Surprising results during the re-investigation of the formation and decomposition of triptene ozonide

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Revision of the ozonolysis of triptene ( = 2.3.3-trimethylbut-1-ene: 1) revealed that molecular oxygen of an applied ozone/oxygen gas mixture participates as well in the cleavage of the C=C bond as in the ozonide formation. Ozone-to-olefin stoichiometry v

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
Überraschende Ergebnisse bei der Nachprüfung der Bildung und Zersetzung
von Tripten-ozonid
von Kurt Schank*, Claude Marson, Thomas Heisel, Klaus Martens und Christiane Wagner
FR 11.2 ± Organische Chemie, Universität des Saarlandes, D-66041 Saarbrücken
(Tel.: ‡49(0)681-3023439; Fax: ‡49(0)681-3024747; e-mail: kschank@rz.uni-sb.de)
Surprising Results during the Re-investigation of the Formation and Decomposition of Triptene Ozonide
Revision of the ozonolysis of triptene (ˆ2,3,3-trimethylbut-1-ene; 1) revealed that molecular oxygen of an
applied ozone/oxygen gas mixture participates as well in the cleavage of the CˆC bond as in the ozonide
formation. Ozone-to-olefin stoichiometry varies in the range of 0.64 ± 0.95 :1 in terms of complete olefin
consumption, depending on solvents, on reaction temperature, and on reaction conditions. Thermal decom-
position of distilled monomeric triptene ozonide (2) does not lead to 3,6-di(tert-butyl)-3,6-dimethyl-1,2,4,5-
tetroxane (5), which is formed by formaldehyde extrusion from an unstable oligomeric (probably dimeric)
triptene ozonide 2'. Acid-catalyzed decomposition of 2 exclusively yields pinacolone (7) and formic acid (9).
Einleitung. ± Im Hinblick auf den ꢀBildungsbereich monomerer Ozonideꢁ
ozonisierten Criegee et al. [1] 1955 u.a. auch Tripten (ˆ2,3,3-Trimethylbut-1-en) (1)
in flüssigem CH3Cl bei ꢀ708 zum monomeren Tripten-ozonid (2; Ausbeute 52%, Sdp.
378/11 Torr). Trotz der Reinigungsmöglichkeit von 2 durch Vakuumdestillation wurde
auf die relative Unbeständigkeit von 2 im Gegensatz zu Isobuten-ozonid [2]
hingewiesen. Als Zersetzungsprodukte wurden polymerer Formaldehyd (3), tert-
Butyl-acetat (4) und 3,6-Di(tert-butyl)-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxan (5) angegeben.
Der exakte Ozon-Verbrauch wurde nicht bestimmt, auf die Bildung von Ozonid-
Polymeren 2' wurde nur orientierend im Zusammenhang mit deren partieller
Löslichkeit in CHCl3 und CCl4 hingewiesen.
Bailey und Lane [3] wiederholten 1967 die Ozonolyse von 1 im Zusammenhang mit
ꢀCompetition between Complete and Partial Cleavage during Ozonation of Olefinsꢁ. Das
wenig attraktive aprotische Lösungsmittel CH3Cl ersetzten sie durch CH2Cl2, und die
Bestimmung von ꢀaktivem Sauerstoffꢁ führten sie nach Ozonisierung in Gegenwart von
MeOH durch. Im Hinblick auf die Ozonisierung von 1 in CH2Cl2 erwähnten sie nur die
Bildung von 5 (ohne Ausbeuteangabe) sowie von Tripten-epoxid (6) (10%, gemäss Tab.
III von [3]). Allgemein wurde festgestellt: ꢀOzone absorption was quantitative, and the
ratio of ozone to olefin reacting was unity throughout the reactionꢁ (Schema 1).
Aufgrund beider Arbeiten war die Bildung von 5 im Verlauf der Ozonolyse von 1
gesichert, erscheint jedoch im Hinblick auf eine Bildung aus monomerem 2 unter
thermischen Bedingungen sehr ungewöhnlich. So wurde dann später auch von Bailey
[4] für die Bildung von 3 und 4 aus 2 durch thermische Umlagerung mechanistisch
sowohl eine radikalische als auch eine ionische Variante diskutiert; die Bildung von 5
aus Baileys eigener früherer Arbeit [3] wurde dabei jedoch überraschenderweise nicht
erwähnt. Die Bildung von Ozoniden und/oder Tetroxanen bei der Einwirkung von

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Schema 1. Reaktionsprodukte bei Tripten-Ozonolysen und routinemässiger Aufarbeitung gemäss Criegee et al.
[1] und Bailey und Lane [3]
Ozon auf Alkene ist allgemein bekannt [5]. Desgleichen wurde die Dimerisierung von
Ozoniden bestimmter Struktur in geeigneten Lösungsmitteln [6] bzw. unter Säure-
Katalyse [7] beschrieben. Aus diesen Dimeren können dann letztlich auch Tetroxane
nach zweifacher (CˆO)-Extrusion entstehen, wie schon Rieche und Meister 1932 [8a]
(dort als ꢀVerkrackungꢁ bezeichnet) und später [8b] festgestellt haben. Das allgemeine
Schema für Ozonid-Thermolysen [9] sieht eine primäre O,O-Homolyse vor, bei der die
peroxidische Funktion verloren geht. Somit fällt die beschriebene thermische Bildung
von Tetroxan 5 (das sogar zwei Peroxid-Funktionen im Molekül enthält) aus Ozonid 2
völlig aus der Reihe, und es überrascht, dass dieses ungewöhnliche Beispiel
mechanistisch nicht näher untersucht worden ist. Deshalb wurden in der vorliegenden
Arbeit zwei Ziele angestrebt: 1) Ausarbeitung einer attraktiven Synthese für Ozonid 2
unter Vermeidung von flüssigem CH3Cl als unüblichem Lösungsmittel; 2) Zersetzung
von spektralreinem Ozonid 2, Bestimmung von Zerfallsprodukten sowie der Zerfalls-
geschwindigkeit unter unterschiedlichen Bedingungen.
Resultate. ± 1. Herstellung von monomerem Ozonid 2. Da Bailey und Lane [3] bei
der Ozonolyse von 1 in CH2Cl2 keinen konkreten Hinweis auf die Bildung von 2
gegeben hatten, wurde zunächst die Ozonolyse von 1 in CH2Cl2 bei ꢀ508 (Kühlung mit
einer Kältemischung aus Aceton und Trockeneisstücken) sowie bei ꢀ788 (Kühlung mit
einer viskosen Mischung aus MeOH und Kohlensäureschnee) wiederholt. Dabei
wurden einige ungewöhnliche Beobachtungen gemacht:
a) Obwohl für eine Lösung von 40 mmol 1 in 140 ml CH2Cl2, in die ein O3/O2-
Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min und einem titrierten Ozon-
Gehalt von 1,7 mmol Ozon/min eingeleitet wurde, bei einer vorausgesetzten (1:1)-
Stöchiometrie zwischen Ozon und Alken, eine Ozonisierungsdauer von knapp 24 min
berechnet worden war, begann schon bei ꢀ508 nach ca. 5 min eine schwache Iod-
Abscheidung in einer nachgeschalteten Waschflasche mit KI-Lösung.
b) Nach der berechneten Ozonolyse-Dauer von 24 min war 1 quantitativ umgesetzt,
die Ozon-Zufuhr wurde unterbrochen und die ausgeschiedene Iod-Menge titriert.
Unter der Annahme, dass diese die nicht verbrauchte Ozon-Menge wiedergibt,
errechnete sich ein Ozon-Verbrauch durch die Olefin-Lösung von 84%. Nach
Einrotieren der Lösung bei tiefer Temperatur in Vakuum (ohne zusätzliche Wärme-

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1
zufuhr) wurde bei der orientierenden H-NMR-Analyse des Rohgemischs in CDCl3/
TMS festgestellt, dass die Signale im Ozonid-Bereich auf Ozonide 2 und 2' (d ˆ 5,22,
4,96, je 1 H; 1,39, 3 H; 1,03, 9 H) als Hauptprodukte schliessen liessen, während
verhältnismässig wenig Tetroxan 5 (d ˆ 1,74, 6 H; 1,04, 18 H) zu erkennen war.
c) Bei einem 60-mmol-Ansatz von 1 in 200 ml CH2Cl2 wurde bei entsprechender
Ozonolyse bei ꢀ788 und quantitativer Umsetzung von 1 nunmehr noch ein Ozon-
Verbrauch von 65% ermittelt. Bei gleicher Aufarbeitung wurde ein farbloses, viskoses
Öl erhalten, das sich bei Erreichen von Raumtemperatur unter Aufschäumen
(Formaldehyd-Bildung) und Selbsterwärmung auf ca. 708 zersetzte. Gleichzeitig
gebildetes farbloses, festes Tetroxan 5, das aufgrund seiner Schwerlöslichkeit in kaltem
MeOH vom Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden konnte, fiel dabei in 35%
Ausbeute an.
Da aufgrund dieser Ergebnisse in CH2Cl2 eine Isolierung von Ozonid 2 nicht ratsam
erschien, wurde ein entsprechender Tripten-Ozonolyse-Ansatz in CCl4 bei ꢀ188
durchgeführt. In diesem Fall betrug die Ozon-Aufnahme zur quantitativen Spaltung
von 1 85%, auch hier begann schon eine schwache Iod-Abscheidung nach Einleiten von
1
ca. 1/5 der berechneten Ozon-Menge. Ein H-NMR-Spektrum des rohen Ozonisats
zeigte neben Hauptprodukt Ozonid (2 und 2') die Bildung von noch weniger Tetroxan 5
als zuvor an. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels in Vakuum und anschliessender
Vakuum-Destillation konnte das monomere Ozonid 2 in 31% Ausbeute (Sdp. 40 ± 418/
15 Torr, Badtemperatur von maximal 658) erhalten werden, während aus dem
Destillationsrückstand 11% Tetroxan 5 gewonnen wurden. Bei keinem der vorge-
nannten Ansätze konnte die von Bailey und Lane [3] (vgl. auch [4] auf S. 208) erwähnte
Bildung von Tripten-epoxid (6), das hier zum Vergleichszweck eigens aus 1 und meta-
Chloroperbenzoesäure (MCPBA) auf bewährte Weise hergestellt worden war, mittels
NMR-Nachweis bestätigt werden.
Da die so erzielte Ausbeute an monomerem Ozonid 2 die von Criegee et al. [1]
beschriebene bei weitem nicht erreichte (31% gegenüber 52%), wurde anstelle des bei
Criegee benutzten flüssigen CH3Cl bei ꢀ758 in einem weiteren Versuch das leicht
handhabbare CFCl3 als Lösungsmittel eingesetzt. Die schon in CH2Cl2 und CCl4
beobachteten Minderverbräuche an Ozon bezüglich einer (1:1)-Stöchiometrie wurden
hierin noch deutlicher. Bei ꢀ788 wurden nur 64%, bei ꢀ188 75% und bei 08 77% Ozon
verbraucht (vgl. Tab. 1). Wäre der Minderverbrauch an Ozon auf die mit steigender
Temperatur zunehmende Flüchtigkeit des Triptens (1) im Lösungsmitteldampf-
Gasstrom zurückzuführen gewesen, so wäre die umgekehrte prozentuale Reihenfolge
zu erwarten gewesen.
Wegen der entscheidenden Bedeutung für den Tripten-Ozonolyse-Mechanismus
wurde auf eine etwaige Flüchtigkeit des Triptens im O3/O2-Strom mittels einer etwas
veränderten Versuchsanordnung geprüft. Die Veränderungen bestanden darin, dass
erstens vor und während der Ozonisierung in CFCl3 exakte Innentemperatur-
Messungen durchgeführt wurden, und dass zweitens zwischen das Reaktionsgefäss
und eine KI/AcOH-Lösung (anstelle der zu verdünnten DIN-Lösung) noch eine auf
ꢀ758 gekühlte Abfanglösung für flüchtige Bestandteile, bestehend aus 120 ml CFCl3
von ꢀ758, geschaltet wurde. Im Roh-Ozonisat des Reaktionsgefässes (Lösung A)
wurden nach quantitativem Tripten-Umsatz nur Ozonid 2 und 2' neben Pinakolon 7 im
Verhältnis von ca. 7:1 durch 1H-NMR nachgewiesen (Schema 2). In der Abfanglösung

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Tab. 1. Ozonolyse von Tripten (1) mit O3 /O2-Gemischa) unter verschiedenen Bedingungen [12]
Ansatz Lösungs- Temp. im Ozon-Ver- Hauptprodukt(e)
Nebenprodukte
Spuren
mittel
Reaktions- brauch pro
(< 1%)
gemisch
Doppel-
bindung
1
2
3
4
CH2Cl2
CH2Cl2
CFCl3
ꢀ 508
84%
65%
64%
75%
Poly- und monomeres Tetroxan 5
Ozonid 2', 2
(16% isoliert)b)
tert-Butyl-acetat (4),
Pinakolon (7)
ꢀ 788
Poly- und monomeres Tetroxan 5
Ozonid 2', 2
(35% isoliert)c)
ꢀ 788
Monomeres Ozonid 2 Polymeres Ozonid Pinakolon (7)
(75% isoliert) 2'
CFCl3
ꢀ 188
Monomeres Ozonid 2 Tetroxan 5 ‡ tert-
Butylacetat (4)
‡ Pinakolon (7)
5
6
7
CFCl3
C6F14
08
08
77%
68%
wie Ansatz 4, zusätzlich Essigsäure (8)
wie Ansatz 4, zusätzlich Essigsäure (8)
Ameisensäure (9)
d
e
CFCl3
(invers)
ꢀ 788
)
Monomeres Ozonid 2
)
(30% isoliert)
a) 1 l/min, 1,7 mmol Ozon/min, entsprechend 3,81 Vol.-% O3 in O2. b) Kristallisiert bei Abrotieren des
Lösungsmittels <08, isoliert durch Abfiltrieren. c) Abrotieren des Lösungsmittels bei Raumtemperatur, das
zurückbleibende viskose Öl zersetzte sich unter heftigem Aufschäumen (Formaldehyd-Bildung) und
Erwärmung auf ca. 708, wobei farbloses Tetroxan 5 entsteht, das in MeOH von ꢀ208 schwerlöslich ist und
direkt durch Abfiltrieren isoliert wurde. Tetroxan 5 entsteht nicht durch Thermolyse aus monomerem Ozonid 2,
sondern aus polymerem 2'. d) Wegen Flüchtigkeit und Zersetzlichkeit des Ozons bei der exergonischen
Ozonisierung nicht direkt messbar. e) Nur im Vakuum flüchtige Nebenprodukte, die nicht bestimmt wurden.
(Lösung B) wurden qualitativ nachgewiesen: wenig Ozonid 2 (d ˆ 5,14 (1 H), 4,88
(1 H), 1,36 (3 H) und 1,03 (9 H) ppm) neben Pinakolon (ˆ 3,3-Dimethylbutan-2-on; 7;
2,09 (3 H), 1,13 (9 H) ppm), zusätzlich monomerer Formaldehyd (3; d ˆ 9,71 ppm)
sowie dessen cyclisches Trimeres (d ˆ 5,08 ppm; übereinstimmend mit einer Ver-
gleichsprobe) und Ameisensäure (9; d ˆ 7,92 (CH) ppm) als Oxidationsprodukt von 3.
Weder in Lösung A noch in Lösung B konnten Tetroxan 5 oder Tripten-epoxid 6
identifiziert werden. Der bei dieser Reaktionsanordnung gefundene Ozon-Verbrauch
lag bei 95% des berechneten Wertes, jedoch kann keine quantitative Aussage darüber
gemacht werden, welcher Anteil des Ozon-Verbrauchs dabei auf die Oxidation des
Formaldehyds sowohl in den flüssigen Phasen als auch in der dazwischengeschalteten
Gas-Phase entfällt. Abgesichert ist nur, dass weniger als die stöchiometrische Menge
Ozon für die Tripten-Spaltung im O3/O2-Strom verbraucht wurde, und dass Form-
aldehyd (3) und Pinakolon (7) neben Ozonid 2 die flüchtigsten Primärprodukte sind.
Wurde CFCl3 aus Lösung A bei 208 im Vakuum entfernt und der Rückstand zur
1H-NMR-Analyse in CDCl3/TMS aufgenommen (Lösung C), dann konnten nunmehr
schon als Zersetzungsprodukte (neben Ozonid 2 und 2' mit d ˆ 5,21 (1 H) und 4,91
(1 H) ppm als ausgewählten Bezugssignalen ohne Überlagerung mit Fremdsignalen
und Pinakolon 7 mit d ˆ 2,14 (3 H) ppm als ausgewähltem Bezugssignal ohne
Überlagerung mit Fremdsignalen (2,2' und 7) jetzt allerdings aufgrund der besonders
hohen Flüchtigkeit von 7 im Verhältnis von ca. 12 :1) identifiziert werden: Tetroxan 5

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(d ˆ 1,74, 1,05 ppm), tert-Butyl-acetat (4; d ˆ 1,96, 1,45 ppm), Essigsäure (8; d ˆ
2,09 ppm), 2-Methylpropen (11; d ˆ 4,66, 1,72 ppm) sowie Spuren von Isobutan (10;
d ˆ 0,87 ppm).
Schema 2. Reaktionsprodukte gemäss 1H-NMR-Analysen der Roh-Ozonisate von Tripten (1) unter verschie-
denen Reaktionsbedingungen. Oxiran 6 konnte nicht gefunden werden.
Es wurde jedoch eine besondere Beobachtung gemacht, die der von Bailey und
Lane [3] gemachten Aussage von einer (1:1)-Stöchiometrie gerecht werden könnte.
Wurde nämlich die für eine (1:1)-Stöchiometrie zwischen Ozon und 1 berechnete
Menge Ozon eingeleitet, so färbte sich das Reaktionsgemisch erst nach Einleiten dieser
Ozon-Menge blau. Jedoch ergab auch hier die Titration der abgeschiedenen Iod-
Menge in der nachgeschalteten Iodid-Lösung einen deutlichen Minderverbrauch
(ꢀ15%) an Ozon. Insgesamt wurde im ersten Ozonolyse-Versuch in CFCl3 (Tab. 1)
mehr 2 gebildet, als dem iodometrisch titrierten Ozon-Gehalt entsprach (75%
destilliertes 2 gegenüber einem Ozon-Verbrauch von 64%), und aus dem minimalen
Destillationsrückstand wurde das Tetroxan 5 gegenüber dem monomeren Ozonid 2 nur
noch im Verhältnis von ca. 1:100 erhalten.
Da perfluorierte Kohlenstoffabkömmlinge bekannterweise molekularen Sauerstoff
besonders gut lösen1) und nur gelöster Sauerstoff in homogener Phase am Oxida-
tionsvorgang mit ausreichender Geschwindigkeit teilnehmen sollte, wurde 1 auch in
Perfluorohexan (C6F14; Aldrich) bei 08 ozonisiert. Gegenüber der Spaltung von 1 mit
O3/O2 in CFCl3 bei 08 (vgl. Tab. 1) wurden dabei ca. 10% weniger Ozon verbraucht; die
Zusammensetzung des Oxidationsgemischs war in diesem Fall aber wesentlich
komplexer (u.a. Bildung von reichlich Tetroxan 5) als in CFCl3.
Um die Bedeutung der Anwesenheit von molekularem Sauerstoff für die Tripten-
ozonid-Bildung in einem unabhängigen Experiment zu prüfen, wurde eine Lösung von
Ozon (Überschuss) in CFCl3 bei ꢀ788 tropfenweise mit einer kalten Lösung von 1 in
CFCl3 versetzt (inverse Ozonolyse, vgl. Tab. 1). Bei der destillativen Aufarbeitung
konnte auf diese Weise das monomere Ozonid 2 nur noch in einer Ausbeute von 30%
erhalten werden. Schema 2 zeigt die bei der Nachprüfung insgesamt gefundenen
Produkte.
Mit dem Ergebnis von Ansatz 3 aus Tab. 1 war somit eine vorteilhafte Alternative
zur Synthese von 2 nach Criegee et al. [1] gefunden, und es stand nunmehr ausreichend
spektralreines Ozonid 2 zur Untersuchung der Zersetzung unter verschiedenen
Bedingungen zur Verfügung.
2. Thermolytische Zersetzung von monomerem Ozonid 2. Criegee et al. [1]
erwähnen, dass das monomere Ozonid 2 schon bei Raumtemperatur unbeständig ist.
Deshalb überliessen wir eine Lösung von reinem 2 in CDCl3 unter Normalbedingungen
1
)
Vgl. [10]; dort Tab. 3; gemäss Fig. 5 ist C6H14 ein besseres Lösungsmittel für molekularen Sauerstoff als das
in der Tab. angeführte höhere homologe C7H16
.

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in einem orientierenden Versuch sich selbst und untersuchten die Lösung in
bestimmten Zeitintervallen mittels 1H-NMR [11]. Nach 10 Tagen wurde der bei
diesem bestätigten Zerfall gebildete, unlösliche Paraformaldehyd (3) abfiltriert und
charakterisiert. Gleichzeitig hatte sich ca. die Hälfte des eingesetzten 2 zersetzt, und
ausser den von Criegee schon erwähnten Zersetzungsprodukten 3 und 4 wurden (unter
Absicherung durch Vergleichssubstanzen) noch des weiteren mittels 1H-NMR-
Spektroskopie (die Criegee seinerzeit nicht zur Verfügung stand) identifiziert:
Pinakolon (7), Essigsäure (8), Isobutan (10) und Isobuten (11). Tetroxan 5 wurde
1
jedoch nicht gefunden. Bei der H-NMR-Analyse war hier Vorsicht geboten, weil das
Me-Signal des Tetroxans 5 (d(CDCl3) ˆ 1,74 ppm) in den Bereich des Me-Signals des
Isobutens (11) (d(CDCl3) ˆ 1,72 ppm) fällt und das Signal der H-Atome der (t-Bu)-
Gruppe von 5 (d(CDCl3) ˆ 1,04 ppm) mit dem Signal der (t-Bu)-Gruppe des Ozonids 2
(d(CDCl3) ˆ 1,03 ppm) überlappen kann. In einem weiteren orientierenden Versuch
wurde eine Lösung von 2 (1 g, 68,4 mmol) in abs. CCl4 (10 ml) 5 Std. unter Rückfluss
zum Sieden erhitzt [12]. Danach waren zwar noch Spuren von Ozonid 2 im 1H-NMR-
Spektrum erkennbar, die iodometrische Probe zeigte jedoch kein Peroxid mehr an.
Zusätzlich zu den zuvor schon erwähnten Zersetzungsprodukten waren bei diesem
Ansatz noch geringe Mengen an Ameisensäure (9) und Methyl-pivalat (12) als primäre
Ozonid-Zersetzungsprodukte entstanden. Als sekundäre Zersetzungsprodukte und
Reaktionsprodukte mit dem Lösungsmittel CCl4 [13] wurden darüber hinaus noch tert-
Butyl-chlorid (13), Chloroform (14) sowie 1,1,1,3-Tetrachloro-3-methylbutan (15) [14]
identifiziert (Schema 3). Eine quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte erwies
sich als unzweckmässig, weil einerseits der gebildete Formaldehyd (3) gasförmig
entwich und sich im Rückflusskühler als Paraformaldehyd abschied und andererseits
Isobuten (11) zwar eindeutig im Reaktionsgemisch (und in einer nachgeschalteten
Kühlfalle) nachgewiesen werden konnte, sich aber in der Reaktionslösung mit der Zeit
in einer Folgereaktion radikalisch mit CCl4 zu 15 umsetzte.
Schema 3. In dieser Arbeit beobachtete primäre und sekundäre (Beteiligung von CCl4) Thermolyseprodukte
von monomerem Ozonid 2 in CDCl3 und CCl4 bei unterschiedlichen Temperaturen. Tetroxan 5 wurde nicht
gebildet.
In einem weiteren orientierenden Zersetzungsversuch von 2 in siedendem CCl4 in
Gegenwart von K2CO3 als Säureabfang-Reagenz [12] wurde das CCl4-Addukt 15 an
Isobuten [14] sogar zu einem Hauptprodukt und konnte destillativ abgetrennt werden.
Ausser den Signalen für die schon erwähnten Produkte wiesen noch sehr kleine Signale
im 1H-NMR-Spektrum (CDCl3/CCl4) des Reaktionsgemischs bei d 2,20 und d 2,23 ppm
ggf. auf Spurenverunreinigungen mit Diacetyl-peroxid (16) und Acetanhydrid (17) [15]
hin, die Mengen waren jedoch für einen sicheren Nachweis nicht ausreichend.

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Um die Temperaturabhängigkeit der Thermolyse von 2 in CCl4 zu studieren, wurde
in zwei Messreihen der Zerfall bei 608 sowie in von Beginn an siedendem CCl4 bei 778
studiert [12]. Bei 608 wurden alle bislang erwähnten Reaktionsprodukte mit Ausnahme
1
von Methyl-pivalat (12) NMR-spektroskopisch identifiziert (durch H-NMR-spek-
troskopische Zuordnung und 13C-NMR-spektroskopische Absicherung). Die Zerset-
zungen gehorchten wie bei anderen Ozoniden [16] einem Zerfall 1. Ordnung mit
Geschwindigkeitskonstanten von k608 ꢁ 5,6 Â 10ꢀ4 minꢀ1 und k778 ꢁ 9,2 Â 10ꢀ3 minꢀ1,
woraus sich eine Aktivierungsenergie EA ꢁ 160 kJ molꢀ1 (38 kcal molꢀ1) abschätzen
lässt, die dem Zahlenwert bei der Zersetzung von Bis(tert-butyl)-peroxid entspricht
(Fig. 1).
Fig. 1. Abnahme der (relativen) Konzentration des Ozonids 2 bei 608 und 708 in Abhängigkeit von der Zeit [12]
3. Protonen-katalysierte Zersetzung von monomerem Ozonid 2. Da bei den
Thermolysen von 2 die zuvor [1][3] nicht erwähnten Säuren 8 und 9 gebildet wurden,
Säure-Katalyse aber ebenfalls einen Ozonid-Zerfall auslösen kann [17], wurde Ozonid
2 sowohl in CDCl3/CCl4 2 :1 mit einer katalytischen Menge konz. H2SO4, als auch in
CFCl3 mit einer katalytischen Menge Trifluoromethansulfonsäure versetzt. In exo-
thermer Reaktion, wobei der Ansatz in CFCl3 sogar zu sieden begann, erfolgte dabei
nahezu quantitative Umsetzung zu Pinakolon (7) und Ameisensäure (9). Damit war
nachgewiesen, dass bei den Thermolysen, bei denen auch 8 und 9 gebildet werden,
ausser 7 und 9 kein anderes der nachgewiesenen Reaktionsprodukte auf einen
säurekatalysierten Zerfall zurückzuführen ist. Die Bildung von 4 gemäss der ionischen
Variante nach Bailey [4] ist danach wenig wahrscheinlich.

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Diskussion. ± Die Ozonolyse von Alkenen wird inzwischen in jedem Lehrbuch der
organischen Chemie gemäss dem Vorschlag von Criegee [18] formuliert. Dieser
Vorschlag basiert auf einer Folge konzertierter 1,3-dipolarer Cycloadditionen und
Cycloreversionen (Schema 4). Die experimentellen Fakten für die Aufstellung dieses
Schema 4. Alkenozonolyse-Schema nach Criegee [18]
Schemas lieferten die Befunde bei der Ozonolyse von trans-1,2-Di(tert-butyl)ethylen
(ˆ2,2,5,5-Tetramethylhex-3-en) [19]. Dieses Beispiel ist bis heute das einzige
geblieben, bei dem ein 1,2,3-Trioxolan (ꢀPrimärozonidꢁ) schon bei ꢀ758 isoliert
werden konnte, das sich dann exotherm teilweise zum entsprechenden 1,2,4-Trioxolan
(ꢀSekundärozonidꢁ oder nur ꢀOzonidꢁ) umlagerte. Die Ursache für die besondere
Stabilisierung dieses trans-4,5-Di(tert-butyl)-1,2,3-trioxolans ist möglicherweise auf die
konformative Stabilisierung durch die (t-Bu)-Gruppe zurückzuführen, die wegen ihrer
beispiellosen Fähigkeit zur Einengung konformationeller Freiräume sogar als ꢀkon-
formativer Ankerꢁ bezeichnet wurde [20]. Die optimale Stabilisierung obigen
Primärozonids durch zwei (t-Bu)-Gruppen kommt in der Newman-Projektion am
deutlichsten zum Ausdruck (Fig. 2).
Fig. 2. Primärozonid von trans-1,2-Di(tert-butyl)ethylen
Das Criegee-Konzept verlangt Folgendes: 1) Exakte (1:1)-Stöchiometrie zwischen
Ozon und Olefin bei der [3 ‡ 2]-Cycloaddition. 2) Ausschliessliche Geradzahligkeit der
Elektronenanordnungen auf dem gesamten Reaktionsweg. 3) Ozonid-Bildung durch
konzertierte [3 ‡ 2]-Cycloaddition von Carbonyl-oxiden (sog. ꢀCriegee-Zwitterionenꢁ)
an Carbonyl-Verbindungen.

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Diese Punkte verdienen jedoch eine genauere Betrachtung:
1) In der überwiegenden Zahl der Mitteilungen über Alken-Ozonolysen stand die
Doppelbindungsspaltung präparativ im Vordergrund, meist wurde bis zur ersten
Blaufärbung der Alken-Lösung Ozon eingeleitet, danach wurde direkt aufgearbeitet,
eine (1:1)-Stöchiometrie als selbstverständlich voraussetzend. In vielen Experimenten
lässt sich in der Tat durch exakte Bestimmung des Ozon-Verbrauchs nach vollständiger
Umsetzung des Olefins (1:1)-Stöchiometrie ermitteln. Es sind aber auch Ozon-
Spaltungen von Doppelbindungen bekannt, in denen keine (1:1)-Stöchiometrie
erreicht wurde [21]. Ozonolysen von Feists Ester in verschiedenen Lösungsmitteln
verliefen ebenfalls bei einem Ozonminderverbrauch (0,65 ± 0,86 :1) [21d], jedoch
führte der Ozonminderverbrauch dort zur Oxiran-Bildung, die im Fall von Tripten hier
nicht gefunden werden konnte. Auf die allgemeine Akzeptanz des beeindruckend
einfachen Mechanismus hatten diese ꢀAusnahmenꢁ jedoch keinen Einfluss. Im übrigen
zeigen organische Sulfide, deren Ionisationspotentiale in etwa denen verwandter
Alkene entsprechen, bei Umsetzung mit Ozon ähnliche Abweichungen von der (1:1)-
Stöchiometrie [22], was auf eine gewisse Reaktionsverwandtschaft schliessen lässt,
ohne dass eine [3 ‡ 2]-Cycloaddition möglich ist.
2) Die ausschliessliche Geradzahligkeit der Elektronenverteilung ist schon beim
Ozon trotz seines diamagnetischen Charakters nicht mehr gewährleistet. Berechnun-
gen und die Umsetzung mit dem persistenten Radikal Galvinoxyl weisen auf Singulett-
Diradikal-Charakter hin [23]. Bislang steht jedoch noch eine folgerichtige Einordnung
dieses Radikal-Charakters und von radikalischen Zwischenstufen bei der Alken-
Ozonolyse aus, obwohl Pryor et al. [24] freie Radikale bei der Umsetzung von Ozon mit
einfachen Olefinen abgefangen haben. Auch im Verlauf der ꢀCycloreversionsstufeꢁ
wurde beim Zerfall von trans-4,5-Di(tert-butyl)-1,2,3-trioxolan das Postulat vom
ausschliesslichen Auftreten von Zwischenstufen mit geschlossener Elektronenschale
durch das Abfangen von Radikalen [25] in Frage gestellt. Die Reaktion von trans-1,2-
Di(tert-butyl)ethylen mit Ozon ist ohnehin von zweifelhafter Aussagekraft. Bei einer
experimentellen Nachprüfung fanden Ramachandran und Murray [26], dass das schon
erwähnte 1,2,3-Trioxolan bei ꢀ758 nur in Kohlenwasserstoffen gebildet wird, während
sich z.B. in den meistens bei Ozonolysen benutzten aprotischen Lösungsmitteln
AcOEt, CH2Cl2 oder CFCl3 weder das 1,2,3-Trioxolan bildet, noch bei dessen
unabhängiger Zersetzung das 1,2,4-Trioxolan entsteht. Darüber hinaus führten die
Autoren das Auftreten von Polyozoniden (ꢀOzonidoligomereꢁ) auf eine nicht-konzer-
tierte dritte Reaktionsstufe zurück. In einer Folgearbeit [27] wurde hervorgehoben,
dass bei der Ozonolyse von trans-1,2-Di(tert-butyl)ethylen in CH2Cl2 weder mono-
meres noch polymeres Ozonid gebildet wurde, neben Isobutyr-aldehyd wurde nur
polymeres Peroxid isoliert (Polymerisationsgrad 6 oder 7). Demgegenüber fanden
dann aber Murray und Su [28] bei Ozonolysen der verwandten Hex-3-ene und 2,5-
Dimethylenhex-3-ene in unterschiedlichen Lösungsmitteln (einschliesslich CH2Cl2)
neben Epoxiden polymere Ozonide anstelle der zuvor isolierten polymeren Peroxide.
3) Letztlich sollen monomere Ozonide durch konzertierte Cycloadditionen
zwitterionischer Carbonyl-oxide mit gleichzeitig gebildeten Carbonyl-Verbindungen
entstehen. Das durch Mesomeriestabilisierung etwas langlebigere Benzophenon-oxid,
das auf unzweideutige Weise durch Dioxygenierung von Diphenylcarben erzeugt
werden kann, zerfällt jedoch in exergonischer Reaktion ausschliesslich zu Benzophe-

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
3321
non und Sauerstoff [29], ohne dass dabei nicht zerfallenes Benzophenon-oxid an
entstandenes Benzophenon zu Tetraphenylethylen-ozonid cycloaddiert. Dies jedoch
wird bei der Ozonolyse von Tetraphenylethylen im Sinne des klassischen Mechanismus
gefordert [30]. Auch sogenannte nucleophile Carbene sind sauerstoffempfindlich und
reagieren mit Luftsauerstoff spontan zu Carbonyl-Verbindungen, ohne dass, trotz
Mesomeriestabilisierungsmöglichkeit für ein Carbenium-ion, ein Carbonyl-oxid nach-
weisbar gewesen wäre. Genauere Untersuchungen hierzu so wie im Fall von
Diphenylcarben sind jedoch nicht bekannt.
Als Fazit vorgenannter Ergebnisse, die im Hinblick auf den derzeit allgemein
akzeptierten Alkenozonolyse-Mechanismus keine Berücksichtigung fanden, kann
festgestellt werden, dass hier eine solide Basis fehlt, auch wenn das Schema grosso
modo auf viele Fälle zutrifft. Im Zusammenhang mit unseren Ergebnissen bei
Ozonolysen von Enol-ethern [31], Cyclopentenen [32] und aryl-substituierten Ethyl-
enen [23] wurde in der Vergangenheit schon wiederholt auf entsprechende Unstim-
migkeiten zum klassischen Mechanismus hingewiesen. Es soll deshalb in dieser Arbeit
auf Basis der Ergebnisse bei der Ozonolyse von 2-(tert-Butyl)prop-1-en (1; ˆTripten,
2,3,3-Trimethylbut-1-en) als einfachem Olefin ein Alternativvorschlag vorgestellt
werden, der auf folgenden Überlegungen basiert:
Ozon ist ein bekannt starkes Oxidationsmittel (d.h. Elektronenakzeptor, A), und
Alkene sind aufgrund der p-Elektronen ihrer (CˆC)-Bindungen mehr oder weniger
reaktive Elektronenüberträger (Reduktionsmittel, Elektronendonatoren, D:), sofern
nicht Substituenten mit s- und p-Akzeptoreffekten wie z.B. in Tetracyanoethylen
(TCNE) die (CˆC)-Bindung selbst zum Elektronenakzeptor umfunktionieren.
Zwischen Ozon und einfachen Olefinen sollte es somit zur Bildung von ꢀcharge-
transferꢁ (CT)-Komplexen kommen. Solche CT-Komplexe wurden bei tiefer Tempe-
ratur sowohl in Lösung bei 2-Neopentylprop-2-en (ˆ2,4,4-Trimethylpenten) [33], dem
Homologen von 1, als auch in kryogener Edelgasmatrix bei etlichen anderen einfachen
Alkenen [34] beobachtet. Da die Taft-s*-Konstante für die (t-Bu)-Gruppe (s* ˆ
ꢀ0,30) eine wesentlich höhere Elektronendonor-Fähigkeit als die Neopentyl-Gruppe
(s* ˆ ꢀ0,165) [35] ausweist, ist die Annahme eines CT-Komplexes zwischen 1 und
Ozon analog zu [33] naheliegend. Wenngleich ein ꢀsingle-electron transferꢁ (SET)
zwischen den Grenzorbitalen zweier Neutralmoleküle endergonisch und reversibel ist,
sollte dennoch bei ausreichend hoher Elektronenaffinität (EA) des Acceptors und
ausreichend niedrigem Ionisationspotential (IP) des Donors gemäss dem Energiever-
teilungsprinzip von Maxwell ein bestimmter Anteil der Moleküle einen SET zeigen
können. Dies sollte insbesondere dann der Fall ein, wenn sich an den endergonischen
Elektronenaustausch irreversible exergonische Sekundärreaktionen anschliessen. Im
Fall der intermediären Bildung von Kohlenstoff-Radikalen in Gegenwart beliebiger
Sauerstoff-Radikale ist die mit hoher Energieabgabe verbundene Bildung von C,O-
Bindungen zu erwarten. Im Hinblick auf das Zusammentreffen von 1 mit Ozon ist eine
primäre Redox-Reaktion, gefolgt von einer energieliefernden sekundären Oxyge-
nierung zu erwarten (Schema 5).
Ozon ist ein metastabiles Molekül und erfordert eine Aktivierungsenergie von ca.
25 kcal/mol (105 kJ/mol) zur exergonischen O,O-Spaltung. CT bzw. SET können aber
prinzipiell Bindungsspaltungen erleichtern bzw. bewirken [36], Ozon speziell sollte als
Idealfall für einen ꢀself-destructive electron acceptorꢁ [37] anzusehen sein. Im Einklang

3322
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
Schema 5. Elektronen-Transfer-Oxygenierung ohne und mit Beteiligung von molekularem Sauerstoff als
mögliche Erklärung für die Abweichung von der Tripten/Ozon-(1:1)-Stöchiometrie bei der Ozonolyse von 1
gemäss Tab. 1
damit steht die Verlängerung des (O---O)-Abstands in O3 (128 pm) beim Übergang in
.
ꢀ
O3 (135 pm) sowie der Selbstzerfall von kristallinem rotem NaO3 zu blassgelbem
NaO2 und Sauerstoff bei Raumtemperatur [38]. Monooxygenierte Alken-Kationradi-
kale entsprechen C,O-gespaltenen Oxiran-Kationradikalen, für die im einfachsten Fall
Radom et al. [39] folgende Zusammenhänge zwischen ringoffenen und ringgeschlos-
sener Form berechnet haben (s. Schema 6). Bekanntlich können Alken-Kationradikale
Schema 6. Berechnete Zusammenhänge zwischen dem Oxiran-Kationradikal und seinen ringoffenen Isomeren
nach Radom und Mitarbeitern [39]
durch molekularen Sauerstoff sowohl di- als auch monooxygeniert werden, Elektro-
nenrücktransfer (BET) führt dann letztlich zu Dioxetanen [40] und/oder Oxiranen [41]
(Schema 7). Alken-Kationradikale wurden auch mit anderen Sauerstoff-Überträgern
[42] monooxygeniert. In Schema 4 wurden sowohl Ozon-Verbrauch als auch Ozon-
Bildung formuliert. Auf eine mögliche alken-kationradikal-katalysierte Bildung von
Ozon aus molekularem Sauerstoff wurde schon von Bartlett [43] hingewiesen
(Schema 8). Jedoch wurde hier keine Oxiran-Bildung (vgl. 6) beobachtet. Nach den
Berechnungen von Radom und Mitarbeitern [39] (Schema 6) ist zwar die C,C-Spaltung
im Oxiran-Kationradikal exergonisch, erfordert aber eine gewisse Aktivierungsenergie
(105 ± 120 kJ/mol bzw. 25 ± 29 kcal/mol). BET vor einer C,C-Spaltung sollte zu
Oxiranen führen, das C,C-gespaltene Oxiran-Kationradikal jedoch sollte als Kohlen-
stoff-Radikal gemäss den Vorstellungen von Ohta und Mitarbeitern [44a] (dort
Gleichung 9 in Scheme 3) sowie von Miyashi et al. [44b] an aryl-substituierten

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
3323
Schema 7. Di- und Monooxygenierung von Alken-Kationradikalen mittels molekularem Sauerstoff zu
Dioxetanen und Oxiranen [40][41]
Schema 8. Alken-kationradikal-katalysierte Ozon-Bildung aus molekularem Sauerstoff nach einem Vorschlag
von Bartlett [44]
.
ꢀ
Zwischenstufen mit molekularem Sauerstoff reagieren. Reaktionen mit 1O2 oder O2
als Disauerstoffspezies wurden von den Autoren ausgeschlossen. Ein abschliessender
BET nach der Dioxygenierung sollte dann bekannterweise [45] zu Ozoniden führen
(Schema 9).
Im Hinblick auf die bisher ungeklärte Bildung von Tetroxan 5 bei der Tripten-
Ozonolyse könnte der Carboxonium-peroxid-Zwischenstufe (vgl. auch [32b]) eine
wichtige Rolle zukommen. Monomolekularer Ladungsausgleich nach Weg A sollte
zum Ozonid führen, bimolekularer (reversibel) nach Weg B zum Ozonid-Dimeren.
Jedoch sollte eine monomolekulare Sni-Reaktion nach Weg A zu einer beim Tripten
nicht beobachteten Dioxiran-Bildung führen, hier wurde nur der isomere Ester 4 (vgl.
[46a]) beobachtet, der jedoch aus angeregtem Dioxiran entstanden sein könnte. Eine
solche Dioxiran-Bildung wurde bei der Ozonolyse von 2,3-Dimethylbut-2-en vermutet
[46b], bei der Ozonolyse der Stilbendiol-dimethyl-ether nachgewiesen [47c]. Zwar
wurden in diesen Fällen Carbonyl-oxid-Dioxiran-Ringschlüsse formuliert, jedoch muss
darauf hingewiesen werden, dass C,O-heterolysierte Oxirane keine Cyclisierung mehr
zeigen, sondern es erfolgen in der Regel Gerüst-Umlagerungen (nach Wagner und
Meerwein). Die Dioxiran-Bildung sollte hier ebenso wie die Oxiran-Bildung (aus
Halogenhydrin-Anionen) nur über nucleophile Substitution möglich sein, wobei
Carbonyl-Verbindungen als vorzügliche Nucleofuge zur Verfügung stehen. Diese
Vorstellungen stehen im Einklang mit der allgemeinen Reaktionsweise von Carboxo-
nium-Ionen mit Nucleophilen [47]. Auf dem intermolekularem Weg B sollte auch eine
zweifache bimolekulare nucleophile Substitution zum Tetroxan-Ring und zwei Mol
Carbonyl-Verbindung als Nucleofug führen (Schema 9).

3324
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
Schema 9. Vorschlag einer möglichen Bildung von monomeren, dimeren und polymeren Ozoniden sowie von
Estern und 1,2,4,5-Tetroxanen
Es muss jedoch in diesem Zusammenhang erwähnt werden, dass die historisch erste
gesicherte Synthese von dimeren Ozoniden (vgl. [8], insbesondere [8c]) nicht über die
Carboxonium-Peroxid-Zwischenstufe erfolgte, sondern dort wurde wahrscheinlicher
eine Peroxycarbenium-Zwischenstufe durchlaufen, wie sie gegenwärtig von Dussault et
al. [48] diskutiert wird (Schema 10). Möglicherweise spielte in der vorliegenden Arbeit
eine solche Peroxycarbenium-Zwischenstufe bei der protonenkatalysierten Zersetzung
des Tripten-ozonids (2) zu Pinakolon (7) und Ameisensäure (9) eine entschei-
dende Rolle, obwohl auch hier eine protonierte Carboxonium-Peroxid-Zwischenstufe
nicht ausgeschlossen werden kann. Dieses Problem bedarf noch weiterer Untersu-
chungen.
Ungeklärt bleibt jedoch der hier beschriebene Befund, dass die von Bailey und
Lane [3] postulierte Bildung von Tripten-epoxid (6) nicht auftrat, um so mehr, als
Bartlett und Stiles [49] beim verwandten Beispiel der Ozonisierung von 2-(tert-Butyl)-
3,3,4,4-tetramethylpent-1-en nur die Bildung des entsprechenden Epoxids (in 50%
Ausb. gegenüber 55,5% durch Perbenzoesäure-Oxidation) fanden (Schema 11).

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
3325
Schema 10. Bildung von monomeren und dimeren Ozoniden ohne Ozon-Beteiligung nach Rieche und Meister
[8] über Peroxycarbenium-Ionen nach Dussault et al. [48]
Schema 11. Epoxid-Bildung bei der Ozonisierung von 2-(tert-Butyl)-3,3,4,4-tetramethylpent-1-en nach Bartlett
und Stiles [49]
Zusammenfassung und Ausblick. ± Die bei der Tripten-Ozonolyse gefundenen
experimentellen Ergebnisse lassen sich bezüglich der Reaktionsbeteiligung von
molekularem Sauerstoff nicht mehr unter ausschliesslicher Berücksichtigung von
Zwischenstufen mit geradzahliger Elektronenanordnung interpretieren. Eine Besin-
nung auf die schon über ein Jahrhundert bekannten typischen Eigenschaften des Ozons
gegenüber u.a. organischen Verbindungen [50] scheint unerlässlich: 1) Starkes
Oxidationsmittel, d.h. Elektronenakzeptor und damit verbundene CT-Komplexbil-
dung und Bildung von Radikalionenpaaren mit einfachen Alkenen. 2) Effizientes
Monooxygenierungsreagenz (vgl. Schema 5). Diese Eigenschaften gewährleisten
(CˆC)-Bindungsspaltungen, ohne dass Schema 4, das auf fiktive Postulate (vgl.
Diskussion in [27] auf S. 2200) zurückgreift, bemüht werden muss. Was die Beteiligung
des Sauerstoffs angeht, so wird in diesem Zusammenhang an die längst vergessene,
aber immer noch hochaktuelle Serie experimenteller Arbeiten von Engler et al. [51]
über die ꢀAktivierung on Sauerstoff und Superoxidbildungꢁ hingewiesen, die schon ein
Jahrhundert zurückliegt. Fischer, Düll und Volz [21a] stellten bereits 1931 fest: ꢀAuch
bei der Einwirkung von Ozon auf die olefinische Doppelbindung kann der molekulare
Sauerstoff in die Reaktion miteinbezogen werdenꢁ! Der hier vorgestellte Ozonolyse-
Mechanismus für einfache Olefine darf jedoch nicht uneingeschränkt auf alle (CˆC)-
Bindungen übertragen werden, die mit Ozon reagieren. Hall [52] hat 1983 das
ꢀPeriodensystem der spontanen Reaktionen von Alkenenꢁ in drei Bereiche unterteilt: 1)
Diradikalisch, 2) Zwitterionisch und 3) Mit Radikalionenpaar. Während hiernach die
Tripten-Ozonolyse dem Bereich 3 zuzurechnen ist, sollte die Ozonolyse von z.B.
Tetrafluoroethylen [53] dem Bereich 1 zukommen. Wenngleich somit die Ergeb-
nisse bei der Tripten-Ozonolyse ebenso wie die Ergebnisse früherer Arbeiten

3326
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
[21][23][31][32] das klassische Konzept in Frage stellen, können sie für die Ozon-
Spaltung beliebiger (CˆC)-Bindungen nur einen partiellen Ersatz anbieten. Weitere
Forschungen in dieser Richtung sind unerlässlich.
Wie das hier nachgewiesene Fehlen von Tripten-epoxid 6 bei der Tripten-
Ozonolyse ausweist, trifft auch das Schema einer ꢀpartial cleavageꢁ nicht zu, wo
ebenfalls eine strikte (1:1)-Stöchiometrie vorauszusetzen wäre.
Letztlich trifft auch die Annahme einer Bildung von Tetroxan 5 aus monomerem
Ozonid 2 nicht zu, das bei der Ozonolyse auftretende 5 ist ein Folgeprodukt des
(vermutlich) dimeren Ozonids 2', das sich jedoch infolge seiner hohen Zersetzlichkeit
und seiner spektralen Verwandtschaft zum monomeren 2 nicht näher untersuchen liess.
Experimenteller Teil
Allgemeines. Alle in dieser Arbeit bei Ozonolysen und Thermolysen verwendeten Lsgm. waren absolutiert.
Ozon wurde aus trockenem Sauerstoff in einem Sander-301.7-Laborozonisator erzeugt (Strömungsgeschwin-
digkeit 1 l/min, gemessen mittels eines McMillan-110-Flow-Meters, Stromstärke 0,6 A, Wasserkühlung bei ca.
158). Unter diesen Bedingungen wurde eine Ozon-Menge von 1,7 mmol/min im O2-Strom erhalten, was einem
Gehalt von 3,81 Volumenprozent entsprach. Die Gehaltsbestimmung wurde nach DIN 19627 durchgeführt.
Dazu wurde der Gasstrom eine bestimmte Zeit durch zwei hintereinander geschaltete Waschflaschen mit je
200 ml gepufferter KI-Lsg. geleitet. Die Puffer-Lsg. wurde aus 7 g KI, 7,3 g Na2HPO4, 3,2 g KH2PO4 in 1 l dest.
H2O bereitet. Nach erfolgter Iod-Ausscheidung wurden beide Lsg. vereinigt und nach Ansäuern mit verd.
H2SO4 mit 0,1m Na2S2O3-Lsg. titriert. Zur genauen Endpunktsbestimmung wurde Stärke-Lsg. zugesetzt. Bei den
Tripten-Ozonolysen wurde der O3/O2-Strom unter den angegebenen Bedingungen durch die Ozonolyse-
Apparatur geleitet. Diese bestand aus einer Sicherheitswaschflasche, dem Reaktionsgefäss, einer zweiten
Sicherheitswaschflasche, einem Trockenturm mit gekörntem CaCl2 sowie den Waschflaschen mit gepufferter
KI-Lsg. Zum Entfernen von nach der Ozonolyse noch in der Apparatur verbliebenem Ozon wurde
nacheinander jeweils 10 min mit O2 (Abschalten des elektrischen Stroms am Ozonisator) und trockenem N2
gespült. Peroxid-Gehalte wurden durch iodometrische Titration von zuvor erhitzter wässrig-essigsaurer KI-Lsg.
bestimmt oder durch Signal-Vergleiche bei NMR-Analysen. Alle Ozonolysen wurden im Freiluftlabor hinter
einem Sicherheitsschild durchgeführt, die Aufarbeitung peroxidhaltiger Lösungen sowie Ozonid-Destillation
im Abzug ebenfalls hinter einem Sicherheitsschild. Für die inverse Ozonolyse wurde der O3/O2-Strom bei ꢀ788
eine bestimmte Zeit durch CFCl3 durchgeleitet2). Die tiefblaue Lsg. wurde dann tropfenweise mit einer kalten
Tripten-Lsg. in CFCl3 von bekanntem Gehalt bei ꢀ788 so versetzt, dass die blaue Farbe des Ozons soeben noch
bestehen blieb. Der Ozon-Überschuss wurde mit N2 vertrieben und danach wurde wie üblich aufgearbeitet.
Schmelz- und Zersetzungstemp. wurden mittels einer geeichten Kofler-Bank (Heraeus) bestimmt, IR-Spektren
mittels eines FT-IR-Geräts Excalibur FTS-3000 MX von Biorad gemessen. Die NMR-Spektren wurden mit
einem Bruker AM-400 Spektrometer (1H: 400 MHz, 13C: 100 MHz) meist in CDCl3 oder CDCl3/CCl4-
Gemischen gegen TMS als inneren Standard gemessen.
Tripten (1) ist zwar im Handel erhältlich (Aldrich), wegen der hohen Kosten und der für die
Ozonidthermolyse-Versuche erforderlichen grösseren Mengen wurde 1 jedoch in dieser Arbeit nach zwei
unabhängigen Methoden hergestellt. Methode I bestand in einer Wittig-Olefinierung von Pinakolon mit
Methylidentriphenylphosphoran nach [55] mit einer erzielten Ausbeute von 62%. Methode II [56] benutzte den
klassischen Weg über Bildung des tertiären Alkohols aus Pinakolon und Methyl-Grignard-Verbindung, gefolgt
von H2O-Abspaltung in Gegenwart von 85%-iger H3PO4. Auf diesem Weg wurde 1 in 83% Ausbeute erhalten.
Der von Criegee et al. [1] angegebene Siedebereich 808 ± 838 konnte nicht erreicht werden, hier wurde ein
Bereich von 768 ± 778 wie in einer sehr frühen Arbeit [57] gefunden. Für charakteristische Spektraldaten, s.
Tab. 2.
Ozonolysen von 1 bei unterschiedlichen Bedingungen. Tripten-ozonid 2. In eine Lsg. von 1 (10,1 g,
102,9 mmol) in CFCl3 (250 ml) wurde bei ꢀ788 bis zur Blau-Färbung der Lsg. (vgl. [1]) O3/O2 eingeleitet
(60,5 min). Der titrierte Ozon-Verbrauch zeigte einen gegenüber dem molar berechneten Wert um 15%
geringeren Verbrauch an. Nach Entfernung des Lsgm. bei 208 und 800 mbar verblieben 13,2 g Rohprodukt, das
2
)
Gesättigte Ozon-Lösung in CH2Cl2 bei ꢀ788 [54].

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
3327
Tab. 2. NMR-Signale in CDCl3 bzw. CDCl3/CCl4 gegen TMS
Verbindung
(CH3)3C
(CH3)2C
±
CH3
CH2
CH
±
C
±
154.2
±
1
1.06a)
1.75,
19.5
1.39
19.5
4.71, 4.65
107.5
35.7, 29.1
2
1.03a)
±
5.22, 4.96
94.2
±
37.7, 25.4
113.3
b
3
4
)
1.45
79.7, 28.0
1.04
38.9, 24.7
0.95
33.2, 25.9
1.15
±
±
±
±
±
±
±
1.96
22.4
1.74
15.4
1.29
18.5
2.14
24.7
2.08
20.8
±
±
±
±
±
±
±
±
±
169.7
±
111.8
±
5
6
2.42, 2.43, 2.79, 2.80
51.6
±
61.7
7
44.4, 26.4
±
215.1
8
±
±
±
[176.9]
9
±
8.01
164.2
1.77
24.6
±
10
11
12
13
14
15
0.88
23.3
±
±
±
±
1.72
24.2
±
4.65
110.5
±
±
142.5
±
176.8
±
67.2
±
1.19
38.4, 27.0
1.61
34.5
±
3.63
51.0
±
±
±
±
±
±
±
±
±
7.23
77.5
±
±
1.86
3.39
±
33.1
66.2
67.6, 95.8
a
) Obere Zahlen sind H-NMR-Daten, untere kursive Zahlen sind 13C-NMR-Daten. b) Wegen Schwerlöslich-
keit wurde polymerer Formaldehyd 3 über sein IR-Spektrum durch direkten Vergleich mit Paraformaldehyd
abgesichert.
1
zu 93% aus 2 und zu 7% (0,7 g) aus Pinakolon (7) bestand. Starke Vergrösserung des 1H-NMR-Spektrums liess
desweiteren noch im Bereich der Me-Signale auf geringe Spuren von tert-Butyl-acetat (4) (d ˆ 1,96, 1,44 ppm),
Tetroxan 5 (d ˆ 1,74 ppm), Essigsäure (8) (d ˆ 2,09 ppm), Isobutan (10) (d ˆ 0,87 ppm) sowie Isobuten (11)
(d ˆ 1,72 ppm) schliessen. Destillation des Rohprodukts bei 3 Torr lieferte 10,9 g (73%) reines Ozonid vom Sdp.
21 ± 228/3 Torr (Sdp. 378/11 Torr [1]), das unterhalb 08 erstarrte und einen Schmp. ꢀ28 bis ꢀ18 [1]) zeigte. Bei
Destillationen unter anderem Druck wurden noch gefunden: Sdp. 308/6 Torr, Sdp. 40 ± 418/15 Torr. Da Tetroxan
5 sogar durch Vakuumsublimation bei 11 Torr im Bad von 808 ± 908 [1] gereinigt wurde, empfahl sich zur
Trennung von 2 und 5 eine möglichst niedrige Siedetemperatur für 2. 3,6-Di(tert-butyl)-3,6-dimethyltetroxan (5)
wurde nach [58b] hergestellt, um die Anwendung von 90%-igem H2O2 [58a] zu vermeiden, Schmp. 124 ± 1258
(Schmp. 124 ± 1268 [58a], 123 ± 1278 [1][3], 122,5 ± 123,58 [58b].
Gleichzeitige Erzeugung von 2 und 5 durch Ozonolyse von 1 in CCl4. Eine Lsg. von 1 (2,0 g, 20 mmol) in
CCl4 (60 ml) wurde bei ꢀ208 mit der molaren Menge Ozon in Sauerstoff (Ozonisierungsdauer: 12 min)
umgesetzt. Bereits nach 2 min begann Iod-Abscheidung aus nachgeschalteter Iodid-Lsg. Durch Rücktitration
bei Reaktionsende wurde ein Ozon-Verbrauch von 84% ermittelt. Unter den üblichen Schutzvorkehrungen im
Umgang mit Peroxiden wurde zunächst das Lsgm. i.v. abdestilliert, danach 2 vom Sdp. 15 Torr 40 ± 418 (Heizbad
maximal 658) als farblose, stechend riechende Flüssigkeit isoliert, Ausbeute 900 mg (31%). Der nach dem
Erkalten erstarrte Rückstand im Destillationskolben wurde mit kaltem MeOH verrührt und schwerlösliches
Tetroxan 5 abgenutscht, Ausbeute 250 mg (11%), Schmp. 124 ± 1258.

3328
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
Erzeugung von Tetroxan 5 durch Tripten-Ozonolyse in CH2Cl2. Eine Lsg. von 1 (4,0 g, 40 mmol) in CH2Cl2
(140 ml) wurde bei ca. ꢀ508 wie zuvor 24 min mit O3/O2-Gemisch versetzt. Nach ca. 5 min begann sich auch hier
schon Iod in der nachgeschalteten Iodid-Lsg. abzuscheiden. Die iodometrische Titration am Ende der Reaktion
ergab eine Ozon-Aufnahme von 84% wie zuvor. Nach Erwärmen des Gemischs wurde das Lsgm. bei 37 Torr
und RT. entfernt, dabei schieden sich farblose Kristalle von 5 ab. Diese wurden abgenutscht, mit kaltem (ꢀ208)
MeOH gewaschen und getrocknet, Ausbeute 700 mg (16%), Schmp. 1268 (MeOH).
Tripten-epoxid 6 (ˆ2-(tert-Butyl)-2-methyloxiran) wurde als Vergleichssubstanz nach der allgemein
üblichen Methode zur Herstellung von Oxiranen aus Alkenen in CH2Cl2 mittels käuflicher m-Chloroperben-
zoesäure hergestellt, Sdp. 1148. Wegen der hohen Flüchtigkeit von 6 sollte bei der Aufarbeitung das Lsgm. nicht
unter Verwendung eines Wasserstrahlvakuums entfernt werden.
1,1,1,3-Tetrachloro-3-methylbutan (15) war nach [59] leicht zugänglich. Sdp. 43 ± 458/3 Torr (Sdp. 61 ± 628/
10 Torr [59]).
Für die in Tab. 1 angegebenen Daten wurden folgende Reaktionsbedingungen zur Ozonisierung von 1 mit
O3/O2-Gemisch gewählt: Ansatz 1 (s. vorstehend die Tetroxan-Erzeugung durch Ozonolyse). Ansatz 2: Tripten
(1; 6,0 g, 60 mmol) in CH2Cl2 (200 ml), ꢀ788, 36 min, Ozon-Aufnahme gemäss Titration 65%. Das nach
Entfernung des Lsgm. i.v. ohne zusätzliches Erwärmen resultierende viskose Öl zersetzte sich bei Erreichen von
RT. unter Selbsterwärmung (auf ca. 708) und kräftigem Aufschäumen, dabei entwich Formaldehyd (3) und
kondensierte als Paraformaldehyd im Kühler, während der Rückstand farbloses Tetroxan fest ausschied. Nach
Behandeln des Rückstands mit kaltem (ꢀ208) MeOH liess sich 1,3 g (35%) 5 vom Schmp. 1258 (CH2Cl2)
isolieren. Eine Wiederholung dieses Ansatzes im verkleinerten Maûstab (1 (1,0 g, 10 mmol), CH2Cl2 (40 ml))
zeigte den exakt gleichen Ozon-Verbrauch (65%), bevor jedoch eine exergonische Zersetzung eingetreten war,
wurde vom Rohprodukt unterhalb 08 eine Lsg. in CDCl3/TMS bereitet und ein 1H-NMR-Spektrum
aufgenommen. Dominierend waren darin die Ozonid-Signale, während nur vergleichsweise geringe Mengen
an tert-Butyl-acetat (4), Tetroxan (5) und Pinakolon (7) zu erkennen waren. Ansatz 3: Tripten (1; 10,1 g,
102,9 mmol) in CFCl3 (250 ml), ꢀ788, 45 min, Ozon-Aufnahme gemäss Titration 64%, 12,1 g (80%)
Rohprodukt, nach Destillation beim Sdp. 228/3 Torr 11,3 g (75%) spektralreines Ozonid 2. Ansatz 4: Tripten
(1; 2,0 g, 20 mmol) in CFCl3 (60 ml); 12 min O3/O2-Einleiten bei ꢀ188, Ozonverbrauch gemäss Titration 75%,
keine präp. Aufarbeitung, nur NMR-Analyse (gemäss Tab. 1 und 2). Ansatz 5: Wie Ansatz 4, jedoch bei 08 und
in insgesamt 90 ml CFCl3 zum Ausgleich des Lsgm.-Verdampfungsverlustes, Ozon-Verbrauch gemäss Titration
77%. Ansatz 6: Wie die Ansätze 4 und 5, jedoch in Perfluorohexan (50 ml) bei 08, Ozon-Verbrauch gemäss
Titration 68%. Ansatz 7: CFCl3 (200 ml) wurde auf ꢀ 788 gekühlt und 12 min lang ein O3/O2-Strom eingeleitet.
Zur tiefblauen Lsg. wurde Tripten (1; 2,0 g, 20 mmol) in kaltem CFCl3 (50 ml) getropft und 15 min gerührt.
Nicht verbrauchtes Ozon wurde mit trockenem N2 vertrieben und das Lsgm. nach Erwärmen auf RT.
abdestilliert. Gebildetes Ozonid 2 destillierte im Bad von 458 bei Sdp. 308/6 Torr, Ausbeute 890 mg (30%).
Prüfung auf flüchtige Bestandteile im Gasstrom während der Ozonolyse von Tripten (1) in CFCl3 bei ꢀ758
mittels einer zusätzlichen Abfangfalle aus CFCl3 bei ꢀ758. Eine Lsg. von Tripten (1; 10,1 g, 102,9 mmol) in
CFCl3 (250 ml) wurde unter N2 mit CO2-Schnee/MeOH innerhalb 1 h auf ꢀ 758 gekühlt, desgleichen eine
dahinter geschaltete Gaswaschflasche mit CFCl3 (120 ml). Dann wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 l/min und einem unmittelbar zuvor bestimmten Ozon-Gehalt von 1,8 mmol Ozon/min in Sauerstoff mit
der molaren Menge Ozon (Ozonolysedauer: 57 min, 20 s) versetzt. Nach 10 min war die Temp. im Gemisch auf
ꢀ658 gestiegen, um dann bei Reaktionsende ꢀ738 zu erreichen. Die blassblaue Reaktionslsg. war in der Kälte
trübe, wurde aber beim Erwärmen auf 08 klar. Die Titration des abgeschiedenen Iods in der nachgeschalteten
KI-Lsg. ergab einen Ozon-Verbrauch von 95% für die Tripten-Spaltung sowie für die Weiteroxidation des bei
der Reaktion gebildeten Formaldehyds zu Ameisensäure. Vakuum-Destillation des Ozonolyse-Gemischs aus
Lösung A (s. theoretischer Teil) lieferte zunächst 10,3 g Ozonid 2 sowie nach Redestillation des Kondensats der
flüchtigen Bestandteile aus einer mit flüssiger Luft gekühlten Gefrierfalle weitere 1,2 g d.h. zusammen 11,5 g
(76,5%). Der Destillationsrückstand bestand überwiegend aus Tetroxan 5 neben wenig trimerem Formaldehyd
(1H-NMR-Kontrolle). Nach Zugabe von etwas MeOH und Aufbewahrung bei ꢀ48 konnten hieraus 125 mg
(1%) Tetroxan 5 gewonnen werden.
Thermolysen von monomerem Triptenozonid 2 bei unterschiedlichen Bedingungen. a) Orientierender
Versuch zur Thermolyse von 2 in siedendem CCl4 (778). Tripten-ozonid (2) (1,0 g, 68 mmol) wurde in CCl4
(10 ml) 300 min unter Durchleiten von N2 und Rückfluss zum Sieden erhitzt. Der austretende N2-Strom wurde
durch eine auf ꢀ 788 gekühlte Kühlfalle und zur Prüfung auf CO durch wässrige PdCl2-Lsg. geleitet. Der
Nachweis auf CO war negativ, in der Kühlfalle wurde Isobuten (11) und Chloroform (14) mittels 1H-NMR-
Analyse (CDCl3/TMS) nachgewiesen. In der Lsg. wurden neben noch nicht quantitativ umgesetztem 2 folgende

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3329
Produkte identifiziert: tert-Butyl-acetat (4), Pinakolon (7), Essigsäure (8), Ameisensäure (9), Isobutan (10),
Isobuten (11), Methyl-pivalat (12), tert-Butyl-chlorid (13), Chloroform (14; das jedoch partiell auch aus
zugesetztem CDCl3 stammt) sowie 1,1,1,3-Tetrachloro-3-methylbutan (15). Da kein Hinweis auf Tetroxan 5
gefunden werden konnte, wurde in einem separaten Versuch 5 (250 mg, 1,1 mmol) in CCl4 (2 ml) 4 h unter
Rückfluss erhitzt. Dabei wurde 5 nicht verändert, in [60] beschriebene Thermolysen von 5 in verschiedenen
Lsgm. (C6H6, MeCN, Octan, AcOH) erforderten auch höhere Temp. (100 ± 1608).
Thermolysen von 2 in siedendem CCl4 in Gegenwart von festem K2CO3. Eine Lsg. von 2 (1,0 g, 68 mmol) in
CCl4 (10 ml) wurde in Gegenwart von feingepulvertem K2CO3 (ca. 500 mg) unter N2 über Nacht zum Rückfluss
erhitzt. Nach Abfiltrieren des anorg. Rückstands wurde das Lsgm. und leicht flüchtige Bestandteile i.v. (2 h bei
15 Torr und RT.) entfernt. Abgesehen von Spurenverunreinigungen erwies sich das verbleibende Öl gemäû
1H-NMR-Analyse als weitgehend reines Abfangprodukt 15 des Isobutens (11) durch das Lsgm. CCl4 [14c,d]: d
(CDCl3/TMS) 1,86 (s), 3,39 (s) ppm im Verhältnis 3 :1. Auch das IR-Spektrum stimmte abgesehen von zwei
schwachen (CˆO)-Banden bei 1593 und 1731 cmꢀ1 mit den beschriebenen [14b] Werten für 15 überein.
Kinetik der Zersetzung des Ozonids 2 bei 778 und bei 608 in CCl4. Die Zerfallskinetik von 2 in CCl4 wurde
1H-NMR-spektroskopisch verfolgt. Dazu wurde der Messbereich zwischen 0,5 und 5,3 ppm, der alle relevanten
Protonensignale von 2 sowie seiner hauptsächlichen Zersetzungsprodukte erfasst, integriert und der ermittelte
Messbetrag als 100%-iges ¾quivalent für die Ozonid-Konzentration festgelegt. Für die temp.-abhängige
Zerfallskinetik wurde der Bereich von 4,8 bis 5,3 ppm kontinuierlich separat integriert, der den beiden CH2-
Protonen in 2 (s. Tab. 2) entsprach, d.h. der hälftige Betrag entsprach einem der 14 Ozonid-H-Atome in 2.
Daraus ergab sich dann die relative Konzentration c von 2 im Verlauf der Thermolyse. Die Auftragung von ln c
gegen die Zeit t für 778 (350 K) gemäss ln c ˆ ꢀk77 ´ t ‡ ln c0 lieferte eine Gerade, die einer Reaktion 1. Ordnung
entspricht. Während die Zersetzung bei 778 (350 K) keine Induktionsphase zeigte, lag bei 608 (333 K) der
Messpunkt für t ˆ 0 oberhalb der für diese Zersetzungstemp. ermittelten Geraden. Für den Verlauf der Geraden
wurde neben dem Messpunkt für t ˆ 0 auch der bei t ˆ 360 min nicht berücksichtigt, da es sich dabei um einen
offenkundigen Messfehler handelte (Fig. 2). Aus den Steigungen der Zerfallsgeraden ergaben sich folgende
Geschwindigkeitskonstanten:
k77 ˆ 9,42 ´ 10ꢀ3 minꢀ1 (R ˆ ꢀ0,99924)
k60 ˆ 5,60 ´ 10ꢀ4 minꢀ1 (R ˆ ꢀ0,99985)
Im Vergleich hierzu fanden Pryor und Mitarbeiter [17c] für das Ozonid des Oct-1-ens in Gegenwart von
Butan-1-thiol als H-Donor bei 988 Werte von k98 ˆ 7,5 ± 7,9 ´ 10ꢀ4 minꢀ1
.
Aus den gemessenen Zerfallskonstanten bei 778 und 608 errechnete sich nach Gl. 1 [61]
log k1/k2 ˆ ꢀEa/2,303 ´ 1/R ´ [1/T1 ± 1/T2]
(1)
eine Aktivierungsenergie Ea ˆ 160 kJ ´ molꢀ1 (38 kcal ´ molꢀ1), die in etwa der von Cyclopenten-ozonid
(36 kcal ´ molꢀ1) entspricht [9].
Säurekatalysierte Zersetzung von monomerem Ozonid 2. In einem NMR-Messröhrchen wurde Ozonid 2 in
CFCl3/CDCl3/TMS gelöst und mit einer kat. Menge Trifluormethansulfonsäure versetzt. Das Ozonid 2 lagerte
sich spontan in einer exothermen Reaktion um. Das nach Abklingen der exothermen Reaktion aufgenommene
1H-NMR-Spektrum (Fig. 3) [12] zeigte nahezu ausschliessliche Bildung von Pinakolon (7) und Ameisensäure
(9) an (vgl. Signalwerte in Tab. 2). Die entsprechende Messung in CDCl3/TMS-Lsg. nach Zugabe einer
katalytischen Menge konz. H2SO4 [11] ergab das gleiche Ergebnis.

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Fig. 3. 1H-NMR-Spektren von Ozonid 2 in CDCl3 vor (oben) und nach (unten) Zugabe von CF3SO3H: Nahezu
quantitative Bildung von Ameisensäure (9) und Pinakolon (7)

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
3331
LITERATURVERZEICHNIS
[1] R. Criegee, A. Kerckow, H. Zinke, Chem. Ber. 1955, 88, 1878.
[2] R. Criegee, G. Blust, H. Zinke, Chem. Ber. 1954, 87, 766.
[3] P. S. Bailey, A. G. Lane, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4473.
[4] P. S. Bailey, in ꢀOzonation in Organic Chemistryꢁ, Vol. I, S. 181, Academic Press, 1978.
[5] a) H. Keul, Chem. Ber. 1975, 108, 1198; b) K. Griesbaum, P. Krieger-Beck, J. Beck, Chem. Ber. 1991, 124,
391.
[6] K. Schank, M. Buschlinger, J. Prakt. Chem. 1995, 337, 196, und dort zitierte Arbeiten.
[7] a) M. Miura, M. Nojima, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 288; b) K. Griesbaum, G. Kiesel, H. Mertens, P.
Krieger-Beck, H. Henke, Can. J. Chem. 1994, 72, 2198.
[8] a) A. Rieche, R. Meister, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1932, 65, 1274; b) A. Rieche, R. Meister, Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 1939, 72, 1933; c) A. Rieche, R. Meister, H. Sauthoff, Liebigs Ann. Chem. 1942, 553, 187.
[9] P. S. Bailey, in ꢀOzonation in Organic Chemistryꢁ, Vol. I, S. 142 ± 144.
[10] J. G. Riess, M. Le Blanc, Pure Appl. Chem. 1982, 54, 2283.
[11] C. Marson, Diplomarbeit, Universität Saarbrücken, 1996.
[12] K. Martens, Diplomarbeit, Universität Saarbrücken, 1998.
[13] C. Wagner, unabhängige Untersuchungen, Universität Saarbrücken, 1999.
[14] a) P. P. Nicholas, J. Org. Chem. 1992, 57, 2741; b) M. Carles-Lorjou, A. Goursot-Leray, H. Bodot, R.
Á
Gaufres, Spectrochim. Acta 1973, 29A, 329; c) Y. Nakada, Y. Yura, K. Murayama; Bull. Chem. Soc. Jpn.
1976, 49, 1072; d) S. Raynal, G. Rigal, N. Platzer, Makromol. Chem. 1979, 180, 809.
[15] K. Griesbaum, K. Schlindwein, H. Bettinger, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 307; 16: d 2.20 ppm (s); 17: d
2.23 ppm (s).
[16] a) P. S. Bailey, in ꢀOzonations in Organic Chemistryꢁ, S. 140 ± 146; b) Kohlenwasserstoffbildung: A.
Greiner, U. Müller, J. Prakt. Chem. 1962, 15, 313; c) J. C. Ewing, D. F. Church, W. A. Pryor, J. Am. Chem.
Soc. 1989, 111, 5839; d) K. Griesbaum, P. Krieger-Beck, J. Beck, J. Prakt. Chem. 1991, 124, 391; e) K.
Griesbaum, M. Hilû, J. Bosch, Tetrahedron 1996, 52, 14813; Laser-photolytische Zersetzungen: f) L.
Khachatryan, R. Fajgar, Y. Haas, J. Pola, J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 2 1996, 1981; g) L. Khachatryan, Y.
Haas, J. Pola, J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 2 1997, 1147.
[17] P. S. Bailey, in ꢀOzonations in Organic Chemistryꢁ, S. 135 ± 138.
[18] R. Criegee, Angew. Chem. 1975, 87, 765; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1975, 14, 745.
[19] R. Criegee, G. Schröder, Chem. Ber. 1960, 93, 689.
[20] H. Hopf, R. Hänel, M. Traetteberg, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1994, 42, 856.
[21] a) F. G. Fischer, H. Düll, J. L. Volz, Liebigs Ann. Chem. 1931, 486, 80; b) R. Pummerer, H. Richtzenhain,
Liebigs Ann. Chem. 1937, 529, 33; c) K. Schank, R. Kunde, unveröffentl.; R. Kunde, Diplomarbeit,
Universität Saarbrücken 1971; d) K. Schank, M. Weiter, unveröffentl.; M. Weiter, Diplomarbeit,
Universität Saarbrücken 1992; e) K. R. Kopecky, Química Nova 1993, 321; f) K. Schank, R. Glock,
unveröffentl.; R. Glock, Dissertation, Universität Saarbrücken 1995; g) R. E. Erickson, G. D. Mercer, in
ꢀOzone Reactions with Organic Compoundsꢁ, Adv. Chem. Ser. 1972, 112, Chapt. 9, 114 ± 123, Table V,
S. 122.
[22] P. S. Bailey, A.-I. Y. Kashab, J. Org. Chem. 1978, 43, 675.
[23] K. Schank, H. Beck, M. Buschlinger, J. Eder, T. Heisel, S. Pistorius, C. Wagner, Helv. Chim. Acta 2000, 83,
801.
[24] W. A. Pryor, J.-T. Gu, D. F. Church, J. Org. Chem. 1985, 50, 185.
[25] W. A. Pryor, C. K. Govindan, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7681.
[26] V. Ramachandran, R. W. Murray, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2197.
[27] R. W. Murray, V. Ramachandran, J. Org. Chem. 1983, 48, 817.
[28] R. W. Murray, J.-S. Su, J. Org. Chem. 1983, 48, 185.
[29] a) M. Girard, D. Griller, J. Phys. Chem. 1986, 90, 6801 ± 6804; b) F. W. Hardstock, J. M. Kanabus-Kaminska,
D. Griller, Int. J. Chem. Kinet. 1989, 21, 157; c) D. D. M. Wayner, D. Griller, Adv. Free Radical Chem. 1990,
Vol. 1, 159, JAI Press Inc.
[30] R. Criegee, H. Korber, Chem. Ber. 1971, 104, 1812.
[31] a) K. Schank, C. Schuhknecht, Chem. Ber. 1982, 115, 2000; b) K. Schank, C. Schuhknecht, Sulfur Lett. 1990,
12, 83; c) K. Schank, C. Schuhknecht, Sulfur Lett. 1990, 12, 91; d) K. Schank, P. Beljan, J. Prakt. Chem. 1995,
337, 558.

3332
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 (2000)
[32] a) K. Schank, S. Moschel, Phosphorus, Sulfur and Silicon 1993, 74, 419; b) K. Schank, M. Buschlinger, J.
Prakt. Chem. 1995, 337, 196; c) K. Schank, S. Pistorius, M. Weiter, F. Werner, J. Prakt. Chem. 1995, 337, 409.
[33] W. G. Alcock, B. Mile, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 5.
[34] K. A. Singmaster, G. C. Pimentel, J. Phys. Chem. 1990, 94, 5226.
[35] J. Shorter, in ꢀCorrelation Analysis in Organic Chemistry, an Introduction to Linear-Free Energy
Relationshipsꢁ, Table 7, S. 35, Clarendon Press, Oxford 1973.
[36] Vgl. ꢀDissociative Charge Transferꢁ und ꢀDissociative Electron-Transferꢁ bei: a) A. M. Kuznetsov, J.
Ulstrup, in ꢀElectron Transfer in Chemistry and Biologyꢁ, S. 129, 130, J. Wiley and Sons, Chichester 1999;
b) Y. A. Maletin, R. D. Cannon, Theoret. Experim. Chem. 1998, 34, 57; c) M. S. Workentin, F. Maran,
D. D. M. Wayner, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2120.
[37] P. Maslak, Top. Curr. Chem. 1993, 168, 1.
[38] W. Klein, K. Armbruster, M. Jansen, Chem. Commun. 1998, 707.
[39] W. J. Bouma, J. K. MacLeod, L. Radom, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5540.
[40] a) S. F. Nelsen, Acc. Chem. Res. 1987, 20, 269; b) S. F. Nelsen, Adv. Oxygenat. Process. 1990, Vol. 2, 153, JAI
Press Inc.; c) A. Krebs, in ꢀMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)ꢁ, 4. Aufl., E13, 401 ± 424,
Thieme, Stuttgart 1988.
[41] a) R. Akaba, H. Sakuragi, K. Tokumaru, Chem. Lett. 1984, 1677; b) H. García, M. A. Miranda, F. Mojarrad,
M.-J. Sabater, Tetrahedron 1994, 50, 8773; c) D. J. Berger, J. M. Tanko, in ꢀThe Chemistry of Functional
Groups (Ed. S. Patai), Supplement A3: ꢀThe Chemistry of Double-Bonded Functional Groups (Ed. S.
Patai), 1281 ± 1353, S. 1327 ± 1334, J. Wiley and Sons Ltd., 1997.
[42] N. L. Bauld, G. A. Mirafzahl, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3613.
[43] P. D. Bartlett, in ꢀOrganic Free Radicalsꢁ (Ed. W. A. Pryor), ACS Symp. Ser., Vol. 69, 15 ± 32, S. 27,
Washington DC, 1978.
[44] a) S. Futamura, S. Kusunose, H. Ohta, Y. Kamiya, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1984, 15; b) T. Miyashi, M.
Kamata, T. Mukai, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1577.
[45] L. Lopez, Top. Curr. Chem. 1990, 156, 117.
[46] a) vgl. M. Singh, R. W. Murray, J. Org. Chem. 1992, 57, 4263; b) R. W. Murray, W. Kong, S. N.
Rajadhyaksha, J. Org. Chem. 1993, 58, 315; c) K. R. Kopecky, Y. Xie, J. Molina, Can. J. Chem. 1993, 71, 272.
[47] a) H. Perst, in ꢀOxonium Ions in Organic Chemistryꢁ, S. 81, Verlag Chemie-Academic Press, 1971; b) S.
Hünig, Angew. Chem. 1964, 76, 400; Angew. Chem., Int. Ed. 1964, 3, 548.
[48] a) P. H. Dussault, X. Liu, Org. Lett. 1999, 1, 1391; b) P. H. Dussault, X. Liu, Tetrahedron Lett. 1999, 40,
6553; c) P. H. Dussault, H.-J. Lee, Q. J. Niu, J. Org. Chem. 1995, 60, 784; d) P. H. Dussault, Synlett 1995, 997;
e) P. H. Dussault, I. Q. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6458.
[49] P. D. Bartlett, M. Stiles, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 2806.
[50] M. Traube, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1893, 26, 1476.
[51] a) C. Engler, W. Wild, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1897, 30, 1669; b) C. Engler, J. Weissberg, Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 1898, 31, 3046; c) C. Engler, J. Weissberg, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1898, 31, 3055; d) C. Engler, Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 1900, 33, 1090; e) C. Engler, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1900, 33, 1097; f) C. Engler, Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 1900, 33, 1109; g) C. Engler, W. Frankenstein, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34, 2933.
[52] R. K. Hall, Jr., Angew. Chem. 1983, 95, 448; Angew. Chem., Int. Ed. 1983, 22, 440.
[53] P. S. Bailey, in ꢀOzonation in Organic Chemistryꢁ, Academic Press, 1982, Vol. II, S. 421.
[54] P. D. Bartlett, G. D. Mendenhall, D. L. Durham, J. Org. Chem. 1980, 45, 4269.
[55] L. Fitjer, U. Quabeck, Synth. Commun. 1985, 855.
[56] a) H. Quast, R. Frank, A. Heublein, E. Schmitt, Liebigs Ann. Chem. 1980, 1814; b) T. Konakahara, K. Sato,
X. Tagaki, K. Kuwata, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1984, 641.
[57] G. Edgar, G. Calingaert, R. E. Marker, J. Am. Chem. Soc. 1929, 51, 1483.
[58] a) K. J. McCullough, A. R. Morgan, D. C. Nonhebel, P. L. Pauson, G. J. White, J. Chem. Res. (M), 1980,
0619; b) P. D. Bartlett, A. L. Baumstark, M. E. Landis, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1890.
[59] P. P. Nicholas, J. Org. Chem. 1992, 57, 2741.
[60] a) L. F. R. Cafferata, G. N. Eyler, E. L. Svartman, A. I. CanÄizo, E. J. Borkowski, J. Org. Chem. 1990, 55,
1058; b) L. F. R. Cafferata, G. N. Eyler, E. L. Svartman, A. I. CanÄizo, E. Alvarez, J. Org. Chem. 1991, 56,
411.
[61] P. Sykes, in ꢀReaktionsaufklärung, Methoden und Kriterien der organischen Reaktionsmechanistikꢁ, S. 22 ±
23, Verlag Chemie ± Physik Verlag, Weinheim 1973.
Eingegangen am 31. August 2000