Hydrogen bonds in 1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthiourea and its nickel(II)- and copper(II)-chelate complexes

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500266

The ligand 1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthiourea HL, (1), yields with nickel(II) and copper(II) ions neutral complexes [NiL₂], (2), and [CuL₂], (3). By X-ray structure analysis and IR spectroscopy different intramolecular hydroge

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Wasserstoffbrücken in 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioharnstoff und seinen
Nickel(II)- und Kupfer(II)-Chelat-Komplexen
Hydrogen Bonds in 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthiourea and its
Nickel(II)- and Copper(II)-Chelate Complexes
Jorge Angulo Cornejo, Ketty Ayala, Rainer Richter, Heinz Böhlig, Lothar Hennig und Lothar Beyer*
´
´
´
Lima/Peru, Universidad Nacional Mayor de San Marcos Lima, Facultad de Quımica e Ingenierıa Quımica
Leipzig, Universität Leipzig, Fakultät für Chemie und Mineralogie
Bei der Redaktion eingegangen am 11. Juni 2005.
Abstract. The ligand 1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthiourea
HL, (1), yields with nickel(II) and copper(II) ions neutral comple-
xes [NiL2], (2), and [CuL2], (3). By X-ray structure analysis and IR
spectroscopy different intramolecular hydrogen bonds (OH...O)
and (OH...N) could be identified in both equally coordinated li-
gands of the [NiL2] molecule. For comparison X-ray and IR data
were also estimated for 1 and 3.
Keywords: Acylthioureas; Transition metal complexes; Hydrogen
bonds; Crystal structure; IR spectroscopy
Einleitung
Ergebnisse und Diskussion
Die Synthese von 1 erfolgte in einer analog zu [1] geringfü-
gig variierten Weise durch Umsetzung des Benzoylisothio-
cyanats mit Diethanolamin in acetonischer Lösung. 1 fällt
in Form von farblosen Kristallen an. Die Darstellung des
Nickel(II)-Komplexes 2 wurde durch Umsatz von 1 mit
Ni(Oac)2 · 4 H2O und die von 3 mit Cu(Oac)2 · H2O jeweils
in methanolischer Lösung realisiert. Die Verbindungen 1
und 3 wurden aus Methanol und 2 aus Aceton umkristalli-
siert.
Unser Interesse galt dem Liganden 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-
3-benzoylthioharnstoff HL, (1) im Zusammenhang mit sei-
ner relativ guten Löslichkeit in wässerig-organischen Me-
dien [1] und als Edukt für die Herstellung von Heterozyklen
durch Oxidation mittels Kaliumiodat [2] bzw. Umsetzung
mit organischen Dihalogenverbindungen [3]. Insofern lag es
nahe, dessen Nickel(II)-Komplex, [NiL2], (2) zu synthetisie-
ren und zu charakterisieren, um ihn ggf. als Edukt für Fol-
gereaktionen am koordinierten Liganden nutzen zu können
[4]. Das nachfolgend beschriebene ungewöhnliche Ligand-
verhalten gab Veranlassung, zum Vergleich den Kupfer(II)-
Komplex, [CuL2], (3) herzustellen und beide Komplexe so-
wie den Liganden röntgenkristallstrukturanalytisch zu un-
tersuchen. 1 und 2 wurden außerdem einer vertieften IR-
spektroskopischen Analyse hinsichtlich der ausgebildeten
Wasserstoffbrücken unterzogen.
Röntgenkristallstrukturanalysen
Die beiden im Komplex Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-ben-
zoylthioureato]-nickel(II) (2) koordinierten, deprotonierten
Ligandreste L sind am Nickel-Atom über die Ligatoren S
und O zweizähnig in cis-Konfiguration koordiniert (Abb.
1). Die innere Koordinationssphäre [Ni1S1S2O1O2] ist be-
züglich der Anbindung beider deprotonierter Ligandmole-
küle hinsichtlich Bindungslängen und -winkel in dieser fast
planaren Struktureinheit identisch. Es war jedoch eine
überraschende Feststellung, dass sich die beiden Ligandmo-
leküle in der äußeren Sphäre des Komplexmoleküls unter-
schiedlich anordnen. Dieser Effekt ist eine Folge der an den
Stickstoffatomen N2 und N4 eingebrachten, insgesamt vier
ϪCH2ϪCH2ϪOH Gruppen (Ethanolreste) pro Komplex-
molekül, welche zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken
untereinander und konkurrierend mit den Stickstoffatomen
N1 und N3 befähigt sind. In diesem Falle tritt nun der sel-
tene Fall auf, dass sich in dem einen koordinierten Ligand-
molekül seine beiden Ethanolreste untereinander durch die
Ausbildung einer Wasserstoffbrücke lagestabilisieren (intra-
O6-H...O5-Brücke), wohingegen im anderen, am gleichen
Zentralatom koordinierten Ligandmolekül ein Ethanol-
Schema 1
* Prof. Dr. Dr. h. c. Lothar Beyer
Universität Leipzig
Fakultät für Chemie und Mineralogie
Johannisallee 29
D-04103 Leipzig
e-mail: beyinorg@chemie.uni-leipzig.de
3040
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DOI: 10.1002/zaac.200500266
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1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioharnstoff und seinen Nickel(II)- und Kupfer(II)-Chelat-Komplexen
Abb. 1 Molekülstruktur von Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoyl-
thioureato]-nickel(II) [NiL2] (2)
Abb. 2 Molekülstruktur von Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoyl-
thioureato]-kupfer(II) [CuL2] (3)
Rest die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zu N1 bevor-
zugt (intra-O3-H...N1-Brücke). Die verbleibenden Ethanol-
Reste mit O4-H und O5-H sind intermolekular verknüpft.
In der Verallgemeinerung dieses Sachverhalts kann man
von einer speziellen Form von Ligandenisomerie sprechen.
Um zu klären, ob dieses Erscheinungsbild auch bei ande-
ren Metallkomplexen mit diesem Liganden HL zu beobach-
ten ist, wurde der entsprechende Kupfer(II)-Komplex 3
ebenfalls
röntgenkristallstrukturanalytisch
untersucht
(Abb. 2). Obwohl beide Komplexe in derselben Raum-
gruppe Pna21 kristallisieren und sehr ähnliche Gitterkon-
stanten aufweisen, sind sie nicht isostrukturell, sondern zei-
gen Unterschiede in den Molekülstrukturen. Diese Unter-
schiede betreffen jedoch nur die Anordnung der OH-
Gruppe mit dem Atom O3, während alle anderen Molekül-
teile nahezu gleiche Konfigurationen aufweisen. Diese ver-
änderte Anordnung der O3-H-Gruppe im Kupfer(II)-Che-
lat 3 läßt im Gegensatz zum Nickel(II)-Chelat 2 keine intra-
molekulare O-H...N-Brücke mehr zu und O3 bildet eine
intermolekulare H-Brücke. Unverändert gegenüber dem
Nickel(II)-Chelat ist das H-Brücken-Schema für die O-
Atome O4 (intermolekular), O5 (intermolekular) und O6
(intramolekular). Die Ursache für das unterschiedliche Ver-
halten der koordinierten Liganden im Nickel(II)-Komplex
und im Kupfer(II)-Komplex hängt Ϫ als Postulat Ϫ mit
den abweichenden Winkeln der jeweiligen Chelatringebenen
Abb. 3 Molekülstruktur von 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoyl-
thioharnstoff HL (1)
(N1-H...O2) und jeweils eine intermolekulare O-H...O-
(O2-H...O3) und O-H...S-Brücke (O3-H...S1). Die Konfigu-
ration des Liganden 1 wird durch die intramolekulare H-
Brücke bestimmt. Der Ligand liegt in Z,Z’-Konfiguration
vor (τ(S1C1N1C2) ϭ 43,8(2)°, τ(O1C2N1C1) ϭ 8,8(2)°).
Tabelle 1 zeigt eine Übersicht über die in den Kristall-
strukturen von 1, 2 und 3 auftretenden H-Brücken. Ausge-
wählte Bindungslängen und -winkel sind in den Tabellen 2
und 3 zusammengefasst und zeigen die aus Strukturbestim-
mungen an anderen 1,1-disubstituierten 3-Acylthioharn-
stoffen und ihren Nickel(II)- und Kupfer(II)-Chelaten er-
warteten Werte [5-9].
zusammen
(Koordinationswinkel
Ni1S1O1/Ni2S2O2
3,3(2)°, Cu1S1O1/Cu1S2O2 11,4(2)°).
Auch im Liganden 1 (Abb. 3) existieren im festen Zu-
stand H-Brücken: eine intramolekulare N-H...O-Brücke
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J. Angulo Cornejo, K. Ayala, R. Richter, H. Böhlig, L. Hennig, L. Beyer
Tabelle 1 Wasserstoffbrücken in den Kristallstrukturen von 1, 2 und 3
˚
˚
˚
Donor DϪHϪAkzeptor A
DϪH /A
H ... A /A
D ... A /A
DϪH ... A /°
Typ
1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioharnstoff 1
N1 Ϫ H1 ... O2
O2 Ϫ H2 ... O3 [-xϩ1, yϩ0.5, -zϩ0.5]
O3 Ϫ H3 ... S1 [x-1, y, z]
0.86(2)
0.79(2)
0.82(2)
1.91(2)
1.97(2)
2.36(2)
2.726(1)
2.732(2)
3.185(1)
157(2)
163(2)
178(2)
intra
inter
inter
Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioureato]-nickel(II) 2
O3 Ϫ H3 ... N1
0.96
0.97
0.85
0.97
1.91
1.87
2.14
1.85
2.853(5)
2.843(5)
2.876(5)
2.737(5)
165
176
145
151
intra
inter
inter
intra
O4 Ϫ H4 ... O6 [xϩ0.5, -yϩ0.5, z]
O5 Ϫ H5 ... O3 [x, y-1, z]
O6 Ϫ H6 ... O5
Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioureato]-kupfer(II) 3
O3 Ϫ H3 ... O5 [x, yϩ1, z]
O4 Ϫ H4 ... O6 [xϩ0.5, -yϩ0.5, z]
O5 Ϫ H5 ... O3 [x, y-1, z]
O6 Ϫ H6 ... O5
0.82
0.89
0.84
0.89
2.33
1.96
2.06
1.91
2.783(6)
2.828(5)
2.783(6)
2.723(5)
115
164
144
150
inter
inter
inter
intra
˚
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /° in 1
S1-C1
O1-C2
O2-C10
O3-C12
C1-N1-C2
S1-C1-N1
1.678(1)
1.215(2)
1.427(2)
1.427(2)
126.8(1)
122.4(1)
N1-C1
N1-C2
N2-C1
1.392(2)
1.377(2)
1.339(2)
O1-C2-N1
123.6(1)
˚
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /° in 2 (M ϭ
Ni) und 3 (M ϭ Cu)
2
3
M-S1
M-S2
M-O1
M-O2
S1-C1
S2-C13
O1-C2
O2-C14
O3-C10
O4-C12
O5-C22
O6-C24
N1-C1
2.154(1)
2.148(1)
1.856(3)
1.853(3)
1.743(4)
1.733(4)
1.262(4)
1.268(4)
1.377(7)
1.431(6)
1.424(6)
1.408(5)
1.355(5)
1.322(5)
1.334(5)
1.356(5)
1.327(5)
1.342(5)
93.6(1)
2.234(1)
2.222(1)
1.938(3)
1.902(3)
1.737(5)
1.741(4)
1.271(5)
1.265(5)
1.319(8)
1.405(6)
1.429(6)
1.409(6)
1.348(6)
1.310(6)
1.332(6)
1.336(5)
1.318(5)
1.342(5)
91.3(1)
Abb. 4 DRIFT-Spektren des Liganden HL (1) und des Nickel(II)-
Komplexes [NiL2] (2) (Zur Gewinnung der korrekten Ordi-
natenwerte im Spektrum des Liganden müssen von den gegebenen
Werten jeweils 0,5 Kubelka-Munk-Einheiten subtrahiert werden.)
IR-spektroskopische Untersuchungen
Ligand 1 und Nickel(II)-Komplex 2 als Festkörper
Die DRIFT-Spektren des Liganden HL, 1 und des Nickel-
(II)-Komplexes [NiL2], 2 sind in Abbildung 4 dargestellt.
Die Frequenzpositionen der Assoziatbanden im OH- bzw.
NH-Valenzschwingungsbereich sowie ihre Zuordnung zu
konkreten Wasserstoffbrücken sind in Tabelle 4 zusammen-
gefasst.
Es ist offensichtlich, dass weder freie OH-Valenz- (in Al-
koholen im Bereich 3650- 3600 cm-1 [10]) noch freie NH-
Valenzschwingungen (in sekundären Aminen und N-substi-
tuierten trans-Amiden im Frequenzbereich 3320 Ϫ 3280
cm-1 [10]) in den Spektren zu erkennen sind. Die OH-Grup-
pen in Ligand und Komplex und die NH-Gruppe des Li-
ganden liegen also sämtlich in H-brückengebundener
Form vor.
N1-C2
N2-C1
N3-C13
N3-C14
N4-C13
S1-M-O1
S2-M-O2
M-S1-C1
M-S2-C13
M-O1-C2
M-O2-C14
C1-N1-C2
C13-N3-C14
S1-C1-N1
O1-C2-N1
S2-C13-N3
O2-C14-N3
93.9(1)
93.1(1)
108.5(1)
108.7(1)
132.9(3)
132.5(2)
123.0(3)
122.9(3)
127.6(3)
128.5(4)
127.9(3)
128.9(3)
107.6(1)
107.8(2)
127.4(3)
132.1(3)
124.9(4)
124.7(4)
127.3(3)
128.0(4)
128.7(3)
129.5(4)
3042
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1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioharnstoff und seinen Nickel(II)- und Kupfer(II)-Chelat-Komplexen
Tabelle 4 Zuordnung der im Assoziatbereich vermessenen OH- bzw. NH-Valenzschwingungen im Liganden 1 und im Nickel(II)-Komplex
2 zu konkreten O-H...O-, N-H...O- und O-H...N-Brücken
Wellenzahl
cmϪ1
H-Brücke
Typ
Beteiligte
Atome
r(X···Y)
A
˚
Ligand
HL (1)
Festkörper
3249
3183
O-H···O
N-H···O
inter* L-L
intra
O2···O3’
N1···O2
2,73
2,73
THF-Lösung
3426
3293
3225
O-H···O
N-H···O
N-H···O
inter L-THF
inter L-THF
intra
Ni-Komplex
NiL2 (2)
Festkörper
3412
O-H···O
O-H···O
O-H···N
O-H···O
inter** k-K
inter K-K
intra
O5···O3Ј
O4···O6Ј
O3···N1
O6···O5
2,88
2,84
2,85
2,74
3358
3206
intra
THF-Lösung
3432
3217
O-H···O
O-H···O
inter K-THF
intra
* O2 ist gleichzeitig als Akzeptor an der intramolekularen N1···O2-Bindung beteiligt.
** O5 ist gleichzeitig als Akzeptor an der intramolekularen O6···O5-Bindung beteiligt.
Der Assoziatbandenkomplex von HL, 1 besteht aus zwei
breiten, sich stark überlagernden Banden mit Intensitäts-
maxima bei 3249 und 3183 cm-1. Da die Röntgenkristall-
strukturanalyse zwei relativ kurze Abstände O···O und
Ligand 1 und Nickel(II)-Komplex 2 in
Tetrahydrofuran-Lösung
Die Wellenzahlen der Absorptionsbanden von HL (1) und
[NiL2] (2) in Tetrahydrofuran (THF)-Lösung im OH- und
NH-Valenzschwingungsbereich sind zusammen mit ihrer
Zuordnung zu konkreten H-Brücken in Tab. 4 aufgeführt.
In THF-Lösung können die Moleküle von HL (1) bzw.
[NiL2] (2) wegen der großen Verdünnung nicht mehr unter-
einander assoziieren, sondern nur noch intermolekulare
Wasserstoffbrückenbindungen zum Lösungsmittel aus-
bilden; das heißt, die im Festkörper HL (1) zu beobach-
tende intermolekulare OH···O-Brücke (3249 cm-1) entfällt
und wird durch intermolekulare OH···O-Brücken zwischen
den OH-Gruppen von HL (1) und den Sauerstoffakzeptor-
atomen des THF ersetzt, die sich im Spektrum durch die
breite Absorptionsbande bei 3426 cm-1 zu erkennen geben.
Die intramolekulare NH···O-Brücke (3183 cm-1) wird zu
höheren Wellenzahlen verschoben (3225 cm-1), weil sich der
mittlere NH···O-Abstand wegen der zunehmenden Moleku-
larbewegung vergrößert. Die zusätzlich auftretende Ab-
sorption bei 3293 cm-1 kann versuchsweise intermolekula-
ren NH···O-Brücken zwischen HL (1) und THF zugewiesen
werden. Dabei kann es sich nur um sehr schwache H-Brük-
ken handeln, weil sich die THF-Moleküle wegen der steri-
schen Behinderung durch Nachbargruppen im Molekül von
HL (1) der NH-Gruppe von HL (1) nur wenig nähern kön-
nen.
˚
˚
N···O erbringt (O2···O3Ј 2,73 A bzw. N1···O2 2,73 A, ähn-
˚
lich dem O···O-Abstand im hexagonalen Eis Ih von 2,76 A
[11]), die auf starke Wasserstoffbrücken schließen lassen,
kann die höherwellige Teilbande der OH-Valenzschwingung
der intermolekularen O2-H2···O3’-Brücke mit einer Fre-
quenzverschiebung Δν ϭ νfrei Ϫ νass. von ca. 376 cm-1 zuge-
ordnet werden (da die Gasphasenfrequenzen unbekannt
sind, wurde für νfrei der Mittelwert des oben angegebenen
Bereichs für die ν(OH) benutzt). Die langwellige Teilbande
resultiert dann aus der NH-Valenzschwingung der intramo-
lekularen N1-H1···O2-Brücke mit einer Frequenzverschie-
bung von Δν ϭ 117 cm-1. Für das Auftreten schwacher O-
H···S-Wasserstoffbrücken liefern die DRIFT-Spektren
keine Anhaltspunkte.
Im [NiL2], 2 ist der Assoziatbandenkomplex bis auf eine,
allerdings deutlich ausgeprägte Schulter insgesamt nach hö-
heren Wellenzahlen verschoben, was auf schwächere Was-
serstoffbrücken und damit größere Abstände X···Y ver-
weist. Die langwellige Schulter bei 3206 cm-1 mit einer Wel-
lenzahlverschiebung von Δν ϭ 419 cm-1 muss der kürzesten
O-H···O-Brücke zugeordnet werden. Das ist im Falle von
[NiL2] (2) die intramolekulare O6-H6···O5-Brücke (O···O
2,74 A). Die kurzwellige Teilbande bei 3412 cm-1 (Δν ϭ 213
˚
cm-1) kann den beiden intermolekularen Wasserstoff-
˚
brücken O4-H4···O6’ (O···O 2,84 A) und O5-H5···O3’
Die intermolekularen OH···O-Brücken zwischen Mole-
külen des [NiL2] (2) im festen Zustand (3412 cm-1) werden
in THF-Lösung durch intermolekulare OH···O-Brücken
zwischen den OH-Gruppen von [NiL2] (2) und den Sauer-
stoffakzeptoratomen des THF ersetzt (3432 cm-1). Die
schwache Absorptionsbande bei 3217 cm-1 zeigt, daß ein
˚
(O···O 2,88 A), die sich im O···O-Bindungsabstand nur we-
nig unterscheiden, zugeordnet werden. Die verbleibende
Teilbande bei 3358 cm-1 (Δν ϭ 267 cm-1) muss dann auf die
˚
intramolekulare O3-H3···N1-Brücke (O···N 2,85 A) zurück-
geführt werden.
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3043

J. Angulo Cornejo, K. Ayala, R. Richter, H. Böhlig, L. Hennig, L. Beyer
Tabelle 5 Kristalldaten und Details der Strukturbestimmungen
1
2
3
Summenformel
Mr /g·mol-1
C12H16N2O3S
268.33
C24H30N4O6S2Ni
593.35
braune Nadeln
orthorhombisch
Pna21
22.192(5)
13.154(3)
8.842(2)
2580.8(10)
4; 1240
C24H30N4O6S2Cu
598.18
grüne Prismen
orthorhombisch
Pna21
21.913(2)
13.206(1)
8.982(1)
2599.1(3)
4; 1244
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
farblose Prismen
orthorhombisch
P212121
7.352(1)
10.456(2)
17.463(3)
1342.3(4)
4; 568
˚
a /A
˚
b /A
˚
c /A
3
˚
V /A
Z; F(000)
ρber /g·cm-3
1.328
1.527
1.529
Kristallgröße /mm
Meßbereich 2θ /°
Temperatur /K
0.5x0.5x0.4
4.5 Ϫ 58.5
220(2)
0.243
8729
3313
3108
227
0.0254
0.4x0.1x0.1
3.6 Ϫ 58.6
220(2)
0.961
16193
6251
5525
334
0.0487
0.5x0.1x0.05
3.6 Ϫ 56.0
220(2)
1.048
16056
5975
5179
335
0.0576
μ(MoKα) /mm-1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe (I>2σ(I))
Verfeinerte Parameter
R1 (beobachtete Reflexe)
wR2 (unabhängige Reflexe)
Flack-Parameter
0.0688
0.00(5)
0.23/-0.18
0.1075
0.03(2)
1.10/-0.39
0.1221
0.03(2)
1.32/-0.53
-3
˚
Restelektronendichte /e·A
schlag aus Methanol umkristallisiert. Es bilden sich farblose Kri-
stalle in einer Ausbeute von 30 g (56 %).
Teil der intramolekularen OH···O-Brücken von NiL2 (2)
auch in THF-Lösung noch erhalten bleibt. Die im Vergleich
zu den intramolekularen OH···O-Brücken schwächeren in-
tramolekularen OH···N-Brücken (in [NiL2] (2) bei 3358 cm-1)
werden in THF-Lösung offensichtlich durch intermoleku-
lare OH···O-Brücken, die bei 3432 cm-1 absorbieren, ersetzt
(Fehlen der Bande bei 3358 cm-1).
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die
durch die gemessenen O···O- bzw. O···N-Abstände nahege-
legte Existenz intramolekularer Wasserstoffbrückenbindun-
gen (HL, 1: N1-H1···O2; [NiL2] (2): O3-H3···N1, O6-
H6···O5) nicht nur mit den im Assoziatvalenzschwingungs-
bereich diskutierten Schwingungsspektren verträglich sind,
sondern dass ihre Existenz eine zusätzliche Stützung er-
fährt.
Schmelzpunkt: 118-120°C, Molmasse 268,33 g/mol; C12H16N2O3S
Elementaranalyse: ber C 53,71 (gef. 53,50); H 6,01 (5.20); N 10,44
(9,39); O 17,89 (16.20); S 11,95 (11,80)%.
Massen-Spektrum: m/e (rel. Int.%) 269 (88; Mϩ) ; 206 (10); 148 (46); 105
(100; C6H5COϩ); 77 (22, C6H5ϩ). ESCA-Spektrum: EbN1s 398,5 eV (ϭN-),
400,0 eV (>N-); EbS2p3/2 161,8 eV (SϭC); EbO1s 531,4 eV (>CϭO), 532,6
eV (C-OH). 1H-NMR-Spektrum (DMSO-d6; 600 MHz; H,H-COSY): δ 10.88
(1H, NH); 7.86 (2H, H-4,8); 7.60 (1H, H-6); 7.51 (2H, H-5,7); 5.65 (1H,
OH-3); 4.87 (1H, OH-2); 3.99 (2H, CH2-9); 3.77 (2H, CH2-10); 3.72 (CH2-
11), 3.70 (CH2-12). 13C-NMR-Spektrum (DMSO-d6; 150 MHz; HMQC,
HMBC): δ 181.15 (C-1); 164.53 (C-2); 133.52 (C-3); 132.36 (C-6); 128.60 (C-
5,7); 127.86 (C-4,8); 59.23 (C-12); 57.58 (C-10); 55.09 (C-11); 54.98 (C-9).
Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioureato]-
nickel(II); [NiL2], 2:
Es werden 10 mmol (2,68 g) von 1 in 30 ml warmem Methanol
gelöst. Danach werden 5 mmol (1,24 g) Ni(CH3COO)2 . 4 H2O,
gelöst in 30 ml Methanol, hinzugefügt.
Experimentelles
Die Mischung wird etwa 2 Stunden gerührt und leicht erwärmt. Es
wird ein deutlicher Geruch von Essigsäure wahrgenommen. Man
entfernt schonend fast das gesamte Lösungsmittel und nimmt mit
20 ml Aceton auf. Die Operation wird zweimal wiederholt. Danach
wird in Aceton gelöst. Das Lösungsmittel wird verdunstet, bis sich
Kristalle bilden.
Synthesen
1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioharnstoff, HL, 1:
Man bringt 0,2 mol von KSCN (19,44 g) in einen Zweihalskolben
und fügt 100 ml Aceton hinzu. Danach tropft man unter Rühren
rasch 0,2 mol Benzoylchlorid (28,11 g, entspricht 23,2 ml) hinzu.
Am Rückfluss wird bei konstantem Rühren zwei Stunden bei einer
Temperatur von 50 °C gehalten. Danach lässt man abkühlen und
fügt tropfenweise eine Lösung von 0,21 mol des sekundären Amins
HN(C2H4OH)2 (22,08 g), gelöst in 60 ml Aceton, hinzu. Es wird
erwärmt und während einer halben Stunde gerührt, danach wird
die Lösung warm abfiltriert. Der Niederschlag wird gewaschen mit
4 Portionen von je 10 ml warmem Aceton. Die Lösungen werden
vereinigt und am Rotationsverdampfer bis auf ein Drittel des ur-
sprünglichen Volumens eingeengt. Man lässt im Kühlschrank er-
kalten und nach etwa einer Stunde kristallisiert ein reichlicher,
gelblich gefärbter Niederschlag. Es wird filtriert und der Nieder-
Ausbeute: 2,4
g
(81% d. T.). Schmelzpunkt: 147°C;
C24H30N4O6S2Ni, Molmasse: 593,35 g/mol.
Elementaranalyse: ber C 48,58 (gef . 47,60); H 5,10 (4,82); N 9,44
(9,26); O 16,18 (15,80); S 10,81 (10,01).
Massen-Spektrum: m/e (rel. Int.%) 593 (100; Mϩ); 557 (15); 485 (7); 453 (39);
292 (10); 235 (17); 154 (35); 105 (100; C6H5COϩ); 77 (25; C6H5ϩ).
Bis[1,1-bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioureato]-
kupfer(II); [CuL2], 3:
Es werden 2,5 mmol (0,67 g) von 1 in 10 ml warmem Methanol
gelöst. Dazu werden 1,25 mmol (0,25 g) Cu(Oac)2 · H2O , gelöst
3044
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 3040Ϫ3045

1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-benzoylthioharnstoff und seinen Nickel(II)- und Kupfer(II)-Chelat-Komplexen
in 10 ml warmem Methanol gegeben. Die Lösung färbt sich dun-
kelgrün. Es wird 40 Minuten lang gerührt und dabei erwärmt. Man
lässt erkalten und lässt im Kühlschrank stehen, wobei sich nadel-
förmige, dunkelgrüne Kristalle bilden. Diese werden abfiltriert und
aus Methanol umkristallisiert.
Zur Gewinnung der DRIFT-Spektren der festen Proben des Ligan-
den und des Komplexes diente ein Praying Mantis diffuse reflection
attachment von Harrick. Als Standard wurde KBr eingesetzt.
Die gesättigten Lösungen des Liganden und des Komplexes in Te-
trahydrofuran (THF) wurden mit Hilfe einer mit einem ZnSe-Kri-
stall ausgestatteten ATR-Zelle vermessen.
Ausbeute: 0,49
g
(66 %). Schmelzpunkt: 121-123°C,
C24H30N4O6S2Cu, Molmasse: 598,18 g/mol.
Elementaranalyse: ber C 48,19 (gef. 47,50); H 5,05 (5,23); N 9,37
(9,19); S 10,72 (12,30).
ESCA-, NMR- und Massenspektren, Schmelzpunkte
Massen-Spektrum: m/e (rel. Int.%) 598 (14; Mϩ); 331 (21); 235 (22); 105
(100; C6H5COϩ).
Es kamen folgende Geräte zur Anwendung: Das ESCA-Spektrum
wurde mit dem Photoelectronenspectrometer VG (Vacuum Genera-
tors) ESCALAB 220i XL mit Al Kα-Strahlung (U ϭ 12kV, I ϭ
20mA) aufgenommen. Das Vakuum betrug 3 · 10-8 Torr. Standard:
C1s-peak 285,0 eV. Die NMR-Spektren wurden an einem Bruker
DRX-600 „Avance“ und einem Varian Gemini 2000 bei Raumtem-
peratur, die Massenspektren an VG ZAB HSQ; MAT 8200 gemes-
sen. Die Schmelzpunkte wurden auf dem Schmelztisch nach Boe-
tius (korrigierte Werte) ermittelt.
Röntgenkristallstrukturanalysen
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wurden mit einem
Siemens-CCD-SMART-Diffraktometer mit Graphitmonochroma-
˚
tor unter Verwendung von MoKα-Strahlung (λ ϭ 0,71073 A) bei
einer Meßtemperatur von 220 K gesammelt und bezüglich Absorp-
tion korrigiert. Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden
gelöst und anisotrop verfeinert [12].
Dem Deutschen Akademischen Austauschdienst Bonn wird für
Unterstützung im Projektprogramm „Hochschulpartnerschaften
mit Entwicklungsländern: Universität Leipzig Ϫ San Marcos Uni-
versität Lima“ gedankt.
In 1 wurden die H-Atome Differenzfouriersynthesen entnommen
und isotrop verfeinert. In 2 wurden die H-Atom-Positionen geome-
trisch berechnet mit Ausnahme der H-Atome an den O-Atomen
der vier Hydroxylgruppen, deren Koordinaten Differenzfouriersyn-
thesen entnommen wurden. Für die weitere Verfeinerung wurden
diese Koordinaten und die Uiso-Werte (1,5faches der Ueq-Werte der
zugehörigen O-Atome) fixiert. In 3 liegt eine nicht auflösbare par-
tielle Fehlordnung der Atome C12 und O3 vor, was ein experimen-
telles Auffinden der Position des an O3 gebundenen H-Atoms unsi-
cher machte. Deshalb wurde diese Position geometrisch berechnet
(AFIX 147). Die H-Positionen der übrigen drei Hydroxylgruppen
wurden Differenzfouriersynthesen entnommen und wie in 2 behan-
delt. Alle anderen H-Atom-Positionen wurden geometrisch berech-
net.
Die Autoren danken Frau Dr. Monika Ackermann für die Auf-
nahme der IR-Spektren und Herrn Dr. K.-H. Hallmeier für die An-
fertigung des ESCA-Spektrums.
Literatur
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Chem. 1991, 595, 35.
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[3] T. Ristau, Dissertation, Univ. Leipzig, 2000.
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[5] R. Richter, L. Beyer, J. Kaiser, Z. Anorg. Allg. Chem. 1980,
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Scand. 1982, A36, 541.
[7] U. Schröder, R. Richter, L. Beyer, J. Angulo-Cornejo, M.
Lino-Pacheco, A. Guillen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,
1051.
Details der Kristalldaten und der Strukturbestimmungen sind in
Tabelle 5 zu finden.
Weitere Einzelheiten können beim Cambridge Crystallographic
Data Center, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, unter
Angabe des vollständigen Literaturzitats und der Hinterlegungs-
nummern CCDC-278305 (1), CCDC-278306 (2) und CCDC-
278307 (3) angefordert werden.
Die Strukturbestimmung von 1 ist eine Neubestimmung der 1995
von Koch et al. [13] publizierten Struktur. Letztere war bei Raum-
temperatur bestimmt worden, wodurch eine experimentelle Bestim-
mung und isotrope Verfeinerung nur für einen Teil der H-Positio-
nen möglich war, was zu etwas höheren R-Werten und Standardab-
weichungen führte.
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[8] W. Hernandez, E. Spodine, A. Vega, R. Richter, J. Griebel, R.
Kirmse, U. Schröder, L. Beyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004,
630, 1381.
[9] M. Kampf, R. Richter, S. Gerber, R. Kirmse, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2004, 630, 1437.
[10] D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley, J. G. Grasselli, The
Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of
Organic Molecules, Academic Press, Inc., New York 1991.
[11] G. Geiseler, Z. Chem. 1977, 18, 1.
Infrarotspektren
Die Schwingungsspektren im MIR-Bereich (4000 Ϫ 400 cm-1) wur-
den mit Hilfe eines System 2000R Spektrometers der Firma Perkin-
Elmer unter Akkumulation von jeweils 32 Scans und mit einer Auf-
lösung von 4 cm-1 gemessen. Zur Apodisation wurde eine Norton-
Beer-Funktion (Strong) verwendet.
[12] G. M. Sheldrick, SHELX-97: A Program for the Solution and
Refinement of X-ray Crystal Structures, Univ. Göttingen
1997.
[13] K. R. Koch, C. Sacht, S. Bourne, Inorg. Chim. Acta 1995,
232, 109.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 3040Ϫ3045
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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