Intramolecular ring expansion of a 2-lithium-anilido-2-fluoro-1,3-diaza- 2silacyclopentene to a l,3,5-Triaza-7-bora-2-silacycloheptene - Experimental and quantum-chemical results

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200900341

The reaction between, the lithiated 2-diisopropylanilino-2-fluoro-1,3- diaza-2-silacyclopentene, (HCNCMe₃)₂SiFNLi(2,6-Me ₂CH)₂C₆H₃ (I), and BF ₃OEt₂ in THF afforded in an unknown, intramolecular ring expansion the seven-membered 1,3,4-triaza-7-bora-2-silacycloheptene, (HCNCMe₃(SiF₂)BFN-2,6-(Me₂CH)₂C ₆H₃ (1). Starting with the BF₂ substituted compound A, quantum-chemical calculations on the thermal isomeration process revealed a two-step reaction mechanism: First, the bicyclic compound C is fonned via transition state TS1, and second, a 1,3-fluoride ion migration occurs in the seven-membered transition state TS2 from a BF₂- to a SiF-unit. The reaction mechanism and the structures of the transition, states are discussed in detail.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200900341

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200900341
Intramolekulare Ringerweiterung eines 2-Lithium-anilido-2-fluoro-1,3-diaza-
2-silacyclopentens zum 1,3,5-Triaza-7-bora-2-silacyclohepten –
Experimentelle und Quantenchemische Ergebnisse
Intramolecular Ring Expansion of a 2-Lithium-anilido-2-fluoro-1,3-diaza-2-
silacyclopentene to a 1,3,5-Triaza-7-bora-2-silacycloheptene – Experimental and
Quantum-chemical Results
Sascha Abraham,[a] Stefan Schmatz,*[a] Uwe Klingebiel*[b] und Andreas Fischer[b]
Keywords: Diazasilacyclopentene; Ring expansion; Triaza-bora-silacycloheptene; Quantum-chemical calculations; Transition states
Abstract. The reaction between the lithiated 2-diisopropylanilino-2-flu- isomeration process revealed a two-step reaction mechanism: First, the
oro-1,3-diaza-2-silacyclopentene, (HCNCMe3)2SiFNLi(2,6-Me2CH)2C6H3 bicyclic compound C is formed via transition state TS1, and second, a
(I), and BF3·OEt2 in THF afforded in an unknown, intramolecular ring 1,3-fluoride ion migration occurs in the seven-membered transition state
expansion the seven-membered 1,3,4-triaza-7-bora-2-silacycloheptene, TS2 from a BF2- to a SiF-unit. The reaction mechanism and the structures
(HCNCMe3)2(SiF2)BFN-2,6-(Me2CH)2C6H3 (1). Starting with the BF2- of the transition states are discussed in detail.
substituted compound A, quantum-chemical calculations on the thermal
Die Präparation der Silylene erfolgt durch die Reduktion,
1 Einleitung
Experimentelle Studien haben gezeigt, dass ungesättigte
Stickstoff-Heterocyclen, z. B. 1,3-Diaza-5-cyclopentene, auf
d.h. Dehalogenierung der Dichlorverbindung mit elementarem
Kalium, z. B.
Grund ihres 6π-Systems – freie Elektronenpaare an den N-Ato-
men sowie eine CC-Doppelbindung – ungewöhnlich stabile
Moleküle sind. Fleming et al. nutzten dieses Ringgerüst 1972
zur Synthese des ersten Phospheniumkations [1], Arduengo III
und Mitarbeiter beschrieben 1991 die Darstellung eines stabi-
len Carbens [2] und Hermann et al. gelang 1992 die Darstel-
lung eines Germylens [3]. Schließlich publizierten West et al.
1994 die Isolierung eines Silylens [4].
(1)
Die Stabilisierung des Ringgerüstes aufgrund der Aromatizi-
tät spiegelt sich in den Eigenschaften dieses Silylens [4, 5]: So
erfolgt eine Zersetzung erst am Schmelzpunkt bei 220 °C. Bis-
her durchgeführte Reaktionen führten unter Addition und Oxi-
dation zum vierfach koordinierten Silicium [4, 5].
Im Gegensatz zu SiCl2-Verbindungen, z. B. dem Ring in
Gleichung (1), können die Fluoratome von Difluorsilanen suk-
zessive durch Amino- oder auch andere Gruppen substituiert
werden. Um weitere Studien zur Stabilität des Ringgerüstes
durchführen zu können, stellten wir 2,2-Difluor- und 2-Amido-
2-fluor-1,3-diaza-2-sila-cyclopentene dar [6, 7] und konnten
kürzlich zeigen, dass Lithium-2-amido-2-fluor-1,3-diaza-2-si-
lacyclopentene mit Trialkylalanen zu bicyclischen Verbindun-
gen reagieren [Gleichung (2)] [7].
* Prof. Dr. S. Schmatz
E-Mail: sschmat@gwdg.de
* Prof. Dr. U. Klingebiel
E-Mail: uklinge@gwdg.de
[a] Institut für Physikalische Chemie
Georg-August-Universität
Tammannstr. 6
37077 Göttingen
[b] Institut für Anorganische Chemie
Georg-August-Universität
Tammannstr. 4
Als zugrunde liegender Reaktionsmechanismus wird folgendes
vermutet: Im ersten Reaktionsschritt verdrängt das Trialkyla-
lan die harte Lewis-Säure Li+ vom Amidion. Unter LiF-Abspal-
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Ring Expansion of a 2-Lithium-anilido-2-fluoro-1,3-diaza-2-silacyclopentene
(2)
tung entsteht das AlR'3-Addukt eines Iminosilens, das sich in bei wurde das Programmpaket Gaussian 03 verwendet [8]. Die
einer intramolekularen 1,3-Alkanidionenwanderung vom Alumi- Strukturen und Übergangszustände wurden unter Verwendung
nium zum Silicium stabilisiert. In den entstandenen Bicyclen [7]
koordiniert dann die AlR'2-Gruppe ein Stickstoff-Atom des fünf-
gliedrigen Ringes. Dadurch wird die Si–N-Ringbindung zu einer
langen Adduktbindung, so dass sich schließlich ein Heptacyclus
ausbildet.
In der vorliegenden Arbeit wird die analoge Reaktion des
Lithiumsalzes I mit Trifluorboran untersucht, der postulierte
Mechanismus durch Dichtefunktionalrechnungen gestützt und
im Detail analysiert.
der Dichtefunktionalmethode B3LYP (Drei-Parameter-Hybrid-
Funktion von Becke [9] mit dem Korrelationsfunktional von
Lee, Yang und Parr [10]) in Verbindung mit dem 6-31G(d)-
Basissatz optimiert. Die Hesse-Matrizen an den gefundenen
stationären Punkten wurden berechnet und diagonalisiert, um
lokale Minima und Sattelpunkte erster Ordnung zu verifizieren
und zu charakterisieren. Die Übergangsstrukturen wurden
durch Verwendung der TS-Routine in Gaussian 03 (IRC, In-
trinsic Reaction Coordinate) ermittelt [11].
Nachfolgend werden der theoretisch berechnete Mechanis-
mus der Reaktion sowie Bindungslängen und die ΔE-Werte der
berechneten Strukturen A, C und 1 sowie die Übergangszu-
stände TS1 und TS2 vorgestellt (Tabelle 1 & Tabelle 2).
Schema 1 zeigt den Reaktionsmechanismus für die Bildung
von 1 in Lewis-Formeln.
2 Experimentelle Ergebnisse
Das Trifluorboran reagiert mit dem Lithiumsalz I unter LiF-
Abspaltung und Substitution [6, 7]. Die Lewis-saure BF2-
Gruppe des Zwischenprodukts koordiniert auch hier ein Stick-
stoffatom des fünfgliedrigen Heterocyclus. Unter Bruch der Si-
N-Bindung und Fluorierung des Siliciumatoms durch die BF2-
Gruppe erfolgt die Ringexpansion zum siebengliedrigen Hete-
rocyclus 1 [Gleichung (3)].
In Abbildung 1 ist die Energie (in kcal·mol–1) gegen die Re-
aktionskoordinate aufgetragen. Bei der Berechnung der Ener-
gien wurden das Lithiumsalz I und das eingesetzte BF3·OEt2
nicht berücksichtigt.
Edukt A. Die Primärstufe der Reaktion (3) wird in Abbil-
dung 1 als Edukt A bezeichnet und ihre Energie auf Null ge-
setzt. A stabilisiert sich als BF2-substituiertes Diazasilacyclo-
penten. Abbildung 2 zeigt die berechnete Struktur von A. Alle
Werte der Bindungen und Winkel entsprechen den Erwartun-
gen und liegen dicht an den Literaturwerten [12]. Der fünf-
gliedrige Ring ist nahezu planar, und die beiden Stickstoff-
atome N(4) und N(6) sowie das Boratom B(7) weisen eine
trigonal planare Umgebung auf. Lediglich beim Stickstoffatom
N(1) zeigt sich mit einer Winkelsumme von 355° eine gering-
fügige Abweichung von den idealen 360°, was vermutlich auf
die Präsenz der BF2-Gruppe zurückzuführen ist, welche die
tert-Butylgruppe etwas verdrängt.
Übergangszustand TS1. Im ersten Übergangszustand wird
die N(4)–B(7)–Bindung geknüpft, so dass ein Bicyclus ent-
steht. Damit hat sich der exocyclische Teil des Moleküls (N(6)
und Liganden) so verschoben, dass die Distanz zwischen N(4)
und B(7) nur noch 221,9 pm beträgt. Diese Bewegung lässt
sich sehr deutlich an der Verringerung des N(4)–Si(5)–N(6)–
Winkels erkennen (116,8° / 94,6°). Die Bindungslängen
bleiben dabei weitgehend unverändert, lediglich diejenigen der
beiden neuen Bindungspartner verlängern sich etwas; hierbei
ist insbesondere die N(6)–B(7)–Bindung zu nennen, die um
7 pm gestreckt wird, während sich die anderen Bindungslän-
(3)
Aufgrund von Fehlordnungsproblemen muss auf die Publi-
kation der Kristallstruktur mit Angabe von Bindungslängen
und –winkeln verzichtet werden. Die NMR-spektroskopischen
Daten sind jedoch konsistent mit der Struktur von 1.
3 Quantenchemische Berechnungen zum Reakti-
onsmechanismus
Zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus der Bildung von
1 wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Hier- gen nur um +2 bis +3 pm ändern. Die Si(5)–N(6)–Bindung
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verkürzt sich hingegen um 8,2 pm. Hier deutet sich schon der
in der Entstehung begriffene, viergliedrige Ring an, wodurch
für neue Bindungen Platz geschaffen wird. Wie an den Win-
kelsummen ersichtlich ist, verlieren N(4) und B(7) ihre trigo-
nal-planaren Umgebungen, TS1 ist nur 8,9 kcal·mol–1 energie-
reicher als das Edukt A.
Intermediat C. In der Zwischenstufe liegen nun der vier-
gliedrige Ring und damit auch der Bicyclus vollständig ausge-
bildet und stabilisiert vor. Die Längen der Bindungen von N(4)
Tabelle 1. Bindungslängen A–B (in pm), Bindungswinkel A–B–C,
Diederwinkel A–B–C–D und Winkelsummen ΣA (in Grad).
A
TS1
C
TS2 1
N(1)–C(2)
141,9
134,4
141,9
173,2
175,0
178,1
141,9
133,9
133,4
161,6
–
144,2 146,2 136,6 141,4
134,5 134,4 136,4 134,0
141,3 140,7 144,8 142,3
C(2)–C(3)
C(3)–N(4)
N(4)–Si(5)
173,9 173,9 –
–
N(1)–Si(5)
178,1 183,3 165,7 171,4
169,9 167,4 163,2 172,1
148,3 153,8 162,6 144,0
135,1 138,0 153,9 135,6
134,6 137,3 138,4 –
161,5 161,2 142,9 160,9
221,9 176,9 159,7 142,9
Si(5)–N(6)
N(6)–B(7)
B(7)–F(8)
B(7)–F(9)
Si(5)–F(10)
N(4)–B(7)
Si(5)–F(9)
–
–
–
268,7 161,4
C(2)–N(1)–Si(5)
N(1)–C(2)–C(3)
C(2)–C(3)–N(4)
C(3)–N(4)–Si(5)
N(1)–Si(5)–N(4)
N(4)–Si(5)–N(6)
N(1)–Si(5)–N(6)
Si(5)–N(6)–B(7)
N(6)–B(7)–F(8)
N(6)–B(7)–F(9)
F(8)–B(7)–F(9)
N(4)–B(7)–N(6)
Si(5)–N(4)–B(7)
C(3)–N(4)–B(7)
N(4)–B(7)–F(8)
N(1)–C(2)–C(3)–N(4)
N(1)–C(2)–C(3)–Si(5)
N(1)–C(2)–C(3)–N(6)
N(1)–C(2)–C(3)–B(7)
N(1)–C(2)–C(3)–F(9)
ΣN(1)
106,4
115,5
115,5
106,8
95,0
116,3
116,8
122,0
121,6
122,5
115,9
–
103,3 101,2 –
–
116,2 116,4 133,8 127,2
117,5 118,8 129,1 126,1
Schema 1. Reaktionsmechanismus der intramolekularen Ringexpan-
sion
105
96,9
94,6
104,8 112,2 113,7
96,9
86,4
–
–
–
–
121,5 123,6 120,8 112,3
103,4 96,8 109,6 126,0
119,9 115,5 106,6 116,4
121,3 116,6 122,5 –
114,3 111,2 115,9 –
–
79,9
93,0 111,4 125,0
83,7
–
–
–
–
110,7 110,5 121,3 119,2
109,9, 113,0 113,0 118,5
–
–1,9
2,8
–0,1
4,8
30,7
45,4
71,1
–1,3 5,4 2,4
5,9 29,6 33,9
32,5 35,5 41,3
41,5 11,2 18,1
73,9 –10,3 29,8
24,7
20,4
7,5
355,2
358,7
359,6
360,0
358,0 358,3 359,0 354,9
346,1a) 652,6 360,0 357,6
360,0 359,9 358,7 359,5
355,6b) 655,0 656,3 359,9
ΣN(4)
ΣN(6)
Abbildung 1. Energieprofil der Reaktion (B3LYP.6-311+G(2d,p)).
ΣB(7)
a) ohne B(7); b) ohne N(1)
und B(7) haben sich noch einmal vergrößert, wobei insbeson-
dere die N(6)–B(7)–Bindung mit +55 pm hervorsticht. Der
Wert der N(4)–B(7)–Bindungslänge liegt bei 176,9 pm. Beide
Atome sind nun von jeweils vier Bindungspartnern annähernd
tetraedrisch umgeben, was aus den Winkelsummen ersichtlich
wird. Beide Ringe des Bicyclus sind annähernd planar, wie
den Werten der Diederwinkel zu entnehmen ist. Die Struktur
C ist um 7,6 kcal·mol–1 energiereicher als das Edukt A. Die
Barriere für die Rückreaktion beträgt nur 1,3 kcal·mol–1.
Übergangszustand TS2. Beim zweiten Übergangszustand
handelt es sich um den 1,3-Fluoridtransfer vom B(7) zum
Tabelle 2. Energien (in kcal·mol–1) der stationären Punkte (B3LYP für
zwei verschiedene Basissätze an der optimierten B3LYP.6-31G(d)-
Geometrie). In Klammern die Werte mit Berücksichtigung der Null-
punktsenergie.
6-31G(d)
6-311+G(2d,p)
A
0 (0)
0 (0)
TS1
C
8.6 (7.6)
6.8 (6.6)
47.0 (46.4)
–14.1 (–13.7)
8.9 (7.8)
7.6 (7.5)
46.9 (46.2)
–13.4 (–13.0)
TS2
1
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Ring Expansion of a 2-Lithium-anilido-2-fluoro-1,3-diaza-2-silacyclopentene
Der Heptacyclus 1. Im Produkt 1 ist der siebengliedrige
Ring nun vollständig ausgebildet und das Fluoratom F(9) ist
an das Siliciumatom Si(5) gebunden. Der Heptacyclus hat eine
Winkelsumme von 849,5°, was einer nicht-planaren Struktur
entspricht. Wie aus Abbildung 2 zu entnehmen ist, ragt die
C(2)–C(3)–Einheit des Ringes (lokal-planare Doppelbindung)
auch an den Diederwinkeln erkennbar - aus der Ringebene he-
raus und bildet so eine wannenförmige Struktur. Insgesamt
entsprechen die Bindungslängen wieder den Literaturwerten
[12]. Der aromatische Rest steht fast senkrecht zum Heptacy-
clus (Abbildung 1) und das Produkt weist näherungsweise eine
Cs-symmetrische Struktur auf.
Die Fluorierung einer SiF-Gruppierung durch eine BF2-
Gruppierung verdeutlicht, dass das dreifach-koordinierte unge-
sättigte Siliciumatom stärker Lewis-sauer ist als Bor in der
Dreifach-Koordination. Die Fluorierung des Siliciums durch
Bor ist ein Novum in der präparativen Siliciumchemie. Der
siebengliedrige Ring ist um 12,9 kcal·mol–1 stabiler als das
Edukt A, die Reaktion ist insgesamt eindeutig exotherm.
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, in der B3LYP.6-
311+G(2d,p)..B3LYP.6-31G(d)-Single-Point-Rechnungen
notiert sind, hat eine Vergrößerung der Basis (zusätzliche Pola-
risations- und diffuse Funktionen) nur einen marginalen Ein-
fluss auf die Energetik. Diese Aussage gilt für die vorliegende
Reaktion auch in Bezug auf den Einfluss der Nullpunktsener-
Abbildung 2. Berechnete (B3LYP.6-31G(d)) Strukturen der stationä-
ren Punkte.
Si(5). Die Ringöffnung des Bicyclus zum siebengliedrigen
Ring ist bereits fast abgeschlossen, was auf einen ‚späten’
Übergangszustand hindeutet. Die ehemaligen Bindungspartner
N(4) und Si(5) haben in dieser Struktur schon einen Abstand
von 335,5 pm. Dadurch weiten sich auch die endocyclischen
Bindungswinkel auf, weil die Winkelsumme eines Siebenecks
900° beträgt und somit um 360° größer als diejenige des Fünf-
ecks ist. Als weiteres Indiz für die fortgeschrittene Ausbildung
des siebengliedrigen Ringes kann die Winkelsumme am Stick-
stoffatom N(4) herangezogen werden, die mit 360° eine trigo-
nal-planare Umgebung des Atoms ausweist. Das N(4)-Atom
hat somit nur noch drei Bindungspartner. Das Fluoridion F(9)
befindet sich noch sehr nahe am alten Bindungspartner B(7),
wohingegen es vom neuen, Si(5), noch weiter entfernt ist
(142,9 pm zu 268,7 pm). TS2 ist 46,9 kcal·mol–1 energierei-
cher als A. Der 1,3-Fluoridtransfer ist somit eindeutig der ge-
schwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion.
Abbildung 3. Normalmoden mit imaginären Frequenzen an den Sat-
telpunkten TS1 und TS2. Nur die Auslenkungsvektoren der wichtigs-
ten Kerne sind gezeigt.
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Messungen) in CDCl3. Die 11B-, 13C- und 19F-NMR-Spektren wurden
protonenbreitbandentkoppelt aufgenommen.
gien auf die Energetik, was jedoch für den rein unimolekular
verlaufenden Prozess keine Überraschung darstellt.
In Abbildung 3 sind die Normalmoden (Vektorpfeile nur an
den wichtigsten, d. h. den am reaktiven Zentrum direkt betei-
ligten Atomen) graphisch dargestellt. Abbildung 3(a) zeigt
deutlich, das die Bewegung im Übergangszustand TS1 von der
3,6-Di-tert-butyl-2,2,7-trifluoro-1-(2,6-diisopropylephenyl)-1,3,5-
triaza-7-bora-2-sila-1,2,3,4-cyclohepten (1): Verbindung I (10,9 g,
0,02 mol) wurde in n-Hexan (ca. 50 mL) und THF (15 mL) gelöst
und bei 0 °C mit der äquimolaren Menge an BF3·OEt2 versetzt. Die
Annäherung der Atome B(7) und N(4) bestimmt wird. Die Reaktionslösung wurde für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend
wurden Lösungsmittel und Rohprodukt im Vakuum in eine Kühlfalle
einkondensiert und vom Lithiumfluorid getrennt. Durch Umkristallisa-
tion aus n-Hexan wurde 1 rein erhalten.
Fluorid-Wanderung ist aus Abbildung 3(b) ersichtlich; die
größte Auslenkung zeigt hier allerdings nicht das wandernde
Atom, sondern vielmehr das bereits am Siliciumatom gebun-
dene Fluoratom, da die Bewegung beim Durchlaufen des
Übergangszustands im Wesentlichen durch eine Drehung der
nahezu planaren F(10)Si(5)N(1)N(6)-Einheit um ihre N–N-
Achse beschrieben wird.
C22H37BN3F3Si (439,80). Ausbeute: (95 %). Siedepunkt 160 °C.0,02
1
bar. MS (El): m.z (%) = 439 (100) [M]+, 382 (15) [M – C4H9]+. H-
NMR: δ = 1,17 (HC(CH3)3, d, 3JHH = 6,90 Hz, 6 H), 1,23 (HC(CH3)2,
3
5
d, JHH = 6,90 Hz, 6 H), 1,31 (BNC(CH3)3, d, JHF = 1,13 Hz, 9 H),
5
1,34 (SiNC(CH3)3, t, JHF = 1,05 Hz, 9 H), 3,28 (HC(CH3)2, sept,
3JHH = 6,90 Hz, 2 H), 5,60 (HCCHNBF, d, 3JHH = 5,65 Hz, 1 H), 5,70
(HC=CHNSiF2, dt, 4JHF = 3,10 Hz, 1 H), 7,14–7,24 (C6H3(Phenyl), m,
4 Zusammenfassung
3 H). 13C-NMR: δ = 23,57 (HC(CH3)2, t, JCSiF = 0,86 Hz), 24,30
6
5
5
Der Mechanismus der Ringexpansion vom fünfgliedrigen
1,3-Diaza-2-sila-cyclopenten zum siebengliedrigen 1,3,5-
Triaza-7-bora-2-silacyclopenten 1 konnte unter Verwendung
von quantenchemischen Methoden vollständig ermittelt wer-
den. Die insgesamt exotherme Reaktion verläuft über zwei
Übergangszustände. Der erste Schritt (TS1) beschreibt die
Ausbildung eines Bicyclus, in dem eine Bor-Stickstoff-Bin-
dung ausgebildet wird, während im zweiten, geschwindigkeits-
bestimmenden Schritt (TS2) bei fast vollständig geformtem
siebengliedrigen Ring ein 1,3-Fluoridtransfer vom Bor- zum
Siliciumatom stattfindet. In der analogen Reaktion des Lithi-
umsalzes I mit AlR3 (R = Alkyl, Cl) hingegen ist der Bicyclus
wesentlich energieärmer als die äquivalente, siebengliedrige
Ringverbindung [7].
(HC(CH3)2, d, JCBF = 1,18 Hz), 28,28 (HC(CH3)2, t, JCF = 0,53 Hz),
29,23 (BNC(CH3)3, d, 4JCBF = 4,12 Hz), 29,56 (SiNC(CH3)3, t, 4JCSiF
=
4,46 Hz), 53,60 (BNC(CH3)3, d, 3JCBF = 2,85 Hz), 54,46 (SiNC(CH3)3,
3
t, JCSiF = 2,02 Hz), 119,83 (HC=CHNBF), 119,85 (HC=CHNSiF2),
123,45 (C(4), (Phenyl)), 126,52 (C(2,6), Phenyl)), 134,45 (C (3,5),
(Phenyl)), 146,40 (C(1), (Phenyl)). 19F NMR (C6F6): δ = 30, 37 SiF2,
1
59,23 BF. 29Si-NMR: δ = –73,03 (dt, 3JSiBF = 6,45, JSiF = 227,95 Hz.
2
15N NMR (MeNO2): δ = –308,63 (NC(1), t, JNF = 14,32 Hz). 11B
NMR (BF3·Et2O): δ = 23,23.
Literatur
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1991, 113, 361.
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H. Bock, B. Solouki, M. Wagner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1992, 31, Angew. Chem. 1992, 104, 1489.
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Verne, A. Haaland, M. Wagner, N. Metzler, J. Am. Chem. Soc.
1994, 116, 2694.
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Anorg. Allg. Chem. 2007, 233, 1223.
5 Experimenteller Teil
Die Darstellung von 1 erfolgte unter Feuchtigkeitsausschluss in einer
N2-Atomsphäre. Die Reinheit von 1 wurde kernresonanz- und massen-
spektroskopisch überprüft.
Die Molmassenbestimmung wurde massenspektroskopisch an einem
Finnigan MAT 8200 mit einer Elektronenanregungsenergie von 70 eV
vorgenommen. Bei der Anfertigung der 1H-, 13C-, 11B-, 15N- und 29Si-
Spektren wurde ein Bruker Avance 500-MHz-Kernresonanzspektro-
meter verwendet. Die 19F-NMR-Messung erfolgte an einem Bruker
Avance 200-MHz-Kernresonanzspektrometer. Als interner Standard
[7] A. Fischer, Dissertation, Univ. Göttingen, 2009.
[8] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, GAUSSIAN03, Gaus-
sian Inc., Pittsburg, PA, 2003.
[9] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
[10] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
[11] C. Gonzales, H. B. Schlegel, J. Chem. Phys. 1989, 90, 2154.
[12] CRC Handbook of Chemistry and Physics – 80th Edition (Ed.:
D. R. Lide), CRC Press LLC, Boca Raton, USA, 1999.
1
für die H-, 13C-, 29Si-Messungen diente TMS. Bei der 11B-bzw. 15N-
NMR-Messung wurden BF3·OEt2 und MeNO2 als externe Standards
genutzt. Die Konzentration der zu vermessenden Probe betrug: 5 %
(1H-, 11B- und 19F-Messungen) bzw. 30–40 % (13C-, 15N-, 29Si-NMR-
Eingegangen: 21. Juli 2009
Online veröffentlicht: 28. Oktober 2009
580
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 576–580