Metal complexes of dyes, XII [1] halfsandwich complexes of ruthenium, cobalt, rhodium, iridium with iminocarboxylaten from 4-(′-nitrophenylazo) aniline (disperse orange 3) or 4,′-diaminoazobenzene and 2-oxocarboxylates

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201000162

The condensation of the amino groups of 4-(4′-nitrophenylazo)aniline or of 4,4′-diaminoazo-benzene with 2-oxocarboxylates at chlorido bridged half-sandwich complexes [(C 5Me 5)MCl 2] 2 (M = Rh, Ir), [(p-cymene)RuCl 2] 2 or of [(C 5Me 5)(Co(CO)I 2] provides a convenient way to attach azodyes to a metal ion via an 2-iminocarboxylate ligand.

Full text of DOI:10.1002/zaac.201000162

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201000162
Metallkomplexe von Farbstoffen, XII [1]
Halbsandwich-Komplexe von Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium mit
Iminocarboxylaten aus 4-(4'-Nitrophenylazo)anilin (Disperse Orange 3) oder
4,4'-Diaminoazobenzol und 2-Oxocarboxylaten
Metal Complexes of Dyes, XII [1]
Halfsandwich Complexes of Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium with
Iminocarboxylaten from 4-(4'-Nitrophenylazo)aniline (Disperse Orange 3) or 4,4'-
Diaminoazobenzene and 2-Oxocarboxylates
Frank Kühlwein[a] und Wolfgang Beck*[a]
In Memory of Professor Herbert Schumann
Keywords: 4-(4'-Nitrophenylazo)aniline (Disperse Orange 3); 4,4'-Diaminoazobenzene; 2-Iminocarboxylate; p-Cymene;
Ruthenium; Cobalt
Abstract. The condensation of the amino groups of 4-(4'-nitropheny- Ir), [(p-cymene)RuCl2]2 or of [(C5Me5)(Co(CO)I2] provides a conve-
lazo)aniline or of 4,4'-diaminoazo-benzene with 2-oxocarboxylates at nient way to attach azodyes to a metal ion via an 2-iminocarboxylate
chlorido bridged half-sandwich complexes [(C5Me5)MCl2]2 (M = Rh, ligand.
Einleitung
2-Iminocarboxylat-Komplexe können in einer Eintopf-Reak-
tion aus Amin, 2-Oxocarboxylaten und einer Metall-Verbin-
dung erhalten werden und solche Komplexe wurden nach die-
ser Methode mit CuII [2] und PdII [3, 4], mit FeIII [5], mit CoIII
[6, 7], mit Halbsandwich-Komplexen von MoII [8], RuII, CoIII,
RhIII, IrIII [4, 9, 10] sowie mit [(H)(OC)(Ph3P)2Ru]+ [10] syn-
thetisiert. Als Aminkomponenten finden α-Aminosäuren, Ami-
nosäureester sowie aliphatische und aromatische Amine Ver-
wendung. Mit Diaminen entstehen zweikernige Komplexe
[10]. Die Reaktionen von Lanthanoid(III)-chlorid mit Tris-(2-
In Fortführung unserer Arbeiten über metallorganische Kom-
aminoethyl)amin und 2-Oxocarboxylat führte zu oligomeren
plexe von Farbstoffen [1, 12] lag es nahe, Farbstoffe mit freien
Komplexen mit neuartigen tripodalen Poly(iminocarboxylat)-
Aminogruppen als Aminkomponenten einzusetzen. Hierzu
Liganden [11].
wurden die Azofarbstoffe [13] 4-(4'-Aminophenylazo)anilin
Nach den Pionier-Arbeiten von Sargeson et al. [6] ist als
(Disperse Orange 3, DO3 [14]) und 4,4'-Diaminoazobenzol
Mechanismus für diese “Templat”-Reaktion ein intramolekula-
(DAAB) [15] sowie als metallorganische Ausgangsverbindun-
rer nukleophiler Angriff des koordinierten Amins an das 2-
gen die von Maitlis [16] und Bennett [17] eingeführten und für
Oxocarboxylat plausibel. Die Amin-Zwischenprodukte für die
vielfältige Umsetzungen [16–18] – auch für die Synthese von
Bildung von (H)(Cl)(Ph3P)2Ru[N(R)=C(R)CO2] konnten iso-
metallorganischen Komplexen von Aminosäuren [18a] und
liert werden [10].
verschiedenen Farbstoffen [18b] – überaus nützlichen chlori-
doverbrückten Halbsandwich-Komplexe ausgewählt. Arylazo-
* Prof. Dr. W. Beck
verbindungen haben im Hinblick auf die Anwendung in der
optischen Datenspeicherung und für die nichtlineare Optik
(NLO) Interesse gefunden, auch solche mit Ferrocenyl-Substi-
tuenten [19]. Eine Reihe von Halbsandwich-Komplexen von
E-Mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
[a] Department Chemie
Ludwig-Maximilians-Universität
Butenandtstr. 5–13
81377 München, Germany
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 2323–2328
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2323

F. Kühlwein, W. Beck
ARTICLE
Ruthenium, Rhodium und Iridium mit N-koordinierten Aryla-
zoimidazol-Chelat-Liganden wurde beschrieben [20].
Für die Herstellung von 7 wurde die Schiff-Base aus Salicyl-
aldehyd und Disperse Orange 3 hergestellt. Die Komplexe 1–
6 und 9–16 sind schwerlöslich in Methanol und können so
einfach isoliert werden. Die Verbindungen 2–7, 9–16 sind in
Dichlormethan bzw. Chloroform löslich und können z.B. durch
Umfällen mit n-Pentan gereinigt werden.
Ergebnisse und Diskussion
Bei den Umsetzungen mit 4,4'-Diaminoazobenzol entstehen
die zweikernigen Komplexe 11–16. Wie die C,H,N-Analysen
zeigen, entsteht hier stets auch das monometallische Produkt.
Die Verbindungen 10 und 14 lassen sich auch durch mehrmali-
ges Umkristallisieren nicht voneinander trennen. Sie sind je-
doch im Massenspektrum nachzuweisen (vgl. Experimenteller
Teil). 4,4'-Bis(benzalimino)azobenzol (aus 4,4'-Diaminoazo-
benzol und Benzaldehyd) ist bekannt [24].
Synthese
Die Komplexe 1–6, sowie 9–16 bilden sich in einer Eintopf-
Reaktion aus Metallkomplex ([(C5Me5)MCl2]2 (M = Rh, Ir)
[21], [(p-cymol)RuCl2]2 [22] bzw. [(C5Me5)Co(CO)I2] [23]),
Natrium-2-oxocarboxylat und Disperse Orange 3 bzw. 4,4'-
Diaminoazobenzol in Methanol.
Die Schiff-Base 8 entsteht durch Umsetzung von Disperse
Orange 3 mit Ferrocenaldehyd und kann den ferrocenhaltigen
Arylazo-Verbindungen von Boldt und Kersten [19] an die Seite
gestellt werden.
Alle Komplexe enthalten ein “tetraedrisches asymmetri-
sches” Metallatom [25]. Bei den zweikernigen Komplexen
können sich daher Diastereoisomere bilden (vgl. unten). Die
meisten hier synthetisierten Komplexe enthielten nach der
Aufarbeitung noch Wasser gebunden. In dieser Form unter-
scheiden sie sich von den wasserfreien Spezies durch bessere
Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen.
NMR Spektren
Die 1H-NMR-Spektren der “freien” Farbstoffe DO3 und
DAAB sind bekannt [26]. Nach der Lage der Signale hat das
α-Iminocarboxylat-Metallfragment in 1–6 und 9 eindeutig Ak-
zeptoreigenschaft, da 3-H, 5-H und C-1, –3, –4, –5 entschirmt
sind. Die chemische Verschiebung der beiden orthoständigen
H-Atome liegt bei den Komplexen 1–6 sowie 9 zwischen δ =
7.15 und 7.95 und damit um 1 ppm höher als bei den freien
Farbstoff-Liganden.
Für die zweikernigen Komplexe 11–16 sollten zusätzlich 3',
5'-H und C-1', –3', –4', –5’ entschirmt sein. 11 zeigt diesen
Effekt am deutlichsten. Hier ist das Signal der ortho-stehenden
Protonen um mehr als 1.0 ppm tieffeld verschoben. Die erwar-
teten Diastereoisomere von 11–16 sind durch das Auftreten
1
von zwei H-NMR-Signalen für den Cp*-Ring zu erkennen.
Eine Verdoppelung des ganzen Signalsatzes ist nicht für alle
Signale zu beobachten. Komplex 7 verfügt über ein erweitertes
π-System an delokalisierten Elektronen und unterscheidet sich
1
im H-NMR-Spektrum von 1–6. So ist die Entschirmung am
3-H und 5-H mit δ = 7.00 nicht so groß wie bei den entspre-
chenden α-Iminocarboxylat-Komplexen 1–6. Der Imino-Sali-
cylrest hat damit geringere Elektronenakzeptoreigenschaft.
Die chemische Verschiebung des Imino-H-Atoms von 8 ist
bemerkenswert hoch, liegt aber mit δ = 8.44 im Bereich ver-
gleichbarer 4-[4'-(N-Ferrocenylmethin)amino]phenylazo-ver-
bindungen [19]. Das Signal des Imino-C-Atoms zeigt eine Ver-
schiebung von δ = 164–173 und unterscheidet sich damit
deutlich von der Lage des Carbonylsignals (ca. 170–180 ppm).
In 1–7 erfahren C-3, –5 sowie C-3', –5' bei 11 durch die
Substitution der Aminogruppe eine Entschirmung um ca.
2324
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Metal Complexes of Dyes, XII
10 ppm. Ebenfalls bei tieferem Feld findet man die Signale für
C-1 und C-4 sowie C-1' und C-4'.
Experimenteller Teil
Die chloridoverbrückten Komplexe [(p-cymene)RuCl2]2 [22],
[(C5Me)MCl2]2 [21] sowie (C5Me5)Co(CO)I2 [23] und 4,4'-Diamino-
azobenzol [15] wurden nach Literaturangaben hergestellt. Disperse
Orange 3 war Handelsprodukt.
IR Spektren
Die IR-Daten von 1–13, 15, 16 sowie der freien Farbstoff-
Liganden sind in Tabelle 1 angegeben. In den meisten Fällen
können die ν(C=N) und νas(CO2) Absorptionen als getrennte
Banden erkannt werden. Die stets intensivere Bande bei ca.
1650–1660 cm–1 wird der Iminogruppe zugeordnet, die Ab-
sorption bei 1625–1640 cm–1 der Carboxylatgruppe. Die Lage
dieser Banden stimmt exakt mit der von anderen Iminocarbo-
xylat-Komplexen [8–10] überein.
Allgemeine Synthesevorschrift für die Verbindungen 1–6
Der chloridoverbrückte Metallkomplex (0.2 mmol), α-Oxocarbon-
säure-Natriumsalz (0.4 mmol) und 4-(4'-Nitroazophenyl)anilin
(96.8 mg, 0.4 mmol) wurden in trockenem Methanol (10 mL) 16–18
h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene, gefärbte Niederschlag
wurde abgetrennt und mehrmals mit MeOH und schließlich mit Die-
thylether gewaschen. Die Verbindungen wurden 1 d bei 40–50 °C im
Ölpumpenvakuum getrocknet.
1: Beigebraunes Pulver; in Aceton, Chloroform wenig löslich.
C25H26ClN4O4Rh (584.9): ber. C 51.34, H 4.48, N 9.58; gef. C 51.07,
H 4.55, N 9.42 %.1H NMR (CDCl3): δ = 1.51 (s, 15 H, C5(CH3)5),
2.17 (s, 3 H, N = CCH3), 7.65 (m, 2 H, 3,5-H), 8.10 (m, J = 9.0 Hz,
4 H, 2,2', 6,6'-H), 8.42 (d, J = 9.3 Hz, 2 H, 3',5'-H). 13C NMR
(CDCl3): δ = 8.7 (s, C5(CH3)5), 19.7 (s, N = CCH3), 94.0 und 94.1
(2s, C5(CH3)5), 122.8 (s, C-3,5), 123.6 (s, C-2,6), 124.5 (s, C-3',5'),
124.7 (s, C-2', 6'), 149.0 (s, C-1), 150.1 (s, C-4), 151.1 (s, C-4'), 155.3
(s, C-1'), 169.8 (s, N=CCH3), 176.1 (s, COO).
UV/Vis Spektren
Die UV/Vis-Banden der hergestellten Farbstoff-Komplexe
sowie der Ausgangsverbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die längstwelligen Banden der organometallsubstituierten
Azobenzole liegen im Bereich 338 nm–400 nm (für 1–6) und
350 nm–400 nm (für 11, 13, 15). Die stark hypsochrome Ver-
schiebung der längstwelligen Absorptionsbande der Verbin-
dungen 1–6, 11, 13, 15 könnte auf die Akzeptorwirkung des α-
Iminocarboxylatmetallfragments und/oder auf eine nicht mehr
planare Iminomethylen-Gruppe zurückzuführen sein. Die roten
Verbindungen 7 und 8 zeigen keine Hypsochromie gegenüber
dem eingesetzten Farbstoff. Hier wirkt der Iminomethinferro-
cenyl- bzw. Iminomethinsalicyl-Rest als mit –NH2 vergleich-
barer [13] Elektronendonor. Verstärkt wird dieser Effekt durch
die Erweiterung des π-Systems in 7. Die grünen Cobaltkom-
plexe 9 und 16 zeigen zusätzlich eine Absorption bei ca. 600
nm.
2: Beigebraunes Pulver; löslich in Chloroform, Dichlormethan und
Aceton. C25H26ClIrN4O4·H2O (692.2): ber. C 43.38, H 4.08, N 8.09;
gef. C 43.38, H 3.95, N 7.96 %.1H NMR (CD2Cl2): δ = 1.45 (s, 15
H, C5(CH3)5), 2.18 (s, 3 H, N = CCH3), 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 2 H, 3,5-
H), 7.95 (m, J = 8.9 und 4.1 Hz, 2 H, 2,6-H), 8.12 (m, J = 8.9 und
4.1 Hz, 2 H, 2', 6'-H), 8.42 (m, J = 9.0 Hz, 2 H, 3', 5'-H). 13C NMR
(CD2Cl2): δ = 8.0 (s, C5(CH3)5), 19.1 (s, N=CCH3), 85.5 (s, C5(CH3)5),
122.7 (s, C-3,5), 123.2 (s, C-2,6), 124.0 (s, C-3', 5'), 124.4 (s, C-2',
6'), 148.7 (s, C-1), 150.0 (s, C-4), 151.2 (s, C-4'), 155.1 (s, C-1'), 172.8
(s, N=CCH3), 174.2 (s, COO).
Tabelle 1. IR-spektroskopische Daten /cm–1 von 1–13, 15, 16 sowie den freien Farbstoff-Liganden (charakteristische Banden in KBr).
ν(N-H)
ν (C=N) νas(COO) ν(C=C)
νs(COO)
sonstige
DO3a) 3497s, 3404s
1598vs, 1589vs,
1637vs,δ(N-H);1338s,ν(NO2);1249s, ν(C-Ν);857s,δ(C-H)
1507vs
1
2
3
4
5
1658vs,br 1626s
1665vs,br 1617s
1591s
1600s, 1593s
1374m
1383m
1387m
1370m
1379m
1529s,1346s,ν(NO2);1228s,ν(C-N); 856s,δ(C-H)
1529s,1346s,ν(NO2);1231s,ν(C-N); 858s,δ(C-H)
1520s,1342s,ν(NO2);1232s,ν(C-N); 859s,δ(C-H)
1523s,1343s,ν(NO2);1225s,ν(C-N); 856s,δ(C-H)
1517s,1341s,ν(NO2);1229s,ν(C-N); 858s,δ(C-
1653vs 1629m 1599s,1498s
1659vs 1628m 1609w,1593m
1658vs 1624m 1600s,1595sh,
1500s
b)
H);288,260s,br,ν(Ir-Cl)
6
1659vs,br verdeckt 1607s,1591s
1387w, 1375w 1520s,1343s,ν(NO2);1220s,ν(C-N); 861vs,δ(C-H)
7
1610vs
1618vs
1587s
1361m
1522s,1341s,ν(NO2);861s,δ(C-H)
8
1581s,br
1592vs,1506s
1518s,1340s,ν(NO2);1224s,ν(C-N); 856s,δ(C-H)
1618s,δ(N-H); 1575s,ν(N=N); 1302vs, 1241s,ν(C-N);
838s,δ(C-H)
DAAB 3475s,3455sh,
3382s,3342s
3428s, 3329s
9
1658vs,br 1625s
1599s.1505s
1397s
1568w,ν(N=N);1298s,1260s,ν(C-N); 854m,δ(C-H)
b)
11
12
13
15
16
1660vs,br verdeckt 1600s
1381m,1342s 1296s,1272m,ν(C-N),859s,δ(C-H); 288s,br,ν(Ir-Cl)
1377w,1352w 1223w,ν(C-N);874s,δ(C-H);273s,br, ν(Rh-Cl)
1381w,1348w 1260m,1227m,ν(C-N);876m,δ(C-H); 284s,br,ν(Ir-Cl)
1382w,1344w 1231m,ν(C-N);877s,δ(C-H);283, 267s,br,ν(Ir-Cl)
1375m,1356w 1260w,1223m,ν(C-N);874m,δ(C-H); 378s,ν(Co-I)
1649vs. verdeckt 1599s,1506w
1658vs,br 1624s
1597s
1662vs,br 1629sh 1598s,1505w
1663vs,br 1622s 1599s,1505w
a) vgl. IR (KBr): ν = 3480 cm–1 (NH), 3390 (NH), 1620 (CN), 1420 (NN), 1320 (CN), 1120 (CN) [27]. b) In Polyethylen
˜
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 2323–2328
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2325

F. Kühlwein, W. Beck
ARTICLE
Tabelle 2. UV/Vis-spektroskopische Daten von 1–9, 11, 13, 15, 16 sowie den freien Farbstoffliganden.
Farbe
Lösungsmittel
λmax /nm (log ε)
DO3
orange
EtOH
444(4.36), 277(3.98) [27]
426(4.31, 273(3.95) [27]
345(4.03), 330(4.05)
342(3.60)
C2H4Cl2
CHCl3
CHCl3
CHCl3
CH2Cl2
CHCl3
DMF
1
gelborange
gelborange
gelborange
braungelb
gelb
2
3
338(3.27)
4
342(3.20)
5
402(3.03)
6
gelb
392(3.55)
7
rot
CH2Cl2
DMF
475(3.87), 331(4.45)
452(3.51), 400(3.50)
440sh, 400 [13b,28], 397 [29]
600(3.26), 401(4.48), 302(4.42)
350(4.51), 240(4.24)
356(4.47)
8
rot
DAAB
9
orange
95 % EtOH
CH2Cl2
CHCl3
CH2Cl2
CH2Cl2
CH2Cl2
olivgrün
gelb
11
13
gelborange
gelborange
olivgrün
15
354(4.33)
16
604(3.47), 360(4.48), 334(4.47), 294(4.58)
3: Zusätzlich: Umfällen aus Dichlormethan / n-Pentan.
1 H, Ar-H), 8.42 (d, J = 9.0 Hz, 1 H, Ar-H). 13C NMR (CDCl3): δ =
8.7 (s, C5(CH3)5), 8.9 (s, N=CCH2CH3), 25.5 und 25.8 (2s, N =
CCH2CH3), 85.9 (s, C5(CH3)5), 123.6 und 124.8 (2s, C-
3,5,2,6,3',5',2',6'), 150.2 und 151.3 (2s, C-1,4,4',1'), 172.8 (s, C=N),
COO wird nicht beobachtet.
Hellbraunes Pulver; wenig löslich in Chloroform, gut in Dichlorme-
than. C25H25ClN4O4Ru·1.5H2O (609.0): ber. C 49.31, H 4.63, N 9.20;
gef. C 49.02, H 4.47, N 9.14 %.1H NMR (CDCl3): δ = 1.20 (d, J =
6.8 Hz, 3 H, ArCH(CH3)2), 1.24 (d, J = 6.8, 3 H, ArCH(CH3)2), 2.10
(s, 3 H,ArCH3), 2.16 (s, 3 H, N=CCH3), 2.63 (sept. 1 H, ArCH(CH3)2),
4.99–5.37 (m, 4 H, Ar-H), 7.63 (m, 2 H, 3,5-H), 8.13 (m, J = 9.0 Hz,
4 H, 2,2', 6,6'-H), 8.43 (d, J = 9.2 Hz, 2 H, 3', 5'-H). 13C NMR
(CDCl3): δ = 18.3 (s, ArCH3), 19.1 (s, N=CCH3), 22.0 und 22.3 (2s,
ArCH(CH3)2), 30.7 (s, ArCH(CH3)2), 81.5/82.8/97.2/103.4 (4s,
CH3C6H4CH(CH3)2), 123.6–124.8 (4s, C-3,5,2,6,3',5',2',6'), 148.9–
155.3 (4s, C-1,4,1',4'), 169.9 (s, N=CCH3), 174.1 (s, COO).
6: Goldorangefarbene Nadeln aus Dichlormethan. C24H23ClN4O4Ru
(568.0): ber. C 50.75, H 4.08, N 9.86; gef. C 50.17, H 3.94, N
9.36 %.1H NMR (CDCl3): δ = 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6 H, ArCH(CH3)2),
2.10 (s, 3 H, ArCH3), 2.66 (sept, J = 6.8 Hz, 1 H, ArCH(CH3)2), 5.20 –
5.80 (m, 4 H, Ar-H), 7.78 (s, 1 H, CH=N), 7.95 (m, 2 H, 3,5-H), 8.13
(m, J = 8.8 Hz, 4 H, 2,2',6,6'-H), 8.45 (m, 2 H, 3',5'-H). 13C NMR
(CDCl3): δ = 18.6 (s, ArCH3), 22.1 und 22.3 (2s, ArCH(CH3)2), 31.0
(s,
ArCH(CH3)2),
81.2/81.6/82.1/83.1/98.7/104.0
(6s,
4: Statt Waschen mit Methanol und Ethylether wurde aus Dichlorme-
than/n-Pentan umgefällt.
CH3C6H4CH(CH3)2), 123.0 (s, C-3,5), 123.7/124.6/124.8 (3s, C-
2,2',3',5',6,6'), 149.2 (s, C-1), 152.0 (s, C-4), 153.0 (s, C-4'), 155.2 (s,
C-1'), 164.9 (s, C=N), 170.8 (s, COO).
Beigebraunes Pulver; gut löslich in Chloroform, Dichlormethan und
THF. C28H31ClN4O4Ru (624.1): ber. C 53.89, H 4.97, N 8.97; gef. C
53.89, H 5.01, N 8.89 %.1H NMR (CDCl3): δ = 0.75 (d, J = 6.5 Hz,
3 H, CH2CH(CH3)2), 0.84 (d, J = 6.5 Hz, 3 H, CH2CH(CH3)2), 1.21
(d, J = 6.9 Hz, 3 H, ArCH(CH3)2), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 3 H,
ArCH(CH3)2), 2.09 (s, 3 H, ArCH3), 2.18 (m, J = 6.9 Hz, 1 H, N=
CCH2CH(CH3)2), 2.24 (m, J = 6.9 Hz, 1 H, N=CCH2CH(CH3)2), 2.56
o-(OH)C6H4CH=N(C6H4N=NC6H4NO2)]: 4-(4'-Nitroazophenyl)ani-
lin (1.45 g, 6 mmol) und Salicylaldehyd (0.53 mL, 5 mmol) wurden
zusammen mit Magnesiumsulfat (3 g) in trockenem Chloroform
(50 mL) unter Rückfluss erhitzt. Nach 2 d wurde der Ansatz filtriert
und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dabei fiel die freie Schiff-
base aus. Die Fällung wurde abgetrennt, mit n-Pentan gewaschen und
anschließend getrocknet. Hellorangefarbenes Pulver, das nicht weiter
gereinigt und für die Komplexbildung eingesetzt wurde. C19H14N4O3
(346.3): ber. C 65.89, H 4.08, N 16.17; ber. C 62.62, H 4.17, N
15.0 %.IR (KBr): ν = 1616 (C=N), 1590, 1565 (ν NO2), 1521, 1488,
1342 (νNO2), 861 cm–1. UV/Vis (CHCl3): λmax (log ε) = 405 nm (4.30).
(m,
J = 6.1 Hz, 1 H, N=CCH2CH(CH3)2), 2.73 (sept. 1 H,
ArCH(CH3)2), 4.84 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, Ar-H), 5.28 (d, J = 5.6 Hz, 1
H, Ar-H), 5.33 (m, 2 H, Ar-H), 7.93 (d, J = 7.3 Hz, 2 H, 3,5-H), 8.11
(m. J = 7.1 Hz, 2 H, 2,6-H), 8.14 (m, J = 7.1 Hz, 2 H, 2', 6'-H), 8.44
(m, J = 7.1 Hz, 2 H, 3', 5'-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 18.2 (s, ArCH3),
21.8/22.3 (2s, ArCH(CH3)2), 22.4/23.0 (2s, CH2CH(CH3)2), 27.5 (s,
CH2CH(CH3)2), 30.6 (s, CH2CH(CH3)2), 40.3 (s, ArCH(CH3)2), 81.0/
81.9/82.1/83.0/97.1/103.7 (6s, CH3C6H4CH(CH3)2), 123.6 und 124.8
(2s, C-3,5,2,6,3', 5', 2', 6'), 149.1/151.2/153.0/155.4 (4s, C-1,4,1',4'),
170.8 (s, C=N), 178.3 (s, COO).
7: o-(OH)C6H4CH=N(C6H4N=NC6H4NO2)] (207 mg, 0.6 mmol)
wurde in Dichlormethan (20 mL) aufgenommen. Bei Zugabe von Na-
triummethanolat (0.65 mmol) in Methanol verfärbte sich der Ansatz
nach dunkelrot. Diese Farbe blieb erhalten, nachdem [η6-p-
CymolRuCl2]2 (183 mg, 0.3 mmol) zugefügt wurde. Die Reaktion war
nach 3 h beendet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und
es wurde an einer kurzen Säule mit Kieselgel als stationäre Phase chro-
5: Zusätzlich: Umfällen aus Chloroform/n-Pentan
Beigebraunes Pulver; löslich in Chloroform, Dichlormethan. matographiert (Laufmittel: THF). Das rote Eluat wurde im Vakuum
C26H28ClIrN4O4·0.5CHCl3 (747.9): ber. C 42.55, H 3.84, N 7.49; gef. vom Lösungsmittel befreit und getrocknet. Rotes Pulver.
C 42.28, H 3.97, N 8.03 %.1H NMR (CDCl3): δ = 1.04 (t, J = 7.5 Hz, C29H27ClN4O3Ru (616.1): ber. C 56.53, H 4.42, N 9.09; ber. C 56.48,
3 H, CH2CH3), 1.46 (s, 15 H, C5(CH3)5), 2.48 (m, J = 7.7 und 7.3 Hz, H 4.54, N 8.97 %.1H NMR (CDCl3): δ = 1.14 (d, J = 6.6 Hz, 3 H,
1 H, N = CCH2CH3), 2.63 (m, J = 7.7 und 7.3 Hz, 1 H, N=CCH2CH3), ArCH(CH3)2), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 3 H, ArCH(CH3)2), 2.17 (s, 3 H,
7.17 (d, J = 8.7 Hz, 2 H, 3,5-H), 7.95 (d, J = 8.7 Hz, 1 H, Ar-H), 8.01 ArCH3), 2.68 (sept, J = 6.8 Hz, 1 H, ArCH(CH3)2), 4.31 (d, J = 5.8 Hz,
(d, J = 9.2 Hz, 1 H, Ar-H), 8.11 (m, 2 H, Ar-H), 8.37 (d, J = 9.0 Hz, 2 H, Ar-H), 5.03 (d, J = 5.4 Hz, 2 H, Ar-H), 6.43 (m, J = 7.6 Hz, 2
2326
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Metal Complexes of Dyes, XII
H, OC6H4C=N), 7.00 (m, J = 8.3 Hz, 2 H, 3,5-H), 7.18 (m, 2 H, üblichen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und ist stabil bis 280 °C.
OC6H4C=N), 7.80 (s, 1 H, CH=N), 7.91–8.13 (m, 4 H, 2,2',6,6'-H), C36H40Cl2Ir2N4O4·H2O (1066.1): ber. C 40.56, H 3.97, N 5.25; gef. C
8.42 (m, J = 9.0 Hz, 2 H, 3',5'-H). 13C NMR (CDCl3): δ = 18.6 40.07, H 4.27, N 5.21 %.1H NMR (CDCl3): δ = 1.54 (s, 30 H,
(s,ArCH3), 21.7 und 22.7 (2s, ArCH(CH3)2), 30.4 (s, ArCH(CH3)2), C5(CH3)5), 7.77 (d, J = 8.6 Hz, 4 H, 3,5,3',5'-H), 8.09 (d, 8.4 Hz, 4 H,
80.2/83.3/86.6/98.3/101.6 (5s, CH3C6H4CH(CH3)2), 114.4 (s, C-c(or- 2,6,2',6'-H), 8.25 (s, 2 H, CH = N). 13C NMR (CDCl3): δ = 8.7 (s,
tho)), 118.0 (s, C-e (para)), 122.8–124.9 (5s, C-3,5,2,2',3',5'6,6'), 128.2 C5(CH3)5), 86.3 (s, C5(CH3)5).
(s, C-a), 135.4 (s, C-f), 135.9 (s, C-d), 148.8 (s, C-1), 150.6 (s, C-4),
155.5 (s, C-4'), 161.2 (s, C-1'), 164.1 (s, C-O), 165.6 (s, C=N).
12: Die erhaltene, mit Methanol gewaschene feste Substanz wurde mit
Dichlormethan aufgenommen, Ungelöstes wurde abgetrennt und an-
schließend wurde die Lösung eingeengt. Nach Überschichten mit Die-
8: 4-(4'-Nitroazophenyl)anilin (242 mg, 1.0 mmol), Ferrocenaldehyd
(214 mg, 1.0 mmol), Magnesiumsulfat (3–4 g) und p-Toluolsulfon-
säure (1 Spatelspitze) wurden in trockenem Chloroform (10 mL) unter
Rückfluss erhitzt. Nach 3 h wurde der Ansatz abgekühlt und filtriert,
das rote Filtrat eingeengt und anschließend wurde mit n-Pentan ver-
setzt. Die Fällung wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Grau-
violettes Pulver, in Chloroform zersetzlich. C23H18FeN4O2 (438.2): ber.
C 63.03, H 4.14, N 12.78; gef. C 62.30, H 4.44, N 12.43 %.1H NMR
(CDCl3): δ = 4.28 (s, 5 H, C5H5Fe), 4.56 (m, 2 H, C5H4Fe), 4.84 (m,
2 H, C5H4Fe), 8.02 (d, J = 9.3 Hz, 4 H, Ar-H), 8.39 (d, J = 9.0 Hz, 4
H, Ar-H), 8.44 (s, 1 H, CH=N). 13C NMR (CDCl3): δ = 69.7 (s,
C5H5Fe), 73.1 (s, C–C=N), 162.7 (s, CH=N).
1
thylether fiel 12 bei –20 °C als feines orangefarbenes Pulver aus. H
NMR ([D6]DMSO/CDCl3): δ = 0.85 (m, 6 H, CH2CH3), 1.38 und 1.40
(2s, 30 H, C5(CH3)5). C40H48Cl2N4O4Rh2 (925.5): ber. C 51.91, H 5.22,
N 6.05; gef. C 51.65, H 4.60, N 6.57 %.
13: Die erhaltene, mit Methanol gewaschene feste Substanz wurde mit
Dichlormethan extrahiert und die erhaltene Lösung im Vak. eingeengt.
Dabei fiel 13 als feines orangefarbenes Pulver aus. C40H48Cl2Ir2N4O4
(1104.2): ber. C 43.51, H 4.38, N 5.07; gef. C 40.85, H 4.38, N
5.06 %.1H NMR (CDCl3): δ = 0.81 (m, J = 7.2 Hz, 3 H, CH2CH3),
1.04 (m, J = 7.5 Hz, 3 H, CH2CH3), 1.40 und 1.41 (2s, 30 H,
C5(CH3)5), 2.42 (m, J = 7.5 Hz, 2 H, N=CCH2CH3), 2.55 (m, J =
7.6 Hz, 2 H, N=CCH2CH3). 1H NMR ([D6]DMSO): δ = 1.63 (s, 30 H,
C5(CH3)5), 6.62 (d, J = 8.7 Hz, 4 H, 3,5,3',5'-H), 7.52 (d, J = 8.7 Hz, 4
H, 2,6,2',6'-H).
Allgemeine Synthesevorschrift für 9–16
4.4'-Diaminoazobenzol (85 mg, 0.4 mmol), α-Ketocarbonsäure-Natri-
umsalz (0.8 mmol) und der chloridoverbrückter Metallkomplex
(0.4 mmol bzw. 0.8 mmol [η5-C5(CH3)5]Co(CO)I2) wurden 16–18 h in
trockenem Methanol (10 mL) bei Raumtemperatur gerührt. Der ausge-
fallene Schiffbasekomplex wurde – wenn nicht anders angegeben –
abgetrennt und mit Methanol und schließlich Ethylether gewaschen
und im Ölpumpenvak. getrocknet.
15: Die erhaltene, mit Methanol gewaschene feste Substanz wurde mit
Dichlormethan aufgenommen und die erhaltene Lösung wurde filtriert
und eingeengt. Mit n-Pentan konnte 15 als feines orangegelbes Pulver
ausgefällt werden. 1H NMR (CDCl3): δ = 1.47 und 1.48 (2s, 30 H,
C5(CH3)5), 2.22 und 2.24 (2s, 6 H, N=CCH3). C38H44Cl2Ir2N4O4·2H2O
(1112.2): ber. C 41.04, H 4.35, N 5.04; gef. C 40.28, H 4.30, N 5.08 %.
9: Man erhielt 9 in Form grüner Nadeln durch Eindiffundieren von
Petrolether in die Chloroform-Lösung. C30H30CoIN4O2 (664.4): ber. C
54.23, H 4.55, N 8.43; gef. C 53.97, H 4.29, N 7.91 %.1H NMR
(CDCl3 / [D6]DMSO): δ = 1.44 (s, 15 H, C5(CH3)5), 6.73 (d, J =
8.7 Hz, 2 H, 3',5'-H), 7.05–7.25 (m, 4 H, 2,3,5,6-H), 7.72 (d, J =
8.8 Hz, 2 H, 2',6'-H).
16: Die erhaltene, mit Methanol gewaschene feste Substanz wurde mit
Chloroform aufgenommen, filtriert und die erhaltene Lösung wurde
mit n-Hexan versetzt. Durch mehrmaliges Umfällen mit Chloroform/
n-Hexan bzw. n-Pentan konnte 16 als feines, grünes Pulver ausgefällt
werden. Waschen mit THF verbesserte die Analyse. C40H48Co2I2N4O4
(1021.5): ber. C 47.03, H 4.74, N 5.48, Co 11.54; gef. C 47.35, H
4.78, N 6.24, Co 8.6 %.1H NMR (CDCl3): δ = 0.86 (t, J = 7.6 Hz, 6
H, CH2CH3), 1.42 und 1.44 (2s, 30 H, C5(CH3)5), 2.43 (m, J = 7.5 Hz,
2 H, N=CCH2CH3), 2.55 (m, J = 7.5 Hz, 2 H, N=CCH2CH3), 6.78 (d,
J = 8.5 Hz, 2 H, Ar-H), 7.87 (d, J = 8.7 Hz, 2 H, Ar-H), 8.04 (d, J =
8.6 Hz, 2 H, Ar-H), 8.20 (d. J = 8.6 Hz, 2 H, Ar-H).
10 und 14: Durch mehrmaliges Umfällen mit Petrolether aus Chloro-
form wurde ein grünes, kristallines Pulver erhalten. 10:
C28H34CoIN4O2 (644.4): ber. C 52.19, H 5.32, N 8.69, Co 9.14 %; 14:
C44H56Co2I2N4O4 (1076.6): ber. C 49.09, H 5.24, N 5.20, Co 10.94;
gef. C 49.78, H 5.26, N 7.15, Co 8.30 %.IR (KBr): ν = 3412 s, 3326
(s, N–H), 1657 (vs, br, C=N), 1599 s, 1572 (N=N), 1507 (s, C=C),
1398 m, 1374 (s, C–O), 1278 sh, 1239 m, 1221 (m, C–N), 844 (m, C–
H). FAB-MS, m/z: 1077.0 [M (14)], 949.1 [M–I], 645.2 [M (10)], 517.2
[M (10)–I], 321.0 [C5(CH3)5)Co] cm–1. 1H NMR (CDCl3): δ = 0.57 (t,
Zum Vergleich sind im folgenden die NMR-Daten der
J = 6.1 Hz, 6 H, CH2CH(CH3)2), 0.73 (t, J = 6.1 Hz, 6 H, freien Farbstoffe angegeben
CH2CH(CH3)2), 1.40 (s, 15 H, C5(CH3)5), 1.43 (s, 15 H, C5(CH3)5),
Disperse Orange 3(4-(4'-Nitrophenylazo)anilin): 13C NMR (CDCl3):
δ = 113.6 (C-3,3',5,5'), 123.9 (C-2,2',6,6'), 143.3 (C-1,1'), 151.1 (C–
NH2).1H NMR ([D6]DMSO): δ = 6.53 (s, 2 H, ArNH2), 6.72 (d, J =
8.7 Hz, 2 H, 3,5-H), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 2 H, 2,6-H), 7.91 (d, J =
8.6 Hz, 2 H, 2'6'-H), 8,36 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 3'5'-H). 1H NMR
([D6]DMSO/CDCl3) [27]: δ = 5.24 (s, 2 H, ArNH2), 6.77 (d, J =
8.75 Hz, 2 H, 3,5-H), 7.82 (d, J = 8.75 Hz, 2 H, 2,6-H), 7.91 (d, J =
9.0 Hz, 2 H, 2',6'-H), 8.33 (d, J = 9.0 Hz, 2 H, 3',5'-H). 13C NMR
1.87 (m,
J = 6.9 Hz, 2 H, CH2CH(CH3)2), 2,37 (m, 2 H,
CH2CH(CH3)2), 2.63 (m, J = 6.1 Hz, 2 H, CH2CH(CH3)2), 6.80 (d,
J = 8.6 Hz, 2 H, Ar-H), 7.88 (d. J = 8.6 Hz, 2 H, Ar-H), 8.04 (d, J =
8.2 Hz, 2 H, Ar-H), 8.22 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Ar-H). 13C NMR
(CDCl3):
δ
=
10.20/10.25 (2s, C5(CH3)5), 22.5/23.1 (2s,
CH2CH(CH3)2), 27.4/27.5 (2s, CH2CH(CH3)2), 40.6/40.7 (2s,
CH2CH(CH3)2), 114.7/125.5/150.5/151.7 (Ar-C).
11: Die erhaltene, mit Methanol gewaschene feste Substanz wurde mit (CDCl3): δ = 113.6 (C-3,5), 122.4 (C-2,6), 125.0 und 126.6 (2s, C-
viel Dichlormethan aufgenommen, Ungelöstes wurde abgetrennt und 2',3',5',6'), 143.2 (C-1), 146.8 (C-NH2), 154.6 (C–NO2), 156.4 (C-1'). –
anschließend wurde die Lösung eingeengt. Nach Überschichten mit 4,4'-Diaminoazobenzol: 1H NMR ([D6]DMSO): δ = 5.73 (s, 4 H,
Ethylether fiel 11 als feines orangefarbenes Pulver aus. Verbindung 11 ArNH2), 6.65 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, 3,5,3',5'-H), 7.56 (d, J = 8.7 Hz, 4
löste sich als Hydrat im Gegensatz zur wasserfreien Form gut in den H, 2,6,2',6'-H).
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Danksagung
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung
unserer Arbeiten.
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Eingegangen: 8. April 2010
Online veröffentlicht: 23. Juni 2010
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 2323–2328