.8(1)
Krone-5)] [SeBr ] [8] wird der aromatische Ring bei den
2
6
hier gewählten Reaktionsbedingungen durch elektrophile
Substitution zweifach bromiert.
intramolekulare Abstände:
Se(1)···Se(2)
Br(1)···Br(2)
Br(1)···Br(2a)
Br(1)···Br(3)
4.011(2)
3.700(2)
3.631(2)
3.935(2)
Br(2)···Br(1a)
Br(2)···Br(4)
Br(3)···Br(4)
3.631(2)
3.764(2)
3.557(3)
In der Kristallstruktur von [H O (Bis-dibromo-dibenzo-
5
2
2
Ϫ
2
4-Krone-8] [Se Br ] (2) liegen molekulare [Se Br ]
Anionen und [H O (Bis-dibromo-dibenzo-24-Krone-8)] -
Kationen vor. Abbildung 4 zeigt das [Se Br ] -Anion, in
-
2
3
8
3
8
ϩ
5
2
Symmetrieoperationen: a) Ϫxϩl, Ϫyϩ1, Ϫz
2
Ϫ
3
8
Abbildung 5 ist eine Projektion der Elementarzelle von 2
dargestellt.
ckende und sechs terminale Bromatome vorhanden sind. In
Tabelle 3 sind die wichtigsten intra- und intermolekularen
2Ϫ
Abstände und Winkel des [Se Br ] in 2 zusammengestellt.
3
8
Die planare Struktur der SeBr -Einheiten entspricht wie
4
in 1 und in anderen Bromoselenaten(II) dem VSEPR-Mo-
dell, nach dem die freien Elektronenpaare des zweifach po-
2
sitiven Selens seine ψ -oktaedrische Koordinationssphäre
vervollständigen. Die beiden äußeren planaren SeBr -Ein-
4
heiten sind um 20.7° gegenüber der zentralen SeBr -Einheit
4
Abb. 4 [Se
3
Br
8
]2Ϫ-Anion in der Kristallstruktur von [H
5
O
2
(Bis-
zueinander geneigt.
dibromo-dibenzo-24-Krone-8]
mit 50 % Wahrscheinlichkeit).
2
[Se
3
Br
8
] (2) (Schwingungsellipsoide
Dem niedrigen Valenz-Bindungsgrad entsprechend sind
2Ϫ
im [Se Br ] -Anion die Se-μ Br-Bindungen (Mittelwert
3
8
2
˚
2
.76 A) erheblich länger als der mittlere Se-Brterm.-Abstand
von 2.38 A.
2
Ϫ
˚
Das [Se Br ] -Anion ist aus drei kantenverknüpften pla-
3
8
naren SeBr -Einheiten aufgebaut, so dass vier μ -verbrü-
Die Se-Brterm.-Abstände entsprechen, wie auch in analo-
gen Bromoselenaten(II) (vgl. z.B. [14]) etwa den Werten im
4
2
ckende und vier terminale Bromatome resultieren. Hier
2
Ϫ
˚
˚
liegt also ein neues Isomer zu dem [Se Br ] in der Verbin-
Se Br (α-Se Br : 2.357 A, β-Se Br : 2.368 A [34, 35]) und
3
8
2
2
2
˚
2
2
2
dung [Cu(i-PropCN) ] [Se Br ] [19] vor, in dem die drei
SeBr (2.40 A) in der Gasphase [30]. Sie liegen damit zwi-
4
2
3
8
2
2Ϫ
˚
schen den Abständen von [Se Br ] (Mittel: 2.442 A) und
2 6
quadratisch planaren SeBr -Einheiten nur über eine ge-
4
˚
denen von Se Br (Mittel: 2.36 A) [5].
4 16
meinsame Kante verknüpft sind, so dass zwei μ -verbrü-
3
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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2521

I. Beckmann, M. Läge, B. Krebs
˚
Die Bindungen zu den Brückenatomen sind mit 2.76 A
2
Ϫ
(
2
Mittelwert) kürzer als im [Se Br ] -Anion (Mittel:
2 6
˚
.799 A). Die Brterm.-Se-Brterm.-Winkel zeigen mit 96.8° eine
deutliche Abweichung von 90°, die auf Ligand-Ligand-Ab-
stoßung zurückgeführt werden kann. Bemerkenswert ist die
2
Ϫ
deutliche Abweichung des [Se Br ] -Anions von der idea-
3
8
len C -Symmetrie, die sich vor allem in den Unterschieden
2
h
˚
˚
der Se(2)-μ Br-Bindungslängen von 2.937 und 2.918 A ge-
genüber den Se(2)-Br -Werten von 2.389 bzw. 2.370 A äu-
2
t
ßert. Hierbei tritt die bei Halogenoselenaten(II) und -(IV)
stets beobachtete Korrelation der trans-ständigen Chalko-
gen-Halogen-Bindungslängen auf. Der längsten Bindung an
den Selen(II)-Atomen steht stets die kürzeste gegenüber; die
Summe beider Werte ist für einen gegebenen Bindungstyp
etwa konstant. Die Asymmetrie in den Bindungslängen
muss auf schwache intermolekulare Kristallfeldeffekte zu-
rückgeführt werden, die das sehr leicht polarisierbare elek-
tronische System beeinflussen.
ϩ
Abb. 6 [H
Kristallstruktur von 2.
5
O
2
(Bis-dibromo-dibenzo-24-Krone-8] -Einheit in der
˚
Tabelle 4 Ausgewählte intramolekulare Abstände /A und Bin-
ϩ
dungswinkel /° im [H
ion von 2 (mit Standardabweichungen)
5 2
O (Bis-dibromo-dibenzo-24 Krone-8) -Kat-
Wie in anderen Halogenochalkogenaten(II) mit quadra-
tisch planarer Koordination ist der Bindungscharakter im
2
Ϫ
[
Se Br ] -Anion mit dem Dreizentren-Vierelektronen-Bin-
3 8
O(1W)···O(2W)
O(1W)···O(3)
O(1W)···O(4)
O(1W)···O(5)
O(1W)···O(6)
O(1W)···O(7)
O(2W)-O(1W)-O(2)
O(2W)-O(1W)-O(4)
O(2W)-O(1W)-O(6)
O(2W)-O(1W)-O(8)
O(3)-O(1W)-O(5)
H(1W)-O(1W)
H(1W)-O(2W)
H(4W)-O(2W)
H(3W)···O(6)
H(2W)···O(4)
2.413(14)
3.272(12)
2.733(12)
2.857(12)
2.775(12)
3.222(12)
106.9(4)
121.8(5)
108.2(5)
123.1(5)
98.8(4)
1.200
O(2W)···O(1)
O(2W)···O(2)
O(2W)···O(3)
O(2W)···O(7)
O(2W)···O(8)
2.858(12)
2.766(12)
3.212(12)
3.264(13)
2.766(12)
dungsmodell für lineare Br-Se-Br-Fragmente beschreibbar.
In diesem Modell steht analog zu anderen planaren AX E -
4
2
Ϫ
Systemen, wie z.B. [ICl4] oder XeF , für das Dreizentren-
4
system nur ein bindendes MO zur Verfügung, und die Lo-
kalisierung der nichtbindenden Elektronenpaare an den Li-
ganden führt zu einer verstärkten Polarisierung der A-X-
Bindungen. Wie in 1 ist die mittlere Se-Br-Bindungslänge
O(4)-O(1W)-O(6)
O(5)-O(1W)-O(7)
O(1)-O(2W)-O(3)
O(1)-O(2W)-O(7)
O(2)-O(2W)-O(8)
H(2W)-O(1W)
114.9(3)
113.6(4)
114.4(4)
96.9(4)
113.6(3)
0.900
˚
ist mit 2.57 A, in Übereinstimmung mit diesem Modell, ge-
genüber dem für Zweizentren-Zweielektronensysteme er-
1.257
H(3W)-O(1W)
0.900
0.900
1.885
H(5W)-O(2W)
H(4W)···O(2)
0.900
1.873
mittelten Wert von SeBr deutlich aufgeweitet. Dies gilt dies
2
auch für andere Bromoselenate und in analoger Weise für
Chloroselenate(II) und -(IV) [16, 17].
1.859
103.0
H(5W)···O(8)
1.892
105.7
H(lW)-O(1W)-H(2W)
H(lW)-O(1W)-H(3W)
H(2W)-O(1W)-H(3W)
O(1W)-H(1W)···O(2W)
O(1W)-H(2W)···O(4)
O(1W)-H(3W)···O(6)
H(1W)-O(2W)-H(4W)
H(lW)-O(2W)-H(5W)
H(1W)-O(2W)-H(5W)
O(2W)-H(4W)···O(2)
O(2W)-H(5W)···O(8)
111.4
107.3
123.7
108.1
Alternativ kann das Anion aufgrund der sehr unter-
II
schiedlichen Se -Br-Abstände auch als Assoziat zweier
158.4
163.2
171.0
163.1
2
Ϫ
neutraler SeBr -Molekülen an ein einkerniges [SeBr ]
-
2
4
2
Ϫ
169.4
Anion im Sinne einer Formulierung [(SeBr4 )(SeBr ) ] in-
2 2
terpretiert werden. Die terminalen Bindungslängen und
˚
-
winkel in den peripheren Einheiten (Mittel: 2.38 A, 96.8°)
entsprechen in guter Näherung den Werten, die für ein
Neutronenbeugungsdaten und theoretischen Rechnungen
davon auszugehen, dass es sich um eine symmetrische
Brücke handelt, vermutlich mit einem symmetrischen Ein-
fach- oder Doppelpotentialminimum.
neutrales SeBr -Molekül nach Elektronenbeugungsdaten
2
˚
(
2.40 A, 100°) [30] für tiefe Temperaturen gefunden werden.
ϩ
In 2 stellen [H O (Bis-dibromo-dibenzo-24-Krone-8)] -
5
2
Einheiten die Kationen dar. Im Gegensatz zu den Derivaten
von 15-Krone-5 und 18-Krone-6 hat der Makrocyclus 24-
Die O···O-Abstände in den übrigen H-Brücken betragen
˚ ˚
.733 A für O(1W)···O(4)) und 2.775 A für O(1W)···O(6)
2
(
Krone-8 einen genügend großen hydrophilen Hohlraum,
˚
Mittelwert: 2.754 A) bzw. 2.766 für O(2W)···O(8) und
ϩ
um neben dem [H O] -Kation noch ein weiteres Wasser-
O(2W)···O(2) (Mittelwert: 2.766 A˚ ). Die mittleren Abstände
3
molekül einzulagern (Abbildung 6). In Tabelle 4 sind ausge-
der Oxonium-Sauerstoffatome zu ihren Akzeptoratomen
deuten an, dass die positive Ladung symmetrisch über beide
wählte intramolekulare Abstände und Bindungswinkel des
ϩ
ϩ
[
H O (Bis-dibromo-dibenzo-24-Krone-8)] -Kations aufge-
Teile des [H O ] -Kations verteilt ist. Die Sauerstoffatome
5
2
5
2
ϩ
führt.
Da es nicht möglich war, die Wasserstoffpositionen
den Differenz-Fourier-Synthesen zu entnehmen, mussten
die bevorzugten Lagen indirekt über die
der [H O ] -Einheit sind pyramidal von den Akzeptor-Sau-
5 2
erstoffatomen umgeben. Die Abstände der Oxonium-Sauer-
stoffatome zu den Akzeptor-Sauerstoffatomen des Kronen-
ϩ
ethers legen den Schluss nahe, dass das [H O ] -Ion in 2
5
2
O(W)···O(Krone)Abstände abgeschätzt werden. Bei dem
charakteristisch kurzen zentralen O···O-Abstand im
entsprechend der geringeren formalen positiven Ladung pro
Wasserstoffatom ein schwächerer Wasserstoffbrückenbin-
ϩ
˚
ϩ
[
H O ] von 2.41 A ist bei einem Vergleich mit bekannten
dungs-Donor ist als das [H O] -Ion in 1 (Mittelwert der
5
2
3
2522
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526

Neue Kronenether-stabilisierte Oxoniumhalogenochalkogenate
˚
vier O(W)-H···O(Krone)-Abstände in 2: 2.76 A; Mittelwert
˚
der drei O(W)-H···O(Krone-Abstände in 1: 2.64 A).
Die mittleren C-C-Abstände der Polyether in 1 und 2 (ca.
˚
1
.48 A) zeigen auch hier wieder die charakteristische Ver-
kürzung der C-C-Bindungslängen in makrocyclischen Sys-
temen gegenüber der “normalen” C(sp3)-C(sp3)-Bindungs-
˚
länge von ca.1.54 A.
Schwingungsspektren
2
Ϫ
Die Schwingungen des [Se Br ] -Anions bestimmen die
3
10
Raman- und FIR-Spektren von 1 im Bereich unter
Ϫ1
300 cm
(Abbildung 7). Für die C -Symmetrie des
2h
Anions ergeben sich 33 Normalschwingungen, die durch
die irreduzible Darstellung Γ ϭ 9 A ϩ 8 A ϩ 6 B ϩ 10
g
u
g
B klassifiziert werden. Für eine vereinfachende Interpreta-
u
tion der Spektren kann die alternative Schreibweise des
2
Ϫ
[
[
2
2
Se Br ] -Anions
im
ionischen
Grenzfall
als
3
10
2
Ϫ
(SeBr6 )(SeBr ) ] herangezogen werden. Die Bande bei
2 2
Ϫ1
57 cm
61 cm
im Raman-Spektrum sowie eine Bande bei
Ϫ1
im FIR-Spektrum können den symmetrischen
II
und antisymmetrischen Valenzschwingungen der Se -Br -
t
Bindungen zugeordnet werden. Den Se-μBr-Streckschwin-
Ϫ1
gungen lassen sich die Ramanbande bei 167 cm sowie
Ϫ1
eine Bande bei 203 cm im FIR-Spektrum zuordnen. Al-
Ϫ1
ternativ kann man die Ramanbande bei 167 cm auch den
Valenzschwingungen der Se-Brap.-Bindungen zuordnen, wie
der Vergleich mit dem Spektrum von K SeBr [36] zeigt.
2
6
Ϫ1
Die Banden unterhalb von 150 cm sind wahrscheinlich
auf Br -Se-Br -Deformationsschwingungen sowie auf
Abb. 7 Raman-Spektren von 1 (a) und 2 (b).
t
t
Schwingungen der verbrückenden SeBr Se-Vierringe zu-
2
rückzuführen. Sehr breite Absorptionsbanden bei 3096 und
FIR-Bande bei 125 cmϪ1 auf Deformationsschwingungen
zurückzuführen sind. Eine breite Bande bei 3420 cm im
Ϫ1
2
900 cm
im IR-Spektrum von 1 können OH-Valenz-
Ϫ1
ϩ
schwingungen der [H O] -Einheit zugeordnet werden. Die
3
IR-Spektrum von 2 muss den OH-Valenzschwingungen in
Symmetrieerniedrigung des Kronenethers, der normaler-
weise D -Symmetrie hat, führt im IR-Spektrum zu einer
ϩ
der [H O ] -Einheit zugeordnet werden (vgl. [32]).
5
2
3
h
Aufspaltung der Banden im Bereich von 800 bis 900 cmϪ1
[
32].
Auch in 2 wird das Raman- sowie das FIR-Spektrum im
Zusammenfassung
Ϫ1
Bereich unter 400 cm von den Anionenschwingungen des
[
Die hier beschriebenen komplexstabilisierten Bromoselen-
2
Ϫ
Se Br ] -Anions bestimmt, das in guter Näherung C2h-
säuren [H O(Dibromo-benzo-18-Krone-6)] [Se Br ] (1)
3
8
3
2
3
10
Symmetrie aufweist. Eine vollständige Zuordnung der
Grundschwingungen muss einer noch ausstehenden theore-
tischen Behandlung und Normalkoordinatenanalyse vorbe-
halten bleiben. Eine versuchsweise Zuordnung der Valenz-
schwingungen lässt sich durch den Vergleich mit den
Spektren ähnlicher Verbindungen treffen, wenn man für die
und [H O (Bis-dibromo-dibenzo-24-Krone-8] [Se Br ] (2)
5 2 2 3 8
schließen unsere systematischen präparativen Untersuchun-
gen dieser Verbindungsklasse ab. Wie sich gezeigt hat, bietet
die große Variabilität der makrocyclischen Kronenether im
Hinblick auf Ringgröße und Substitution ideale Möglich-
keiten für die Steuerung der Größe der Oxonium-Ionen und
die supramolekulare Aggregation mit oligomeren Anionen
in den untersuchten Halogenochalkogensäuren. Neben inte-
ressanten stereochemischen Konfigurationen der umhüllten
Oxonium-Spezies konnten durch die Präsenz der großen
komplexen, niedrig geladenen Kationen gezielt auch neue,
teilweise gemischtvalente, oligonukleare Halogenoanionen
des Selens und Tellurs in den Oxidationsstufen ϩII und
2
Ϫ
Interpretation die Formulierung [(SeBr4 )(SeBr ) ] heran-
2 2
Ϫ1
zieht. Die Raman-Bande bei 236 cm
sowie eine FIR-
Ϫ1
Bande bei 221 cm lässt sich antisymmetrischen Se-Br-Va-
lenzschwingungen der endständigen Bindungen zuordnen.
Die Streckschwingung der gegenüber den terminalen Bin-
dungen verlängerten Se-Br-Brückenbindung ist der Raman-
Ϫ1
Ϫ1
Linie bei 177 cm zuzuordnen. Die Bande bei 155 cm ist
auf die symmetrische Se-Br-Schwingung der zentralen
ϩIV stabilisiert werden. Die Reihe [H O(Dibromo-
3
SeBr -Einheit zurückzuführen, während die Banden bei
benzo-15-Krone-5)][SeBr6] [8], [H O(Dibenzo-18-Krone-
4
3
Ϫ1
Ϫ1
128 cm
und 88 cm
im Raman-Spektrum sowie die
6)][Te Br ] [25], [H O(Benzo-18-Krone-6] [Te Br ] [28],
2
9
3
2
2
10
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526
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2523

I. Beckmann, M. Läge, B. Krebs
[
H O (Dibenzo-24-Krone-8)] [Te Br ] [28] und [H O (Bis-
Die Mechanismen der Bildung von 1 und 2 in Lösung sind entspre-
chend der Erfahrung bei vielen anderen Synthesen von Halogeno-
selenaten(II) und gemischten Halogenoselenaten(II,IV) (siehe z. B.
5
2
2
2
10
7
3
dibromo-dibenzo-30-Krone-10)][Se Br ]·1,5CH Cl
[14]
2
9
2
2
zeigt z. B., dass sowohl der Aggregationsgrad der Oxonium-
ionen als auch die Größe und Struktur der Halogenoanio-
nen direkt von der Größe und stereochemisch relevanten
Substitution der makrocyclischen Liganden abhängen. 1
und 2 reihen sich in diese Serie ein. Es ist bemerkenswert,
dass das neuartige [Se Br ] in 2 im Kristall offenbar spe-
ziell durch die Kombination mit dem gewählten komplexen
Kation stabilisiert wird.
[1, 2]) durch unübersichtliche Redoxreaktionen zwischen Selen,
Selen(II)- und Selen(IV)-Spezies gekennzeichnet, zu denen in den
vorliegenden Fällen von 1 und 2 noch zusätzliche Bromierungsre-
aktionen der aromatischen Ringe in den Kronenether-Molekülen
kommen. In jedem Fall wird im Reaktionsgemisch in beiden Fällen
das Se(IV) teilweise oder ganz zu Se(II) reduziert. Die Frage nach
den präzisen Reaktionswegen und Zwischenprodukten bei der Bil-
dung von 1 und 2 muss also noch offen bleiben.
2
Ϫ
3
8
Schmelzpunkte: Die Schmelzpunkte wurden an einer Kofler Mikro-
heiztisch-Apparatur mit Temperaturregelung durch einen Reichert-
Jung-Regeltransformator (30-350 °C) bestimmt.
Experimenteller Teil
Synthesen und Eigenschaften
Elementaranalysen: Die Elementaranalysen wurden im Organisch-
Chemischen Institut der Universität Münster mit dem Gerät Dia
CHN 240 der Firma Perkin Elmer durchgeführt.
4
SeBr : Die Ausgangsverbindung Selentetrabromid wird aus den
Elementen dargestellt: Se(f) ϩ 2 Br2(fl) Ǟ SeBr4(f). Selentetrabromid
wird durch Zutropfen eines geringen Überschusses elementaren
Broms zu schwarzem Selen erhalten. Dabei bildet sich zuerst flüssi-
ges Se
umgesetzt wird.
2 2 2 4
Br , das mit weiterem Br unter Rühren zu violettem SeBr
Kristallstrukturanalysen
Die Reflexintensitäten wurden mit einem Siemens R3- (1) bzw. ei-
nem Enraf-Nonius CAD4-Diffraktometer (2) mit Mo-K -Strah-
α
lung bei 153(5) K bzw. 150(5) K gemessen.
Das auf diese Weise dargestellte Selentetrabromid ist in geringem
Maße mit Brom verunreinigt, wird aber der besseren Handhabbar-
keit wegen ohne weitere Reinigung zur Synthese eingesetzt. Die
Aufbewahrung des hygroskopischen und hydrolyseempfindlichen
Empirische Absorptionskorrekturen wurden unter Verwendung der
Daten von ψ-Scan-Reflexen durchgeführt. Die Strukturen wurden
durch direkte Methoden mit dem Programmsystem SHELXS97
4
SeBr erfolgt unter Inertgas.
[
38] gelöst und mit den Programmen SHELXL97 [39] und
[
H O(Dibromo-benzo-18-Krone-6)] [Se Br ] (1)
3 2 3
10
2 2
(2.0 mmol) werden in der Hitze in 20 ml CH Cl ge-
SHELXTL [40] mit anisotropen Temperaturfaktoren für alle
Atome außer den H-Atomen verfeinert.
0.796 g SeBr
4
löst und mit 0.28 ml 62 %iger HBr-Lösung (ρ ϭ 1.73 g/ml) versetzt.
Man erhält eine tiefrote Lösung, der man langsam unter Rühren
Für 1 wurden insgesamt 6507 Reflexe registriert. Die Intensitätssta-
tistik der normalisierten Strukturfaktoren zeigte, dass die trikline
Struktur zentrosymmetrisch ist (ΗE(E-1)Η ϭ 0.943). Die Wasserstoff-
0.064 g (0.2 mmol) Benzo-18-Krone-6 hinzufügt. Anschließend
wird die Lösung 1h auf 40 °C erhitzt. Durch langsames kontrollier-
tes Abkühlen auf Ϫ30 °C kristallisieren dunkelrote Kristalle aus,
die auch beim Aufwärmen der Lösung auf Raumtemperatur sta-
bil bleiben.
˚
atome wurden auf idealisierten Positionen im Abstand von 0.99 A
˚
von den gesättigten und von 0.95 A von den ungesättigten Kohlen-
stoffatomen berechnet und gekoppelt an die entsprechenden C-
Atome verfeinert. Die Oxonium-Wasserstoffatome in den O···H-O-
Wasserstoffbrückenbindungen wurden durch kristallchemische
Überlegungen unter Berücksichtigung der jeweils sechs Positionen
der Akzeptor-Sauerstoffatome des Kronenethers mit einem H-O-
Smp. 102 °C (Zers.); Elementaranalyse: ber. C 19.07, H 2.48 %; gef.
C 18.53, H: 2.72 %.
˚
Raman: 257 (s), 167 (m), 150 (s), 116 (w), 89 (w) cmϪ1
Abstand von 0.90 A berechnet (siehe oben). Die freie Verfeinerung
.
der Temperaturfaktoren, gekoppelt an das Oxonium-Sauerstoff-
atom, lieferte einen gemeinsamen isotropen Temperaturfaktor
˚
2
U(HOx.) ϭ 0.030 A . Die Anpassung des Strukturmodells konver-
gierte gegen R ϭ 0.0754 bzw. wR ϭ 0.1781. Weitere relevante
[
H O (Bis-dibromo-dibenzo-24-Krone-8)] [Se Br ]
5 2 2 3 8
1
2
(
2)
Daten des vermessenen Einkristalls und Einzelheiten zur Daten-
sammlung, Strukturlösung und -verfeinerung können Tabelle 5 ent-
nommen werden.
4 3
3.408 g SeBr (8.55 mmol) werden in der Hitze in 40 ml CH CN
gelöst. In die heiße Lösung tropft man 0.32 ml 48 %ige HBr-Lö-
sung (ρ ϭ 1.49 g/ml) (5.88 mmol). Anschließend werden unter Rüh-
ren 0.384 g Dibenzo-24-Krone-8 (0.855 mmol) hinzugefügt und die
Lösung 1h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen der
tiefroten Lösung auf Raumtemperatur bildet sich 2 in Form dun-
kelroter Kristalle. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Ein-
kristalle können durch Umkristallisation aus Acetonitril und lang-
sames Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten werden.
2
kristallisiert ebenfalls im triklinen Kristallsystem. Der Statistik-
Test der E-Werte zeigte, dass die zentrosymmetrische Raumgruppe
¯
P1 vorliegt (ΗE(E-1)Η ϭ 1.003). Insgesamt wurden 7491 Reflexe re-
gistriert, von denen 5356 nach Mittelung über symmetrieäquiva-
lente Reflexe als beobachtet gewertet wurden. Die Kristalldaten so-
wie weitere Einzelheiten der Datensammlung sind in Tabelle 5
aufgeführt.
Smp. 171 °C (Zers.); Elementaranalyse: ber. C 23.24, H 2.66 %; gef.
C 23.08, H 2.41 %.
Die Rohdaten wurden ebenso wie für 1 empirisch auf Absorption
korrigiert. Die Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen wur-
den wie bei 1 behandelt. Die postulierten Lagen der Wasserstoff-
Raman: 236 (m), 177 (s), 155 (m), 128 (w), 88 (m) cmϪ1
.
2524 www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526

Neue Kronenether-stabilisierte Oxoniumhalogenochalkogenate
als Trägersubstanz der Presslinge; die reinen Kronenether wurden
als Nujolverreibungen vermessen. Die Proben wurden zur Messung
als Polyethylenpreßlinge präpariert.
Tabelle
5
Kristalldaten und Details der Datensammlung,
O(Dibromo-benzo-18-
Strukturlösung und -verfeinerung von [H
Krone-6)]
Krone-8]
3
2
[Se
[Se
3
Br10
]
(1) und [H
5
O
2
(Bis-dibromo-dibenzo-24-
2
3
Br
8
] (2).
Die Raman-Spektren im Wellenzahlenbereich von 400-50 cmϪ1
wurden mit Hilfe eines IFS 66-Spektrometers von Typ FRA 106
der Firma Bruker aufgezeichnet, das mit einem Raman-Modul aus-
gerüstet war (Krypton-Laser, Erregerlinie 647.1 nm).
1
2
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
32
C H
50
O
14Br14Se
3
48 66 3
C H O20Br16Se
2013.6 g/mol
153 K
2478.44 g/mol
150 K
(λ ϭ 0.71073 A)
˚
Mo-K
triklin
P 1¯ (Nr. 2)
α
Wir danken Frau Dr. Adrienne Hammerschmidt für ihre Hilfe und
vielfältige Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für
großzügige finanzielle Unterstützung.
˚
˚
˚
˚
a ϭ 8.609(2) A
b ϭ 13.391(3) A
c ϭ 13.928(3) A
a ϭ 10.499(2) A
b ϭ 13.033(3) A
c ϭ 14.756(3) A
˚
˚
α ϭ 64.60(2)°
β ϭ 76.18(2)°
γ ϭ 87.78(2)°
α ϭ 113.77(3)°
β ϭ 98.17(3)°
γ ϭ 93.55(3)°
Literatur
˚
3
˚
3
Zellvolumen
Formeleinheiten pro
Elementarzelle
Dichte (berechnet)
Diffraktometer
1404.7(5) A
1813.2(7) A
[1] B. Krebs, F.-P. Ahlers, Adv. Inorg. Chem. 1990, 35, 235.
1
1
[2] D. A. Atwood, B. Krebs, S. Bonmann, I. Eidenschink, in: En-
2.379 g/cm3
Siemens R3
2.270 g/cm3
nd
cyclopedia of Inorganic Chemistry (R.B. King, Ed.), 2 Edi-
ENRAF NONIUS
CAD4
tion, Vol. VIII, p. 4931 ff., John Wiley & Sons, 2005.
[3] R. Kniep, L. Korte, D. Mootz, Z. Naturforsch. 1981, 36b,
1660; Z. Kristallogr. 1981, 156, 75.
11.97 mmϪ1
Ϫ1
Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Kristalldimensionen
Meßbereich
Meßmethode
Zahl der gemessenen Reflexe
10.4 mm
γ-scan (empirisch)
0.22 x 0.08 x 0.14 mm 0.45 x 0.27 x 0.1 mm
[4] P. Born, R. Kniep, D. Mootz, M. Hein, B. Krebs, Z. Natur-
forsch. 1981, 36b, 1516.
4.0 Յ 2θ Յ 54.0°
2θ-θ-scan
6507
4.0 Յ 2θ Յ 52.0°
ω-scan
7491
[5] P. Born, R. Kniep, D. Mootz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979,
451, 12.
Symmetrieunabhängige Reflexe 6096 [R(int) ϭ 0.0530] 7082 [R(int) ϭ 0.0259]
Davon beobachtet (I >2σ(I))
Zur Verfeinerung benutzte
Reflexe
Parameter
Goodness-of-fit
3784
6092
5356
7082
[6] D. L. Kepert, Progr. Inorg. Chem. 1979, 25, 41.
[7] W. Abriel, E. J. Zender, Z. Naturforsch. 1987, 42b, 1273.
[8] A. Hammerschmidt, I. Beckmann, M. Läge, B. Krebs, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 393.
287
1.014
389
1.105
Endgültige R-Werte
R1 ϭ 0.0754,
wR2 ϭ 0.1781
R1 ϭ 0.1347,
wR2 ϭ 0.2212
3.093 und
R1 ϭ 0.0843,
wR2 ϭ 0.2724
R1 ϭ 0.1100,
wR2 ϭ 0.2949
[9] B. Krebs, N. Rieskamp, A. Schäffer, Z. Anorg. Allg. Chem.
(
IϾ2σ(I)):
Endgültige R-Werte
für alle Daten):
1986, 532, 118.
[
10] A. J. Privett, S. L. Craig, D. Y. Jeter, A. W. Cordes, R. T.
Oakley, R. W. Reed, Acta Crystallogr. 1987, C43, 2023.
11] H. G. Stammler, J. Weiss, Z. Naturforsch. 1989, 44b, 1483.
12] S. Hasche, O. Reich, I. Beckmann, B. Krebs, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1997, 623, 724.
(
Ϫ
˚
2.029 e /A und
Ϫ
3
Maximum und Minimum der
Restelektronendichte
˚
3
˚
Ϫ2.123 e /A
3
Ϫ2.653 e/ A
[
[
ϩ
5 2
atome in der [H O ] -Einheit wurden durch kristallchemische
[13] F.-P. Ahlers, E. Lührs, B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1991,
Überlegungen aus den H-Akzeptor-Positionen der Wasserstoffbrü-
ckenbindungen abgeleitet und gekoppelt an die entsprechenden
Sauerstoffatome verfeinert. Die O-H-Bindungslänge wurde, abhän-
gig von der Stärke der gebildeten Wasserstoffbrückenbindung, zu
5
94, 7.
[
14] A. Hammerschmidt, I. Beckmann, M. Läge, B. Krebs, Z. Na-
turforsch. 2004, 59b, 1438.
15] E. Lührs, Dissertation, Universität Münster 1987.
16] B. Krebs, A. Schäffer, S. Pohl, Z. Naturforsch. 1984, 39b, 1633.
17] B. Krebs, E. Lührs, R. Willmer, F.-P. Ahlers, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1991, 592, 17.
[
[
[
˚
˚
0.90 A bzw. 1.20 A gewählt. Für die Oxonium-Wasserstoffatome
ergaben sich gemeinsame mittlere isotrope Temperaturfaktoren von
˚
2
˚
2
U(HO(W1)) ϭ 0.038 A bzw. U(HO(W2)) ϭ 0.040 A . Wegen der mä-
ßigen Kristallqualität konvergierte das Modell gegen R1 ϭ 0.0843
bzw. wR2 ϭ 0.2724.
[
[
[
[
[
18] S. Hauge, V. Janickis, K. Marøy, Acta Chem. Scand. 1998,
5
2, 435.
19] B. Krebs, F.-P. Ahlers, E. Lührs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1991,
97, 115.
Die kristallographischen Daten wurden beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre als supplementary publications CCDC-693322
5
20] S. Hauge, K. Marøy, T. Ødegard, Acta Chem. Scand. 1988,
A42, 51.
21] B. Krebs, E. Lührs, F.-P. Ahlers, Angew. Chem. 1989, 101, 190;
Angew. Intern. Ed. Engl. 1989, 28, 187.
22] S. Hauge, K. Marøy, T. Ødegard, Acta Chem. Scand. 1988,
A42, 56.
(für 1) und CCDC-693323 (für 2) hinterlegt. Kopien der Daten
können kostenlos bei: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB2 1EZ, UK (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail: depo-
sit@ccdc.cam.ac.uk) angefordert werden.
[
[
23] F.-P. Ahlers, Dissertation, Universität Münster 1991.
24] O. Reich, S. Hasche, K. Büscher, I. Beckmann, B. Krebs, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1011.
Raman- und IR-Spektren
Die in l.c. [32] dokumentierten und ausführlich diskutierten IR-
und FIR-Spektren wurden mit einem Fourier-Transform-Spektro-
meter vom Typ IF 113ν der Firma Bruker im Wellenzahlenbereich
[25] (a) O. Reich, S. Hasche, S. Bonmann, B. Krebs, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1998, 624, 411; (b) B. Krebs, I. Beckmann, S. Bon-
mann, S. Hasche, O. Reich, Phosphorus, Sulfur Silicon 1998,
136Ϫ138, 513.
Ϫ1
Ϫ1
von 4000-500 cm bzw. von 600-100 cm aufgenommen. Bei den
Komplexverbindungen diente bei allen Messungen Kaliumbromid
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2525

I. Beckmann, M. Läge, B. Krebs
[
[
[
[
26] B. Krebs, S. Bonmann, K. Erpenstein, Z. Naturforsch. 1991,
6b, 919.
27] B. Krebs, S. Bonmann, K. Gretenkord, Z. Naturforsch. 1992,
7b, 93.
28] A. Hammerschmidt, S. Bonmann, M. Läge, B. Krebs, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2035.
ras, J. Amer. Chem. Soc. 1986, 104, 4540; (e) W. Wang, B.
Chen, P. Zheng, B. Wang, M. Wang, Inorg. Chim. Acta 1986,
117, 81; (f) M. Wang, B. Wang, P. Zheng, W. Wang, J. Lin,
Acta Crystallogr. 1988, C44, 1913; (g) R. Chenevert, D. Cham-
berland, M. Simard, F. Brisse, Can. J. Chem. 1989, 67, 32;
1990, 68, 797.
4
4
29] P. A. Akishin, V. P. Spiridonov, R. A. Mishulina, Vestn. Mosk.
Univ. Ser. II Khim. 1962, 17, 23.
[34] R. Kniep, L. Korte, D. Mootz, Z. Naturforsch. 1983, 38b, 1.
[35] D. Katryniok, R. Kniep, Angew. Chem. 1980, 92, 646; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 645.
[36] P. J. Hendra, Z. Jovic, J. Chem. Soc. A 1968, 600.
[37] M. Fouassier, J.-C. Lassegues, J. Chem. Phys. 1978, 75, 865.
[38] G. M. Sheldrick, SHELXS97. Program for Solution of Crystal
Structures. Universität Göttingen, 1997.
[
[
30] E. Nagy-Felsobuki, J. B. Peel, Chem. Phys. 1980, 45, 189.
31] M. B. Robin, P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10,
247.
[
[
32] I. Beckmann, Dissertation, Universität Münster 1994.
33] (a) J. L. Atwood, S. G. Bott, A. W. Coleman, K. D. Robinson,
S. B. Whetstone, C. M. Means, J. Amer. Chem. Soc. 1987, 109,
[39] G. M. Sheldrick, SHELXL. Program for the Refinement of
Crystal Structures. Universität Göttingen, 1997.
8100; (b) J. L. Atwood, S. G. Bott, C. M. Means, A. W. Cole-
man, H. Zhang, Inorg. Chem. 1990, 29, 467; (c) C. B. Shoe-
maker, L. V. McAfee, D. P. Shoemaker, C. W. DeKoch, Acta
Crystallogr. 1986, C42, 1310; (d) J.-P. Behr, P. Dumas, D. Mo-
[40] G. M. Sheldrick, SHELXTL. V.5.1. Program Package for the
Solution and Refinement of Crystal Structures, Göttingen.
2526
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2518Ϫ2526