A simple system with many structural variants: A reexamination of (amine)halogenidosilver(I) complexes

Einfaches System, vielfa¨ltige Strukturen:

Eine Neuuntersuchung der (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

A Simple System with many Structural Variants: A Reexamination of (Amine)halogenidosilver(I)

Complexes

Christoph Wo¨lper^a, Mar´ıa Dolores Polo Bastarde´s^a, Ina Dix^b, Daniel Kratzert^b,

and Peter G. Jones^a

^aInstitut fu¨r Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universita¨t Braunschweig,

Postfach 3329, 38023 Braunschweig, Germany

^bInstitut fu¨r Anorganische Chemie, Universita¨t Go¨ttingen, Tammannstraße 4, 37077 Go¨ttingen,

Germany

Reprint requests to Prof. Dr. P. G. Jones. E-mail: p.jones@tu-bs.de

Z. Naturforsch. 2010, 65b, 647 – 673; received April 8, 2010

Professor Hubert Schmidbaur nachtra¨glich zum 75. Geburtstag gewidmet

We report the structures of nineteen new amine silver halide complexes, some of them featuring

previously unknown structure types, stoichiometries (such as L₄Ag₅X₅) and coordination numbers.

Known structures have been included and analysed for non-classical hydrogen bonds. We have iden-

tiﬁed three important factors for the formation of certain structure types. First, Ag–X bonds that form

a central framework, typically staircase-shaped. Secondly, hydrogen bonds or other secondary inter-

actions competing with these leading to a weakening or disappearance of some of the central Ag–X

bonds. Finally, the polarity of the substituent at nitrogen and the silver halides inﬂuence the stoichio-

metry of the complex.

Key words: Silver, Halides, Hydrogen Bonds, Amines

Einleitung

den. Ebenfalls gefunden wurden ro¨hrenfo¨rmige Poly-

mere, verzerrt wu¨rfelfo¨rmige Tetramere und Dimere.

Healey et al. erkla¨rten diese Strukturen als Fragmen-

te der urspru¨nglichen Silberhalogenidstruktur. Seit-

dem sind nur wenige neue Strukturen hinzugekom-

men [7, 8], darunter zwei von uns (9 und 12, s. u.) in

einer vorla¨uﬁgen Vero¨ffentlichung [9]. Eine Untersu-

chung der in den 1980er Jahren gerade erst ins Inter-

esse der Kristallographen ru¨ckenden, nicht-klassischen

Aufgrund seiner ﬂexiblen Koordinationseigenschaf-

ten ist Silber vermehrt in das Interesse von Struk-

turuntersuchungen geru¨ckt. Insbesondere im Bereich

des Crystal Engineering“ ﬁndet Silber große Beach-

”

tung [z. B. 1, 2], obwohl die sehr ﬂexible Geome-

trie dabei Vorteile wie auch Nachteile bietet. Um ge-

zielt komplexe Kristallstrukturen zu synthetisieren, ist

es sinnvoll, detaillierte Untersuchungen an einfachen

Modellsystemen vorzunehmen, um generelle Aufbau-

prinzipien besser verstehen zu ko¨nnen. Ein derarti-

ges System sind Silberhalogenide mit einfachen Stick-

stoffbasen. Trotz der enormen Fu¨lle an bekannten

Aminen ist die Zahl der kristallographisch untersuch-

ten Silberhalogenid-Komplexe gering (Tabelle 1). Bei

ersten Reihenuntersuchungen Mitte der 1980er wa-

ren Healey et al. federfu¨hrend [3 – 6]. Sie fanden,

dass die hauptsa¨chlich verwendeten Pyridin-Derivate

bevorzugt eine treppenfo¨rmige Polymerstruktur mit

einem Verha¨ltnis 1 : 1 Amin zu Silberhalogenid bil-

( schwachen“ [10]) Wasserstoffbru¨cken, z. B. CH···π,

”

CH···X und CH···Ag, wurde versta¨ndlicherweise da-

mals nicht vorgenommen und soll hier nachgeholt

werden. Da bis auf wenige sekunda¨re Amine mit

N–H-Funktionen nur Pyridin-Derivate verwendet wur-

den, war es bislang nur sehr eingeschra¨nkt mo¨glich

zu sagen, welchen Einﬂuss klassische Wasserstoff-

bru¨cken auf die Packungen haben. Unsere Untersu-

chungen an entsprechenden Goldkomplexen zeigten,

dass viele Amine mit N–H-Funktionen stabile Kom-

plexe mit Wasserstoffbru¨cken der Form N–H···Cl–Au

bilden [11 – 16]. Ziel unserer Untersuchungen war es

c

0932–0776 / 10 / 0600–0647 $ 06.00 ꢀ 2010 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com

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648

C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

¨

Silberchlorid

Silberbromid

T(1 : 1) KALNUG [3]

D(2 : 1) DEDNOP [5]

Silberiodid

T(1 : 1) KALPAO [3]

T(1 : 1) CIXXEM [6]

Tabelle 1. Ubersicht u¨ber die

neuen und bekannten Amin-

Pyridin

2-Picolin

3-Picolin

4-Picolin

silberhalogenid-Komplexe

mit

M(3 : 1) LAJZUS [8]

R(1 : 1) DEDNUV [5] T(1 : 1) CIXXIQ [6]

einza¨hnigen Aminliganden^a.

T(1 : 1) DEDPAD [5]

T(1 : 1) 1

2,3-Lutidin

2,4-Lutidin

3,4-Lutidin

3,5-Lutidin

2,4,6-Kollidin

Chinolin

3-Methylisochinolin D(2 : 1) NEFVEA [7]

Chinaldin

Benzylamin

Cyclohexylamin

T(1 : 1)^b

T(1 : 1) 2

T(1 : 1) 3

T(1 : 1) 5

K(2 : 1) 4

T(1 : 1) 6

T₁(1 : 1) KALPES [3]

S₂(1 : 1) CEGTEN [20] S₂(1 : 1) CEGTIR [20] T(1 : 1) CIXXOW [6]

T₁(1 : 1) KALPIW [3] T₁(1 : 1) KALPOC [3]

a

T: Treppenpolymer, D: Dimer,

M: Monomer, R: Ro¨hrenpolymer,

K: Kettenpolymer, S: Strangpolymer,

W: wu¨rfelfo¨rmiges Tetramer,

L (= layer): Schichtstruktur.

Strukturen mit gleichem tiefgestell-

T₃(1 : 1) KALPUI [3]

M(1 : 1) 7

M(4 : 3) 9

M(2 : 1) 10

K(2 : 1) GEFDIE [4]

M(3 : 1) JEYDUN [21]

W(4 : 5) 12

K₄(2 : 1) 14

R(1 : 1) KALSAR [3]

T₃(1 : 1) KALREU [3]

M(1 : 1) 8

S(1 : 1) 11

Piperidin

W₁(1 : 1) KALRIY [3] W₁(1 : 1) PIPAGI [3]

tem Index sind isotyp. Das Verha¨lt-

nis Ligand : Silberhalogenid wird in

Klammern angegeben. Zeichenketten

entsprechen den CSD-Refcodes [28].

Die Strukturen von 9 und 12 wurden

bereits vorla¨uﬁg vero¨ffentlicht [9];

4-Methylpiperidin

Morpholin

Diethylamin

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin

Phenylethylamin

Pyrrolidin

S(2 : 3) 13

K₄(2 : 1) 15

T(1 : 1) MORAGI [19]

R(1 : 1) KALSIZ [3]

W(1 : 1)KALRUK [3]

L₅(1 : 1) 18

R(1 : 1) KALSEV [3]

b

M(1 : 1) 16

S/M(1 : 1) 19

L₅(1 : 1) 17

Daten in nicht-vero¨ffentlichbarer

Qualita¨t.

daher, eine breitere Datenbasis zu schaffen, um auf Treppenfo¨rmige Polymerstrukturen

dieser Grundlage in Kombination mit neuen Erkennt-

Das Grundgeru¨st des Treppenpolymers sind zwei

nissen u¨ber Wechselwirkungen ein tieferes Versta¨ndnis

der Strukturchemie des Silbers zu erhalten. Besondere

Beachtung sollten die Verbindungen des Silberchlorids

ﬁnden, da diese aufgrund ihrer durch extrem leichten

Aminverlust verursachten Instabilita¨t Healey et al. oh-

ne moderne Tieftemperaturmesstechnik in den 1980er

Jahren nur sehr eingeschra¨nkt zuga¨nglich waren.

zick-zack-fo¨rmige Ketten aus Silber und Halogeniden.

Diese Ketten sind durch Ag–X-Bindungen zu einer

durch ihre Zick-zack-Form einer Treppe a¨hnelnden,

in Projektion leiterartigen Anordnung verbunden (eine

Aneinanderreihung paralleler Vierringe sieht in Pro-

jektion wie ein Ladderan“ aus). Silber ist dabei

”

von drei Halogeniden koordiniert und umgekehrt.

Das Amin:Silberhalogenid-Verha¨ltnis betra¨gt in al-

len Fa¨llen 1 : 1. Beim Silber wird die Koordinations-

spha¨re durch den Stickstoff des Liganden, bei dem es

sich mit einer Ausnahme um einen heterocyclischen

Aromaten handelt, vervollsta¨ndigt. Die Koordinations-

zahl des Silbers betra¨gt also 4 bei verzerrt tetraedri-

scher Geometrie, die des Halogenids 3 (Abb. 1). Bei

Ergebnisse und Diskussion

Strukturvielfalt

Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigen die Sil-

berkomplexe eine Reihe verschiedener Strukturtypen.

Die Strukturen eines Typs weisen insbesondere in

Bezug auf das zentrale Silberhalogenidgeru¨st große

den Chlor- und Bromverbindungen sind die Spros-

¨

Ahnlichkeit auf. Zum Teil sind homologe Strukturen

”

sen“-Bindungen signiﬁkant la¨nger als die der Ket-

auch isotyp. Im Folgenden sollen diese verschiede-

nen Typen na¨her beschrieben werden; ferner soll er-

kla¨rt werden, unter welchen Bedingungen es zu ih-

rer Ausbildung kommt. Im Rahmen dieser Untersu-

chungen konnte ein bis dato unbekannter Strukturtyp,

ein Schichtpolymer (17, 18), entdeckt werden, sowie

drei Strukturen mit ungewo¨hnlichen Sto¨chiometrien

Amin : Silber (4 : 3 in 9, 4 : 5 in 12, 2 : 3 in 13). Bei 12

und 13 konnte erstmals bei dieser Verbindungsklas-

ten ( Holme“ der Leiter – die allerdings im Ge-

”

gensatz zu normalen Holmen nicht linear sind!). In-

nerhalb aller Vierringe kommt es zwangsla¨uﬁg zu

¨

se ein Uberschuss des Silberhalogenids beobachtet Abb. 1. Grundgeru¨st des treppenfo¨rmigen Polymers (aus Ko-

ordinaten von Bromo(pyridin)silber(I) erstellt).

werden.

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649

Tabelle 2. Bindungsla¨ngen, -winkel und weitere Strukturparameter der Treppenpolymere^a,b

.

Amin

2,4-Lutidin 2

Ag–X

Ag–X–Ag

101,56(4)

74,31(3)

77,93(3)

124,08(3)

71,26(2)

72,76(2)

106,6(3)

74,7(3)

88,3(3)

101,0(8)

70,1(5)

86,5(6)

103,31(5)

67,45(3)

72,50(4)

110,0(2)

69,0(1)

70,1(1)

106,04(7)

73,54(5)

87,02(6)

106,04(7)

73,54(5)

87,02(6)

X–Ag–X

101,56(4)

100,69(4)

106,80(3)

115,64(2)

107,24(2)

107,72(2)

106,6(3)

91,7(3)

105,3(3)

101,0(8)

93,4(6)

109,8(7)

103,31(5)

107,50(4)

112,54(4)

110,0(2)

109,9(2)

111,0(2)

106,04(7)

92,98(6)

106,46(6)

106,04(7)

92,98(6)

106,46(6)

106,2(1)/

111,1(1)^b

111,9(1)/

111,8(1)^b

119,2(1)/

115,2(1)^b

τ

δ

ε

Tr

a

Silberchlorid (X = Cl)

Silberbromid (X = Br)

Silberiodid (X = I)

2,7999(12)

2,5029(12)

2,7341(13)

2,7092(8)

2,5634(8)

2,5849(8)

2,74(1)

2,59(1)

2,60(1)

2,78(2)

2,67(2)

2,69(2)

2,818(1)

2,627(1)

2,772(1)

2,861(5)

2,637(6)

2,830(2)

2,699(2)

2,726(2)

2,830(2)

2,699(2)

2,726(2)

106,23(2)

132,25(1)

107,7(2)

103,1

89,8

90,2

3,5-Lutidin 6

2,4,6-Kollidin

Chinaldin

Pyridin

83,0

85,9

89,6

55,8

59,3

81,9

58,3

97,0

94,1

c

a

c

a

c

90,4

113,1

124,2

120,7

98,1

4-Picolin

121,9

2,4,6-Kollidin

Chinaldin

Pyridin

107,7(3)

98,1

2,798(3)/

2,968(3)^b

2,850(4)/

2,809(3)^b

2,914(3)/

2,865(3)^b

109,03(9)/

108,28(9)^b

64,11(8)/

61,46(7)^b

68,10(9)/

68,20(8)^b

125,6/

127,3^b

121,7

2-Picolin

2,850(2)

2,880(1)

2,888(2)

2,895(3)

2,829(2)

2,851(2)

2,9131(4)

2,8122(4)

2,8653(4)

2,8996(8)

2,8365(17)

2,8875(18)

104,79(7)

67,79(4)

67,89(4)

109,32(6)

65,05(3)

65,33(3)

102,545(11)

63,428(9)

64,065(9)

101,80(2)

64,54(3)

65,17(3)

104,79(7)

112,05(5)

112,27(5)

109,32(6)

114,46(4)

115,15(4)

102,545(11)

115,402(13)

117,096(13)

101,80(2)

114,35(5)

115,94(6)

117,6

66,0

51,1

53,1

68,7

57,8

114,0

128,9

126,9

111,3

122,2

c

b

a

c

a

3-Picolin

128,0

4-Picolin 1

2,4-Lutidin 3

3,4-Lutidin 5

130,90(1)

118,04(2)

144,53(1)

2,9005(3)

2,8127(3)

2,8781(3)

105,172(9)

62,753(7)

66,403(7)

105,172(9)

113,598(7)

117,249(7)

2,4,6-Kollidin

Chinolin

isotyp zum Bromokomplex

2,956(3)

2,797(3)

2,905(3)

102,73(9)

62,95(6)

72,44(7)

102,73(9)

107,56(7)

117,05(7)

106,0(2)

109,5(2)

110,1(2)

114,9

116,1

75,2

84,1

104,8

95,9

c

Morpholin

2,908(6)

2,824(6)

2,844(6)

106,0(2)

70,1(2)

70,4(2)

b

a

˚

Absta¨nde werden durchgehend in A, Winkel in Grad angegeben; die Bindungsla¨nge in der jeweils ersten Zeile ist die La¨nge der Lei-

”

tersprosse“. Bindungswinkel in der ersten Zeile sind die Winkel in der Kette. Werte τ ohne Standardabweichungen sind aus den in der

CSD deponierten Koordinaten berechnet. Die Daten der bereits bekannten Strukturen sind aus den in Tab. 1 zitierten Vero¨ffentlichungen

entnommen. Tr: Translationsrichtung des Polymers; ^bWerte der zweiten unabha¨ngigen Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit.

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C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

Tabelle 3. Wechselwirkungen der Treppenpolymere^a.

Nr.

DH···A

Symmetrieoperator

H···A H···R

DH···A H···MR

Chloro(2,4-lutidin)silber(I) (2) T-1

C6–H6···Cl

C8–H8b··· Cl

C7–H7c··· Cl

C7–H7a··· M1

C2–H3···Cl1

C5–H6···Cl1

C3–H4···Cl1

C3–H4···Br1

C9–H9···Br1

x−1/2, −y+1/2, −z+1

−x+1, y+1/2, −z+1/2

−x+1/2, −y+1/2, −z+1

−x, y, z−1/2

2,87

2,86

2,99

136,8

161,2

162,3

2,900(14) 125,4 73,5

T-2

Chloro(3,5-lutidin)silber(I) (6) T-3

T-4

3,03

2,87

2,93

2,91

3,01

3,03

Chloro(2,4,6-kollidin)silber(I)

T-5

T-6

T-7

T-8

T-9

x−1, y, z

159,5

161,0

127,0

136,2

141,5

x−1, −y+1/2, z−1/2

−x+1, y+1/2, −z+1/2

−x+1, −y, −z

Chloro(chinaldin)silber(I)

Bromo(chinaldin)silber(I)

Iodo(pyridin)silber(I)

T-10 C1–H1···M2

T-11 C5–H5···M2

T-12 C6–H6···M1

T-13 C7–H7···M1

T-14 C9–H9···M1

−x+1/2, y−1/2, −z+1/2 3,27

−x+3/2, y−1/2, −z+1/2 3,01

3,23

2,87

2,86

2,95

2,94

3,17

119,7

127,5

114,2

112,5

110,2

98,1

81,1

72,5

60,3

70,2

60,1

69,1

−x+1, −y, −z

−x+1, −y, −z+1

3,29

3,13

3,40

T-15 C10–H10··· M1 −x+1, −y, −z+1

M1: Ringmittelpunkt von N1 und C1–C5, M2: Ringmittelpunkt von N2 undC6–C10

Iodo(3-picolin)silber(I)

T-16 C3–H5···M1

T-17 C5–H3···M1

T-18 C6–H4···M1

T-19 C8–H8c··· M1

T-20 C8–H8c··· M1

T-21 C1–H1···I1

T-22 C3–H6···I1

T-23 N1–H9···O1

x, y−1, z

3,04

2,83

2,81

2,87

2,78(4)

2,751(11) 120,0

126,9

147,4

125,1

127,8

131,6

68,5

51,9

54,6

77,8

67,6

−x+1/2, y+1/2, −z+3/2 3,57

−x+1/2, y+1/2, −z+3/2 3,53

Iodo(2,4-lutidin)silber(I) (3)

Iodo(3,4-lutidin)silber(I) (5)

Iodo(morpholin)silber(I)

x, y, z+1

x+1, y, z

−x+1/2, y+1/2, −z

−x+1/2, y−1/2, −z+1

x, y+1, z

2,84

2,98

3,10

3,18

2,04

175,0

175,6

a

M: Ringmittelpunkt (bei mehr als einem Ring bei der entsprechenden Struktur genau deﬁniert), R: Ringebene.

˚

kurzen Ag···Ag-Kontakten von knapp u¨ber 3 A; die-

ses gilt auch bei Vierringen der anderen Strukturty-

pen, wo aber nicht mehr explizit darauf hingewie-

sen wird. Die Bindungswinkel innerhalb der Ketten

liegen zwischen 101^◦und 110^◦und sind am Sil-

ber und Halogenid symmetriebedingt identisch, solan-

ge es nur zwei Ag–X-Bindungen pro Zelltranslation

gibt (die Dreiecke Ag–X–Ag^ꢀund X–Ag^ꢀ–X^ꢀ, wo die

Striche der na¨chsten AgX-Einheit in der Kette ent-

sprechen, sind kongruent); Ausnahmen bilden Ver-

bindung 6 (s. u.) sowie das Iodo(pyridin)silber(I) [3],

da hier zwei unabha¨ngige Formeleinheiten die asym-

metrische Einheit bilden (geometrische Daten zu den

Treppenstrukturen siehe Tabelle 2). Die Interplanar-

winkel τ zwischen den benachbarten Fla¨chen der Trep-

pe decken einen Bereich von 102^◦bis 145^◦ab. Aus

Abb. 2. Ansicht entlang der Treppe: Chloro(2,4,6-kollidin)-

silber(I) (oben), 1 (unten).

der Diskrepanz zwischen τ und den Bindungswin-

keln in der Kette wird deutlich, dass es sich bei den

Fla¨chen nicht um Rechtecke handeln kann. Die Ab- nahme bildet hier das Iodo(3-picolin)silber(I) [3], da

weichung von der rechteckigen Form nimmt mit der hier bei monokliner Struktur das Polymer durch eine

Ordnungszahl des Halogenids zu, wie aus den Bin-

2₁-Schraubenachse erzeugt wird und nicht durch In-

version. Ursache dieser Besonderheit ist die CH···π-

dungswinkeln zu den Sprossen“ der Leiter zu ent-

”

nehmen und in Abb. 2 dargestellt ist. Fortgesetzt wer- Wechselwirkungen T-16 [17] (Tabelle 3). Die fu¨r ih-

den die Polymere u¨ber Inversion im Fall von mo- re Existenz notwendige Anordnung (Abb. 3 unten)

noklinen Raumgruppen (P2₁/c bzw. P2₁/n) und 2₁-

der Picolinringe ist nur durch eine 2₁-Schraubenachse,

Schrauben bei orthorhombischen(P2₁2₁2₁). Eine Aus- nicht jedoch durch ein Inversionszentrum zu verwirk-

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C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

651

Abb. 4. Wechselwirkungen in Iodo(pyridin)silber(I) zwi-

schen den unabha¨ngigen Moleku¨len.

net. Fu¨r eine exakt hexagonale Anordnung sollte δ =

60^◦und ε = 120^◦sein. Die fu¨r die einzelnen Strukturen

tatsa¨chlich gefunden Werte sind der Tabelle 2 zu ent-

nehmen. Auffa¨llige Abweichungen von den Idealwer-

ten sind nur dann zu ﬁnden, wenn in der Ring in ortho-

Position einen Substituenten tra¨gt, und sind somit auf

sterische Gru¨nde zuru¨ckzufu¨hren. Aufgrund der la¨nger

werdenden Ag–X-Bindungen werden die Abweichun-

gen von den Chloro- zu den Iodoverbindungen gerin-

ger; ausgenommen sind dabei isotype Verbindungen

der Homologen.

Mit zwei Ausnahmen reihen sich die neu erhaltenen

Treppenstrukturen ohne besondere Auffa¨lligkeiten in

die bereits vorhandenen ein. Verbindung 3 kristallisiert

in der bislang noch nicht aufgetretenen Raumgrup-

pe Pna2₁. Auf die Struktur hat dieses Detail jedoch

Abb. 3. Wechselwirkungen in Iodo(3-picolin)silber(I) ent-

lang der 2₁-Schraubenachse.

lichen. Ebenfalls u¨ber eine 2₁-Schraubenachse kom-

men die Wechselwirkungen T-17 und T-18 (Abb. 3

oben, Daten in Tabelle 3) zwischen zwei Treppen

zustande. Eine weitere Struktur, die Abweichungen

zeigt, ist die von Iodo(pyridin)silber(I) [3] mit zwei

Formeleinheiten in der asymmetrischen Einheit. Auch

hier ist die Ursache in Wechselwirkungen zwischen

den Ringen zu sehen. Die CH···π-Wechselwirkungen

zwischen den Pyridinringen ko¨nnen nur durch die

alternierenden I–Ag(Sprosse)–N–C Torsionswinkel

(7,2^◦bzw. −56,2^◦) um die Ag–N-Bindungen der

beiden unabha¨ngigen Liganden zustande kommen

(Abb. 4).

Die Anordnung der Stra¨nge ist u¨blicherweise

anna¨hernd hexagonal und nach Kitaigorodski [18]

durch das Streben nach dichtester Packung zu erkla¨ren.

Beschrieben werden kann die Anordnung der Stra¨nge

durch die Winkel δ und ε in der von vier benach-

barten Polymeren gebildete Raute. Als Eckpunkte der

Raute wurden die Positionen der die Treppe generie-

renden Symmetrieelemente verwendet und δ und ε

Abb. 5. Wechselwirkungen in der wellenfo¨rmigen Struktur

dann trigonometrisch aus den Zellkonstanten berech- von 6.

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652

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Tabelle 4. Bindungsla¨ngen, -winkel und

weitere Strukturparameter der Ketten-

und Ro¨hrenpolymere.

Amin

Ag–X

2,6122(6) 102,51(2)

2,6151(6)

Ag–X–Ag

X–Ag–X

129,709(18) 0,076(12)

179,26(11)

Ag–X–Ag–X Tr

X = Cl 3,4-Lutidin 4

b

c

(K)

Piperidin

(K)

2,524(3)

2,667(3)

102,62(9)

107,33(8)

0,5

177,9

Morpholin 14 2,6396(4) 114,348(13) 103,709(9)

(K)

35,792(16)

90,80(2)

2,6796(4)

X = Br 3-Picolin

2,690(1)

2,735(2)

2,822(1)^a

107,14(4)

105,85(4)

0,6

179,3

(R)

66,47(3)^a

94,80(4)^a

96,90(4)^a

127,95(5)^a

Morpholin 15 2,7279(3) 115,624(8)

(K) 2,7762(3)

101,625(8)

37,319(9)

87,23(1)

b

a

Daten zur Bindung zwischen den beiden

Ketten.

keinen Einﬂuss, da hier wie auch bei den anderen schwache nicht-klassische Wasserstoffbru¨cken die Pa-

orthorhombischen Strukturen das Polymer durch ei- ckung beeinﬂussen ko¨nnten. Gesondert zu erwa¨hnen

ne 2₁-Schraubenachse aufgebaut wird. Deutliche Ab- ist die Struktur von Iodo(morpholin)silber(I) [19], da

weichungen zeigen sich jedoch bei 6. Hier ist sowohl es sich hier um ein sekunda¨res Amin handelt und so-

die Gestalt als auch die das Polymer erzeugende Sym- mit ein Donor fu¨r klassische Wasserstoffbru¨cken zur

metrieoperation abweichend. Die Leiteranordnung der Verfu¨ gung steht (Abb. 6).

Silber- und Chloratome ist wellenfo¨rmig und wird u¨ber

eine c-Gleitspiegelebene und eine 2-za¨hlige Achse ge-

neriert, wodurch sich eine Translation erst nach vier

Ro¨hren- und kettenfo¨rmige Polymere

Treppenstufen statt wie sonst zwei ergibt. Die Wel-

lenform bildet sich durch die CH···π-Wechselwirkung

T-4 zwischen zwei benachbarten Liganden (Abb. 5).

Ketten- und Ro¨hrenpolymere ko¨nnen zusammen-

gefasst werden, da ihre grundsa¨tzliche Morphologie

a¨hnlich ist (Tabellen 4 und 5). Ersetzt man bei einem

Generell sind in den Treppenstrukturen wenige und Kettenpolymer einen der Aminliganden durch eine

dann auch nur schwach ausgepra¨gte sekunda¨re Wech- Ag–X-Bindung zu einer weiteren Kette mit nur einem

selwirkungen zu ﬁnden. Die sta¨rksten unter ihnen sind Aminliganden, erha¨lt man ein Ro¨hrenpolymer. In den

CH···π-Wechselwirkungen (T-19, T-20, nicht abgebil- Kettenpolymeren ist also ein Amin:Silberhalogenid-

det) zwischen den Liganden parallel zum Strang. In Verha¨ ltnis von 2 : 1 zu ﬁnden, in den Ro¨hrenpolymeren

einigen der Fa¨lle, bei denen schwache Wechselwir- eines von 1 : 1. Die Koordinationszahl des Silbers ist

kungen zwischen den Treppen auftreten, zeigt sich ei- in allen Fa¨llen 4 bei verzerrt tetraedrischer Umgebung.

ne gro¨ßere Abweichung von der dichtesten Packung, Abgesehen von den Diethylaminverbindungen,die we-

so dass nicht nur sterische Effekte, sondern auch gen ihrer Unordnung nicht im Detail diskutiert werden,

ist Bromo(3-picolin)silber(I) die einzige Struktur, die

als Ro¨hrenpolymer vorliegt.

In den kettenfo¨rmigen Polymeren ist die Koordinati-

onszahl des Silbers vier, wovon zwei Liganden Amine

sind und zwei Halogenide. Die Koordinationszahl der

Halogenide betra¨gt zwei. Durch die zusa¨tzliche Ag–X-

Bindung in den Ro¨hrenstrukturen erho¨ht sich die Ko-

ordinationszahl des Halogens hier auf drei. Die des Sil-

bers bleibt vier, hier jedoch aus einem Amin und drei

Halogeniden resultierend. Alle Ro¨hren- und Kettenpo-

lymere sind durch sekunda¨re Wechselwirkungen stabi-

lisiert. Bei den drei Diethylaminkomplexen[3] ko¨nnen

die Aussagen nur sehr vage sein, da insbesondere im

Iodo-Komplex die Position des Silbers und des Ha-

Abb. 6. Wechselwirkungen (klassische H-Bru¨cken) in Iodo- logenids schwer ungeordnet ist. Die Anordnung der

(morpholin)silber(I).

Liganden legt aber nahe, entlang der Ro¨hre klassi-

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653

Tabelle 5. Wechselwirkungen der Ketten- und Ro¨hrenpolymere^a.

Nr.

DH···A

Symmetrieoperator

H···A H···R

DH···A

H···MR

Chlorobis(3,4-lutidin)silber(I) (4)

K-1

K-2

K-3

K-4

K-5

C12–H12···Ag

C18–H18b··· Ag

C22–H22···Ag

C17–H17c··· M2

C27–H27c··· M1

N11–H11···Cl

N21–H21···O14

C15–H15a··· Cl

−x+1, y+1/2, −z+3/2

−x+1, −y+1, −z+1

−x+1, y+1/2, −z+3/2

x, y−1, z

2,99

2,96

3,01

160,2

143,0

152,4

2,95

3,00

2,910(16) 120,1

2,819(16) 111,9

80,7

69,8

Chlorobis(morpholin)silber(I) (14) K-6

2,54(2)

2,41(2)

162,2(18)

154,4(19)

133,6

164,1

161,1

134,8

164,5

132,9

134,7

156(3)

170(2)

163.9

136.4

R/R

K-7

K-8

K-9

x, −y, z−1/2

−x+1/2, −y+1/2, −z+1 2,91

C26–H26b··· O24 −x, −y+1, −z

x, y+1, z

2,63

2,43

2,61

2,99

Chlorobis(piperidin)silber(I)

Bromo(3-picolin)silber(I)

K-10 N1–H1···Cl1

K-11 N1–H12···Cl1

x, y+1, z

x, −y+1/2, z−1/2

R-1

R-2

R-3

C1–H1···Ag1

C6–H7···Br1

C3–H3···M1

3,04

2,87

x, −y+1/2, z−1/2

x, −y, z−1/2

x, y−1, z

2,85

82,9

Bromobis(morpholin)silber(I) (15) K-12 N11–H11···O24

K-13 N21–H21···Br

2.41(3)

2.61(3)

2.60

K-14 C12–H12B··· O14 −x, −y+1, −z

K-15 C23–H23A···Br

−x+1/2, −y+1/2, −z+1 2.95

M···M R···R

3,588 3,34

d

1,30

Bromo(3-picolin)silber(I)

a

R-4

M1···M1

−x+1, −y, −z

0

R/R: Interplanarwinkel der Ringe, d: Parallelverschiebung der Ringe.

Abb. 7. Wechselwirkungen in Bromo(3-picolin)silber(I).

sche Wasserstoffbru¨cken zwischen den NH-Gruppen

der Diethylamine und den Halogeniden zu vermu-

ten. Bei der Struktur von Bromo(3-picolin)silber(I) [5]

sind die fu¨r die Ausbildung der Ro¨hrenstruktur ver-

antwortlichen Wechselwirkungen eindeutig zu identi-

ﬁzieren. Es handelt sich in Ermangelung von klas-

sischen Donoren um die CH···Ag- und CH···π-

Kontakte R-1 bis R-3 entlang der Ro¨hren (Abb. 7),

sowie die π ···π-Wechselwirkung R-4 (nicht abgebil-

det) zwischen ihnen. Auch in der Kettenstruktur von 4

sind es CH···Ag- und CH···π-Wechselwirkungen (K-

1, K-3, K-4, K-5), die fu¨r die Stabilisierung des

Polymers sorgen (Abb. 8). Ebenso ist hier zwi-

schen den Ketten eine Wechselwirkung auszumachen,

die CH···Ag-Bru¨cke K-2. Die Wechselwirkungen im

Chlorobis(piperidin)silber(I) [4] beschra¨nken sich auf

Abb. 8. Wechselwirkungen in 4.

die klassischen Wasserstoffbru¨cken K-10 und K-11

(Abb. 9). Zwischen den Ketten sind hier keine Interak-

tionen zu ﬁnden. Die beiden isotypen Ketten mit Mor-

pholinliganden in 14 und 15 sind von unterschiedli-

cher Gestalt, da die Torsion um die Silberhalogenid-

bindungen nicht wie bei den anderen Strukturen alter-

nierend 0^◦und 180^◦betra¨gt, sondern ca. 35^◦und 91^◦

bzw. 37^◦und 87^◦. Dadurch ergibt sich eine helicale

Form der Kette. Stabilisiert wird diese Form durch eine

klassische Wasserstoffbru¨cke (K-6 in Abb. 10 bzw.

K-13). Zwei weitere (K-7, K-8 bzw. K-12, K-15; erstere

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Tabelle 6. Bindungsla¨ngen und -winkel an den Silberatomen

in 11^a.

Ag1–Br1

Ag1–Br2

Ag2–Br1

Ag2–Br2^#4

Ag3–N10

Ag3–N20

Ag3–Br2

Ag4–Br3

Ag4–Br4

Ag5–Br3

Ag5–Br4^#3

Ag6–N30

Ag6–N40

Ag6–Br4

Br1^#1–Ag1–Br1

2,6978(8)

2,7160(8)

2,6896(8)

2,7071(8)

2,218(6)

Br2^#4–Ag2–Br2^#3105,16(4)

N20–Ag3–N10

N10–Ag3–Br1^#2

N20–Ag3–Br1#

N10–Ag3–Br2

N20–Ag3–Br2

Br2–Ag3–Br1^#2

Br4–Ag4–Br4^#6

Br4–Ag4–Br3

Br4^#6–Ag4–Br3

Br3–Ag4–Br3^#6

158,38(19)

83,71(15)

103,11(16)

97,72(13)

102,83(14)

89,11(2)

2,200(6)

2,9547(8)

2,7096(8)

2,6932(8)

2,7076(8)

2,6941(8)

2,205(6)

2,198(6)

3,0212(9)

106,22(4)

103,64(4)

116,02(2)

106,97(2)

107,55(4)

Abb. 9. Wechselwirkungen (klassische H-Bru¨cken) in Chlo-

robis(piperidin)silber(I).

Br4^#3–Ag5–Br4^#5103,59(4)

Br4^#3–Ag5–Br3

Br4^#5–Ag5–Br3

Br3–Ag5–Br3^#6

N40–Ag6–N30

N30–Ag6–Br3^#7

N40–Ag6–Br3^#7

N30–Ag6–Br4

N40–Ag6–Br4

Br3^#7–Ag6–Br4

116,01(2)

106,95(2)

107,67(4)

160,2(2)

92,27(14)

106,68(14)

98,78(16)

86,37(15)

91,92(2)

Br1^#1–Ag1–Br2^#1102,74(2)

Br1–Ag1–Br2^#1

Br2^#1–Ag1–Br2

Br1^#1–Ag2–Br1

120,88(2)

104,67(4)

106,68(4)

Br1^#1–Ag2–Br2^#4102,45(2)

Br1–Ag2–Br2^#4

120,67(2)

a

#1

Symmetrieoperationen: −x+ 1, y, −z + 1/2; ^#2x, y+ 1, z; ^#3x,

#4

#5

y − 1, z;

−x + 1, y − 1, −z + 1/2;

−x + 2, y − 1, −z + 1/2;

#6

−x+2, y, −z+1/2; ^#7−x+2, y+1, −z+1/2.

Abb. 10. Wechselwirkungen in der Kette bei den isotypen

Strukturen 14 und 15 (Wechselwirkungen aus 14 beschriftet).

Abb. 12. Grundgeru¨st von Chloro(chinolin)silber(I), einem

Vertreter der rotationssymmetrischen Strangpolymere (Ag1

und Ag3 liegen auf der zweiza¨hligen Achse parallel zu b).

Der topologisch a¨quivalente Strang von Verbindung 11 wird

in Abb. 16 dargestellt.

plexen (Chinolin)AgX mit X = Cl, Br [20]; Verbin-

dung 11 (Tabelle 6), mit zwei unabha¨ngigen For-

meleinheiten, die jeweils einen topologisch gleichen

Strang bilden; sowie die komplizierteren Verbindun-

gen 13 und 19 (Tabellen 7, 8). Er zeichnet sich da-

durch aus, dass die inneren Silberatome eines Strangs

nur von Halogeniden, die peripheren Silberatome von

Halogeniden und Aminen koordiniert sind (Tabel-

le 9). Die ersten drei der o. g. Strangstrukturen wei-

sen zweiza¨hlige Rotationssymmetrie sowie eine 1 : 1-

Zusammensetzung auf (Abb. 12). In einem Strang

liegen zwei der drei unabha¨ngigen Silberatome auf

zweiza¨hligen Achsen. Die Koordinationszahl des Sil-

bers betra¨gt in allen Fa¨llen vier bei z. T. extrem ver-

Abb. 11. Wechselwirkungen zwischen den Ketten bei 14

und 15 (Blickrichtung parallel zur Kette, Wechselwirkun-

gen aus 14 beschriftet, klassische Wasserstoffbru¨cken dick,

nicht-klassische du¨nn gestrichelt, K-6 ist verdeckt).

jeweils klassisch) verbinden die Ketten in a-Richtung

zur Schicht. Durch eine nicht-klassische Bru¨cke (K-9

bzw. K-14) werden die Schichten untereinander ver-

bunden (Abb. 11).

Strangfo¨rmige Polymere

Der Strukturtyp strangfo¨rmige Polymere“ wird von zerrt tetraedrischer Geometrie; einige Bindungen sind

”

˚

folgenden Verbindungen vertreten: den isotypen Kom- sehr lang (Ag–Br > 3.0 A) und eher als Kontakt

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655

Tabelle 7. Bindungsla¨ngen und -winkel an den Silberatomen Tabelle 8. Bindungsla¨ngen und -winkel an den Silberatomen

in 13^a.

in 19^a.

Ag1–Br1

Ag1–Br3^#1

Ag1–Br9^#1

Ag1–Br4

Ag2–Br2

Ag2–Br7

Ag2–Br1

Ag2–Br4

Ag3–Br2

Ag3–Br6

Ag3–Br3

Ag3–Br8

Ag4–N4

2,658(2)

2,678(2)

2,802(2)

2,997(2)

2,678(2)

2,812(2)

2,874(2)

2,889(2)

2,622(2)

2,664(2)

2,871(2)

2,885(2)

2,283(15)

2,708(2)

2,715(2)

3.123(3)

2,307(15)

2,629(2)

Ag5–Br5

Ag5–Br4

Ag6–N6

Ag6–Br9

Ag6–Br6

Ag6–Br5

Ag7–N7

Ag7–Br7

Ag7–Br3^#1

Ag7–Br6^#1

Ag8–N8

Ag8–Br1

Ag8–Br8

Ag8–Br4

Ag9–N9

Ag9–Br9

Ag9–Br2

Ag9–Br5

2,777(2)

3,013(2)

2,275(14)

2,682(2)

2,698(2)

2,986(3)

2,307(15)

2,652(2)

2,714(2)

2,797(2)

2,318(14)

2,682(2)

2,689(2)

2,822(2)

2,320(16)

2,674(2)

2,724(2)

2,727(2)

Ag1–N1

2,167(2)

2,3909(8)

2,202(2)

2,4571(7)

2,8837(8)

2,271(3)

2,5468(8)

2,6867(8)

2,7152(7)

N2–Ag2–Cl2

N2–Ag2–Cl3^#1

Cl2–Ag2–Cl3^#1

N3–Ag3–Cl2

N3–Ag3–Cl3

N3–Ag3–Cl3^#2

Cl3–Ag3–Cl2

Cl3^#2–Ag3–Cl2

Cl3–Ag3–Cl3^#2

166,30(6)

95,99(7)

96,55(2)

98,65(7)

134,26(7)

105,08(7)

106,94(2)

116,22(2)

96,80(2)

Ag1–Cl1

Ag2–N2

Ag2–Cl2

Ag2–Cl3^#1

Ag3–N3

Ag3–Cl3

Ag3–Cl3^#2

Ag3–Cl2

N1–Ag1–Cl1

165,96(6)

^aSymmetrieoperationen: −x+1, −y+2, −z+1; ^#2−x+2, −y+

#1

2, −z+1.

Ag4–Br4

Ag4–Br7

Ag4–Br3^#1

Ag5–N5

Ag5–Br8

Br1–Ag1–Br3^#1

154,23(8)

98,60(7)

N5–Ag5–Br4

Br8–Ag5–Br4

Br5–Ag5–Br4

N6–Ag6–Br9

N6–Ag6–Br6

Br9–Ag6–Br6

N6–Ag6–Br5

Br9–Ag6–Br5

Br6–Ag6–Br5

N7–Ag7–Br7

N7–Ag7–Br3^#1

Br7–Ag7–Br3^#1

N7–Ag7–Br6^#1

Br7–Ag7–Br6^#1

Br3^#1–Ag7–Br6^#1

N8–Ag8–Br1

N8–Ag8–Br8

Br1–Ag8–Br8

N8–Ag8–Br4

Br1–Ag8–Br4

Br8–Ag8–Br4

N9–Ag9–Br9

N9–Ag9–Br2

Br9–Ag9–Br2

N9–Ag9–Br5

Br9–Ag9–Br5

Br2–Ag9–Br5

92,1(4)

93,02(6)

86,43(6)

131,0(4)

108,0(4)

112,67(7)

95,6(4)

108,17(7)

92,96(7)

121,7(4)

120,4(4)

100,47(7)

92,5(4)

123,93(8)

96,73(6)

111,5(4)

116,0(4)

127,20(7)

103,4(5)

94,12(7)

96,17(6)

116,9(4)

108,9(5)

111,66(8)

103,8(5)

116,54(7)

96,94(7)

Br1–Ag1–Br9^#1

Br3^#1–Ag1–Br9^#1106,12(7)

Br1–Ag1–Br4

Br3^#1–Ag1–Br4

Br9^#1–Ag1–Br4

Br2–Ag2–Br7

Br2–Ag2–Br1

Br7–Ag2–Br1

Br2–Ag2–Br4

Br7–Ag2–Br4

Br1–Ag2–Br4

Br2–Ag3–Br6

Br2–Ag3–Br3

Br6–Ag3–Br3

Br2–Ag3–Br8

Br6–Ag3–Br8

Br3–Ag3–Br8

N4–Ag4–Br4

N4–Ag4–Br7

Br4–Ag4–Br7

Br4–Ag4–Br3^#1

N4–Ag4–Br3^#1

Br7–Ag4–Br3^#1

N5–Ag5–Br8

N5–Ag5–Br5

Br8–Ag5–Br5

a

90,69(7)

91,30(7)

101,76(6)

107,94(7)

97,13(7)

96,85(7)

145,92(7)

104,60(6)

88,74(6)

158,07(8)

100,26(7)

96,13(6)

94,85(6)

92,54(6)

111,61(7)

119,2(4)

128,0(4)

112,60(7)

88,08(7)

96,1(4)

Abb. 13. Asymmetrische Einheit (Ag/Br-Geru¨st, Amin-

Stickstoffe) von 13.

89,65(7)

139,2(4)

95,2(4)

125,47(7)

#1

Symmetrieoperation: −x+3/2, y−1/2, −z+1/2.

Abb. 14. Klassische H-Bru¨cken im Strang (parallel zu b) von

13 ( querstehende“ LAgBr-Einheiten an Ag4, Ag5, Ag6 sind

einzustufen, und die N–Ag–N-Winkel bei 11 sind

sehr groß (etwa 160^◦). In den rotationssymmetrischen

Strukturen sind die peripheren Silberatome von zwei

Aminen und zwei Halogeniden umgeben, in Struk-

tur 13 (L₂Ag₃Br₃mit L = 4-Methylpiperidin) ist es

ein Amin und drei Halogenide. Auffa¨llig an die-

ser Struktur ist, dass der Anteil des Silberhalogenids

gro¨ßer ist als der des Amins. Aufgrund des komple-

xen Aufbaus dieser Struktur (asymmetrische Einheit

s. Abb. 13, Strang s. Abb. 14) bedarf es hier einer

”

weggelassen). Symmetriea¨quivalente Atome sind mit einem

Strich gekennzeichnet.

na¨heren Erla¨uterung. Drei periphere LAgBr-Einheiten

[N(x)Ag(x)Br(x) mit x = 7, 8, 9] entsprechen einer

gleitspiegelartigen Anordnung, die von drei weiteren,

zentralen AgBr-Einheiten [Ag(x)Br(x) mit x = 1, 2, 3]

verknu¨pft werden. Die Bromatome Br1 – 3 ragen da-

bei zu einer Seite aus dem Strangfragment heraus.

Auf der ihnen gegenu¨berliegenden Seite beﬁnden sich

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Tabelle 9. Wechselwirkungen der Strangpolymeren.

Nr. DH···A

Symmetrieoperator

H···A

2,86

H···R DH···A H···MR

Chloro(chinolin)silber(I)

[Bromo(chinolin)silber(I)

isostrukturell]

S-1 C3–H3···Cl2

S-2 C19–H15··· Cl1

S-3 C14–H11··· M3

S-4 C14–H11··· M2

S-5 C15–H12··· M2

S-6 C16–H13··· M5

−x+2, −y, −z+1

154,9

160,5

x+1/2, −y+3/2, z+1/2

−x+3/2, y+1/2, −z+1/2 2,75

−x+3/2, y+1/2, −z+1/2 3,24

−x+3/2, y+1/2, −z+1/2 3,26

−x+3/2, y−1/2, −z+1/2 2,92

2,69

3,15

2,84

172,9

129,0

124,9

140,2

122(5)

154(5)

163(5)

157(5)

156(5)

140,8

146,9

137,2

133,6

139,4

172,3

140,2

141,2

161,6

151,2

162,5

131,1

137,1

130,6

154(3)

161(3)

127(3)

159(3)

123,3

166,1

124,2

132,5

145,8

137,2

77,8

56,0

75,0

76,8

Bromo(cyclohexylamin)silber(I) (11) S-7 N10–H10a··· Br1^ax, y+1, z

S-8 N10–H10b··· Br1

3,01(6)

2,65(3)

2,78(3)

2,78(4)

2,65(4)

2,99

2,98

3,01

3,00

2,96

S-9 N20–H20a··· Br3 x−1, y+1, z

S-10 N30–H30a··· Br2 −x+1, y, −z+1/2

S-11 N40–H40a··· Br4 x, y+1, z

S-12 C16–H16b··· Br1

S-13 C21–H21··· Br4

x−1, y+1, z

S-14 C26–H26a··· Br3 x−1, y+2, z

S-15 C32–H32b··· Br2 −x+1, y−1, −z+1/2

S-16 C46–H46b··· Br4 x, y+1, z

Trisbromobis(4-methylpiperidin)-

trisilber(I) (13)

S-17 N4–H4···Br1

S-18 N5–H5···Br2

S-19 N6–H6···Br3

S-20 N7–H7···Br8

S-21 N8–H8···Br9

S-22 N9–H9···Br7

S-23 C46–H46b··· Br5

S-24 C52–H52b··· Br4

S-25 C56–H56a··· Br6

S-26 N1–H1···Cl1

S-27 N2–H2···Cl2

S-28 N2–H2···Ag2

S-29 N3–H3···Cl1

S-30 C1–H1b···Cl3

S-31 C4–H4a··· Ag3

S-32 C4–H4a··· Cl2

S-33 C4–H4a··· Cl3

S-34 C7–H7a··· Cl1

x−1, y, z

2,66

3,03

2,97

−x+3/2, y−1/2, −z+1/2 2,59

−x+3/2, y−1/2, −z+1/2 2,66

2,54

3,01

3,04

Chloro(pyrrolidin)silber(I) (19)

−x+1, −y+2, −z

−x+1, −y+2, −z+1

x+1, y, z

2,54(3)

2,51(3)

3,10(3)

2,67(3)

2,98

3,00

2,94

2,93

2,96

2,97

−x+1, −y+2, −z+1

x−1, y, z

−x+1, −y+2, −z+1

−x+1, −y+1, −z+1

S-35 C12–H12a··· Ag1 x+1, y, z

M···M

R···R R/R

3,51^b6,6

3,58^b

d

Chloro(chinolin)silber(I)

[Bromo(chinolin)silber(I)

isostrukturell]

S-36 M1···M4

M4···M1

x+1/2, −y+3/2, z+1/2

3,65

1,0

0,7

1,16

1,32

1,1

1,4

S-37 M1···M5

M5···M1

−x+2, y, −z+1/2

4,02

3,85^b7,4

3,80^b

S-38 M2···M2

S-39 M2···M3

−x+2, −y+1, −z+1

3,61

3,72

3,44

0

M1: C19–C23, C23^ꢀ; M2: N1, C9, C1–C4; M3: C4–C9; M4: N2, C18, C10–C13; M5: C13–C18

Ag···Ag(Cl)

S-40 Ag1···Ag2

S-41 Ag2···Ag2

S-42 Ag2···Ag3

S-43 Ag2···Cl3

Ag···Ag(Cl)

3,0545(6)

3,2364(6)

3,1096(6)

2,8837(8)

Chloro(pyrrolidin)silber(I)

−x+1, −y+2, −z+1

a

Fu¨r eine klassische Wasserstoffbru¨cke sehr schwach. Der analoge Abstand fu¨r H40b ist noch gro¨ßer, so dass hier davon auszugehen ist,

dass dieser klassische Donor ohne Akzeptor verbleibt; ^bbei nicht exakt parallelen Ebenen wurde der mittlere Abstand der Atome zur Ebene

des Wechselwirkungspartners benutzt.

drei weitere LAgBr-Einheiten [N(x)Ag(x)Br(x) mit x = kungen stabilisiert. In 13 sind es klassische Was-

4, 5, 6], die mit der Ag–Br-Bindung senkrecht zum serstoffbru¨cken entlang des Strangs (S-20, S-21, S-

Strang angeordnet sind.

Wie auch schon bei den Ketten- und Ro¨hrenpoly-

meren sind die Strangpolymere durch Wechselwir-

22 in Abb. 14) zwischen den gleitspiegela¨hnlich an-

geordneten LAgBr-Einheiten, sowie zwischen den

Stra¨ngen in a-Richtung von den NH-Gruppen der

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657

Abb. 17. Wechselwirkungen zwischen den Stra¨ngen von 11.

Abb. 15. Wechselwirkungen zwischen den Stra¨ngen von 13.

Abb. 18. Wechselwirkungen in Chloro(chinolin)silber(I) in

c-Richtung (die nicht-koordinierten Chinoline sind ungeord-

net).

mere anna¨hernd rechteckig (ε entspricht der Zellkon-

stante β = 91,702^◦).

Die Strukturen von Chloro(chinolin)silber(I) [14]

und Bromo(chinolin)silber(I) [20] weisen eine Beson-

Abb. 16. Klassische H-Bru¨cken im Strang (parallel zu b) von

11.

querstehenden“ LAgBr-Einheiten zu den Bromato- derheit auf: hier ist ein u¨ber ein Inversionszentrum

”

men der AgBr-Einheiten (S-17, S-18, S-19 in Abb. 15). fehlgeordnetes, nicht koordiniertes Amin zwischen

Die hexagonale Anordnung der Stra¨nge wird da- den Stra¨ngen eingelagert. Im Strang ist das Verha¨ltnis

durch in Richtung der Wechselwirkungen gestaucht von Amin zu Silberhalogenid 1 : 1, insgesamt ist es

(δ ca. 32^◦; ε ca. 148^◦), und es bildet sich eine 1 : 1,5. Die Stra¨nge in diesen beiden Strukturen sind

Schichtanordnung parallel zur ab-Ebene. Die beiden von π ···π-Wechselwirkungen zwischen den Ligan-

unabha¨ngigen Stra¨nge in 11 (mit insgesamt vier un- den begleitet (S-38). Die Verknu¨pfung zur Schicht er-

abha¨ngigen LAgBr-Einheiten) sind ebenfalls durch folgt u¨ber nicht-klassische Wasserstoffbru¨cken (S-1 in

NH···Br-Wechselwirkungen stabilisiert (S-7, S-8 in Abb. 18). Die Schichten wiederum sind durch CH···π-

Abb. 16, S-11) und in a-Richtung durch entsprechen- Wechselwirkungen zwischen den Liganden miteinan-

de Bru¨cken verknu¨pft (S-9, S-10, in Abb. 17). Beide der verbunden (S-3, S-5, S-6 in Abb. 19). Betrach-

Stra¨nge sind topologisch gleich; nach Inversion eines tet man die Anordnung der Stra¨nge, wird klar, warum

Strangs sind die Nicht-Wasserstoff-Atome der beiden ein weiteres Amin mitkristallisiert. Das Arrangement

Stra¨nge mit einem quadratischen Mittelwert der Ab- der Polymere ist etwa hexagonal (ε entspricht der

weichungen von 0,15 A aufeinander abbildbar. Auf- Gitterkonstante β = 122,11^◦). Durch die Planarita¨t

˚

grund des verglichen mit 13 weniger isotropen Quer- der Liganden entsteht zwischen den dicht gepackten

schnitts der Stra¨nge ist hier die Anordnung der Poly- Stra¨ngen eine Lu¨cke, die von den freien Aminen be-

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Tabelle 10. Bindungsla¨ngen und -winkel der Silberatome in

den Schichtstrukturen^a.

Bromo(phenylethylamin)silber(I) (17)

Ag–N

2,266(2)

Ag–Br

2,8165(3)

2,8846(3)

99,82(6)

92,89(5)

112,850(9)

Ag–Br^#1

2,6183(3)

139,14(6)

103,586(9)

107,857(11)

Ag–Br^#2

N–Ag–Br

N–Ag–Br^#2

Br–Ag–Br^#2

N–Ag–Br^#1

Br^#1–Ag–Br

Br^#1–Ag–Br^#2

Iodo(phenylethylamin)silber(I) (18)

Ag–N

2,295(2)

2,7742(3)

134,65(6)

103,755(8)

104,994(9)

#1

Ag–I

2,8971(3)

2,9435(3)

101,29(6)

96,42(6)

116,745(8)

#2

Abb. 19. Wechselwirkungen in Chloro(chinolin)silber(I) in

a-Richtung (die nicht-koordinierten Chinoline sind ungeord-

net).

Ag–I^#1

N–Ag–I^#1

I^#1–Ag–I

I^#1–Ag–I^#2

a

Ag–I^#2

N–Ag–I

N–Ag–I^#2

I–Ag–I^#2

Symmetrieoperationen:

−x + 1, y + 1/2, −z + 1/2; −x + 1,

−y+1, −z+1.

metrische Einheit besteht aus drei unabha¨ngigen For-

meleinheiten LAgCl. Auffa¨llig ist hier, dass die Ko-

ordinationszahlen aller drei Silberatome verschieden

sind. Ag1 ist linear von einem Amin und einem

Chlorid koordiniert, Ag2 ebenfalls, jedoch mit einem

zusa¨tzlichen Kontakt zu einem Chloridliganden. Ag3

ist verzerrt tetragonal von einem Amin- und drei Chlo-

ridliganden umgeben. Der Strang setzt sich aus an-

einandergereihten Vier- und Achtringen zusammen;

die Vierringe werden von Ag3 und Cl3 u¨ber ein In-

versionszentrum, die Achtringe ebenfalls u¨ber Inver-

sion von Ag3 und Cl3 sowie Ag2 und Cl2 gebildet.

Einer der Ag···Cl-Absta¨nde in diesem Ring ist mit

Abb. 20. Wechselwirkungen im Strang (parallel zu a) in 19

(Wasserstoffbru¨cken dick, andere Kontakte du¨nn, Ag···Cl

im Achtring offen gestrichelt; Amine nur als NH dargestellt).

˚

2,88 A so lang, dass er als Kontakt einzustufen ist

(S-43). Die Konformation des Achtrings wird durch

die Ag···Ag-Kontakte S-41 und S-42 sowie die Was-

serstoffbru¨cke S-27 bestimmt (Abb. 20). Fu¨r die Ver-

knu¨pfung der Stra¨nge zur Schicht sorgen die beglei-

tenden LAgCl-Einheiten (N1, Ag1, Cl1). Diese sind

durch die Wasserstoffbru¨cke S-29 und den Ag···Ag

Kontakte S-40 (Abb. 20) an den Strang angeknu¨pft

und durch S-26 an ein begleitendes Monomer des

Nachbarstrangs (Abb. 21). Unterstu¨tzend stabilisieren

verschiedene nicht-klassische Wasserstoffbru¨cken die

Stra¨nge und ihre Verknu¨pfung zur Schicht (siehe Ta-

belle 9). Es ist lediglich eine Wasserstoffbru¨cke zu ﬁn-

den, die sich zwischen diesen Schichten beﬁndet (S-34

in Tabelle 9).

Abb. 21. Wechselwirkungen zwischen den Stra¨ngen von 19

(Wasserstoffbru¨cken zwischen den Stra¨ngen offen gestri-

chelt; Amine nur als NH dargestellt).

Polymere Schichtstrukturen

setzt wird. Diese tragen ebenfalls durch CH···X- und

π ···π-Wechselwirkungen (S-2, S-36, S-37 in Abb. 19)

zur Verknu¨pfung der Schichten untereinander bei.

Die isotypen Schichtpolymere 17 und 18 (Tabel-

len 10, 11) sind aus inversionssymmetrischen Vierrin-

Eine Sonderstellung bei den Strangpolymeren gen und Achtringen aus Silber und dem Halogenid auf-

nimmt Verbindung 19 ein, da hier der Strang von mo- gebaut (Abb. 22) und parallel zur bc-Ebene angeord-

nomeren LAgCl-Einheiten begleitet wird. Die asym- net. Die Koordinationszahl des Silbers ist vier (drei

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659

Tabelle 11. Wechselwirkungen in Schichtstrukturen.

Nr.

DH···A

Symmetrieoperator

H···A

H···R

DH···A

H···MR

Bromo(phenylethylamin)silber(I) (17)

Iodo(phenylethylamin)silber(I) (18)

L-1

L-2

L-3

N–H01···Br

N–H02···Br

C7–H7a··· M1

x, −y+3/2, z+1/2

2,82(3)

3,02(3)

2,77

172(2)

119(2)

160,4

x, y+1, z

x, −y+3/2, z+1/2

2,752(3)

2,770(3)

83,9

80,1

L-4

L-5

N–H02···I

x, −y+3/2, z+1/2

3,11(3)

2,81

165(3)

161,6

C7–H7a··· M1

x, −y+3/2, z+1/2

Tabelle 12. Bindungsla¨ngen und -winkel an den Silberato-

men in 12^a.

Ag1–Cl1

Ag2–N11

Ag2–Cl1^#4

2,6151(8)

2,2132(14)

2,8564(4)

99,174(10) Cl2^#1–Ag1–Cl2

161,65(2)

89,06(4)

104,03(4)

91,228(13)

#1

Ag1–Cl2

Ag2–Cl2

Ag2–Cl2^#3

2,7851(4)

2,4268(4)

2,8765(5)

Cl1–Ag1–Cl2

Cl2^#2–Ag1–Cl2

N11–Ag2–Cl1^#4

N11–Ag2–Cl2^#3

Cl1^#4–Ag2–Cl2^#3

a

88,545(3)

159,07(4)

N11–Ag2–Cl2

Cl2–Ag2–Cl1^#4101,388(14)

Cl2–Ag2–Cl2^#3

93,922(18)

Symmetrieoperationen: y, −x+ 1/2, z; ^#2−x+ 1/2, −y+ 1/2,

z; ^#3−y+1/2, x, z; ^#4x, y, z+1.

Abb. 22. Grundgeru¨st der Schichtstrukturen von 17 und 18.

Abb. 24. Hohlra¨ume zwischen Kern und Oberﬂa¨che der

Schichten von 17 und 18.

Abb. 23. Wechselwirkungen in 17 und 18.

laren aus den Phenylringen gebildeten Oberﬂa¨che der

Schicht entsteht (Abb. 24). Daraus ergibt sich eine ge-

ringe Dichte (2,22 g/cm³bei 17, 2,39 g/cm³bei 18)

verglichen mit z. B. einer dicht gepackten Struktur mit

Silberiodid (2,72 g/cm³bei 1). Ein direkter Vergleich

ist strenggenommen bei der Bromverbindung nicht

mo¨glich, da alle dicht gepackten Strukturen bei Zim-

mertemperatur gemessen wurden (z. B. 2,36 g/cm³bei

Bromo(4-picolin)silber(I)).

Halogenide, ein Amin, verzerrt tetraedrisch angeord-

net), die des Halogenids drei (drei Silber). Die Amine

ragen dabei nach oben und unten aus der Schicht her-

aus, so dass ihre Oberﬂa¨che von den unpolaren Res-

ten gebildet wird. Die Schichten weisen durch ver-

schiedene klassische und nicht-klassische Wasserstoff-

bru¨cken auf (L-1, L-2, L-3 in Abb. 23 bzw. L-4, L-5).

Zwischen den Schichten – in den hydrophoben Be-

reichen – sind jedoch keine signiﬁkanten Kontakte zu

ﬁnden. Ein bemerkenswertes Detail dieser Strukturen

ist, dass durch die aliphatische Kette zwischen Amino-

(verzerrt) Wu¨rfelfo¨rmige Tetramere (Cubane)

Bei den wu¨rfelfo¨rmigen Tetrameren ko¨nnen zwei

gruppe und Phenylring ein tunnelfo¨rmiger Hohlraum verschiedenen Auspra¨gungen unterschieden werden.

˚

mit einem Querschnitt von etwa 1,3 A mal 2 A zwi- Die eine, dreimal anzutreffende Variante hat kristallo-

schen dem polaren Silberhalogenidkern und der unpo- graphische 222-Punktsymmetrie, die zweite erst ein-

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Tabelle 13. Wechselwirkungen in den Tetrameren.

Nr.

DH···A

Symmetrieoperator

−y+1/2, x, z+1

H···A

DH···A

Pentachlorotetra(4-methylpiperidin)

pentasilber(I) (12)

W-1

N11–H11···Cl2

2,66(2)

150(2)

Bromo(piperidin)silber(I)

Iodo(piperidin)silber(I)

W-2

W-3

N1–H1···Br1

N1–H1···I1

x, −y+1, −z+1/2

2,89

3,08

137,1

33,6

Abb. 25. Iodo(piperidin)silber(I) und Bromo(piperidin)-

silber(I): Verknu¨pfung der Tetramere durch klassische Was-

serstoffbru¨cken.

Abb. 27. Klassische H-Bru¨cken in 12.

zustande kommen. Triebkraft fu¨r die Bildung die-

ser Anordnung scheint einzig die Aggregation von

den polaren Bestandteilen der Moleku¨le (Ag, I, N)

in einer unpolaren Umgebung (CH-Rest). Parallel

zur (110)-Ebene sind Tetramere dicht gepackt (δ =

59,5^◦; ε = 120,5^◦). Eine kubisch-ﬂa¨chenzentrierte oder

hexagonal-dichteste Packung ist jedoch nicht zu be-

obachten. In Abb. 26 ist die Abfolge der Schichten

schematisch dargestellt. Eine deckungsgleicheWieder-

holung erfolgt erst bei der fu¨nften Schicht. In der 4-

za¨hligen Variante des Wu¨rfeltetramers 12 ist wieder

eine Verbindung u¨ber klassische Wasserstoffbru¨cken

zum Strang zu ﬁnden (W-1 in Abb. 27). Wie auch

beim Bromo-Komplex dieses Amins (13) ist hier der

Anteil des Silberhalogenids gro¨ßer als der des Amins

(4 : 5). Die einzelnen Wu¨rfel werden neben den Was-

serstoffbru¨cken noch durch eine AgCl-Einheit (Ag1,

Cl1) verbunden, die kein Amin tra¨gt; die Zusam-

mensetzung von 12 ist somit L₄Ag₅Cl₅. Beide Ato-

me dieser Einheit liegen auf einer 4-za¨hligen Achse

und haben bei quadratisch-pyramidaler Umgebung die

ungewo¨hnliche Koordinationszahl fu¨nf. Im Vergleich

zu den Wu¨rfelstrukturen der Piperidin-Komplexe fa¨llt

auf, dass hier die Stra¨nge im kristallographischen Sin-

ne polar sind. Der hohe Silberhalogenidanteil in 12

(und auch in 13) la¨sst sich durch den gro¨ßeren steri-

schen Anspruch durch die Methylgruppe des Liganden

erkla¨ren. Mit der zusa¨tzlichen Methylgruppe ist der Li-

gand zu groß, um eine Anordnung um ein einfaches

Tetramer wie bei den Halogeno(piperidin)silber(I)-

Komplexen zu erreichen. Durch das Aufweiten des Sil-

berhalogenidkerns ist in der Peripherie genug Platz,

um den sterisch anspruchsvolleren Liganden unterzu-

Abb. 26. Schematische Darstellung der Schichtabfolge in der

Packung von Iodo(2,2,6,6-tetramethylpiperidin)silber(I), von

oben nach unten jeweils eine (in grau dargestellte) Schicht

hinzugefu¨gt.

mal entdeckte hat 4-za¨hlige Punktsymmetrie (12, Ta-

bellen 12, 13). Die Koordinationszahl des Halogenids

betra¨gt 3 (drei Silberatome), die des Silbers 4 (drei Ha-

logenide, ein Amin, verzerrt tetraedrisch). Auch hier

sind die Strukturen, mit einer Ausnahme, wieder durch

sekunda¨re Wechselwirkungen stabilisiert. Die isotypen

Tetramere von Bromo(piperidin)silber(I) [3] und Io-

do(piperidin)silber(I) [3] sind durch NH···X-Bru¨cken

zu einem Strang verknu¨pft (W-2 in Abb. 25 bzw. W-3).

Die Anordnung dieser Stra¨nge ist anna¨hernd hexago-

nal (δ ca. 54^◦; ε ca. 126^◦). Die Tetramere werden hier

durch zweiza¨hlige Drehachsen erzeugt. In der Struk-

tur von Iodo(2,2,6,6-tetramethylpiperidin)silber(I) [3]

ko¨nnen die NH···X-Bru¨cken zwischen den Tetrame-

ren aufgrund der extremen sterischen Hinderung nicht

¨

bringen. Selbige Uberlegungen gelten auch fu¨r das

Strangpolymer von 13.

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661

Tabelle 14. Wechselwirkungen in den Dimeren.

Nr.

DH···A

Symmetrieoperator

H···A

H···R DH···A H···MR

Chloro(3-methylisochinolin)silber(I) D-1

C5–H3···Cl1

C6–H4···Cl1

C9–H6···Cl1

C11–H10··· Cl1

C13–H11··· Cl1

C4–H2···M1

C2–H1···M2

−x+2, y−1, −z+3/2 2,81

169,2

176,7

136,2

135,4

159,5

D-2

D-3

D-4

D-5

D-6

D-7

x, −y, z−1/2

2,87

2,78

2,85

2,83

2,77

2,86

−x+2, y, −z+3/2

−x+2, −y+1, −z+2

x, y−1, z

2,70

2,83

145,1

150,7

76,9

82,1

x, y−1, z

M1: N1, C11, C12, C17–19; M2: C12–17; M3: N2, C1–C3, C8, C9

Bromo(2-picolin)silber(I)

D-8

D-9

C2–H2···Br1

−x+1, −y+1, −z+1

3,04

3,05

2,98

3,08

155,3

154,6

132,9

131,6

C4–H5···Br1

x, y, z−1

D-10 C6–H7···Br1

D-11 C12–H14··· Br1

1−x, 1−y, 1−z

−x+2, y, −z+3/2

1−x, 1−y, −z

M···M R···R R/R

d

0,50

Chloro(3-methylisochinolin)silber(I) D-12 M3···M3

M3: N2, C1–C3, C8, C9

D-13 M1···M1

3,58

3,83

3,544

1,8

0

Bromo(2-picolin)silber(I)

3,586

1,33

Dimere

Die Dimere, ein Strukturtyp mit nur zwei Ver-

tretern, sind aus einem Silberhalogenid und zwei

Aminen in der asymmetrischen Einheit zusammen-

gesetzt und weisen einen zentralen Ag₂X₂-Vier-

Abb. 30. Wechselwirkungen im Dimer von Chlorobis(3-

methylisochinolin)silber(I).

ring auf, erzeugt durch Inversion bei Bromobis(3-

picolin)silber(I) [5] bzw. eine 2-za¨hlige Achse bei

Chlorobis(3-methylchinolin)silber(I) [7]. Das Silber

ist von zwei Aminen und zwei Halogeniden verzerrt

tetraedrisch koordiniert; das Halogenid hat zwei Silbe-

ratome als na¨chste Nachbarn. Die Dimere sind durch

verschiedene nicht-klassische Wechselwirkungen sta-

bilisiert. Bei den Wechselwirkungen handelt es sich

um CH···X-, CH···π- und π ···π-Kontakte. Details

zu diesen ko¨nnen der Tabelle 14 und den Abb. 28

bis 31 entnommen werden. Die fu¨r den Packungs-

aufbau von Chlorobis(3-methylchinolin)silber(I)wich-

tigsten Wechselwirkungen sind CH···π-Kontakte

(D-6, D-7) zwischen den Liganden, die die Di-

mere zu Stra¨ngen parallel zu b verbinden, welche

dann na¨herungsweise hexagonal angeordnet sind (ε

entspricht der Gitterkonstante β = 126,328^◦). Bei

den Dimeren von Bromobis(3-picolin)silber(I) gibt

es keine derartige Vorzugsrichtung der Wechselwir-

kungen.

Abb. 28. Wechselwirkungen im Dimer von Bromobis(2-

picolin)silber(I).

Abb. 29. Wechselwirkungen zwischen den Dimeren von

Bromobis(2-picolin)silber(I).

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662

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Tabelle 15. Bingungsparameter in den Monomeren^a.

Chloro(benzylamin)silber(I) (7)

Ag–N

N–Ag–Cl

2,1642(12) Ag–Cl

169,96(4)

2,3726(4)

Bromo(benzylamin)silber(I) (8)

Ag–N

2,220(3)

Ag–Br

2,5481(5)

92,79(9)

Ag–Br^#1(M-34)

N–Ag–Br

2,9735(6)

163,41(9)

103,234(19)

N–Ag–Br^#1

Br–Ag–Br^#1

Trichlorotetra(cyclohexylamin)trisilber(I) (9)

Ag11–N40 2,183(3) Ag11–Cl11

Ag11–Cl22^#2(M-29) 2,9088(11) Ag12–N50

2,3805(10)

2,169(4)

2,190(3)

Ag12–Cl12

2,3941(10) Ag13–N30

Ag13–Cl13

Ag14–N20

Ag21–N80

2,4125(10) Ag13–Cl21 (M-30) 2,7826(11)

2,160(3)

2,249(4)

Ag14–Cl14

Ag21–N70

2,3815(10)

2,295(3)

Ag21–Cl21

Ag22–N60

2,6101(11) Ag21–Cl12 (M-31) 2,8622(11)

2,337(3)

166,87(9)

Ag22–Cl22

2,4750(11)

N40–Ag11–Cl11

N50–Ag12–Cl12

N30–Ag13–Cl21

N80–Ag21–N70

N70–Ag21–Cl21

N70–Ag21–Cl12

N10–Ag22–N60

N60–Ag22–Cl22

N40–Ag11–Cl22^#283,94(9)

168,75(11) N30–Ag13–Cl13 160,14(10)

95,74(10) N20–Ag14–Cl14 168,29(10)

130,09(12) N80–Ag21–Cl21 128,58(9)

99,61(9)

96,18(9)

N80–Ag21–Cl12

Cl21–Ag21–Cl12

89,11(10)

98,95(3)

102,36(12) N10–Ag22–Cl22 134,11(9)

121,67(9)

Chlorobis(cyclohexylamin)silber(I) (10)

Ag–N10

2,2592(12) Ag–Cl

111,02(6) N10–Ag–Cl

2,4652(5)

124,49(3)

N10^#1–Ag–N10

Chloro(phenylethylamin)silber(I) (16)

Abb. 31. Wechselwirkungen zwischen den Dimeren von

Chlorobis(3-methylisochinolin)silber(I).

Ag–N

2,185(2)

173,87(6)

Ag–Cl

2,4302(7)

N–Ag–Cl

a

#1

Symmetrieoperationen: x+1, y, z; ^#2x, y−1, z.

Monomere

liegenden Substanzen um Komplexe von prima¨ren

und sekunda¨ren Aminen. Die Verha¨ltnisse von Amin

zu Silberhalogenid reichen von 1 : 1 u¨ber 2 : 1 bis

3 : 1, wobei erwartungsgema¨ß eine lineare, trigonal-

planare bzw. tetraedrische Umgebung des Silberatoms

zu beobachten ist. In einigen Strukturen liegen Sil-

ber und Halogenid auf speziellen Lagen. Die Struk-

turen mit monomer vorliegenden Komplexen sind

stark von Wasserstoffbru¨cken gepra¨gt. Eine Sonder-

stellung hat das Chlorotris(3-picolin)silber(I), da dies

die einzige Monomerstruktur ohne klassische Wasser-

stoffbru¨cken ist. Hier verknu¨pfen CH···Cl-Kontakte

(M-1 in Abb. 32) die strangartig angeordneten Mo-

nomere zu einem dreidimensionalen Netzwerk. In-

nerhalb dieser Stra¨nge sind keine H···Cl-Absta¨nde

unterhalb der Summe der Van-der-Waals-Radien zu

Mit Ausnahme von Chlorotris(3-picolin)silber(I)[8]

handelt es sich bei allen monomer im Kristall vor-

˚

ﬁnden. Ein 3,08 A langer H···Cl-Kontakt ist je-

doch erwa¨hnenswert, da der dazugeho¨rige C–H···Cl-

Winkel mit 178,5^◦fast linear ist. Im zweiten bekannten

3 : 1-Komplex Chlorotris(piperidin)silber(I) [21] wer-

den die Moleku¨le durch eine Kombination aus einem

Abb. 32. Wechselwirkungen in Chlorotris(3-picolin)silber(I).

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663

Tabelle 16. Wechselwirkungen der Monomere.

Nr.

M-1

M-2

M-3

M-4

M-5

M-6

M-7

DH···A

Symmetrieoperator

H···A

DH···A

Chlorotris(3-picolin)silber(I)

Chloro(benzylamin)silber(I) (7)

C3–H2···Cl1

x−1/3, y+1/3, z−2/3

−x+1, y−1, −z+1/2

−x+1, −y+1, −z

2,792

170,3

N–H01···Cl

2,46(2)

2,62(2)

2,53(2)

2,583(17)

2,431(19)

2,51(2)

2,489(17)

2,526(18)

2,54(2)

2,64(2)

2,73(2)

2,65(2)

2,84(2)

2,73(2)

2,75

177,0(17)

160,6(18)

160(4)

164(4)

176(4)

167(4)

162(4)

178(4)

171(4)

163(4)

160(4)

156(4)

164(4)

161(4)

161(3)

157(4)

158,1

N–H02···Cl

Trichlorotetra(cyclohexylamin)trisilber(I) (9)

N10–H10b··· Cl21

N20–H20a··· Cl13

N20–H20b··· Cl11

N30–H30a··· Cl12

N30–H30b··· Cl14

N40–H40a··· Cl12

N40–H40b··· Cl14

N50–H50a··· Cl13

N50–H50b··· Cl11

N60–H60a··· Cl13

N60–H60b··· Cl11

N70–H70a··· Cl14

N70–H70b··· Cl13

N80–H80a··· Cl11

N80–H80b··· Cl22

C56–H56b··· Cl22

N10–H10a··· Cl

N10–H10b··· Cl

N1–H1···Cl1

x, y+1, z

x, y−1, z

M-8

M-9

M-10

M-11

M-12

M-13

M-14

M-15

M-16

M-17

M-18

M-19

M-20

M-21

M-22

M-23

M-24

M-25

M-26

M-27

M-28

x−1, y, z

x−1, y+1, z

x−1, y, z

x, y−1, z

Chlorobis(cyclohexylamin)silber(I) (10)

Chlorotris(piperidin)silber(I)

x, y+1, z

2,58(2)

2,50(2)

3,097

158,7(19)

172,6(18)

113,7

x+1/2, y+1/2, z

x+1, y, z

N2–H8···Cl1

3,082

105,8

Chloro(phenylethylamin)silber(I) (16)

N10–H10b··· Cl21

N20–H20a··· Cl13

N20–H20b··· Cl11

N–H01···Br

2,62(2)

2,53(2)

2,583(17)

2,82(5)

2,76(5)

160(4)

164(4)

176(4)

160(5)

167(4)

x, y+1, z

Bromo(benzylamin)silber(I) (8)

−x+1, y−1/2, −z+1/2

N–H02···Br

−x+1, y+1/2, −z+1/2

Abb. 34. Klassische H-Bru¨cken in 10 (Amine auf NH₂-

Gruppen reduziert).

so dass ein Strang gebildet wird; das zweite bildet ei-

ne Wasserstoffbru¨cke zum Nachbarstrang (M-21 eben-

falls in Abb. 34) und erzeugt so die Schichtanordnung.

Der zweite Cyclohexylaminsilberchlorid-Komplex 9

weist die ungewo¨hnliche Sto¨chiometrie 4 : 3 auf, mit

Abb. 33. Klassische H-Bru¨cken in Chlorotris(piperidin)-

silber(I).

Ag···X-Kontakt [22] und drei schwachen Wasserstoff- einer sehr großen asymmetrischen Einheit aus sechs

bru¨cken zu Stra¨ngen verbunden (M-22, M-23, M-33 unabha¨ngigen Ag-Komplexen. In vier dieser Komple-

in Abb. 33). Im 2 : 1 Cyclohexylaminsilberchlorid- xe tra¨gt das Silberchlorid einen Aminliganden, in zwei

Komplex 10 (Tabellen 15, 16) ist die Anordnung der Komplexen sind es zwei Liganden. Die Moleku¨le mit

Monomere schichtartig parallel zur ab-Ebene. Das Sil- nur einem Amin (an Ag 11, 12, 13, 14) sind anti-

berchlorid liegt auf einer 2-za¨hligen Achse, so dass die parallel angeordnet und durch NH···Cl-Bru¨cken ver-

beiden Aminliganden symmetriea¨quivalent sind. Ei- bunden (M-5 bis M-12). Diese Verbru¨ckungen setzen

ner der beiden Aminwasserstoffe interagiert mit dem sich u¨ber Translation in b-Richtung fort, so dass ein

Chloratom des Nachbarmoleku¨ls (M-20 in Abb. 34), Strang entsteht; im Gegensatz zu den bereits disku-

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Tabelle 17. Ag···X Bindungs-/Kontaktla¨ngen und -winkel in

den Monomerstrukturen.

Ag−X

Ag−X–Ag

X–Ag−X

τ

Chloro(benzylamin)silber(I) (7)^a

3,1826(4)

2,3726(4)

3,2348(4)

99,09(1)

58,40(1)

91,00(1)

99,09(1)

89,00(1)

121,60(1)

79,93(1)

Abb. 35. Wasserstoffbru¨ckenmuster bei antiparalleler Mo-

leku¨lanordnung in 8, 9 und 16 (Amine auf NH₂-Gruppen re-

duziert, Abbildung aus Daten von 16 erstellt).

Chloro(phenylethylamin)silber(I) (16)^a

2,4302(7)

2,9851(7)

3,0302(7)

Nr.

116,50(3)

93,26(2)

94,38(2)

Kontakt

116,50(3)

63,08(2)

85,67(2)

86,68(2)

Symmetrieoperator

Ag−X

Trichlorotetra(cyclohexylamin)trisilber(I) (9)

M-29

M-30

M-31

M-32

Ag11···Cl22

Ag13···Cl21

Ag21···Cl12

Ag22···Cl14

x, y−1, z

2,9088(11)

2,7826(11)

2,8622(11)

3,0724(11)

Abb. 36. Vollsta¨ndiger Strang in 9 (Amine auf NH₂-Gruppen

reduziert). Dick gestrichelt: Wasserstoffbru¨cken, du¨nn gestri-

chelt: Ag···Cl-Kontakte. Auf Grund der Vielzahl der Wech-

Chlorotris(piperidin)silber(I)

M-33

M-34

M-35

a

Ag1···Cl1

x+1, y, z

3,039

Bromo(benzylamin)silber(I) (8)

selwirkungen wurde das M-“ bei der Kennung weggelassen.

”

Ag···Br

x+1, y, z

2.9735(6)

3,2667(7)

Ag···Br

−x, y−1/2, −z+1/2

Wechselwirkungen entsprechen der Treppenpolymerstruktur; Da-

ten sind analog zu Tabelle 2 tabelliert.

Abb. 37. Wechselwirkungen zwischen den Stra¨ngen in

9 (Amine auf NH₂-Gruppen reduziert, dick gestrichelt:

Wasserstoffbru¨cken im Strang, du¨nn gestrichelt: Ag···Cl-

Kontakte, offen gestrichelt: Wasserstoffbru¨cken zwischen

den Stra¨ngen).

tierten Strangstrukturen entstehen hier die Stra¨nge aus-

schließlich u¨ber H-Bru¨cken. Dieses Muster ist auch in

weiteren Strukturen zu ﬁnden und verallgemeinert in

Abb. 35 zu sehen. Die Moleku¨le mit zwei Aminligan-

den (an Ag 21, 22) sind durch Ag···Cl- und NH···Cl-

Kontakte (M-29, M-30 mit anna¨herndem Bindungs-

charakter, M-31, M-32, M-15) an diesen Strang ge-

bunden (Abb. 36), durch die Kontakte M-4 und M-18

aneinander gebunden und sorgen durch Wasserstoff-

bru¨cken (M-13, M-14, M-16, M-17) fu¨r eine Anbin-

dung an den Nachbarstrang (Abb. 37).

Abb. 38. Kettenbildung durch Ag···Br-Kontake in 8 (Amine

auf NH₂-Gruppen reduziert).

Kontakte (M-34) zu einer kettenartigen Verknu¨pfung

der Moleku¨le (Abb. 38). Die Ag···Br-Absta¨nde (M-35

in Tabelle 17) zwischen den Ketten liegen im Grenz-

bereich dessen, was man nach den gewa¨hlten Kriterien

noch als Kontakt bezeichnen wu¨rde. Deutlich wichti-

ger fu¨r die Verknu¨pfung der Ketten sind die NH···Br-

Die Strukturen mit einem Verha¨ltnis Amin zu Sil- Bru¨cken M-27 und M-28. Sie bilden das gleiche Mus-

berhalogenid von 1 : 1 zeichnen sich durch Ag···X- ter, wie schon in 9 zu beobachten war (Abb. 35). Die

Kontakte aus (Tabelle 17). In 8 fu¨hren Ag···Br- Strukturen von 7 und 16 a¨hneln sich in der Anordnung

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665

schwach. Die Unterschiede der beiden Strukturen lie-

gen in den Mustern der Wasserstoffbru¨cken. In 16 ist

abermals das in Abb. 35 dargestellte Arrangement zu

beobachten, im Gegensatz zu 7, wo eine der beiden

Wasserstoffbru¨cken innerhalb der Treppe zu ﬁnden ist.

Daraus resultiert das in Abb. 39 zu sehende Muster aus

zwei unabha¨ngigen, sich durchdringendenNetzwerken

von NH···Cl-Kontakten.

Strukturbeeinﬂussende Faktoren

Wie Healey et al. [5] bereits beschrieben haben, sind

die Ag–X-Bindungen ein wichtiger strukturbestim-

mender Faktor, und somit sind in vielen Strukturgrund-

geru¨sten Fragmente der Silberhalogenidteilstruktur zu

erkennen. Diese Bindungen stehen in direkter Kon-

kurrenz zu klassischen Wasserstoffbru¨cken. Anhand

Abb. 39. Wasserstoffbru¨ckenmuster aus zwei sich durchdrin-

genden Netzwerken in 7 (ein Netzwerk in du¨nnen Linien, das

andere in dicken; Phenylringe weggelassen).

ihrer Ag···Cl-Kontakte (Tabelle 17). Die Anordnung der Strukturen der prima¨ren Amine mit aromatischem

dieser Kontakte, wenn sie als Bindungen angesehen

werden, ergibt das typische treppenfo¨rmige Polymer

(s. auch na¨chster Abschnitt), das bei 7 durch Inversi-

Rest la¨sst sich dies sehr gut erkennen. Alle diese

Strukturen ko¨nnen von einem in Abb. 40 dargestellten

Grundgeru¨st abgeleitet werden, aus dem einzel-

on und bei 16 durch eine 2₁-Schraubenachse erzeugt ne Ag–X-Bindungen zu Kontakten abgeschwa¨cht

wird. Insbesondere bei 7 sind die Kontakte aber sehr

werden oder ganz entfallen, da eine Stabilisierung

Abb. 40. Grundgeru¨st der

Strukturen der prima¨ren

Amine mit aromatischem

Rest und die daraus

abgeleiteten Strukturen.

Oben links: idealisiertes

Grundgeru¨st; unten links:

Kettenstruktur von 8;

oben rechts: Schichtstruk-

tur von 17 und 18; unten

rechts: Treppenstruktur

von 7 und 16.

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¨

dann u¨ber Wasserstoffbru¨cken erfolgt. Da im Grund- auf, d. h. desto geringer ist die Ahnlichkeit mit dem

geru¨st am Silber mit fu¨nf eine hohe Koordinations- urspru¨nglichen kubischen Silberhalogenidgitter. Die

zahl vorliegt, wird dieses bei Liganden, die keine Strukturen der prima¨ren Amine zeigen jedoch, dass

Wechselwirkungen zeigen, nicht gefunden, sondern nicht nur die Wechselwirkungen ausschlaggebend sein

die dicht gepackte, treppenfo¨rmige Polymerstruktur ko¨nnen, da trotz gleicher Wechselwirkungsmuster ver-

mit der sterisch gu¨nstigeren Koordinationszahl von schieden Strukturen zu ﬁnden sind. Als dritter Faktor

vier am Silber. Abweichungen von dieser Treppen- kommt die Polarita¨t der Aminreste hinzu. Je unpola-

struktur sind durch nicht-klassische Wechselwirkun- rer die Reste und je polarer das Silberhalogenid, desto

¨

gen zu erkla¨ren. Treten viele und/oder starke nicht- wahrscheinlicher wird ein Uberschuss an Amin in der

klassische Wechselwirkungen auf, fu¨hrt dies ebenfalls Kristallstruktur. Des Weiteren scheint bei heterocycli-

zu einer Auﬂo¨sung des Grundgeru¨sts. Hier bleiben schen Aromaten einem Methylsubstituenten in meta-

dann einige der Ag–X-Bindungen erhalten, aber es tre- Position eine besondere Bedeutung zuzukommen, da

ten keine Schwa¨chungen zu Kontakten auf.

diese Amine in allen Fa¨llen von der typischen Trep-

penstruktur abweichen.

Die Koordinationszahlen in den verschiedenen

Strukturen reichen am Silber von zwei bis fu¨nf, bei ei-

nem bis fu¨nf Halogeniden und keinem bis drei Ami-

nen in der Koordinationsspha¨re. Die Halogenidato-

me sind von einem bis fu¨nf Silberatomen umgeben.

Die Amin : Silberhalogenid-Verha¨ltnisse reichen von

3 : 1 bis 2 : 3. Auffa¨llig ist, dass Aminu¨berschu¨sse

besonders bei den stark ionischen Silberhalogeniden

zu ﬁnden ist. Die meisten Fa¨lle und die ho¨chsten

Aminu¨berschu¨sse treten beim Silberchlorid auf; beim

Silberbromid sind nur vereinzelte Fa¨lle zu ﬁnden; beim

am sta¨rksten kovalenten Silberiodid gar keine. Bei den

Silberchloridkomplexen von Cyclohexylamin und Pi-

peridin sind Strukturen fu¨r verschiedene Verha¨ltnisse

bekannt. Dies ist dadurch zu erkla¨ren, dass in Lo¨sung

Komplexe mit verschiedenen Ligandenzahlen vorlie-

gen [25, 26], und je nach Kristallisationsbedingungen

die eine oder die andere Struktur gebildet wird. Der

Ligandenu¨berschuss resultiert aus dem Bestreben nach

Trennung von polaren und unpolaren Teilen der Kom-

plexe; dementsprechend sind bei Aminen mit beson-

ders unpolaren Resten (z. B. Cyclohexylamin, Piperi-

din) mit besonders polaren Silberhalogeniden (AgCl)

bevorzugt Aminu¨berschu¨ssen zu ﬁnden. Die Silber-

halogenidu¨berschu¨sse haben sterische Gru¨nde (siehe

oben). Als ersten strukturbeeinﬂussenden Faktor las-

sen sich die Ag–X-Bindungen identiﬁzieren. Sie sind

auch der Grund fu¨r die geringe Stabilita¨t der Kristalle

außerhalb der Mutterlauge. Durch die hohe Gitterener-

gie insbesondere des Silberchlorids zerfallen die Kom-

plexe z. T. binnen Sekunden (Kristalle von 19 konnte

nur mit Hilfe spezieller Tieftemperaturtechnik auf das

Diffraktometer transferiert werden) bei Raumtempera-

tur in die Edukte. Der zweite Faktor, der Einﬂuss auf

die Struktur hat, ist die Art und Sta¨rke der sekunda¨ren

Wechselwirkungen. Generell gilt: je sta¨rker die Wech-

Schlussbemerkung

Die deutlich erweiterte Datenbasis ermo¨glicht ein

besseres Versta¨ndnis der Strukturvielfalt von Amin-

silberhalogenid-Komplexen. Eine konkrete Struktur-

vorhersage ist jedoch immer noch nicht mo¨glich,

wohl aber konnten die wichtigsten Einﬂussfaktoren

bestimmt werden, so dass in eingeschra¨nktem Maße

Aussagen u¨ber den allgemeinen Strukturaufbau ge-

troffen werden ko¨nnen (z. B. wahrscheinliche Koor-

dinationszahl des Silbers und Anzahl der Halogenid-

und Aminliganden). Um allgemeinere Aussagen tref-

fen zu ko¨nnen, haben wir ebenfalls Untersuchungen

an Silberdisulfonylamiden mit Aminliganden durch-

gefu¨hrt [23]. Die Vero¨ffentlichung dieser Ergebnisse

ist in Vorbereitung.

Experimenteller Teil

Synthese der Kristalle

Mit einer Ausnahme wurden alle beschriebenen Komple-

xe nach derselben Methode synthetisiert. Es wurden 200 mg

des Silberhalogenids in 5 mL des Amins gegeben und 16 h

bei Raumtemperatur geru¨hrt. Die entstandene Lo¨sung wurde

auf 20 Glu¨hro¨hrchen verteilt und in je 10 der Ro¨hrchen mit

Diethylether bzw. Petrolether u¨berschichtet. Wa¨hrend des

Kristallwachstums wurden die Proben dunkel und bei Raum-

temperatur gelagert. Binnen ein bis drei Tagen konnten dif-

fraktionstaugliche Kristalle erhalten werden, die außerhalb

der Mutterlauge zum Teil nur wenige Sekunden stabil waren,

im Kaltgasstrom des Diffraktometers jedoch keine weiteren

Anzeichen von Zersetzung zeigten. Aufgrund dieser Instabi-

lita¨t war es nicht mo¨glich, aussagekra¨ftige Elementaranaly-

sen zu erhalten. Mit Cyclohexylamin erha¨lt man nicht wie

oben beschrieben eine Lo¨sung, sondern es bleibt ein Boden-

satz zuru¨ck. Trennt man diesen ab, lo¨st ihn in Tetrahydrofu-

selwirkungen, desto weniger Ag–X-Bindungen treten ran und verfa¨hrt mit dieser Lo¨sung wie oben beschrieben,

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Abb. 41. Asymmetrische Einheit von 1.

Abb. 46. Asymmetrische Einheit von 6.

Abb. 47. Asymmetrische Einheit von 7.

Abb. 48. Asymmetrische Einheit von 8.

Abb. 42. Asymmetrische Einheit von 2.

Abb. 43. Asymmetrische Einheit von 3.

Abb. 44. Asymmetrische Einheit von 4.

Abb. 45. Asymmetrische Einheit von 5.

Abb. 49. Asymmetrische Einheit von 9.

Abb. 50. Formeleinheit von 10 (asymmetrische Einheit mit

dicken Bindungsstrichen).

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Abb. 54. Asymmetrische Einheit von 14.

Abb. 51. Asymmetrische Einheit von 11.

Abb. 55. Asymmetrische Einheit von 15.

Abb. 56. Asymmetrische Einheit von 16.

Abb. 57. Asymmetrische Einheit von 17.

Abb. 58. Asymmetrische Einheit von 18.

Abb. 52. Formeleinheit von 12 (asymmetrische Einheit mit

dicken Bindungsstrichen).

Abb. 53. Asymmetrische Einheit von 13.

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C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

669

Tabelle 18. Fa¨llungsmittel, die zu den vermessenen Kristal-

len fu¨hrten.

nert. Die Wasserstoffatome wurden, mit Ausnahme der NH-

Wasserstoffe, per Reiter-Modell bzw. als starre Methylgrup-

pe verfeinert. Die Daten zu den Strukturbestimmungen sind

Tabelle 19 zu entnehmen und Ellipsoidbilder der asymmetri-

schen Einheiten (alle mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlich-

keit) sind in den Abb. 41 – 59 zu ﬁnden. Abweichungen vom

beschriebenen Vorgehen sind im Folgenden beschrieben.

CCDC 757407 (1), 757408 (2), 757409 (3), 757410 (4),

757411 (5), 757412 (6), 757413 (7), 757414 (8), 265958 (9),

757415 (10), 757416 (11), 265959 (12), 757417 (13), 757418

(14), 757419 (15), 757420 (16), 757421 (17), 757422 (18),

769842 (19) enthalten die beim Cambridge Crystallographic

Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung:

www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.

Substanz

Fa¨llungsmittel

Petrolether

Dichlormethan

Petrolether

Diethylether

Petrolether

Diethylether

Iodo(4-picolin)silber(I) (1)

Chloro(2,4-lutidin)silber(I) (2)

Iodo(2,4-lutidin)silber(I) (3)

Chlorobis(3,4-lutidin)silber(I) (4)

Iodo(3,4-lutidin)silber(I) (5)

Chloro(3,5-lutidin)silber(I) (6)

Chloro(benzylamin)silber(I) (7)

Bromo(benzylamin)silber(I) (8)

Trischlorotetrakis(cyclohexylamin)trisilber(I) (9)

Chlorobis(cyclohexylamin)silber(I) (10)

Bromo(cyclohexylamin)silber(I) (11)

Tetrakischloropentakis(4-methylpiperidin)penta-

silber(I) (12)

Bisbromotris(4-methylpiperidin)silber(I) (13)

Chlorobis(morpholin)silber(I) (14)

Bromobis(morpholin)silber(I) (15)

Chloro(phenylethylamin)silber(I) (16)

Bromo(phenylethylamin)silber(I) (17)

Iodo(phenylethylamin)silber(I) (18)

Chloro(pyrrolidin)silber(I) (19)

Diethylether

Petrolether

Diethylether

Experimentelle Ausnahmen/Besonderheiten

Die Struktur von 13 wurde mit einer CuK_α-Strahlungs-

quelle auf einem Bruker SMART 6000 CCD Diffraktome-

ter gemessen. Die Struktur von 19 wurde auf einem Bruker

SMART APEX II Diffraktometer bestimmt. Es war aufgrund

geringer Stabilita¨t no¨tig, die Kristalle im Kaltgasstrom einer

X-TEMP2-Anlage aus der Mutterlauge zu entnehmen und

unter Kaltgas im Inerto¨l zu pra¨parieren [29].

Verzwillingte Kristalle

Die vermessenen Kristalle von 1, 2 und 8 waren race-

misch verzwillingt. Der Kristall von 4 war nicht-meroedrisch

u¨ber eine 180^◦-Rotation um [2 0 1] verzwillingt. Der Kristall

von 16 war nicht-meroedrisch u¨ber eine 180^◦-Rotation um

die c-Achse verzwillingt. Bei 4 und 16 wurde das Programm

TWINABS der Fa. Bruker fu¨r die Absorptionskorrektur ver-

wendet.

Besonderheiten bei der Absorptionskorrektur

Bei 7 und 17 zeigten die Kristalle scho¨n gewachsene

Fla¨chen, so dass eine Absorptionskorrektur durch Indizie-

rung der Fla¨chen und Integration vorgenommen wurde.

Abb. 59. Asymmetrische Einheit von 19.

erha¨lt man Kristalle. Ru¨hrt man die urspru¨ngliche Reakti-

onslo¨sung 16 h erha¨lt man 9, ru¨hrt man sie fu¨r 3 Tage erha¨lt

man 10. Tabelle 18 ist zu entnehmen, welche Fa¨llungsmittel

fu¨r die einzelnen Verbindungen zu den vermessenen Kristal-

len fu¨hrten.

Besonderheiten bei der Verfeinerung

In einigen Fa¨llen wurden Restraints verwendet, um ei-

ne stabilere Verfeinerung zu gewa¨hrleisten. Bei 3, 11, 16

und 19 war es no¨tig, die N–H-Bindungsla¨ngen mit Hilfe

des SADI-Befehls aneinander anzugleichen. Bei 3 war dies

fu¨r die Bindungen zu den Methylkohlenstoffatomen der Fall.

Ro¨ntgenstrukturanalysen

Die Kristalle wurden in Inerto¨l auf Glasfa¨den montiert Hier war es ebenfalls notwendig, die Atome des Aminli-

und so schnell wie mo¨glich in den Kaltgasstrom des Dif- ganden durch den FLAT-Befehl in einer Ebene festzuhalten.

fraktometers verbracht, um eine Zersetzung zu vermeiden. Bei 8 wurden die Positionen der NH-Wasserstoffatome frei

Es wurde auf einem Bruker SMART 1000 CCD Diffrakto- verfeinert, ihre U-Werte mussten jedoch festgehalten wer-

meter bei 133 K mit MoK_α-Strahlung gemessen. Eine Ab- den. Aufgrund von Problemen bei der anisotropen Verfei-

sorptionkorrektur erfolgte nach der Multi-Scan Methode mit nerung der Kohlenstoff- und Stickstoffatome von 13 musste

dem Programm SADABS. Die Strukturmodelle wurden an- fu¨r sie der DELU-Befehl (Angleichung der U-Komponenten

isotrop gegen F²mit dem Programm SHELXL-97 [27] verfei- entlang gemeinsamer Bindung) verwendet werden. Fu¨r die

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670

C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

Tabelle 19. Kristallstrukturdaten fu¨r 1 – 19.

1

2

3

4

Summenformel

M_r

C₆H₇AgIN

327,90

C₇H₉AgClN

250,47

0,38×0,08×0,07

133(2)

orthorhombisch

P2₁2₁2₁

4,0598(10)

14,261(4)

14,307(4)

90

828,3(4)

4

2,01

C₇H₉AgIN

341,92

C₁₄H₁₈AgClN₂

357,62

Kristallgro¨ße [mm³]

T [K]

0,30×0,11×0,09

0,22×0,05×0,05

0,27×0,15×0,14

133(2)

Kristallsystem

Raumgruppe

orthorhombisch

P2₁2₁2₁

4,4293(3)

9,5095(7)

19,0331(14)

90

orthorhombisch

Pna2₁

11,7547(9)

17,2068(14)

4,4421(4)

90

monoklin

P2₁/c

10,5136(8)

7,3795(6)

18,5925(16)

90

18,5925(16)

90

1442,1(2)

4

˚

a [A]

˚

b [A]

˚

c [A]

α [^◦]

β [^◦]

γ [^◦]

90

3

˚

V [A ]

801,68(10)

4

2,72

898,46(13)

4

2,53

Z

D_ber[g cm⁻³

]

1,65

1,6

µ(MoK_α) [mm⁻¹

]

6,3

2,7

5,6

Durchla¨ssigkeiten

F(000) [e]

0,6019 – 0,2540

600

6, 13, 27

61

16675

2456

0,0671

84

0,0232

0,0533

0,14(3)

1,05

0,86 /−0,63

5

0,8347 – 0,4607

488

5, 20, 20

60

16178

2426

0,0834

94

0,0412

0,0807

0,18(6)

1,04

1,30 /−0,62

6

0,7668 – 0,3914

632

0,8105 – 0,6546

720

hkl-Bereich

16, 24,

61

6

15, +10, +26

61

2θ_max[^◦]

Gemessene Reﬂexe

Unabh. Reﬂexe

R_int

18685

2763

0,0915

94

0,0449

0,1102

0,21(9)

1,07

6537^a

Verfeinerte Param.

R(F)^b[F ≥ 4σ(F)]

wR(F²)^b(alle Reﬂexe)

x (Flack)

168

0,0368

0,0998

–

1,05

1,01 /−0,56

8

GoF (F²)^c

−3

˚

∆ρ_ﬁn(max / min) [e A

]

1,75 /−1,03

7

Summenformel

M_r

C₇H₉AgIN

341,92

0,27×0,16×0,13

133(2)

monoklin

P2₁/c

4,5202(4)

10,4992(10)

19,0080(16)

90

94,837(4)

90

898,88(14)

4

C₇H₉AgClN

250,47

0,27×0,09×0,07

133(2)

monoklin

C2/c

13,6109(7)

15,3796(7)

8,1799(4)

90

103,4700(10)

90

1665,20(14)

8

C₇H₉AgClN

250,47

0,21×0,16×0,11

133(2)

monoklin

C2/c

31,988(2)

4,3033(2)

11,7302(6)

90

99,948(4)

90

C₇H₉AgBrN

294,93

0,15×0,08×0,03

133(2)

orthorhombisch

P2₁2₁2₁

4,3363(6)

5,8657(8)

32,596(4)

90

Kristallgro¨ße [mm³]

T [K]

Kristallsystem

Raumgruppe

˚

a [A]

˚

b [A]

˚

c [A]

α [^◦]

β [^◦]

γ [^◦]

90

3

˚

V [A ]

1590,45(15)

8

2,09

829,10(19)

4

2,36

Z

D_ber[g cm⁻³

]

2,53

5,6

2,0

2,7

µ(MoK_α) [mm⁻¹

]

2,8

7,2

Durchla¨ssigkeiten

F(000) [e]

0,5294 – 0,3732

632

6, 14, 27

61

19021

2755

0,0254

93

0,0180

0,0401

–

1,06

0,81 /−0,51

0,8355 – 0,6521

976

19, 21, 11

60

15626

2433

0,0372

93

0,0296

0,0713

–

1,04

0,80 /−0,52

0,7579 – 0,6368

976

45, 6, 16

61

12276

2416

0,0318

99

0,0169

0,0450

–

1,08

0,44 /−0,65

0,8136 – 0,3194

560

6, 8, 46

61

17505

2527

0,0467

98

0,0325

0,0567

0,363(13)

1,20

hkl-Bereich

2θ_max[^◦]

Gemessene Reﬂexe

Unabh. Reﬂexe

R_int

Verfeinerte Param.

R(F)^b[F ≥ 4σ(F)]

wR(F²)^b(alle Reﬂexe)

x (Flack)

GoF (F²)^c

−3

˚

∆ρ_ﬁn(max / min) [e A

]

1,06 /−1,15

Unauthenticated

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C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

671

Tabelle 19 (Fortsetzung).

9

10

11

12

Summenformel

M_r

C₂₄H₅₂Ag₃Cl₃N₄

1653,31

C₁₂H₂₆AgClN₂

341,67

0,35×0,15×0,09

133(2)

monoklin

C2/c

C₆H₁₃AgBrN

286,95

0,21×0,12×0,07

133(2)

monoklin

P2/c

C₂₄H₅₂Ag₅Cl₅N₄

1113,30

0,37×0,15×0,12

133(2)

Kristallgro¨ße [mm³]

T [K]

0,46×0,20×0,09

133(2)

Kristallsystem

Raumgruppe

triklin

P1

tetragonal

P4/n

17,2444(8)

6,0965(4)

90

¯

˚

a [A]

10,2950(12)

11,6318(14)

26,616(3)

93,265(4)

91,424(4)

99,097(4)

3140,2(6)

4

8,9677(8)

6,5449(6)

25,642(2)

90

95,992(4)

90

1496,8(2)

4

1,52

16,3585(18)

6,5300(8)

32,288(4)

90

91,702(4)

90

3447,5(7)

16

2,21

˚

b [A]

˚

c [A]

α [^◦]

β [^◦]

γ [^◦]

90

3

˚

V [A ]

1812,91(17)

2

2,04

Z

D_ber[g cm⁻³

]

1,75

2,1

µ(MoK_α) [mm⁻¹

]

1,5

6,9

3,0

Durchla¨ssigkeiten

F(000) [e]

0,8316 – 0,5722

1664

0,8765 – 0,6209

704

12, 9, 36

60

15127

2190

0,0212

82

0,0178

0,0442

–

0,6439 – 0,4581

2208

21, 8, 43

56

61215

8564

0,0807

351

0,0431

0,1036

–

0,7116 – 0,3990

1088

hkl-Bereich

14, 16, +37

60

24, 24,

60

8

2θ_max[^◦]

Gemessene Reﬂexe

Unabh. Reﬂexe

R_int

22124^a

33360

2765

0,0248

93

0,0180

0,0443

–

1,05

0,74 /−0,52

16

Verfeinerte Param.

R(F)^b[F ≥ 4σ(F)]

wR(F²)^b(alle Reﬂexe)

x (Flack)

663

0,0446

0,1041

–

1,05

0,94 /−0,76

13

GoF (F²)^c

1,14

0,56 /−0,33

14

1,06

0,91 /−1,59

15

−3

˚

∆ρ_ﬁn(max / min) [e A

]

Summenformel

M_r

C₁₂H₂₆Ag₃Br₃N₂

761,69

C₈H₁₈AgClN₂O₂

317,56

0,40×0,12×0,07

133(2)

C₈H₁₈AgBrN₂O₂

362,02

0,23×0,08×0,06

133(2)

C₈H₁₁AgClN

264,50

Kristallgro¨ße [mm³]

T [K]

0,18×0,10×0,02

0,24×0,23×0,10

133(2)

Kristallsystem

Raumgruppe

monoklin

P2₁/n

8,8772(12)

20,861(3)

31,524(4)

90

91,102(7)

90

5836,6(13)

12

monoklin

C2/c

23,2232(18)

6,2683(4)

16,6273(12)

90

111,946(4)

90

2245,0(3)

8

monoklin

C2/c

23,481(2)

6,3783(6)

16,7011(14)

90

111,114(4)

90

2333,4(4)

8

monoklin

P2₁/c

18,2336(14)

5,1150(4)

9,7306(8)

90

100,047(4)

90

893,61(12)

4

˚

a [A]

˚

b [A]

˚

c [A]

α [^◦]

β [^◦]

γ [^◦]

3

˚

V [A ]

Z

D_ber[g cm⁻³

]

2,60

1,88

2,0

2,06

5,1

1,97

2,5

µ(MoK_α) [mm⁻¹

]

31,1^d

Durchla¨ssigkeiten

F(000) [e]

0,7061 – 0,0410

4296

10, 25, 38

140

104044

10709

0,0863

541

0,0826

0,1848

–

0,8720 – 0,6969

1280

32, 8, 23

61

20553

3427

0,0237

135

0,0182

0,0439

–

1,09

0,70 /−0,26

0,7482 – 0,2953

1424

33, 9, 23

61

24154

3566

0,0225

135

0,0203

0,0514

–

1,19

0,81 /−1,07

0,7890 – 0,5436

520

hkl-Bereich

25, +7, +13

60

2θ_max[^◦]

Gemessene Reﬂexe

Unabh. Reﬂexe

R_int

3591^a

Verfeinerte Param.

R(F)^b[F ≥ 4σ(F)]

wR(F²)^b(alle Reﬂexe)

x (Flack)

109

0,0312

0,0812

–

1,12

0,73 /−0,84

GoF (F²)^c

1,12

4,41 /−2,83

−3

˚

∆ρ_ﬁn(max / min) [e A

]

Unauthenticated

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672

C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

Tabelle 19 (Fortsetzung).

17

18

19

Summenformel

M_r

C₈H₁₁AgBrN

308,96

0,45×0,30×0,04

133(2)

C₈H₁₁AgIN

355,95

0,18×0,16×0,04

133(2)

C₄H₉AgClN

214,44

Kristallgro¨ße [mm³]

T [K]

0,7×0,5×0,5

100(2)

Kristallsystem

Raumgruppe

monoklin

P2₁/c

17,1293(10)

6,3166(4)

8,8274(5)

90

103,6930(10)

90

927,97(10)

4

monoklin

P2₁/c

17,0241(9)

6,6343(4)

9,0051(5)

90

103,1240(10)

90

990,50(10)

4

triklin

P1

¯

˚

a [A]

7,8453(12)

11,6367(19)

12,0450(19)

66,185(5)

73,122(4)

78,377(5)

958,2(3)

6

˚

b [A]

˚

c [A]

α [^◦]

β [^◦]

γ [^◦]

3

˚

V [A ]

Z

D_ber[g cm⁻³

]

2,21

6,4

2,39

5,1

2,23

3,4

µ(MoK_α) [mm⁻¹

]

Durchla¨ssigkeiten

F(000) [e]

0,7930 – 0,1714

592

24, 8, 12

61

16650

2823

0,0564

108

0,0222

0,0553

–

1,04

0,75 /−0,95

0,8223 – 0,6508

664

24, 9, 12

61

20464

3013

0,0365

108

0,0230

0,0449

–

1,07

0,91 /−0,60

0,3343 – 0,1409

624

10, 15, 16

56

18983

4745

0,0433

200

0,0269

0,0658

–

hkl-Bereich

2θ_max[^◦]

Gemessene Reﬂexe

Unabh. Reﬂexe

R_int

Verfeinerte Param.

R(F)^b[F ≥ 4σ(F)]

wR(F²)^b(alle Reﬂexe)

x (Flack)

GoF (F²)^c

1,20

−3

˚

∆ρ_ﬁn(max / min) [e A

]

1,09 /−0,72

a

b

¨

Verzwillingte Struktur, Uberlappungen verhindern eine zuverla¨ssige Za¨hlung der Reﬂexe; R(F) =

ΣꢁF_o| − |F_c|/Σ|F_o|; wR(F²) = [Σ{w(F_o− F_c²)²}/Σ{w(F_o²)²}]^0,5; w⁻¹= σ²(F_o²) + (aP)²+ bP,

2

mit P = [F_o²+ 2F_c²]/3. a und b sind vom Programm gewa¨hlte Konstanten; GoF = [Σ{w(F_o

−

c

2

F_c²)²}/(n− p)]^0,5, mit n Daten und p Parametern; ^dµ(CuK_α).

Atome N4, N6, C42, C45, C52, C56, C62, C75 und C82 Dank

war dies nicht ausreichend, so dass zusa¨tzlich der Befehl

Unser Dank gilt Frau S. Grieb fu¨r die Synthese der

Kristalle von 19. M. D. P. B. wurde vom Erasmus-Programm

unterstu¨tzt.

ISOR (Angleichung der U-Komponenten auf isotropes Ver-

halten) verwendet wurde. Hier war es nicht mo¨glich, die NH-

Wasserstoffatome frei zu verfeinern, so dass sie per Reiter-

Modell gesetzt und verfeinert wurden.

[1] Z. Ni, J. J. Vittal, Crystal Growth & Design 2001, 1,

195 – 198.

[2] T. J. Burchell, D. J. Eisler, R. J. Puddephatt, Chem.

Commun. 2004, 944 – 945.

[7] X.-W. Dong, W. Li, H.-Y. Liu, J.-F. Ma, Acta Crystal-

logr. 2006, E62, m302 – m303.

[8] C. Na¨ther, A. Beck, Acta Crystallogr. 2004, E60,

m1678 – m1680.

[3] L. M. Engelhardt, S. Gotsis, P. C. Healey, J. D. Kildea,

B. W. Skelton, A. H. White, Aust. J. Chem. 1989, 42,

149 – 176.

[4] P. C. Healy, J. D. Kildea, A. H. White, Aust. J. Chem.

1988, 41, 417 – 418.

[5] P. C. Healy, N. K. Mills, A. H. White, J. Chem. Soc.,

Dalton Trans. 1985, 111 – 116.

[6] P. C. Healy, N. K. Mills, A. H. White, Aust. J. Chem.

1983, 36, 1851 – 1864.

[9] P. G. Jones, C. Wo¨lper, Dalton Trans. 2005, 1762 –

1763.

[10] G. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond, Ox-

ford University Press, New York, 2001.

[11] P. G. Jones, B. Ahrens, Chem. Ber./Recueil 1997, 130,

1813 – 1814.

[12] P. G. Jones, B. Ahrens, Z. Naturforsch. 1998, 53b,

653 – 662.

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C. Wo¨lper et al. · (Amin)halogenidosilber(I)-Komplexe

673

[13] P. G. Jones, B. Ahrens, New J. Chem. 1998, 22, 1041 –

1042.

[14] B. Ahrens, P. G. Jones, A. K. Fischer, Eur. J. Inorg.

Chem. 1999, 1105 – 1110.

[15] M. Freytag, P. G. Jones, Chem. Commun. 2000, 277 –

278.

[16] B. Ahrens, S. Friedrichs, R. Herbst-Irmer, P. G. Jones,

Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2017 – 2029.

[17] Wir nehmen in allen Fa¨llen an, dass die in der CSD pu-

blizierten Positionen von Methyl-Wasserstoffatomen

zuverla¨ssig sind. Das geometrische Setzen dieser

Wasserstoffe ist allerdings mit Problemen und Unsi-

cherheiten behaftet, insbesondere bei RT-Datensa¨tzen,

denn es beruht auf der Anwesenheit als Wasserstoffe

zuzuordnender signiﬁkanter Differenzpeaks.

[18] A. I. Kitaigorodski, Molecular Crystals and Molecules,

Academic Press, New York, 1973, S. 1 – 37.

[19] G. B. Ansell, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1976,

104 – 106.

net, der maximale Abstand fu¨r einen Kontakt ana-

log dazu aus dem kovalenten Radius des Silbers und

dem Van-der-Waals-Radius des Halogens. Diese Kri-

terien sind nur als Richtwerte anzusehen. Es wurde fu¨r

Ag···S Kontakte festgestellt [24], dass diese zwischen

der Summe der kovalenten und der Van-der-Waals-

Radien liegen.

[23] O. Moers, Dissertation, Technische Universita¨t Braun-

schweig, Papierﬂieger Verlag, Clausthal-Zellerfeld,

1999, S. 12 ff.

[24] M. Dennehy, Q. V. Quinzani, R. A. Burrow, Acta Cry-

stallogr. 2007, C63, m395 – m397.

[25] M. S. Santos, E. F. G. Barbosa, M. Spiro, J. Chem. Soc.,

Faraday Trans. I 1988, 84, 4439 – 4449.

[26] E.-M. Zerbe, Dissertation, Technische Universita¨t

Braunschweig, Papierﬂieger Verlag, Clausthal-

Zellerfeld, 2006, S. 37 ff, S. 168 ff.

[27] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for the Reﬁ-

nement of Crystal Structures, Universita¨t Go¨ttingen,

Go¨ttingen (Germany) 1997, Siehe auch: G. M. Sheld-

rick, Acta Crystallogr. 2008, A64, 112 – 122.

[28] Cambridge Structural Database (Version 5.30). Siehe

auch: F. H. Allen, Acta Crystallogr. 2002, B58, 380 –

388.

[29] a) T. Kottke, D. Stalke, J. Appl. Crystallogr. 1993, 26,

615 – 619; b) D. Stalke, Chem. Soc. Rev. 1998, 27,

171 – 178.

[20] N. K. Mills, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans.

1984, 225 – 227.

[21] G. A. Bowmaker, C. Pettinari, B. W. Skelton, N. So-

mers, N. A. Vigar, A. H. White, Z. Anorg. Allg. Chem.

2007, 633, 415 – 421.

[22] Der maximale Abstand fu¨r eine Bindung wurde

˚

nach [23] aus dem Ionenradius des Silbers (1,0 A)

und dem Van-der-Waals-Radius des Halogens berech-

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A simple system with many structural variants: A reexamination of (amine)halogenidosilver(I) complexes

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