Hydroalumination of silicon centered dialkynes - Synthesis of mixed alkenyl-alkinylsilanes

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200900323

Bis(phenylethynyl)silanes reacted with equimolar quantities of various dialkylaluminium hydrides, R₂Al-H [R = CH₂tBu, tBu, tBu, CH(SiMe₃)₂], by hydroalumination and addition of a Al-H bond to a C≡C triple bond. Alkenyl-alkynylsilanes were formed, which had the aluminium atoms in geminal positions with the silicon atoms and adopt a cis arrangement of aluminium and hydrogen at the resulting C=C double bonds in most cases cis/trans-Rearrangement with the forma-tion the trans-addition products was observed only for the two sterically least shielded compounds. Intramolecular interactions of the coordinatively unsaturated aluminium, atoms with the a-carbon atoms of the intact alkynyl groups were detected by crystal structure determinations for the tert-butyl and neopentyl derivatives, whereas they did not occur with bulky bis(trimethylsilyl)methyl substituents.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200900323

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200900323
Hydroaluminierung von Silicium-zentrierten Dialkinen – Synthese gemischt-
substituierter Alkenyl-alkinylsilane
Hydroalumination of Silicon Centered Dialkynes – Synthesis of Mixed Alkenyl-
Alkinylsilanes
Werner Uhl*[a] und Denis Heller[a]
Keywords: Aluminium; Alkynes; Alkenes; Hydroalumination; Silicon
Abstract. Bis(phenylethynyl)silanes reacted with equimolar quantities tion the trans-addition products was observed only for the two steri-
of various dialkylaluminium hydrides, R2Al–H [R = CH2tBu, tBu, iBu, cally least shielded compounds. Intramolecular interactions of the co-
CH(SiMe3)2], by hydroalumination and addition of a Al–H bond to a ordinatively unsaturated aluminium atoms with the α-carbon atoms of
C≡C triple bond. Alkenyl-alkynylsilanes were formed, which had the the intact alkynyl groups were detected by crystal structure determina-
aluminium atoms in geminal positions with the silicon atoms and adopt tions for the tert-butyl and neopentyl derivatives, whereas they did not
a cis arrangement of aluminium and hydrogen at the resulting C=C occur with bulky bis(trimethylsilyl)methyl substituents.
double bonds in most cases. cis/trans-Rearrangement with the forma-
gebunden an die Alkenyleinheiten entstehen auch mit terminalen
Alkinen (H–C≡C–R) [6] und mit Trimethylsilylethinylbenzol-
Einleitung
Wie systematische Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe aus
jüngster Zeit belegen, stellt die Hydroaluminierung von Alkinen
mit Dialkylaluminiumhydriden eine außerordentlich wirkungs-
volle Methode zur Synthese neuartiger aluminiumorganischer
Verbindungen dar [1]. Der Verlauf dieser Reaktionen und die Art
der schließlich isolierten Produkte lassen sich durch die Auswahl
geeigneter Substituenten an den Aluminiumatomen und den
C≡C-Dreifachbindungen steuern. Aluminiumalkinide (R2Al–
C≡C–R') ergeben unter Eliminierung von Trialkylalanen Carbaa-
lane, die über Cluster aus Aluminium- und Kohlenstoffatomen
verfügen [2]. Ähnliche Kondensationsreaktionen werden mit
tert-Butylethinylbenzol-Derivaten beobachtet, wobei Cyclophan-
artige Moleküle mit dreifach koordinierten Aluminiumatomen in
den verbrückenden Positionen entstehen [3, 4]. Diese Folgereak-
tionen unterbleiben vollständig mit sterisch sehr anspruchsvollen
Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppen [5] und interessanterweise
mit kleinen Alkylgruppen gebunden an die Aluminiumatome [4].
Im ersten Fall verhindert die sterische Abschirmung den Substi-
tuentenaustausch, im zweiten Fall bilden sich bevorzugt eindi-
mensional unendliche Koordinationspolymere mit ausschließlich
vinylischen Kohlenstoffatomen in den verbrückenden Positionen.
Die Produkte der einfachen Addition mit intakten AlR2-Gruppen
Derivaten [7, 8]. In Abhängigkeit von der sterischen Abschir-
mung treten mit den Trimethylsilylverbindungen spontane cis/
trans-Umlagerungen ein, die im Einklang mit quanten-chemi-
schen Rechnungen einer intermolekularen Aktivierung bedürfen
[8]. Entsprechende Reaktionen der erst kürzlich ausführlich be-
schriebenen und einfach zugänglichen Dialkylgalliumhydride [9]
verlaufen wahrscheinlich aufgrund der geringeren Polarität der
Ga–H-Bindungen deutlich selektiver [4, 8, 10–13] und werden
daher zukünftig in der präparativen Chemie größere Aufmerk-
samkeit finden.
Durch Hydroaluminierung erzeugte Oligoaluminiumverbin-
dungen sind potentiell in der Lage, als chelatisierende Lewis-
Säuren zur effektiven Koordination von Anionen oder anderen
Donoren beizutragen. Wie Modellbetrachtungen an den Phenyl-
zentrierten Verbindungen zeigen, sind dazu nur die trans-Additi-
onsprodukte geeignet, in denen die Aluminiumatome aufeinan-
der zu weisen und eine kelchartige Anordnung der Lewis-sauren
Zentren auftritt. Wir beschreiben hier erste Untersuchungen zur
Hydroaluminierung von Silicium-zentrierten Alkinen, durch die
wir die Variationsbreite solcher Oligoakzeptoren systematisch er-
weitern möchten. Die Effektivität solcher durch Addition von
Al–H-Bindungen erzeugter chealatisierender Akzeptoren wurde
eindrucksvoll durch die Synthese einiger zwitterionischer carbo-
kationischer Spezies unterstrichen, deren unerwartet hohe ther-
mische Beständigkeit auf hyperkonjugativen Wechselwirkungen
und der chelatartigen Koordination der Hydridgegenionen durch
zwei Aluminiumatome im gleichen Molekül beruht [14].
* Prof. Dr. W. Uhl
E-Mail: uhlw@uni-muenster.de
[a] Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Münster
Corrensstraße 30
48149 Münster, Germany
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W. Uhl, D. Heller
ARTICLE
erlauben. Die cis-Anordnung von Wasserstoff- und Silicium-
atomen ergab erwartungsgemäß deutlich kleinere Werte
(<12 Hz) als ihre trans-Stellung (>20 Hz) [12,13]. Für sieben
der neun hier synthetisierten Verbindungen (1 bis 7) belegen
die Kopplungskonstanten (21.9 bis 26.1 Hz) eindeutig das Vor-
liegen der cis-Additionsprodukte mit Aluminium- und Wasser-
stoffatomen auf der gleichen Seite der entstehenden C=C-Dop-
pelbindungen (Wasserstoff und Silicium auf unterschiedlichen
Seiten). Zwei Silacyclobutan-Verbindungen mit AliBu2- bzw.
Al(CH2tBu)2-Resten (8 und 9) zeigen deutlich kleinere Werte
(15.5 Hz im Mittel) und lassen sich damit eher der trans-An-
ordnung von Aluminium- und Wasserstoffatomen zuordnen
[schematische Zeichnungen in Gl. (1)]. Im 1H-NMR-Spektrum
von 9 treten ferner ROE zwischen den Wasserstoffatomen der
Si–CH2-Gruppen und den vinylischen H-Atomen sowie zwi-
schen den ortho-Wasserstoffatomen der vinylischen Phenyl-
gruppe und den tert-Butylprotonen der Neopentylgruppen auf,
die zusätzlich die vorgeschlagene Konfiguration untermauern.
Damit ist in diesen beiden Fällen offensichtlich spontane cis/
trans-Umlagerung eingetreten, die wir bisher immer dann be-
obachteten, wenn die sterische Abschirmung relativ klein
wurde [7, 8, 12]. In der Tat haben diese beiden Verbindungen
die geringste sterische Abschirmung des Molekülzentrums
selbst im Vergleich zu den Methylverbindungen, da der C–Si–
C-Winkel im C3Si-Ring mit 80° klein ausfällt. Die Konfigura-
tion der Verbindung 3, die anstelle von Neopentylresten die
sterisch anspruchsvolleren tert-Butylgruppen an den Alumini-
umatomen hat, ist dagegen stabil. Leider wurden beide Verbin-
dungen 8 und 9 nur in Form hochviskoser Flüssigkeiten iso-
liert, aus denen die Züchtung von Einkristallen für eine
Strukturaufklärung nicht gelang. Die Resonanzen der Alkenyl-
und Alkinylkohlenstoffatome liegen in den erwarteten engen
Bereichen und lassen keine systematische Abhängigkeit von
der Art der Substituenten oder der Konfiguration erkennen
[δ(MW) = 153 (Si–C=C–Ph), 158 (Si–C=C–Ph), 94 (Si–C≡C–
Ph), 114 (Si–C≡C–Ph)]. Die Resonanzen der Alkinkohlenstoff-
atome sind im Vergleich zu den entsprechenden Resonanzen
der Ausgangsverbindungen [R' = Me: δ = 91.3 und 106.7; R' =
Ph: δ = 88.6 und 109.5; R'2 = (CH2)3: δ = 89.6 und 108.5]
wenig nach tiefem Feld verschoben. In den IR-Spektren liegen
die Valenzschwingungen der C≡C-Dreifachbindungen bei
2160 cm–1. Sie sind gegenüber den Werten der Dialkinylsilan-
Ausgangsverbindungen [R' = C6H5: 2162 cm–1; 2R' = Me2
oder (CH2)3: 2160 cm–1] nicht signifikant nach kleineren Wel-
lenzahlen verschoben und zeigen keine systematische Abhän-
gigkeit von den Substituenten oder den unterschiedlichen
Strukturmotiven (siehe unten).
Ergebnisse und Diskussion
Umsetzungen von Diethinylsilanen mit Dialkylaluminiumhy-
driden
Für diese Umsetzungen wurden drei unterschiedliche Silane
eingesetzt, die jeweils über zwei Phenylethinyl-Substituenten
verfügten. Zwei Silane hatten daneben zwei terminale Methyl-
bzw. Phenylgruppen, während in der dritten Ausgangsverbin-
dung das Siliciumatom Bestandteil eines Silacyclobutan-Rings
war. Diese Substrate wurden in n-Pentan oder n-Hexan gelöst
und bei Raumtemperatur mit äquimolaren Mengen der Dialkyl-
aluminiumhydride R2Al–H [R
=
CH2tBu, tBu, iBu,
CH(SiMe3)2], gelöst im gleichen Lösungsmittel oder in reiner
Form, vereinigt [Gleichung (1)]. Nach drei bis fünf Stunden un-
ter diesen Bedingungen sind die Umsetzungen beendet. Obwohl
die Produkte nach den NMR-Spektren der Reaktionsmischun-
gen in selektiven Reaktionen nahezu quantitativ und in großer
Reinheit entstanden, ließen sie sich zum Teil nur in moderater
Ausbeute nach Umkristallisieren isolieren. Dies wird insbeson-
dere durch ihre sehr hohe Löslichkeit in nicht-koordinierenden
Lösungsmitteln verursacht. In einigen Fällen bewährte sich zur
weiteren Aufarbeitung das relativ polare, aber nicht-koordinie-
rende Lösungsmittel 1,2-Difluorbenzol.
Molekülstrukturen
1
Die H-NMR-Spektren bestätigen bereits aufgrund der Zahl
der beobachteten Resonanzen, ihrer chemischen Verschiebun-
Insgesamt sechs Verbindungen (2 bis 7) wurden kristallstruk-
gen und der Integrationsverhältnisse die Bildung der Monoad- turanalytisch charakterisiert. Wegen ihrer engen strukturellen
ditionsprodukte mit einer Alkenyl- und einer Alkinyleinheit Verwandtschaft wurden aber nur Abbildungen von 2, 4 und 6
sowie intakten Alkylaluminium-Gruppen. Frühere Untersu- in diese Veröffentlichungen aufgenommen (Abbildung 1, Ab-
chungen an Phenyl-zentrierten Oligoalkinen zeigten, dass die bildung 2 und Abbildung 3). Die Ergebnisse der strukturanaly-
3JSi–H-Kopplungskonstanten im Allgemeinen eine eindeutige tischen Untersuchungen bestätigen die spektroskopischen Be-
Zuordnung der Konfiguration an den C=C-Doppelbindungen funde. Die inneren Siliciumatome haben jeweils eine verzerrt
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Hydroalumination of Silicon Centered Dialkynes
tetraedrische Umgebung von vier Kohlenstoffatomen. Sie bin-
den an zwei terminale Methyl- oder Phenylgruppen bzw. sind
Bestandteil eines viergliedrigen C3Si-Heterozyklus und tragen
zusätzlich eine Alkenyl- und eine Alkinyleinheit. In diesen
Gruppen weichen die Bindungslängen der C–C-Doppel- bzw.
-Dreifachbindungen nur wenig vom gemeinsamen Mittelwert
ab (Tabelle 1) und entsprechen mit durchschnittlich 135 bzw.
120 pm Standardwerten [15]. Die Aluminium- und Wasser-
stoffatome an den Etheneinheiten besetzen cis-Positionen. Sie
spiegeln damit die bei einem konzertierten Verlauf der Additi-
onsreaktionen erwartete Konfiguration wider.
Abbildung 3. Molekülstruktur von 6. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit
ein. Nur das vinylische Wasserstoffatom wurde eingezeichnet. Auf die
Wiedergabe der Methylgruppen der Bis(trimethylsilyl)methyl-Reste
wurde verzichtet.
Abbildung 1. Molekülstruktur von 2. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit
ein. Nur das vinylische Wasserstoffatom wurde eingezeichnet.
bung der Aluminiumatome, die 22 bis 33 pm oberhalb der
Ebene der unmittelbar gebundenen Kohlenstoffatome liegen.
Die Winkel der Si–C≡C-Einheiten weichen dagegen mit 177°
erwartungsgemäß nur wenig vom idealen Wert ab, da ähnlich
wie in dimeren Aluminiumalkiniden [R2Al–C≡C–R']2 [16] ein
im Wesentlichen am partiell negativ geladenen α-Kohlenstoff-
atom lokalisiertes π-Orbital für die Koordination verantwort-
lich ist. Die Torsionswinkel C(Alkinyl)–Si–C(Alkenyl)–Al nä-
hern sich aufgrund dieser Wechselwirkung einem Wert von 0°
an (0 bis 4°). Derartige schwache Wechselwirkungen beein-
flussen die Eigenschaften von Hydroaluminierungs- oder Hyd-
rogallierungsprodukten [4]. Sie tragen hier möglicherweise zur
besonderen Beständigkeit der cis-Additionsprodukte bei. Ähn-
liche Wechselwirkungen zu koordinativ ungesättigten Borato-
men wurden von Wrackmeyer et al. an strukturell ähnlichen
Hydroborierungsprodukten aufgrund von NMR-spektroskopi-
schen Befunden postuliert [17], sie ließen sich jetzt erstmals
kristallstrukturanalytisch nachweisen. Die sterisch höher abge-
schirmten Bis(trimethylsilyl)methyl-Verbindungen 6 und 7
Abbildung 2. Molekülstruktur von 4. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit
ein. Nur eines der beiden unabhängigen Moleküle ist gezeigt. Lediglich
das vinylische Wasserstoffatom wurde eingezeichnet.
Die Bis(tert-butyl)- und Dineopentylaluminium-Verbindun- weichen zumindest im Festkörper dieser Wechselwirkung aus
gen (2 bis 5, Abbildung 1 und Abbildung 2) zeigen mit Ab- (Abbildung 3). Dies lässt sich am leichtesten an den Torsions-
ständen von 242 bis 250 pm (Tabelle 1) bemerkenswert kurze winkeln C(Alkinyl)–Si–C(Alkenyl)–Al ablesen, die mit Wer-
Abstände der koordinativ ungesättigten Aluminiumatome zu ten von 91 bis 97° eine senkrechte Anordnung der Al–C(Alke-
den an Silicium gebundenen α-Kohlenstoffatomen der Alkinyl- nyl)- und Si–C(Alkinyl)-Bindungen und damit einen großen
reste (Zeichnung in Schema 1). Die resultierende Al–C-Wech- Abstand der relevanten Aluminium- und Kohlenstoffatome be-
selwirkung führt zu einer leicht pyramidal verzerrten Umge- legen. Die Aluminiumatome liegen jetzt nahezu ideal in der
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Tabelle 1. Wichtige Abstände und Torsionswinkel für die Verbindungen 2 bis 7.
C=C /pm C≡C /pm Si-C(≡C) /pm Al···C(≡C) /pm Torsionswinkel C(≡C)–Si–C(=C)–Al /°
Abweichung Al von der C3-Ebene /pm
2
3
4
134.6(3) 120.2(3) 187.2(2)
135.2(2) 120.9(2) 187.7(2)
134.7(3) 121.1(3) 188.4(2)
133.8(3) 120.5(3) 188.4(2)
135.1(2) 120.8(2) 187.7(2)
135.1(3) 119.5(3) 184.2(2)
134.7(3) 119.9(3) 183.1(3)
134.3(3) 119.5(3) 182.8(3)
135.4(3) 119.7(3) 183.4(3)
135.1(3) 120.8(3) 183.7(3)
250.0(2)
1.5
21.7
30.3
32.7
31.7
33.0
0.2
244.2(2)
3.8
242.3(2)
0.0
245.9(2)
–2.1
–0.9
90.7
–96.9
93.2
–96.5
93.6
5
6
7
244.3(2)
–
–
–
–
–
1.2
1.7
0.9
1.5
und Diethylether extrahiert. Die etherische Phase wurde über Na2SO4
getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer zur Trockne einge-
engt. Das Rohprodukt wurde in wenig n-Pentan aufgenommen und
bei –70 °C umkristallisiert. Ausbeute: 4.40 g (77 %). Schmp. (Argon,
abgeschmolzene Kapillare): 48 °C.
Ebene der umgebenden Kohlenstoffatome (0 bis 2 pm Abwei-
chung). Während die meisten Bindungslängen unverändert
bleiben, verkürzen sich in den Bis(trimethylsilyl)methyl-Ver-
bindungen die Si–C-Bindungen zu den Alkinylkohlenstoffato-
men im Vergleich zu den übrigen Additionsprodukten um
5 pm (im Durchschnitt 183 vs. 188 pm). Dies könnte mit dem
Vorliegen von Mehrzentrenbindungen in 2 bis 5 zusammen-
hängen.
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 7.43 (dd, 4 H, ortho-H), 6.90 (m,
3
4 H, meta-H), 6.89 (m, 2 H, para-H), 2.21 (q, 2 H, JHH = 8.3 Hz,
3
CH2CH2CH2), 1.50 (t, 4 H, JHH = 8.3 Hz, CH2CH2CH2). 13C-NMR
(100 MHz, C6D6, 300 K): 132.5 (ortho-C), 129.3 (para-C), 128.5
(meta-C), 122.9 (ipso-C), 108.5 (2JCSi = 17.9 Hz, PhC≡CSi), 89.6
(1JCSi = 93.5 Hz, PhC≡CSi), 19.0 (CH2CH2CH2), 17.1 (CH2CH2CH2).
29Si-NMR (79.5 MHz, C6D6, 300 K): –35.9. IR (CsI-Platten, Nujol):
2160 vs, 2123 w νC≡C; 1950 vw, 1894 vw, 1809 vw, 1755 vw, 1678
vw, 1595 w, 1571 w, 1485 s (Phenyl); 1460 vs, 1377 vs. (Nujol); 1300
vw, 1278 vw δCH3; 1242 vw, 1219 m, 1180 w, 1155 vw, 1118 w, 1070
vw, 1047 vw, 1026 m, 968 vw, 918 m, 896 w, 867 s, 841 w, 799 vw,
756 s νCC, δCC; 721 s (Nujol); 689 s, 632 m, 605 w, 536 s, 500 m,
463 m, 393 w, 362 w νSiC, Phenyl, δCC cm–1. MS (EI, 20 eV, 313K):
272 (39 %) M+, 244 (100 %) M+ – C2H4.
Synthese von 1: Bis(neopentyl)aluminiumhydrid (0.205 g,
1.20 mmol) wurde in n-Pentan (10 mL) gelöst und mit einer Lösung
von Dimethylbis(phenylethinyl)silan (0.313 g, 1.20 mmol) in n-Pentan
(10 mL) versetzt. Die Mischung wurde 4 h bei Raumtemperatur ge-
rührt, wobei sie zunehmend eine gelbe Farbe annahm. Nach Abdestil-
lieren des Lösungsmittels im Vakuum verblieb eine gelbliche, hochvis-
kose Flüssigkeit, die sich aus nicht-koordinierenden Lösungsmitteln
nicht kristallin erhalten ließ.
Schema 1.
Experimenteller Teil
3
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.05 (s, 1 H, JHSi = 24.5 Hz, =
CHPh), 7.49 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.31 (m, 2 H, ortho-H
von Alken-Ph), 7.14 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph), 7.07 (m, 1 H,
para-H von Alken-Ph), 6.90 (m, 1 H, para-H von Alkin-Ph), 6.90 (m,
2 H, meta-H von Alkin-Ph), 1.28 (s, 18 H, tBu), 0.79 (s, 4 H,
CH2CMe3), 0.51 (s, 6 H, SiMe2). 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K):
156.3 (=CHPh), 154.1 (C=CHPh), 142.9 (ipso-C von Alken-Ph), 132.9
(ortho-C von Alkin-Ph), 130.5 (para-C von Alkin-Ph), 128.8 (meta-C
von Alkin-Ph), 128.6 (meta-C von Alken-Ph), 127.9 (para-C von Al-
ken-Ph), 127.5 (ortho-C von Alken-Ph), 121.0 (ipso-C von Alkin-Ph),
114.6 (PhC≡CSi), 96.0 (PhC≡CSi), 35.1 (CH2CMe3), 33.5 (CH2CMe3),
31.8 (CH2CMe3), 0.9 (SiMe2). 29Si-NMR (79.5 MHz, C6D6, 300 K): –
24.5. MS (EI, 20 eV, 301 K): 372 (1 %) M+ – CMe3, 262 (28 %) M+ –
Al(CH2CMe3)2, 261 (32 %) M+ – Al(CH2CMe3)2.
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem Weg
getrockneten Lösungsmitteln (n-Pentan, Cyclopentan und n-Hexan
über LiAlH4; 1,2-Difluorbenzol über Molekularsieb) durchgeführt. Die
Dialkylelementhydride H–Al(CH2tBu)2 [18], H–AltBu2 [9] und H–
Al[CH(SiMe3)2]2 [19] sowie die Bis(phenylethinyl)silane Me2Si(C≡C–
C6H5)2 und (H5C6)2Si(C≡C–C6H5)2 wurden nach Literaturvorschriften
[20] synthetisiert. Auf ähnlichem Weg erhielten wir die bisher in der
Literatur nicht beschriebene Silacyclobutanverbindung (CH2)3Si(C≡C–
C6H5)2 (siehe unten). H–AliBu2 ist kommerziell verfügbar (Aldrich).
1,1-Bis(phenylethinyl)-1-silacyclobutan: Phenylacetylen (4.8 mL,
4.49 g; 44 mmol) wurde in Dietylether (100 mL) gelöst und bei
–78 °C mit einer 1.6 m Lösung von n-BuLi in n-Hexan (27.5 mL,
44 mmol) versetzt. Die Mischung wurde 2 h bei –78 °C gerührt. An-
schließend wurden 2.5 mL (2.96 g, 21 mmol) Dichlorsilacyclobutan Synthese von 2: Bis(neopentyl)aluminiumhydrid (0.230 g,
zugegeben. Nach 2 h wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h 1.35 mmol) wurde in 10 mL n-Hexan (10 mL) gelöst und mit einer
weiter gerührt. Das Rohprodukt wurde mit 10 %iger wässriger HCl Lösung von Diphenylbis(phenylethinyl)silan (0.519 g, 1.35 mmol) in
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Hydroalumination of Silicon Centered Dialkynes
n-Hexan (15 mL) versetzt. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtempera- 403 m νAlC, νSiC, δCC cm–1. MS (EI, 20 eV, 343 K): 415 (1 %) M+,
tur gerührt, wobei sie zunehmend eine gelbe Farbe annahm. Das Lö- 359 (2 %) M+ – CMe3, 315 (2 %) M+ – CMe3 – CH2CH2CH2, 232
sungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Der verbliebene gelbliche (100 %) M+ – Al(CMe3)2 – CH2CH2CH2.
Feststoff wurde in wenig Cyclopentan aufgenommen. Bei –15 °C bil-
deten sich nach wenigen Tagen farblose Kristalle von 3. Ausbeute: Synthese von 4: Bis(tert-butyl)aluminiumhydrid (0.102 g, 0.72 mmol)
0.496 g (67 %). Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 102 °C wurde in n-Pentan (5 mL) gelöst und mit einer Lösung von Dimethyl-
(Zersetzung).
bis(phenylethinyl)silan (0.186 g, 0.72 mmol) in n-Pentan (10 mL) ver-
setzt. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sie
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.32 (s, 1 H, JHSi = 25.7 Hz, = eine gelbe Farbe annahm. Nach Abdestillieren aller flüchtigen Kompo-
CHPh), 7.96 (m, 4 H, ortho-H von Ph2Si), 7.46 (m, 2 H, ortho-H von nenten im Vakuum erhielt man einen farblosen, pyrophoren Feststoff
Alken-Ph), 7.39 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.16 (m, 4 H, meta- in hoher Reinheit. Er wurde in wenig 1,2-Difluorbenzol aufgenommen
H von Ph2Si), 7.15 (m, 2 H, para-H von Ph2Si), 6.91 (m, 2 H, meta- und auf –30 °C gekühlt. Nach wenigen Tagen bildeten sich farblose
H von Alken-Ph), 6.90 (m, 1 H, para-H von Alken-Ph), 6.89 (m, 1 H, Kristalle von 4. Ausbeute: 0.213 g (74 %). Schmp. (Argon, abge-
para-H von Alkin-Ph), 6.84 (m, 2 H, meta-H von Alkin-Ph), 1.28 (s, schmolzene Kapillare): 85 °C (Zersetzung).
3
18 H, tBu), 0.84 (s, 4 H, CH2). 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K):
158.4 (=CHPh), 150.2 (C=CHPh), 141.8 (ipso-C von Alken-Ph), 136.0 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.03 (s, 1 H, JHSi = 24.8 Hz, =
3
(ortho-C von Ph2Si), 134.2 (ipso-C von Ph2Si), 133.1 (ortho-C von CHPh), 7.50 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.27 (m, 2 H, ortho-H
Alkin-Ph), 130.6 (para-C von Alkin-Ph), 130.5 (para-C von Ph2Si), von Alken-Ph), 7.16 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph), 7.08 (m, 1 H,
128.7 (meta-C von Alkin-Ph), 128.5 (meta-C von Ph2Si, meta-C von para-H von Alken-Ph), 6.92 (m, 1 H, para-H von Alkin-Ph), 6.88 (m,
Alken-Ph, para-C von Alken-Ph), 128.3 (ortho-C von Alken-Ph), 2 H, meta-H von Alkin-Ph), 1.30 (s, 18 H, tBu), 0.51 (s, 6 H, SiMe2).
120.7 (ipso-C von Alkin-Ph), 116.2 (PhC≡CSi), 94.2 (PhC≡CSi), 35.3 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K): 155.4 (=CHPh), 152.4 (C=
(CH3), 33.7 (CH2), 31.9 (CMe3). 29Si-NMR (79.5 MHz, C6D6, CHPh), 142.5 (ipso-C von Alken-Ph), 133.7 (ortho-C von Alkin-Ph),
300 K): –34.9. IR (CsI-Platten, Nujol): 2160 m, 2135 m νC≡C; 2031 131.0 (para-C von Alkin-Ph), 128.7 (meta-C von Alkin-Ph), 128.6
vw, 1960 vw, 1892 vw, 1813 vw, 1765 vw, 1683 vw, 1585 m, 1570
(meta-C von Alken-Ph), 127.8 (para-C von Alken-Ph), 127.6 (ortho-
m, 1557 m, 1537 w, 1485 s νC=C, Phenyl; 1460 vs, 1377 s (Nujol); C von Alken-Ph), 120.3 (ipso-C von Alkin-Ph), 115.2 (PhC≡CSi), 93.3
1364 s, 1303 m, 1279 w, 1263 m δCH3; 1223 m, 1190 m, 1177 w, (PhC≡CSi), 30.7 (CMe3), 19.2 (CMe3), 0.6 (SiMe2). 29Si-NMR
1155 m, 1111 s, 1070 m, 1047 m, 1026 m, 1012 m, 997 m, 923 m, (79.5 MHz, C6D6, 300 K): –23.1. IR (CsI-Platten, Nujol): 2160 m,
887 w, 839 m, 819 m, 798 m, 756 s, 737 m νCC, δCH; 716 s (Nujol); 2125 m νC≡C; 2029 vw, 1942 vw, 1894 vw, 1878 vw, 1847 vw, 1797
698 s (Phenyl); 656 m, 619 m, 604 m, 536 s, 519 s, 476 m, 442 w vw, 1753 vw, 1686 vw, 1657 vw, 1595 w, 1560 w, 1535 vw νC=C,
νAlC, νSiC, δCC cm–1. MS (EI, 20 eV, 308 K): 483 (29 %) M+
CH2CMe3, 386 (100 %) M+ – Al(CH2CMe3)2, 308 (100 %) M+
Al(CH2CMe3)2 – Ph.
–
–
Phenyl; 1460 vs, 1377 s (Nujol); 1308 w, 1247 m δCH3; 1219 w, 1173
w, 1158 w, 1070 w, 1002 w, 922 w, 885 w, 850 s, 826 m, 808 m, 781
w, 754 m νCC, δCH; 721 m (Nujol); 690 m Phenyl; 629 w, 594 w,
567 w, 538 m, 505 w, 463 w, 445 w, 424 w, 385 vw νAlC, νSiC cm–1.
Synthese von 3: Bis(tert-butyl)aluminiumhydrid (0.161 g, 1.13 mmol) MS (EI, 20 eV, 301 K): 403 (5 %) M+, 387 (2 %) M+ – CH3, 262
wurde in n-Pentan (5 mL) gelöst und mit einer Lösung von 1,1- (33 %) M+ – Al(CMe3)2.
Bis(phenylethinyl)silacyclobutan (0.308 g, 1.13 mmol) in n-Pentan
(10 mL) versetzt. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur ge- Synthese von 5: Bis(tert-butyl)aluminiumhydrid (0.140 g, 0.98 mmol)
rührt, wobei sie zunehmend eine gelbe Farbe annahm. Das Lösungs- wurde in n-Hexan (5 mL) gelöst und mit einer Lösung von Diphenyl-
mittel wurde im Vakuum abdestilliert. Die verbliebene gelbliche und bis(phenylethinyl)silan (0.379 g, 0.98 mmol) in n-Hexan (10 mL) ver-
hochviskose Flüssigkeit wurde in wenig Cyclopentan aufgenommen setzt. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei
und auf –30 °C gekühlt. Nach wenigen Tagen bildeten sich farblose sie eine gelbe Farbe annahm. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum
Kristalle von 3. Ausbeute: 0.096 g (20 %). Schmp. (Argon, abge- abdestilliert und der verbleibende gelbliche Feststoff wurde in wenig
schmolzene Kapillare): 86 °C (Zersetzung).
1,2-Difluorbenzol gelöst. Farblose Kristalle von 5 bildeten sich nach
wenigen Tagen bei –30 °C. Ausbeute: 0.206 g (40 %). Schmp. (Argon,
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.18 (s, 1 H, JHSi = 26.1 Hz, = abgeschmolzene Kapillare): 123 °C (Zersetzung).
CHPh), 7.55 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.47 (m, 2 H, ortho-H
3
von Alken-Ph), 7.17 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph), 7.10 (m, 1 H, 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.35 (s, 1 H, JHSi = 26.0 Hz, =
para-H von Alken-Ph), 6.90 (m, 1 H, para-H von Alkin-Ph), 6.86 (m, CHPh), 7.95 (m, 4 H, ortho-H von Ph2Si), 7.47 (m, 2 H, ortho-H von
2 H, meta-H von Alkin-Ph), 2.23 (m, 2 H, CH2CH2CH2), 1.62 (m, 4 Alken-Ph), 7.42 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.15 (m, 4 H, meta-
H, CH2CH2CH2), 1.33 (s, 18 H, CH3). 13C-NMR (100 MHz, C6D6, H von Ph2Si), 7.14 (m, 2 H, para-H von Ph2Si), 6.93 (m, 2 H, meta-
300 K): 158.1 (=CHPh), 150.6 (C=CHPh), 142.6 (ipso-C von Alken- H von Alken-Ph), 6.91 (m, 1 H, para-H von Alken-Ph), 6.88 (m, 1 H,
Ph), 133.7 (ortho-C von Alkin-Ph), 131.1 (para-C von Alkin-Ph), para-H von Alkin-Ph), 6.80 (m, 2 H, meta-H von Alkin-Ph), 1.33 (s,
128.8 (meta-C von Alkin-Ph), 128.6 (meta-C von Alken-Ph), 128.3 18 H, CH3). 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K): 157.5 (=CHPh),
(para-C von Alken-Ph), 127.9 (ortho-C von Alken-Ph), 120.2 (ipso-C 147.2 (C=CHPh), 141.4 (ipso-C von Alken-Ph), 136.0 (ortho-C von
von Alkin-Ph), 117.1 (PhC≡CSi), 92.5 (PhC≡CSi), 30.6 (CH3), 20.1 Ph2Si), 134.1 (ipso-C von Ph2Si), 133.7 (ortho-C von Alkin-Ph), 131.1
(CH2CH2CH2), 19.0 (CMe3), 18.3 (CH2CH2CH2). 29Si-NMR (para-C von Alkin-Ph), 130.5 (para-C von Ph2Si), 128.7 (meta-C von
(79.5 MHz, C6D6, 300 K): –16.7. IR (CsI-Platten, Nujol): 2156 s, Alkin-Ph), 128.6 (meta-C von Ph2Si, meta-C von Alken-Ph), 128.5
3
2123 m νC≡C; 2028 vw, 1957 vw, 1940 vw, 1890 vw, 1800 vw, 1749
(para-C von Alken-Ph), 128.4 (ortho-C von Alken-Ph), 120.1 (ipso-C
vw, 1686 w, 1654 w, 1593 m, 1558 m, 1487 s νC=C, Phenyl; 1456 vs, von Alkin-Ph), 117.0 (PhC≡CSi), 92.1 (PhC≡CSi), 31.0 (CH3), 19.6
1377 vs. (Nujol); 1311 w, 1283 w δCH3; 1219 w, 1175 w, 1153 w, (CMe3). 29Si-NMR (79.5 MHz, C6D6, 300 K): –34.5. IR (CsI-Platten,
1119 m, 1070 w, 1043 w, 1026 m, 1004 m, 964 w, 924 m, 893 w, 862 Nujol): 2160 m, 2125 w νC≡C; 1960 vw, 1890 vw, 1822 vw, 1765 w,
s, 843 m, 810 m, 773 m, 756 s νCC, δCH; 721 m (Nujol); 689 s 1684 w, 1663 w, 1591 m, 1570 w, 1555 w νC=C, Phenyl; 1460 vs,
(Phenyl); 648 w, 594 m, 570 w, 536 m, 515 w, 501 w, 463 w, 440 m, 1379 vs. (Nujol); 1305 m, 1271 w δCH3; 1219 w, 1157 w, 1111 m,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 581–588
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
585

W. Uhl, D. Heller
ARTICLE
1072 m, 1043 m, 1026 m, 999 m, 968 w, 928 m, 887 w, 839 m, 814
vs. (Nujol); 1442 vs. δCH3; 1375 vs. (Nujol); 1301 w, 1247 vs. δCH3;
w, 771 w, 754 m νCC, δCC; 721 vs. (Nujol); 700 s (Phenyl); 648 w, 1217 w, 1188 w, 1155 w, 1109 s, 1070 w, 1051 w νCC; 1012 s δCHSi2;
603 w, 536 m, 515 m, 498 m, 480 w, 461 w, 440 vw νAlC, νSiC, δCC 927 m, 842 vs, 777 m, 754 m, 738 m νCC, ρCH3(Si); 721 w (Nujol);
cm–1. MS (EI, 20 eV, 373 K): 469 (5 %) M+ – CMe3, 386 (91 %) 698 m Phenyl; 671 w, 648 w, 603 w, 559 m, 536 m, 516 m, 495 m,
M+ – Al(CMe3)2), 308 (100 %) M+ – Al(CMe3)2 – Ph.
484 m, 462 m, 433 w νAlC, νSiC, δCC cm–1. MS (EI, 20 eV, 373 K):
730 (2 %) M+, 715 (2 %) M+ – Me, 571 (100 %) M+ – CH(SiMe3)2,
Synthese von 6: Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]aluminiumhydrid 385 (26 %) M+ – Al(CH(TMS)2.
(0.140 g, 0.40 mmol) wurde in n-Pentan (10 mL) gelöst und mit einer
Synthese von 8: 1,1-Bis(phenylethinyl)silacyclobutan (0.225 g,
0.83 mmol) wurde in n-Pentan (20 mL) gelöst und mit Diisobutylalu-
miniumhydrid (0.120 g, 0.15 mL, 0.84 mmol) versetzt. Die Mischung
wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sie zunehmend eine
gelbe Farbe annahm. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestil-
liert. Dabei verblieb ein gelblicher hochviskoser Rückstand, der sich
aus nicht-koordinierenden Lösungsmitteln nicht kristallin erhalten ließ.
Lösung
von
1,1-Bis(phenylethinyl)silacyclobutan
(0.100 g,
0.37 mmol) in n-Pentan (10 mL) versetzt. Die Mischung wurde 4 h
bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum
abdestilliert. Der verbliebene farblose Feststoff wurde in wenig 1,2-
Difluorbenzol gelöst und auf –30 °C gekühlt. Nach wenigen Tagen
bildeten sich farblose Kristalle von 6. Ausbeute: 0.096 g (40 %).
Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 96 °C.
3
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.06 (s, 1 H, JHSi = 15.4 Hz, =
3
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.28 (s, 1 H, JHSi = 21.9 Hz, =
CHPh), 7.52 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.35 (m, 2 H, ortho-H
von Alken-Ph), 7.16 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph), 7.04 (m, 1 H,
para-H von Alken-Ph), 6.92 (m, 1 H, para-H von Alkin-Ph), 6.91 (m,
2 H, meta-H von Alkin-Ph), 2.26 und 2.20 (je 1 H, m, CH2CH2CH2),
2.01 (m, 2 H, CH2CHMe2), 1.57 und 1.50 (je 2 H, m, CH2CH2CH2),
1.04 (d, 12 H, CH2CHMe2), 0.57 (d, 4 H, CH2CHMe2). 13C-NMR
(100 MHz, C6D6, 300 K): 157.0 (=CHPh), 155.9 (C=CHPh), 144.3
(ipso-C von Alken-Ph), 132,6 (ortho-C von Alkin-Ph), 130.0 (para-C
von Alkin-Ph), 129.7 (meta-C von Alken-Ph), 128.8 (para-C von Al-
ken-Ph), 128.7 (meta-C von Alkin-Ph), 126.1 (ortho-C von Alken-Ph),
121.8 (ipso-C von Alkin-Ph), 113.2 (PhC≡CSi), 94.3 (PhC≡CSi), 28.2
(CH3), 26.5 (CH2CHMe2), 25.6 (CH2CHMe2), 18.3 (CH2CH2CH2),
17.4 (CH2CH2CH2). 29Si-NMR (79.5 MHz, C6D6, 300 K): 17.7. MS
(EI, 20 eV, 343 K): 274 (8 %) M+ – Al(CH2CHMe2)2, 246 (100 %)
CHPh), 7.71 (m, 2 H, ortho-H von Alken-Ph), 7.54 (m, 2 H, ortho-H
von Alkin-Ph), 7.16 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph), 7.04 (m, 1 H,
para-H von Alken-Ph), 6.97 (m, 1 H, para-H von Alkin-Ph), 6.96 (m,
2 H, meta-H von Alkin-Ph), 2.28 und 2.14 (je 1 H, m, CH2CH2CH2),
1.58 und 1.19 (je 2 H, m, CH2CH2CH2), 0.34 (s, 36 H, SiMe3), –0.06
(s, 2 H, CHSi2). 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K): 160.8 (=CHPh),
155.0 (C=CHPh), 141.2 (ipso-C von Alken-Ph), 132.4 (ortho-C von
Alkin-Ph), 129.0 (para-C von Alkin-Ph), 128.7 (meta-C und para-C
von Alken-Ph), 128.5 (ortho-C von Alken-Ph, meta-C von Alkin-Ph),
123.7 (ipso-C von Alkin-Ph), 109.4 (PhC≡CSi), 93.6 (PhC≡CSi), 19.4
(CH2CH2CH2), 18.3 (CH2CH2CH2), 10.6 (CHSi2), 4.7 (CH3). 29Si-
NMR (79.5 MHz, C6D6, 300 K): –3.1 (SiMe3), –18.2 (CH2SiCH2). IR
(CsI-Platten, Nujol): 2154 m νC≡C, 1940 vw, 1874 vw, 1855 vw, 1797
vw, 1678 w, 1658 w, 1647 w, 1535 w νC=C, Phenyl; 1458 vs, 1375
vs. (Nujol); 1302 m, 1248 vw δCH3; 1219 w, 1180 w, 1157 w, 1076
w νCC; 1014 vs. δCHSi2; 920 m, 844 vs, 775 w, 754 m νCC, ρCH3(Si);
721 vs. (Nujol); 688 w (Phenyl); 626 m, 613 w, 565 w, 516 vs, 466
vs, 437 s νAlC, νSiC, δCC cm–1. MS (EI, 20 eV, 373 K): 619 (1 %)
M+, 604 (3 %) M+ – Me, 460 (100 %) M+ – CH(SiMe3)2.
M+
Al(CH2CHMe2)2 – CH2CH2CH2.
–
Al(CH2CHMe2)2
–
CH2CH2, 232 (43 %) M+
–
Synthese von 9: Bis(neopentyl)aluminiumhydrid (0.097 g,
0.57 mmol) wurde in n-Hexan (5 mL) gelöst und mit einer Lösung
von 1,1-Bis(phenylethinyl)silacyclobutan (0.155 g, 0.57 mmol) in n-
Hexan (10 mL) versetzt. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur
gerührt, wobei sie eine gelbe Farbe annahm. Nach Abdestillieren des
Lösungsmittels im Vakuum verblieb ein gelbliches Öl, das sich aus
unterschiedlichen nicht-koordinierenden Lösungsmitteln nicht umkris-
tallisieren ließ.
Synthese von 7: Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]aluminiumhydrid
(0.180 g, 0.52 mmol) wurde in n-Pentan (10 mL) gelöst und mit einer
Lösung von Diphenylbis(phenylethinyl)silan (0.200 g, 0.52 mmol) in
n-Pentan (10 mL) versetzt. Die Mischung wurde 5 h bei Raumtempe-
ratur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und
der verbliebene farblose Feststoff wurde in wenig Cyclopentan aufge-
nommen. Bei –30 °C erhielt man nach wenigen Tagen farblose Kris-
talle von 7. Ausbeute: 0.331 g (87 %). Schmp. (Argon, abgeschmol-
zene Kapillare): 124 °C.
3
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.03 (s, 1 H, JHSi = 15.6 Hz, =
CHPh), 7.57 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.35 (m, 2 H, ortho-H
von Alken-Ph), 7.18 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph), 7.05 (m, 1 H,
para-H von Alken-Ph), 6.94 (m, 2 H, meta-H von Alkin-Ph), 6.93 (m,
1 H, para-H von Alkin-Ph), 2.26 (m, 2 H, CH2CH2CH2), 1.59 (m, 4
H, CH2CH2CH2), 1.11 (s, 18 H, CH3), 0.78 (s, 4 H, CH2). 13C-NMR
(100 MHz, C6D6, 300 K): 156.8 (=CHPh), 156.6 (C=CHPh), 143.8
(ipso-C von Alken-Ph), 132.6 (ortho-C von Alkin-Ph), 129.9 (para-C
von Alkin-Ph), 129.6 (meta-C von Alken-Ph), 128.9 (para-C von Al-
ken-Ph), 128.7 (meta-C von Alkin-Ph), 126.6 (ortho-C von Alken-Ph),
122.2 (ipso-C von Alkin-Ph), 113.0 (PhC≡CSi), 94.5 (PhC≡CSi), 34.8
(CH3); 34.1 (CH2), 31.4 (CMe3), 18.4 (CH2CH2CH2), 17.6
(CH2CH2CH2). 29Si-NMR (79.5 MHz, C6D6, 300 K): –17.6. MS (EI,
20 eV, 303 K): 442 (12 %) M+, 273 (2 %) M+ – Al(CH2CMe3)2.
3
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): 8.51 (s, 1 H, JHSi = 22.1 Hz, =
CHPh), 7.95 (m, 4 H, ortho-H von Ph2Si), 7.76 (m, 2 H, ortho-H von
Alken-Ph), 7.57 (m, 2 H, ortho-H von Alkin-Ph), 7.13 (m, 4 H, meta-
H von Ph2Si), 7.07 (m, 2 H, para-H von Ph2Si), 6.98 (m, 3 H, meta-
H und para-H von Alkin-Ph), 6.94 (m, 2 H, meta-H von Alken-Ph),
6.84 (m, 1 H, para-H von Alken-Ph), 0.31 (s, 36 H, SiMe3), –0.34 (s,
2 H, CHSi2). 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K): 163.0 (=CHPh),
153.1 (C=CHPh), 141.1 (ipso-C von Alken-Ph), 136.8 (ipso-C von
Ph2Si), 135.7 (ortho-C von Ph2Si), 132.5 (ortho-C von Alkin-Ph),
129.7 (para-C von Ph2Si), 129,2 (ortho-C von Alken-Ph; para-C von
Alkin-Ph), 128.6 (meta-C von Alkin-Ph), 128.4 (para-C von Alken- Kristallstrukturbestimmungen: Die Züchtung von Einkristallen der
Ph), 128.1 (meta-C von Alken-Ph), 123.5 (ipso-C von Alkin-Ph), 111.3
Verbindungen 2 bis 7 wird bei den entsprechenden Synthesevorschrif-
(PhC≡CSi), 93.2 (PhC≡CSi), 9.8 (CHSi2), 4.8 (CH3). 29Si-NMR ten beschrieben. Die kristallographischen Daten wurden an einem Bru-
(79.5 MHz, C6D6, 300 K): –2.9 (SiMe3), –36.1 (SiPh2). IR (CsI-Plat- ker APEX und einem STOE IPDS Diffraktometer gesammelt. Die
ten, Nujol): 2160 s νC≡C; 1950 vw, 1878 vw, 1815 vw, 1757 vw, 1658 Strukturen wurden durch direkte Methoden gelöst und mit dem Pro-
w, 1647 vw, 1591 m, 1570 m, 1535 m, 1521 w νC=C, Phenyl; 1462 grammsystem SHELXL-97 [21] mit vollständiger Matrix unter Ver-
586
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 581–588

Hydroalumination of Silicon Centered Dialkynes
Tabelle 2. Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 2 bis 7a).
2
3
4
5
6
7
Formel
C38H43AlSi
monoklin
C2/c; No. 15
8
C27H35AlSi
monoklin
P21/c; No. 14
4
C26H35AlSi
orthorhombisch
P212121; No. 19b)
8
C36H39AlSi
triklin
C33H55AlSi5
monoklin
P21/n; No. 14
4
C42H59AlSi5
triklin
Kristallsystem
¯
¯
Raumgruppe [22]
P1; No. 2
P1; No. 2
Z
2
8
T /K
173(2)
153(2)
153(2)
153(2)
153(2)
153(2)
Dichte (ber.) /g·cm–3
1.095
1.100
1.051
1.137
1.082
1.095
a /pm
1843.1(4)
1987.8(4)
1890.5(4)
90
1853.7(1)
859.82(5)
1631.52(9)
90
1099.82(2)
1370.28(2)
3375.72(6)
90
843.23(7)
990.09(8)
1997.7(2)
87.909(1)
87.520(1)
67.430(1)
1.5383(2)
0.127
1119.15(1)
1496.10(2)
2280.80(3)
90
1739.31(5)
2351.13(7)
2434.16(6)
109.441(1)
99.607(1)
102.115(2)
8.8698(4)
1.884
b /pm
c /pm
α /°
β /°
103.69(3)
90
6.73(1)
0.119
105.758(1)
90
2.5026(2)
0.139
90
90
5.0874(2)
1.187
95.728(1)
90
3.79981(8)
2.113
γ /°
V /nm3
μ /mm–1
Kristallabmessungen /mm
Strahlung
0.32 × 0.25 × 0.200.28 × 0.10 × 0.050.25 × 0.17 × 0.15 0.14 × 0.12 × 0.040.23 × 0.13 × 0.09 0.29 × 0.17 × 0.13
Mo-Kα Mo-Kα Cu-Kα Mo-Kα Cu-Kα Cu-Kα
1.53 ≤ θ ≤ 28.18 1.14 ≤ θ ≤ 29.61 2.62 ≤ θ ≤ 72.55 2.04 ≤ θ ≤ 28.38 3.54 ≤ θ ≤ 72.49 1.99 ≤ θ ≤ 73.08
Messbereich /°
Gemessener Bereich des reziproken –24 ≤ h ≤ 24
Raumes
–25 ≤ h ≤ 25
–11 ≤ k ≤ 11
–22 ≤ l ≤ 22
7025 [R(int) =
0.0486]
–11 ≤ h ≤ 13
–14 ≤ k ≤ 16
–40 ≤ l ≤ 41
9580 [R(int) =
0.0386]
–11 ≤ h ≤ 11
–13 ≤ k ≤ 13
–26 ≤ l ≤ 26
7696 [R(int) =
0.0342]
–13 ≤ h ≤ 13
–18 ≤ k ≤ 18
–19 ≤ l ≤ 27
6432 [R(int) =
0.0356]
–19 ≤ h ≤ 20
–25 ≤ k ≤ 27
–29 ≤ l ≤ 26
30514 [R(int) =
0.0271]
–26 ≤ k ≤ 26
–24 ≤ l ≤ 22
8045 [R(int) =
0.0759]
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I > 2σ(I)
Zahl der verfeinerten Parameter
R [I > 2σ(I)]
3930
4813
8494
5575
5283
23892
367
268
521
349
364
1777
0.0514
0.0451
0.0413
0.0452
0.0426
0.0479
wR2 (alle Daten)a)
0.1025
0.1183
0.1050
0.1143
0.1234
0.1383
Max. Restelektronendichte /1030 e·m–3 0.270
Min. Restelektronendichte /1030 e·m–3 –0.226
0.304
0.356
0.291
0.470
0.659
–0.227
–0.175
–0.288
–0.251
–0.391
R1 = Σ--Fo-–-Fc--.Σ-Fo-, wR2 = {Σw(Fo2–Fc )2.Σw(Fo2)2}1.2
2
a) Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-737815 (2), -737816 (3), -737817
(4), -737818 (5), -737819 (6) und -737820 (7)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: +44-1223-336-033; E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden; b) Flack-Parameter:
0.01(2).
wendung von allen Strukturfaktoren (F2) verfeinert. Kristalldaten, An-
M. Rohling, A. Vinogradov, E.-U. Würthwein, N. Ghavtadze,
Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 22, 3307.
gaben zu den Messungen der Reflexintensitäten und zu den
Kristallstrukturbestimmungen finden sich in Tabelle 2. Verbindung 4
kristallisiert mit zwei, 7 mit vier unabhängigen Molekülen in der asym-
metrischen Einheit.
[7] W. Uhl, F. Breher, J. Organomet. Chem. 2000, 608, 54; W. Uhl,
M. Matar, J. Organomet. Chem. 2002, 664, 110.
[8] W. Uhl, H. R. Bock, M. Claesener, M. Layh, I. Tiesmeyer, E.-U.
Würthwein, Chem. Eur. J. 2008, 14, 11557.
[9] W. Uhl, L. Cuypers, R. Graupner, J. Molter, A. Vester, B. Neu-
müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 607; W. Uhl, L. Cuy-
pers, G. Geiseler, K. Harms, W. Massa, Z. Anorg. Allg. Chem.
2002, 628, 1001.
[10] W. Uhl, L. Cuypers, B. Neumüller, F. Weller, Organometallics
2002, 21, 2365.
Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für großzügige fi-
nanzielle Unterstützung.
[11] W. Uhl, F. Breher, S. Haddadpour, F. Rogel, Organometallics
2005, 24, 2210; W. Uhl, S. Haddadpour, M. Matar, Organometal-
lics 2006, 25, 159; W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B.
Jasper, A. Hepp, Dalton Trans. 2007, 417.
Literatur
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Ed. 1999, 38, 1477; W. Uhl, F. Breher, A. Lützen, W. Saak, An-
gew. Chem. 2000, 112, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 406; W.
Uhl, F. Breher, J. Grunenberg, A. Lützen, W. Saak, Organometal-
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D. Haase, A. Lützen, W. Saak, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 3059.
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Jasper, A. Hepp, Organometallics 2007, 26, 2363; W. Uhl, M.
Claesener, Inorg. Chem. 2008, 47, 729; W. Uhl, M. Claesener,
Inorg. Chem. 2008, 47, 4463; W. Uhl, M. Claesener, A. Hepp,
Organometallics 2008, 27, 2118.
[13] W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, I. Tiesmeyer,
S. Zemke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2889.
[3] W. Uhl, A. Hepp, M. Matar, A. Vinogradov, Eur. J. Inorg. Chem. [14] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, Inorg. Chem. 2001, 40, 2011.
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[15] J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, Wiley, New
York, 1985, S. 19.
[4] W. Uhl, M. Claesener, A. Hepp, B. Jasper, A. Vinogradov, L.
van Wüllen, T. K.-J. Köster, Dalton Trans. im Druck.
[5] W. Uhl, M. Matar, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1177.
[6] W. Uhl, E. Er, A. Hepp, J. Kösters, J. Grunenberg, Organometal-
lics 2008, 27, 3346; W. Uhl, E. Er, A. Hepp, J. Kösters, M. Layh,
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Haddadpour, M. Matar, M. Nowotny, W. Uhl, A. Vogelpohl, Z.
Anorg. Allg. Chem. DOI: 10.1002.zaac.200900181.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 581–588
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
587

W. Uhl, D. Heller
ARTICLE
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2008, 22, 383; E. Khan, R. Kempe, B. Wrackmeyer, Appl. Orga-
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1997.
[22] International Tables for Crystallography, Space-Group Symmetry
(Ed.: T. Hahn), Vol. A, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht-
Boston-London, 1989.
Eingegangen: 1. Juli 2009
Online veröffentlicht: 8. September 2009
[21] SHELXTL-Plus, REL. 4.1; Siemens Analytical X-RAY Instru-
ments Inc.: Madison, WI, 1990; Sheldrick, G. M. SHELXL-97,
588
www.zaac.wiley-vch.de
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 581–588