Action of iodic acid on 2-pentafluorophenyl hydrazono alkylphosphonates and phosphine oxides: Synthesis of phosphorylated azoalkenes

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2-Pentafluorophenyl hydrazono alkylphosphonates and phosphine oxides 1 are converted to the corresponding phosphorylated azoalkenes 2 in excellent yields (86-94%) upon treatment with a suspension of iodic acid in dichloromethane at room temperature. Copyright Taylor & Francis Group, LLC.

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon
and the Related Elements
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Action de l'Acide
Iodique sur les 2-
Pentafluorophenylhydrazonoalkylp
et Oxydes de Phosphine:
Synthèse d'Azoalcènes
Phosphorylès
Zied Hassen a , Abdelkerim Chihi a & Béchir Hajjem a
a Laboratoire de Chimie Organique , Institut
National Agronomique de Tunisie , Cité-Mahrajène,
Tunisie
Published online: 09 May 2008.
To cite this article: Zied Hassen , Abdelkerim Chihi & Béchir Hajjem (2008) Action de
l'Acide Iodique sur les 2-Pentafluorophenylhydrazonoalkylphosphonates et Oxydes de
Phosphine: Synthèse d'Azoalcènes Phosphorylès, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and
the Related Elements, 183:5, 1152-1160, DOI: 10.1080/10426500701589040
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 183:1152–1160, 2008
Copyright © Taylor & Francis Group, LLC
ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500701589040
Action de l’Acide Iodique sur les
2-Pentafluorophenylhydrazonoalkylphosphonates et
Oxydes de Phosphine: Synthe`se d’Azoalce`nes
Phosphoryle`s
´
Zied Hassen, Abdelkerim Chihi, and Bechir Hajjem
Laboratoire de Chimie Organique, Institut National Agronomique de
Tunisie, Cite´-Mahraje`ne, Tunisie
2-Pentafluorophenyl hydrazono alkylphosphonates and phosphine oxides 1 are con-
verted to the corresponding phosphorylated azoalkenes 2 in excellent yields (86–
94%) upon treatment with a suspension of iodic acid in dichloromethane at room
temperature.
Keywords 2-Arylhydrazonoalkylphosphonates; iodic acid; phosphorylated azoalkenes
INTRODUCTION
Compte tenu des re´sultats de la litte´rature, concernant la re´activite´
des oximes vis-a`-vis de l’acide iodique HIO3 qui transforme la fonction
oxime >C N OH en une fonction carbonyle >C O,1 il nous a paru
plausible d’obtenir des re´sultats similaires lorsqu’on oppose les hydra-
zones N-fluoroalkyle´es β-phosphonate´es2 1 a` l’acide iodique HIO3. Mais
l’analyse des donne´es spectroscopiques IR et RMN multinoyaux ne con-
firme pas la conversion de ces hydrazones en ce´tones β-phosphonate´es
attendues, et prouve par contre la formation des azoalce`nes
phosphoryle´s.
Les azoalce`nes conjugue´s sont des interme´diaires tre`s inte´ressants
dans la synthe`se he´te´rocyclique et leur emploi n’a cesse´ de se de´velopper
ces dernie`res anne´es. Ils interviennent comme substrats de base
pour l’acce`s a` plusieurs compose´s organiques, dont notamment les
pyrazoles,3,4 les pyrroles,5−7 et les diazaphospholes.8 Il est a` signaler
que la majorite´ des me´thodes de synthe`se des azoalce`nes de´crites dans
Received 15 June 2007; accepted 19 July 2007.
Address correspondence to Be´chir Hajjem, Laboratoire de Chimie Organique, Insti-
tut National Agronomique de Tunisie, 43 Avenue Charles Nicolle, 1082 Cite´-Mahraje`ne,
Tunisie. E-mail: hajjem.bechir@inat.agrinet.tn
1152

Synthese d’Azoalcenes Phosphoryles
1153
la litte´rature utilisent essentiellement les hydrazones comme substrats
de base.9−16
Ayant mis au point une me´thode de synthe`se des hydrazones N-
(pentafluorophe´nyl)-β-phosphonate´es,2 nous de´crivons dans ce travail
leur re´activite´ vis-a`-vis de l’acide iodique HIO3.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
Synthe`se des Azoalce`nes Phosphoryle´s 2
L’action de l’acide iodique HIO3 sur les 2-pentafluorophe´nylhydra-
zonoalkylphosphonates et oxydes de phosphine 1 dans le dichloro-
me´thane CH2Cl2 engendre, apre`s agitation du me´lange re´actionnel pen-
dant 24 heures a` tempe´rature ambiante, la formation des azoalce`nes
phosphoryle´s 2 avec de bons rendements qui varient entre 86 et 94%
(Sche´ma 1). Les produits obtenus sont des solides de coloration orange´e.
SCHEMA 1
La structure des compose´s 2 obtenus est ve´rifie´e par les re´sultats
spectroscopiques IR, RMN du 1H, 13C, 19F et 31P.
Structure des Azoalce`nes Phosphoryle´s 2
Les azoalce`nes phosphoryle´s 2 peuvent pre´senter une isome´rie config-
urationnelle due aux doubles liaisons C=C et N=N. Par conse´quent,
on peut envisager the´oriquement pour ces compose´s 2 huit structures

1154
Z. Hassen, A. Chihi, and B. Hajjem
(A-H) : quatre de type s-trans (A-D) et quatre de type s-cis (E-H)
(Sche´ma 2).
SCHEMA 2
Toutefois, si on tient compte des effets ste´riques on peut admettre,
comme dans le cas des azines (>C N N C<)17 ou` les isome`res s-cis
sont trop encombre´s, que seules les configurations de type s-trans
(A–D) sont probables.
On peut admettre aussi pour des raisons ste´riques, que seules les
configurations mettant les doublets libres de deux atomes d’azote en
trans, par rapport a` la double liaison N=N, existent. Ce qui rame`ne le
nombre de ste´re´oisome`res a` deux: A et C.
Les donne´es de la spectroscopie de RMN multinoyaux permet-
tent de mettre en e´vidence la pre´sence de deux formes isome`res, par
l’apparition sur les spectres d’un de´doublement de certains signaux.
Parmi ces deux formes the´oriques possibles, c’est la structure A
de configuration EE ou` le phe´nome`ne d’encombrement ste´rique est le
moins important qui pourrait eˆtre conside´re´e comme la structure la
plus stable et pre´ponde´rante (Sche´ma 3). Ainsi, on attribue a` cette con-
figuration le signal le plus intense en RMN multinoyaux.
SCHEMA 3

Synthese d’Azoalcenes Phosphoryles
1155
Sur les spectres IR, on remarque la disparition de la bande large
dans la re´gion de 3163–3364 cm−1 caracte´ristique du vibrateur N H
du type hydrazone >C=N N H. Par ailleurs on n’observe pas de ban-
des caracte´ristiques du groupement azo¨ıque car en spectroscopie IR, la
bande d’absorption relative au vibrateur –N N- est tre`s faible.18
La position de la bande d’absorption du vibrateur P=O demeure pra-
tiquement inchange´e par comparaison aux hydrazones de de´part.2 On
note e´galement les bandes caracte´ristiques du groupement e´thyle´nique
(–CH C<) dans la re´gion comprise entre 1628 et 1648 cm−1
.
Sur les spectres de RMN du 31P, on observe deux signaux distincts
qui confirment l’existence de deux formes isome`res. Pour le compose´ 2f,
on observe quatre signaux distincts dus a` la pre´sence d’une isome´rie
cis/trans au niveau du cycle 1,3,2-dioxaphosphorinyle (Tableau I). On
constate que le signal du 31P subit un de´placement notable vers les
champs forts d’environ 10 ppm, lorsqu’on passe des compose´s posse´dant
R=C6H5 (compose´s 2a–c) a` ceux avec R=-OCH2C(Me)2CH2O- ou -
OCH2C(Me)(Pr)CH2O- (compose´s 2d–f).
Nous avons attribue´ le de´placement chimique du 31P le plus e´leve´ et
le plus intense a` l’isome`re EE que l’on a conside´re´ comme l’isome`re
le plus stable et le plus abondant. Par contre pour le compose´ 2e,
l’isome`re ZE est l’isome`re pre´ponde´rant car on voit que son signal est
le plus intense. Ceci est probablement duˆ a` l’encombrement ste´rique
entre le cycle 1,3,2-dioxaphosphorinyle et le groupement isopropyle qui
de´stabilise l’isome`re EE.
Les spectres de RMN du 19F des compose´s 2 font apparaˆıtre trois
signaux attribuables aux atomes du fluor du cycle aromatique fluore´
C6F5. Ainsi, les deux atomes de fluor en position ortho apparaissent
sous forme d’un multiplet vers 12-14,7 ppm, l’atome du fluor en position
para re´sonne sous forme d’un triplet de triplets vers 11,2–12,1 ppm a`
cause du couplage avec les deux atomes de fluor en position ortho et les
3
deux autres en position me´ta, avec des constantes de couplage J(F,F)
et 4 J(F,F) de l’ordre respectivement 21 et 3 Hz. Pour les deux atomes de
TABLEAU I δ31P en ppm et % des Isome`res EE et ZE des Azoalce`nes 2
2a
2b
2c
2d
2e
2f
cis trans
δ
δ
31P (EE)
31P (ZE)
20,3
19,7
93
21,6
21,0
78
20,6
18,4
95
9,5
8,1
84
11,2
10,0
13
9,6 10,2
8,2
50
4
8,8
42
4
% (EE)
% (ZE)
7
22
5
16
87

1156
Z. Hassen, A. Chihi, and B. Hajjem
fluor en position me´ta, ils apparaissent sous forme d’un multiplet entre
–0,8 et 0,3 ppm.
Il est a` signaler que l’ordre des de´placements chimiques du 19F des
azoalce`nes 2 est change´ par rapport aux hydrazones 1 de de´part. Ainsi,
on observe les signaux des atomes du fluor des compose´s 2 dans l’ordre
de´croissant de blindage suivant : me´ta, para, ortho, alors pour les hy-
drazones 1 c’est l’ordre suivant : para, me´ta, ortho.
Les donne´es spectroscopiques de RMN du 1H des compose´s 2
synthe´tise´s, nous permettent de constater la pre´sence des divers
groupements constituant la mole´cule et l’absence du proton mobile du
motif N-H pre´sent dans les hydrazones 1 de de´part. De ce fait, l’absence
de tout signal large pouvant eˆtre attribue´ a` un proton lie´ a` l’atome
d’azote N H est en faveur de la formation d’une double liaison de type
azo¨ıque –N N-.
Le passage des hydrazones 1 aux azoalce`nes 2, se traduit en RMN
1
du H par la disparition des signaux correspondants aux protons du
groupement me´thyle`ne directement lie´ au phosphore (>P(O)-CH2-).
1
En RMN du H, le signal qui permet d’identifier le mieux la struc-
ture des azoalce`nes2 est celui qui caracte´rise le proton e´thyle´nique
(-CH C<). En effet, on observe sur les spectres de RMN du 1H un
doublet entre 6 et 7 ppm duˆ a` un couplage he´te´ronucle´aire entre le
proton e´thyle´nique et l’atome du phosphore (>P(O)-CH=C-) avec une
constante de couplage 2 J(H,P) de l’ordre de 14,5 Hz.
Signalons qu’on a fait correspondre les signaux les plus intenses a`
l’isome`re EE (l’isome`re ZE pour le compose´ 2e) qui a montre´ le signal
le plus intense en RMN du 31P.
D’autres preuves de structure des azoalce`nes phosphoryle´s 2 sont
fournies par la spectroscopie de RMN du 13C. Nous relevons en effet, les
signaux de diffe´rents types de carbones et en particulier ceux correspon-
dant au carbone en β du phosphore (>P(O)-CH C), qui apparaissent
dans la re´gion de 166,0–176,1 ppm. L’absence du signal caracte´ristique
du carbone du groupement me´thyle`ne (>P(O)-CH2) vers 26,1–35,9 ppm
dans les hydrazones 1 de de´part et l’apparition en revanche d’un doublet
vers 101,3–133,0 ppm attribuable a` un carbone e´thyle´nique (>P(O)-
CH=C) couple´ avec le phosphore, constitue un argument en faveur de
la structure propose´e.
Les carbones du noyau aromatique fluore´ C6F5 apparaissent sous
forme de multiplets complexes et inexploitables entre 136 et 143 ppm.
CONCLUSION
L’action de l’acide iodique sur les 2-pentafluorophe´nylhydrazonoalkyl-
phosphonates et oxydes de phosphine, re´alise´e dans le dichlorome´thane

Synthese d’Azoalcenes Phosphoryles
1157
a` tempe´rature ambiante, nous a permis d’acce´der aux azoalce`nes
correspondant avec de bons rendements. L’e´tude spectroscopique de ces
azoalce`nes, nous a montre´ qu’ils existent sous la forme d’un me´lange
de deux ste´re´oisome`res EE et ZE.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les points de fusion sont de´termine´s en capillaire avec un appareil
Bu¨chi. Les spectres IR ont e´te´ enregistre´s en solution dans le chlo-
roforme, avec un appareil Perkin-Elmer Pargon 1000 PC. Les spec-
tres de RMN ont e´te´ enregistre´s dans le chloroforme deute´rie´ avec un
1
spectrome`tre Bruker AC a` 300 MHz pour le H, a` 75,47 MHz pour
le 13C, a` 121,49 MHz pour le 31P et a` 282,39 MHz pour le 19F. Les
de´placements chimiques sont donne´s en ppm et sont compte´s positive-
ment vers les champs faibles par rapport au TMS comme re´fe´rence in-
terne (1H, 13C) et aux C6F6 (19F), H3PO4 a` 85% (31P) comme re´fe´rences
externes. L’attribution des signaux en RMN du 13C a e´te´ faite par la
technique de de´couplage large bande en se basant sur les de´placements
chimiques. Les valeurs des constantes de couplage sont donne´es en Hz.
Les microanalyses ont e´te´ effectue´es par le service de microanalyse
de l’universite´ de PARIS VI. La lettre a ou e signifie que la position
est axiale ou e´quatoriale. Le symbole Rdt (%) signifie le rendement
en pourcentage. Les multiplicite´s des signaux sont indique´es par les
abre´viations suivantes: s: singulet, d: doublet, t: triplet, tt: triplet de
triplets, m: multiplet.
Synthe`se des Azoalce`nes Phosphoryle´s 2
On ajoute 2.10−3 mole d’acide iodique HIO3 a` une solution de 10−3
mole de 2-pentafluorophe´nylhydrazonoalkylphosphonates et oxydes de
phosphine1 dans 15 mL de dichlorome´thane CH2Cl2. Le me´lange est
laisse´ sous agitation pendant 24 heures a` tempe´rature ambiante. A la
fin de la re´action, le me´lange est dilue´ par 15 mL de dichlorome´thane,
puis lave´ 3 fois avec 10 mL d’eau distille´e. La phase organique se´pare´e,
est se´che´e sur Na2SO4 puis filtre´e. Apre`s e´vaporation du solvant, le
produit obtenu est purifie´ par chromatographie sur colonne de gel de
silice en utilisant l’e´ther comme e´luant. On obtient un solide orange´.
2a.
F = 94◦C. Rdt = 93%. RMN du 31P (CDCl3): δ = 20,3 (93%, EE) et
19,7 ppm (7%, ZE). RMN du 1H (CDCl3): δ = 7,30 ppm (d, 2 J = 14,7
PH
Hz, 1H); 2,36 (s, 3H); 7,40–7,86 (m, 10H). RMN 13C (CDCl3): δ = 166,9
1
(=C N); 143–136 (m, C6F5); 133 (d, J = 107,9 Hz, P CH=); 134,1
PC

1158
Z. Hassen, A. Chihi, and B. Hajjem
(d, 1 J = 99,4 Hz, C
); 131,1 (d, 2 J = 10,1 Hz, C
); 128,9 (d,
arm
PC
arm
PC
3 J = 12,4 Hz, C
); 132,2 (d, 4 J = 2,8 Hz, C
); 12,3 (CH3). RMN
PC
arm
PC
arm
du 19F (CDCl3): δ = 13,0 ppm (m, 2F); 11,2 (tt, 3 J = 21 et 4 J = 3 Hz,
FF
FF
1F); 0,2 (m, 2F). IR (CHCl3): νC=C 1625 cm−1, νP=O 1217 cm−1
.
2b.
F = 84◦C. Rdt = 91 %. RMN du 31P (CDCl3): δ = 21,6 (7 %, EE) et
21,0 ppm (2 %, ZE). RMN du 1H (CDCl3): δ = 6,75 ppm (d, 2 J = 14,5
PH
Hz, 1H, EE) et 6,07 (d, 2 J = 14,5 Hz, 1H, ZE); 3,17 (m, 1H); 1,20 (d,
PH
3 J = 7 Hz, 6H); 7,35–7,85 (m, 10H). RMN du 13C (CDCl3): δ = 171,6
(=HCH-N, EE); 169,7 (=C-N, ZE); 143-136 (m, C6F5); 135,5 (d, 1 J = 96,0
); 128,8 (d, J =P1C2,3 Hz,
2
3
Hz, C
); 131,0 (d, J = 10,0 Hz, C
arm
PC
arm
PC
C
); 132,0 (d, 4 J = 2,7 Hz, C
); 125,9 (d, 1 J = 96,7 Hz, P-CH=,
arm
PC
arm
PC
1
EE); 109 (d, J = 102,1 Hz, P-CH=, ZE); 30,6 (CH(CH3)2, ZE); 27,9
PC
(CH(CH3)2, EE); 21.0 (CH(CH3)2, EE); 20.0 (CH(CH3)2, ZE). RMN du
19F (CDCl3): δ = 13,4 ppm (m, 2F); 11,3 (tt, 3 J = 21,2 et 4 J = 3 Hz,
FF
FF
1F); −0,1 (m, 2F). IR (CHCl3): νC=C 1628 cm−1, νP=O 1218 cm−1
.
2c.
F = 152◦C. Rdt = 86%. RMN du 31P (CDCl3): δ = 20,6 (95%, EE) et
18,4 ppm (5%, ZE). RMN du 1H (CDCl3): δ = 6,57 ppm (d, 2 JPH = 14,7
Hz, 1H); 7,38–7,81 (m, 15H). RMN du 13C (CDCl3): δ = 166.0 (=C N);
1
2
143-136 (m, C6F5); 134,1 (d, J = 108,5 Hz, C
); 131,1 (d, J
=
arm
PC
10,1 Hz, C
); 128,4 (d, 3 J =P1C2,4 Hz, C
); 131,5 (d, 4 J = 2,8 Hz,
arm
PC
arm
PC
C
); 133,6 (d, 3 J = 11,3 Hz, C
); 127,7 (C
); 130,3 (C
);
arm
arm
PC
arm
arm
128,7 (C
); 117,5 (d, 1 J = 97,2 Hz, P-CH=). RMN du 19F (CDCl3):
arm
PC
δ = 14,7 ppm (m, 2F); 12,1 (tt, 3 J = 21 et 4 J = 3,8 Hz, 1F); −0,2 (m,
FF
FF
2F). IR (CHCl3): νC=C 1642 cm−1, νP=O 1178 cm−1
.
2d.
F = 116◦C. Rdt = 94%. Analyse calcule´e pour C14H14N2PO3F5: C:
43,76; H: 3,67; N: 7,29%. Trouve´e: C: 43,27; H: 3,73; N: 7,22%. RMN
du 31P (CDCl3): δ = 9,5 (84 %, EE) et 8,1 ppm (16 %, ZE). RMN du
1H (CDCl3): δ = 6,86 ppm (d, 2 J = 15,8 Hz, 1H, EE) et 6,60 (d, 2 J
=
PH
PH
15,4 Hz, 1H, ZE); 2,32 (s, 3H, EE); 2,15 (s, 3H, ZE); 4,19 (m, 2Ha); 4,01
(m, 2He); 1,22 (s, CH3a); 1,06 (s, CH3e). RMN du 13C (CDCl3): δ = 167,2
(=C N); 143-136 (m, C6F5); 126,2 (d, 1 JPC = 185,3 Hz, P-CH=); 76,3 (d,
2 JPC = 6,2 Hz, O-CH2-); 32,6 (d, 3 JPC = 6,2 Hz, (CH3)2C<); 21,6 (CH3a);
21,2 (CH3e); 12,6 (CH3). RMN du 19F (CDCl3): δ = 13,2 ppm (m, 2F);
11,6 (tt, 3 J = 21,1 et 4 J = 3 Hz, 1F); 0,3 (m, 2F). IR (CHCl3): νC=C
FF
FF
1628 cm−1, νP=O 1274 cm−1
.

Synthese d’Azoalcenes Phosphoryles
1159
2e.
F = 128◦C. Rdt = 88%. RMN du 31P (CDCl3): δ = 11,2 (13%, EE)
1
2
et 10,0 ppm (87%, ZE). RMN du H (CDCl3): δ = 6,28 ppm (d, J
=
PH
2
14,3 Hz, 1H, ZE); 5,54 (d, J = 14,7 Hz, 1H, EE); 3,18 (m, 1H); 1,29
PH
(d, 3 J = 7,0 Hz, 6H, EE); 1,19 (d, 3 J = 7,0 Hz, 6H, ZE); 4,11 (m,
HH
HH
2Ha); 3,90 (m, 2He); 1,17 (s, CH3a); 1,01 (s, CH3e). RMN du 13C (CDCl3):
δ = 175 (=C N, ZE); 143–136 (m, C6F5); 118,8 (d, 1 JPC = 180,8 Hz, P-
CH=, ZE); 101,3 (d, 1 JPC = 188,7 Hz, P-CH=, EE); 75,9 (d, 2 JPC = 6,2
2
3
Hz, O-CH2-, EE); 75,7 (d, JPC = 6,2 Hz, O-CH2-, ZE); 32,5 (d, JPC
=
3
6,2 Hz, (CH3)2C<, EE); 32,3 (d, JPC = 5,6 Hz, (CH3)2C<, ZE); 21,6
(CH3a, ZE); 21,5 (CH3a, EE); 21,1 (CH3e, ZE); 20,1 (CH3e, EE); 27,4
(CH(CH3)2, ZE); 20,9 (CH(CH3)2, ZE). RMN du 19F (CDCl3): δ = 13,7
ppm (m, 2F); 11,6 (tt, 3 J = 21,2 et 4 J = 3,3 Hz, 1F); 0,2 (m, 2F).
FF
FF
IR (CHCl3): νC=C 1643 cm−1, νP=O 1276 cm−1
.
2f.
F = 67◦C. Rdt = 87%. RMN du 31P (CDCl3): δ = 10,2 (42%, trans-
EE); 9,6 (50%, cis-EE) ; 8,8 (4%, trans-ZE) ; 8,2 (4%, cis-ZE). RMN du
1H (CDCl3): δ = 6,88 ppm (d, 2 J = 14,5 Hz, 1H,trans-EE); 6,83 (d,
PH
2 J = 14,5 Hz, 1H, cis-EE); 2,32 (s, 3H, trans-EE); 2,14 (s, 3H, cis-EE);
PH
4,15 (m, 2Ha); 4,05 (m, 2He); 1,16 (s, CH3a); 0,97 (s, CH3e); 0,90–1,55 (m,
7H, -CH2CH2CH3, cis et trans). RMN du 13C (CDCl3): δ = 176,1 (=C N,
1
trans-EE); 167,2 (=C-N, cis-EE); 143-136 (m, C6F5); 126,4 (d, JPC
=
1
184,2 Hz, P-CH=, trans-EE); 126,3 (d, JPC = 185,3 Hz, P-CH=, cis-
EE); 75,2 (d, 2 JPC = 6,2 Hz, O-CH2-, trans-EE); 75,1 (d, 2 JPC = 6,2 Hz,
O-CH2-, cis-EE); 35,2 (d, 3 JPC = 6,2 Hz, >C<); 36,7 (CH3C<,trans-EE);
36,2 (CH3C<,cis-EE); 18,7–14,6 (CH3CH2CH2-); 12,6 (CH3). RMN du
19F (CDCl3): δ = 12,0 ppm (m, 2F); 7,0 (m, 2F); -0,8 (m, 2F). IR (CHCl3):
νC=C 1631 cm−1, νP=O 1267 cm−1
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