Metal complexes of biologically important ligands, LXXXV [1] coordination compounds of cobalt(III), iridium(III), ruthenium(II) and palladium(II) with isoxazole- and isoxazoline-3-carboxylates

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0424

Chelate complexes of 5-phenyl-isoxazole-3-carboxylate (L¹) and 5-phenyl-isoxazoline-3-carboxylate (L²) ligands were prepared: Pd(L¹)₂, Cp*(Cl)Ir(L¹), (p-cymene)(Cl)Ru(L¹), Pd(L²)

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0424

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, LXXXY [1]
Koordinationsverbindungen von Cobalt(III), Iridium(III), Ruthenium(II) und
Palladium(II) mit Isoxazol- und Isoxazolin-3-carboxylaten
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, LXXXV [1]
Coordination Compounds of Cobalt(III), Iridium(III), Ruthenium(II) and
Palladium(II) with Isoxazole- and Isoxazoline-3-carboxylates
Rostislav Lampeka3, Shahram Mihanb, [2], Wolfgang Beckb +
a Department of Chemistry, Kiev University, Vladimirskaja str. 64, 252033 Kiev, Ukraine
b Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Meiserstraße 1, D-80333 München
Herrn Prof. Dr. Karlheinz Lottes zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51b, 581-587 (1996); eingegangen am 27. Juli 1995
Isoxazole-3-carboxylate, Isoxazoline-3-carboxylate, Chelate Complexes, Cobalt, Iridium
Chelate complexes of 5-phenyl-isoxazole-3-carboxylate (L1) and 5-phenyl-isoxazoline-3-
carboxylate (L2) ligands were prepared: PdfL1)-). Cp*(Cl)Ir(L‘), (p-cymene)(Cl)Ru(L1),
Pd(L2)2, (Et3P)(Cl)Pd(L2), C6H4CH2NMe2Pd(L2)-L2H, Cp*(I)Co(L2), Cp*(Cl)Ir(L2) (10),
and (p-cymene)(Cl)Ru(L2) (Cp* = C5Me5). The structure of 10 was determined by X-ray
diffraction.
Einleitung
Vor kurzem berichteten wir über eine Reihe
von Chelatkomplexen von Palladium(II)- und
Rhodium(III) mit Mono- und Dianionen von Oxi-
men der 2-Ketocarbonsäuren und deren Deriva-
ten, sowie über den Halbsandwich-Komplex von
Cobalt(III) mit 2-(0-Methyl)-hydroxyiminopro-
pionsäure [3-5],
Ph
I
2
Isoxazol- und Isoxazolin-3-carbonsäuren kön-
nen als cyclische O-alkylierte 2-Hydroxyiminocar-
bonsäuren aufgefaßt werden und sind potentielle
antidiabetische, neuroprotective und antitumor-
aktive Mittel [6]. Sie können auch als Herbicide
und Insekticide verwendet werden [7]. Der nu-
cleophile Angriff am Isoxazolin-Ring führt zu ver-
schiedenen, in der Medizin und Chemie wichtigen
Substanzen [8].
Im folgenden berichten wir über Palladium(II)-
sowie (?75-Pentamethylcyclopentadienyl)metall(III)-
(M = Co, Ir) und (?76-/?-Cymol)ruthenium(II)-
Komplexe mit 5-Phenyl-isoxazol- und 5-Phenyl-
isoxazolin-3-carboxylaten (1, 2).
Ergebnisse und Diskussion
Organisch-chemische Reaktionen der Isoxazol-
und Isoxazolin-3-carboxylate wurden eingehend
untersucht [8]; das komplexchemische Verhalten
dieser Verbindungen ist unseres Wissens bisher
nicht geprüft worden.
Durch Umsetzung der 5-Phenyl-isoxazol-3-car-
bonsäure (1) mit Natriumtetrachloropalladat in
Abwesenheit einer Base ist der quadratisch-pla-
nare Bis(chelat)palladium(II)-Komplex 3 zugäng-
lich. Die Reaktionen der chlorverbrückten metall-
organischen Verbindungen [IrCp*Cl2]2 oder
[Ru(p-Cymol)Cl2]2 mit 1 und NaOMe führen in
guten Ausbeuten zu den kristallinen, an der Luft
beständigen Halbsandwich-Komplexen 4 und 5.
In den IR-Spektren von 3 -5 treten die
vas(COO)- und vs(COO)-Absorptionsbanden bei
+ Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.
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R. Lampeka et al. • M etallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
5 82
Koordination von 1 an das Metall führt zu nur ge-
ringen Änderungen in der Lage der Protonen- und
Kohlenstoff-Signale. Eine Ausnahme ist die starke
Pd
Tieffeldverschiebung des CH-Protons (Ad
=
0,45 ppm), was auf eine Wechselwirkung dieses
aciden H-Atoms mit DMSO zurückgeführt wer-
den kann. Eine Tieffeldverschiebung ist auch für
Carboxyl- und Azomethinkohlenstoffatome zu er-
kennen.
Die Verbindungen 6 -7 entstehen durch Reak-
tion der 5-Phenyl-isoxazolin-3-carbonsäure 2 mit
Na2PdCl4 bzw. mit der chlorverbrückten Verbin-
dung [Pd(Et3P)Cl2]2 in Gegenwart von NaOMe.
Die Umsetzung von 2 mit dem cyclopalladierten
Komplex [PdC6H4CH2N(CH3)2Cl]2 liefert über-
raschenderweise Verbindung 8, die ein Molekül
der „freien“ Säure enthält, obwohl eine stöchio-
metrische Menge der Natriummethanolat-Lösung
zugesetzt wurde.
1670-1685 bzw. 1345-1390 cm "1 auf. Die Diffe-
renz der Wellenzahlen dieser Banden [zlv(COO)],
die deutlich größer ist als bei den entsprechenden
2-Hydroxyiminocarboxylat-Komplexen [3-5], läßt
auf einen stark kovalenten Charakter der Metall-
Sauerstoff-Bindung schließen [4], Die Koordina-
tion des Isoxazol-Stickstoffatoms an das Metall
spiegelt sich, wie bei den von uns früher beschrie-
benen Komplexen mit Hydroxyiminocarbonsäu-
ren und ihren Derivaten [4, 5], in der Verschie-
bung der v(N -0)-Frequenz um 20-100 cm-1
nach größeren Wellenzahlen wieder. Bemerkens-
wert ist, daß mit größerer Differenz Zlv(COO)
auch die v(N-O)-Absorption bei größeren Wel-
lenzahlen auftritt (siehe Experimentellen Teil).
Die !H- und 13C-NMR-Spektren von 3 -5 zeigen
nur einen Signalsatz, was auf die Anwesenheit nur
eines Isomeren hinweist. Die chemischen Ver-
schiebungen der Wasserstoff- und Kohlenstoff-
Kerne liegen in den erwarteten Bereichen. Die
Ähnliche Addukte wurden von uns für Pyridi-
nium- und Thallium-2-hydroxyiminopropionate
gefunden [9, 10] und durch Röntgenstrukturana-
lyse [9] charakterisiert.
Die Halbsandwich-Isoxazolincarboxylat-Kom-
plexe 9-11 wurden in guten Ausbeuten durch
Umsetzung von Cp*Co(CO)I2, [Cp*IrCl2]2 bzw.
[(/?-Cymol)RuCl2]2 mit 2 und einer stöchiometri-
schen Menge von Natriummethanolat erhalten.
Die IR-Absorptionen im Bereich der vas(COO),
vs(COO) und v(NO)-Schwingungen sowie die
breiten ’H-NMR-Signale der planaren Verbin-
VN
Pd
P
Ph
■ ' /
>
■ e r
ii
in
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R. Lampeka et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
583
dung 6 weisen auf cis- und trans-Isomere hin. Da-
gegen beobachtet man für die phosphanhaltige
Verbindung 7 in den !H-, 13C- und 31P-NMR-
Spektren nur einen Signalsatz. Man kann anneh-
men, daß der ^-Akzeptor Phosphan trans zum
Azomethinstickstoffatom angeordnet ist.
des großen Abstandes der beiden asymmetrischen
Bereiche nicht zu erwarten. [Interessanterweise
enthält aber ein ausgewählter Kristall von 10 nur
eines der vier möglichen Isomeren (s.u.)].
Durch Koordination des Anions von 2 an das
Metall ist eine Tieffeldverschiebung der 'H-NMR-
Signale der CH2- und CH-Protonen zu erkennen,
besonders deutlich für die Halbsandwich-Kom-
plexe 9-11 (AdCVi = 0,2 ppm). Diese Verschiebung
bei 9-11 kann auf den Anisotropiekegel des aro-
matischen Rings (Cp* bzw. p-Cymol) zurückge-
führt werden. Auch für die 13C-Signale der C 0 2-
und C=N-Kohlenstoffatome von 9-11 wird eine
deutliche Koordinationsverschiebung gefunden
(A öc ** 3-5 ppm).
Im IR-Spektrum von 8 sind die Absorptions-
banden des Carboxylats von 2 und der „freien“
5-Phenyl-Isoxazolin-3-carbonsäure nachzuweisen.
Dasselbe gilt auch für die 'H- und 13C-NMR-
Spektren von 8. Vermutlich ist die Säure 2 über
Wasserstoffbindungen an das nicht koordinierte
Sauerstoffatom des Anions gebunden. Eine wei-
tere Besonderheit dieser Verbindung ist die ma-
gnetische Nichtäquivalenz der Methylen-Protonen
des cyclopalladierten Liganden, die durch die Ste-
reochemie am C-5-Kohlenstoffatom des Isoxa-
zolin-Rings bedingt ist; erwartungsgemäß tritt für
das CH2-Kohlenstoffatom nur ein 13C-Signal auf.
Das Chiralitätszentrum am C-5-Kohlenstoffatom
spiegelt sich in der leichten Verbreiterung der
N(CH3)2-'H-NMR-Signale wider. Für die beiden
Methylgruppen werden im 13C-NMR-Spektrum
zwei Signale beobachtet.
Aufgrund der Chiralität des Moleküls 2 sind für
die Verbindungen 9-11 mit einem weiteren
Asymmetrie-Zentrum am Metallatom zwei Dia-
stereoisomere (als Enantiomerenpaare) zu erwar-
ten. Für die Halbsandwich-Komplexe 9-11 wer-
den in den *H- und 13C-NMR-Spektren doppelte
Signalsätze für die beiden Diastereoisomere im In-
tensitätsverhältnis 1:1 gefunden. Eine Stereo-
selektivität bei der Bildung von 9-11 ist wegen
Struktur von 10 im Kristall
Einkristalle der Verbindung 10 wurden aus
Dichlormethan/Pentan erhalten. 10 kristallisiert
mit 1/4 Äquivalent CH2C12, das auch im 'H-NMR-
Spektrum nachzuweisen ist.
Die Struktur von 10 kann, wie bei anderen Cp*-
haltigen Komplexen von Co, Rh und Ir [4, 5 a, b],
als „three-legged piano stool“ bezeichnet werden.
Der untersuchte Kristall enthielt nur das RirRc-
Enantiomere (Abb. 1). Die Abstände zwischen
dem Iridium-Atom und den Liganden entsprechen
denen ähnlicher Komplexe [11]. Der Isoxazolino-
carboxylat-Ligand ist zweizähnig über das Azo-
methin-Stickstoffatom und die Carboxylatgruppe
gebunden. Die N -O - und C=N-Bindungslängen
(1,36 bzw. 1,27 A) im organischen Anion sind fast
Abb. 1. Struktur von 10 im Kristall.
Ausgewählte Bindungsabstände (A)
und -winkel (°): I r l- N = 2,09(2),
I r l - O l
2,406(6), Irl-C (C p*) = 2,10-2,15,
O l- C l 1,27(2), 0 2 -C 1
=
2,132(14), I r l- C ll
=
=
=
1,22(2), C 1-C 2 = 1,47(3); N - I r l -
O l =75,5(6), N - I r l- C ll = 84,1(4),
O 1-Ir 1-C l 1
= 85,8(5), 0 3 - N -
C2 = 115(2), N -C 2 -C 1 = 116(2),
C 2 -C 1 -0 1 = 116(2).
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584
R. Lampeka et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
72%. - IR (KBr), cm "1: v = 1685 vs (vasCOO);
1346 m (vsCOO); 1253 vs; 1105 m (NO). - 'H-
NMR (270 MHz, DMSO-d6), ppm: d = 7,40 (s, 1H,
CH); 7,57 (m, 3H, C6H5); 7,93 (m, 2H, C6H5).
gleich groß wie in den früher beschriebenen Kom-
plexen verschiedener Metalle mit 2-Hydroxy-
iminocarbonsäuren [4], Der Isoxazolin-Ring ist
mit einem Dihedralwinkel zwischen den Ebenen
C 3 ,C 4 ,0 3 und C 3,03,N ,C 2 von 2,4° fast planar.
Die Carboxylatgruppe und der Isoxazolin-Ring
(ausschließlich der C4-Ph-Gruppe) bilden eben-
falls ein planares System.
C20H 12N2O6Pd •1,5 HzO (509,8)
Ber. C 47,12 H 2,97 N 5,50%,
Gef. C 47,48 H 2,87 N5,46%.
Allgemeine Synthesevorschrift fü r die Komplexe 4
und 5
Experimenteller Teil
Eine Suspension von 0,1 mmol von [IrCp*Cl2]2
bzw. [Ru(/?-Cymol)Cl2]2 und 38 mg (0,2 mmol) 1
wird mit 0,2 mmol Natriummethanolat in Metha-
nol versetzt und 2 h gerührt. Die klare Lösung
wird im Vak. zur Trockne eingeengt, der Rest in
4 ml Chloroform aufgenommen und vom Natrium-
chlorid abzentrifugiert; aus den Lösungen wird 4
bzw. 5 mit Pentan ausgefällt. Die Komplexe wer-
den im Vak. bei ca. 70 °C getrocknet.
Alle Versuche wurden in getrockneten, mit Stick-
stoff gesättigten Lösungsmitteln unter N2-Schutzgas
durchgeführt. Alle Substanzen wurden im Ölpum-
penvakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind nicht
optimiert. Die Ausgangskomplexe [CoCp*(CO)I2]
[12], [IrCp*Cl2]2 [13], [Ru(p-Cymol)Cl2]2 [14],
[Pd(C6H4CH2N(CH3)2Cl]2 [15], [Pd(Et3P)Cl2]2
[16] wurden ebenso wie 5-Phenyl-isoxazol- [17]
und -isoxazolin-3-carbonsäure [17] nach Literatur-
vorschriften synthetisiert. Die NaOMe-Lösung
wurde durch Auflösen von Natrium in Methanol
erhalten und ihre Konzentration durch Titration
bestimmt. NMR-Spektren: Jeol EX-400, GSX-270;
als Standard dienten TMS ('H und 13C) bzw.
H3P 0 4 (31P). IR-Spektren: Perkin-Elmer 841 und
Nicolet-520FT.
5-Phenyl-isoxazol-3-carbonsäure (1): IR (Nu-
jol), cm"1: 1708 vs v(C=0); 1609 m, 1571m
v(C=N + C=C); 1268 vs; 997 s, 950 m (N -O ). - 'H-
NMR (270 MHz, CDC13), ppm: <5 = 6,95 (s, 1H,
CH); 7,52 (m, 3H, C6H5); 7,82 (m, 2H, C6H5). -
13C-NMR (100,5 MHz, CDC13), ppm: (3 = 100,23
(CH); 125,92, 129,26 (o,m -C6H5); 126,78 (ipso-
C6H 5); 130,82 0 -C 6H5); 157,91 (C=C); 161,60
(C=N); 171,54 (COO).
5-Phenyl-isoxazolin-3-carbonsäure (2): IR (Nu-
jol), cm-1: 1692 vs v(C=0); 1591s v(C=N);
1497 m, 1476 s, 1443 m <5(CH2); 1271s; 926 vs
(N -O ); 860 m. - 'H-NMR (270 MHz, CDC13),
ppm: c3 = 3,19, 3,62 (2xdd, 2 x lH , CH2, 2J =
17,9 Hz; -V = 11,6 Hz, 9,1 Hz), 5,81 (dd, 1H, CH);
7,34 (m, 5H, C6H5); 10,3 (br., OH). - 13C-NMR
(100,5 MHz, CDC13), ppm: (5 = 40,76 (CH2); 85,99
(CH); 126,11, 128,97, 129,08 (o, m ,p-C 6U 5); 139,24
(/pso-C6H5); 151,39 (C=N), 164,23 (COO).
[Pd{C6H 5CCHC(COO)=NO}2] ■1,5H 20 (3): Zu
einer wäßrigen Lösung (5 ml) von 57 mg
(0,3 mmol) 1 wird eine wäßrige Lösung (3 ml) von
44 mg (0,15 mmol) Natriumtetrachloropalladat zu-
getropft. Der anfallende Niederschlag wird abzen-
trifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vak. bei
70 °C getrocknet. - Hellgelbes Pulver. - Ausb.
[IrCp*Cl{C6H5CCHC(COO)=NO)] •2 CHCl3 (4):
Gelbe Prismen (aus CHC13/Pentan). - Ausb. 75%.
-
IR (KBr), cm“1: 1681 vs (vasCOO); 1380 m
(vsCOO); 1275 vs; 1033 m (N -O ). 'H-NMR
-
(270 MHz, CDC13), ppm: <5 = 1,83 (s, 15 H, CH3);
6,95 (s, 1H, CH); 7,53 (m, 3H, C6H5); 7,74 (m, 2H,
C6H5). - 13C-NMR (67,5 MHz, CDC13), ppm: (5 =
9,39 [C(CH3)5]; 77,45 (CHC13); 86,50 [C(CH3)5];
100,73 (CH); 125,98 (ipso-C6H 5); 126,26, 129,64
(o, m-C6H5); 132,13 6?-C6H5); 158,28 (C=C);
165,76 (C=N); 174,24 (COO).
C20H21ClIrNO3•2 CHC13 (789,8)
Ber. C 33,45 H 2,93 N 1,77%,
Gef. C 34,03 H 2,97 N 1,86%.
[Ru(p-Cym ol)Cl[C6H 5CCH C(CO O )=NO j] ■
2C H C l3 (5): Orangefarbene Nadeln (aus CHC13/
Pentan). - Ausb. 85% (Kristalle). - IR (KBr),
cm“1: 1668 vs (vasCOO); 1389 w (vsCOO); 1277 s;
1014 m (N -O ). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13),
ppm: ö = 1,38 [d, 6H, 3/ HH = 6,9 Hz, C H ^ H ^ ];
2,40 (s, 3H, C6H4-C H 3); 3,01 [m, 1H, CH(CH3)2];
5,52 (m, 2H, C6H4); 5,78 (m, 2H, C6H4); 6,87 (s,
1H, CH); 7,54 (m, 3H, C6H 5); 7,74 (m, 2H,
C6H5). - 13C-NMR (67,5 MHz, CDC13), ppm: <5=
18,98 (C6H4-C H 3); 22,29, 22,63 [CH(CH3)2]; 31,45
[CH(CH3)2]; 77,52 (CHC13); 80,35, 80,97, 82,55,
83,79 (CH von C6H4); 99,72, 102,57 (C von C6H4);
100,23 (CH); 125,94 (ipso-C6H 5); 126,23, 129,67
(o,m -C6H5); 132,14 (p-C6H,); 158,76 (C=C),
165,61 (C=N); 175,45 (COO).
C20H20C1NO3Ru •2 CHC13 (697,7)
Ber. C 38,87 H 3,18 N2,01%,
Gef. C 38,78 H 3,40 N 1,97%.
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585
R. Lampeka et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
Hellgelbes Pulver; Ausb. 39%. - IR (KBr) cm 1:
1715 m (C =0 von COOH); 1652 vs, 1614 vs,
1594 vs, 1579 vs; 1408 m (vsCOO); 1252 vs; 993 m
(N -O des Anions); 922 m (N -O der Säure). -
[PdfC6H 5CHCH2C(COO)=NOJ2J ■2 H 20
Eine wäßrige Lösung (3 ml) von 114 mg
(0,15 mmol) Na2PdCl4 wird mit einer wäßrigen
(6):
Lösung (5 ml) von 57 mg (0,3 mmol)
2 und
0,3 mmol Natriummethanolat versetzt und 1 h ge- 'H-NMR (270 MHz, CDC13), ppm: d = 2,93 [s, br,
rührt. Der gelbe Niederschlag wird mit kaltem
6H, N(CH3)2]; 3,22, 3,66 (2xdd, 2H, CH, der
Wasser gewaschen und im Vak. bei ca. 70 °C ge- Säure, 2J = 18 Hz, V = 11 und 9 Hz); 3,32, 3,73
trocknet. Braunes Pulver; Ausb. 61%. - IR (Nu- (2xdd, 2H, CH2 des Anions, 2J = 19 Hz, V = 10
jol), cm-1: v = 1673 vs, 1621 vs (vasCOO); 1380 sh, und 9 Hz); 3,97 (dd, 2H, 2J = 11 Hz, CH2); 4,3 (br,
1364 s (vsCOO); 1247 vs; 1057 s, 1029 s (N -O ). -
2H, H20 ); 5,82 (dd, 1H, CH der Säure, V = 11
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6), ppm: ö = 3,1-3,8 und 9 Hz); 5,91 (dd, 1H, CH des Anions, V = 10
(m, br., 2H, CH2); 5,8-6,0 (m, br., 1H, CH); 7,25-
7,55 (m, br., 5H, C6H5).
und 9 Hz); 7,00 (m, 3H, 4,5,6-C6H4); 7,31-7,51
(m, 11H, C6H5 der Säure und des Anions
(10 H) + 3-C6H4(1H)).
-
13C-NMR (67,5 MHz,
C20H 16N20 6Pd •2H ?0 (522,8)
Ber. C 45,94 H 3,85 N5,36%,
Gef. C 45,23 H 3,31 N 5,30%.
CDC13/CD 3 OD), ppm: (3 = 41,50, 41,60 (CH2
Säure/Anion); 52,17, 52,23 (N -C H 3); 72,73 (CH2);
85,50, 86,32 (CH Säure/Anion); 122,34, 125,78,
125,84, 125,95, 126,30, 126,50, 129,06, 129,12,
129,26, 129,51, 129,69, 129,78, 134,32, 138,33,
139,99, 143,32, 148,20, 152,52 (C=N?), 160,42,
162,57, 165,49 (die Signale lassen sich nur schwie-
rig zuordnen.
[PdfEt3P} Cl{C6H5CHCH2C (COO) =NOJJ (7):
Eine methanolische Suspension (4 ml von 118 mg
(0,2 mmol) [Pd(Et3P)Cl2]2 wird mit einer metha-
nolischen Lösung (5 ml) von 76 mg (0,4 mmol) 2
und 0,4 mmol NaOMe versetzt und 4 h gerührt.
Die klare Lösung wird zur Trockne eingeengt, der
Rückstand mit 5 ml CHC13 gerührt (der weiße
Rückstand wird verworfen) und das Rohprodukt
durch Zugabe von Pentan ausgefällt. Der Kom-
plex wird durch zweimaliges Umfällen aus Chloro-
form mit Pentan gereinigt. Gelbes Pulver. - Ausb.
39%. - ’H-NMR (270 MHz, CDC13), ppm: 6 =
1,09-1,40 (m, 9H, CH3); 1,8-2,0 (m, 6H, CH2);
3,25-3,75 (2xdd, 2H, CH2); 5,90 (m, 1H, CH);
7,30-7,50 (m, 5 H, C6H5). - 13C-NMR (100,5 MHz,
CDC13), ppm: ö = 7,65 (d, 2J PC = 3 Hz, CH3); 14,93
(d, 7 PC = 31 Hz, CH,); 40,36 (CH2); 86,58 (CH);
126,42, 128,97 (o,m-C6H5); 129,34 (p-C6H5);
137,29 (ipso-C6U ^ 158,07 (C=N); 166,22 (COO).
- 31P-NMR (109 MHz, CDC13), ppm: (3 = 41,30.
Ci9H20N2O 3Pd •C10H9NO3•2 H20 (640,0)
Ber. C 54,42 H 4,88 N 6,57%,
Gef. C 53,85 H 4,58 N6,58%.
Allgemeine Synthesevorschrift für die Komplexe
9-11
0,1 mmol von [CoCp*(CO)I2], [IrCp*Cl2]2 bzw.
[Ru(p-Cymol)Cl2]2, 0,2 mmol 2 und 0,2 mmol ei-
ner methanolischen NaOMe-Lösung werden 10-
20 h gerührt und die klare Lösung wird anschlie-
ßend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird
in 5 ml CHC13 gerührt und durch Zentrifugieren
vom unlöslichen NaCl abgetrennt. Aus der CHC13-
Lösung werden die Produkte mit Pentan ausgefällt
und im Vak. bei ca. 70 °C getrocknet. Im Falle des
Ru-Komplexes bildet sich eine ölige Substanz, die
in Pentan bis zur vollständigen Umwandlung in
ein Pulver gerührt wird.___________
C16H23ClN 03PPd (450,2)
Ber. C 42,68 H 5,15 N 3 ,ll% ,
Gef. C 41,15 H 4,48 N3,09%.
[Co Cp *I{C6H 5CHCH2C(CO 0)= N 0JJ-1,5 CHCl3
(9): Schwarz-grünes Pulver. - Ausb. 65%. - IR
(KBr), cm-1: v = 1652 vs, br (vasCOO); 1374 m
(vsCOO); 1287 m, 1268 m, 1015 m, 999 m (N -O ).
(Pd{C6H 4CH2N (C H ,)2}-t
{C6H 5CHCH2C(COO)=NO}] ■
{C6H5CHCH2C (C 0 0 H )= N 0 } H 20
methanolische Suspension (5 ml)
(8): Eine
von
[Pd(C6H4CH2N(CH3)2Cl]2 (72 mg, 0,13 mmol)
wird mit einer Lösung von 2 (50 mg, 0,26 mmol) in
5 ml Chloroform und mit methanolischer NaOMe-
Lösung (0,26 mmol) versetzt und 3 h gerührt. Die
- 'H-NMR (270 MHz, CDC13), ppm: <3 - 1,68,
1,73 (2 s, 15 H, CH3); 2,95 (dd, 0,5 H, CH2); 3,44
(m, 1H, CH2); 3,68 (dd, 0,5 H, CH?); 5,98-6,13 (m,
1H, CH), 7,35-7,60 (m, 5H, C6H,)- - 13C-NMR
klare, gelbe Lösung wird im Vak. zur Trockne ein- (67,5 MHz, CDC13), ppm:
ö
=
11,07, 11,21
gedampft und der Rückstand in 5 ml CHC13 ge-
[C(CH,)s]; 77,45 (CHC13); 93,61, 93,72 [C(CH3)5];
rührt. Nach Abzentrifugieren von NaCl wird die
127,19, 127,70, 129,23, 129,62, 130,16 (o,m ,p-
Lösung mit Pentan versetzt. Das ausgefallene, C6H5); 137,18, 138,50 (z/?so-C6H5); (weitere Si-
gelbe Pulver wird im Vak. bei ca. 70 °C getrocknet. gnale können nicht beobachtet werden).
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586
R. Lampeka et al. ■M etallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
C2()H23C oIN 03•1,5 CHCL (690,3)
Ber. C 37,41 H 3,58 N 2,03%,
Gef. C 36,69 H 3,75 N2,29%.
129,96 (CH von C6H,); 137,70, 138,71 (ipso-C6H5);
155,74, 156,29 (C=N); 166,48, 166,61 (COO).
C20H22C1NO3Ru •0,5 CHC13 (520,6)
Ber. C 47,29 H 4,35 N2,69%,
Gef. C 47,90 H 4,45 N2,81%.
[IrCp*Cl{C6H5CHCH2C (C O O )-N O }]
(10):
Gelbes Pulver (aus CH2C12/Pentan lange gelb-
orange Nadeln). - Ausb. 95%. - IR (KBr), cm-1:
v = 1663 vs, br (as. COO); 1382 m, 1368 m (sy.
COO); 1255 s, 1034 m, 1006 m, 997 m (N -O ). -
‘H-NMR (270 MHz, CDC13), ppm: (3 = 1,74, 1.77
Kristallstrukturbestimmimg von 10
C20H23ClIrNO3•1/4 CH2C12, M = 547,28, orange-
farbene Nadel, Kristallgröße 0,60x0,25x0,20 mm,
(2 s, 15H, CH3); 3,17-3,92 (4xdd, 2H, CH2); hexagonal, Raumgruppe P6(l), a = b = 22,901(3),
5,94-6,09 (2xdd, 1H, CH), 7,39 (m, 5H, C6H S). -
c = 8,097(2) Ä, y = 120°, V = 3677,6(11) Ä3, Z = 6,
13C-NMR (67,5 MHz, CDC13), ppm: <5= 9,28, 9,33 Absorptionskoeffizient 5,626 mm-1, dber = 1,556 g/
cm3, Diffraktometer Syntex R3, T = 293(2) K,
Scan-Typ: a>, Meßbereich 4,10 < 2 0 < 43,08°;
± h + k ± /; 6116 gemessene Reflexe, 2821 unab-
hängige Reflexe, 2339 beobachtete Reflexe [F >
4a(F)]; Lösung mit SHELXTL-PLUS 4.11/V nach
der Patterson-Methode, Verfeinerung mit SHELXL
(Sheldrick 1993); 252 Parameter, H-Atome geo-
metrisch positioniert (riding model), max/min
[C(CH3)5]; 40,00, 41,42 (CH2); 86,80, 86,88
[C(CH3),j; 88,66, 88,95 (CH); 126,54, 126,76,
129,36, 129,53 (o, m-C6H5); 129,67, 129,98 (p-
C6H,); 137,85, 138,50 (i/wo-QHO; 155,23, 155,61
(C=N); 167,24, 167,41 (COO).
C20H23ClIrNO3 (553,1)
Ber. C 43,43 H 4,19 N2,53%,
Gef. C 43,15 H 4,32 N2,48%.
Restelektronendichte l,402/-0,422 eA~3,
R
=
0,0551, w R 2 = 0,1330 [ w 1= o2F 02 + (0,0947P)2 +
6,0948 P mit P = (F02 + 2Fc2)/3], Flack-faktor
0,02(3). Weitere Einzelheiten zur Kristallstruktur-
untersuchung können beim Fachinformationszen-
trum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-
technische Information mbH, D-76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CSD 59061, der Autorennamen
und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[Ru(p-Cymol) Cl{C6H5CHCH2C(COO)=NO}] ■
0,5CHCl3 (11): Orangefarbenes Pulver. - Ausb.
76%. - IR (KBr), cm“1: v = 1657 vs, 1641 sh,
1619 m, 1388 m, 1376 m (sy. COO); 1280 s, 1257 s,
999 m (N -O ).
- 'H-NMR (270 MHz, CDC13),
ppm: (3 = 1,30 [m, 6H, C H ^ H ^ ] ; 2,30, 2,33 (2xs,
3H, C6H4-C H 3); 2,94 [m, 1H, CH(CH3)2]; 3,10-
3,90 (4xdd, 2H, CH2); 5,46 (br., 2H, C6H4); 5,67
(br., 2H, C6H4); 6,01 (m, 1H, CH); 7,39, 7,47
(br., 5H, C6H s). - 13C-NMR (67,5 MHz, CDC13),
ppm: (3 = 18,99 (C6H4-C H 3); 22,30, 22,36, 22,51,
22,57 [CH(CH3)2]; 31,28, 31,33 [CH(CH3)2]; 39,50,
Dank
Der Alexander-von-Humboldt-Stiftung (Post-
41,02 (CH2); 80,57, 80,63, 81,42, 81,45, 82,45, Doktoranden-Stipendium an R. L.), dem Fonds
82,78, 83,67, 84,35 (CH von C6H4); 88,34, 88,92 der Chemischen Industrie und der Degussa AG,
Frankfurt, gilt unser herzlicher Dank für groß-
zügige Förderung.
(C H -C 6H,); 99,91, 99,95, 102,73, 103,15 (C von
C6H4); 126,65, 126,81, 129,30, 129,51, 129,57,
[5] a) R. Lampeka, R. Bergs, R. F. de Bobadilla, K.
Polborn, Sh. Mihan, W. Beck, J. Organomet. Chem.
491, 203 (1995);
[1] 84. Mitteilung. R. Bergs, R. Krämer, M. Maurus,
B. Schreiner, R. Urban, Ch. Missling, K. Polborn,
K. Sünkel, W. Beck, Z. Naturforsch. 51b, 187
(1996).
b) R. Bergs, R. Lampeka, Ch. Robl, W. Beck. Z.
Naturforsch. 49b, 483 (1994);
[2] Röntgenstrukturanalyse.
c) R. Lampeka, Z. D. Uzakbergenova, V. V. Sko-
penko, Z. Naturforsch. 48b, 409 (1993) und dort zi-
tierte Literatur;
d) R. Lampeka, H. Wanjek, W. Beck, Z. Natur-
forsch., im Druck.
[3] R. Krämer, H. Wanjek, K. Polborn, W. Beck, Chem.
Ber. 126, 2421 (1993).
[4] R. Lampeka, R. Bergs, R. Krämer, K. Polborn, W.
Beck. Z. Naturforsch. 49b, 225 (1994) und dort zi-
tierte Literatur.
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587
R. Lampeka et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
[6] G. Regnier, Y. Charton, J. Duhault, J. Espinal, Eur.
Pat. Appl. EP 593,348; F. Lepage, F. Tombret, G.
Guvier, A. Marivain, J. M. Gillardin, Eur. J. Med.
Chem. 27(6), 581 (1992); D. Simoni, S. Manfredini,
M. A. Tabrizi, R. Bazzanini, Drug Des. Discovery
8(3), 165 (1992); W. Schwab, H. Anagnostopulos, E.
Porsche-Wiebking, J. Grome, Eur. Pat. Appl. EP
451,790; T. F. Frickel, A. Nuerrenbach, H. Theobald,
Ger. Offen. DE 3,434,947; R. Imholf, E. Kyburz,
Ger. Offen. DE 3,530,046; M. Varasi, P. Pevarello,
R. Amici, N. Carfagna, A. Bonsignori, Ger. Offen.
DE 4,401,159.
[7] D. Babin, M. Benoit, J. P. Demoute, PCT Int. Appl.
WO 9,316,054; W. Hallenbach, H. J. Santel, K.
Luerssen, R. R. Schmidt, Eur. Pat. Appl. EP
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sen, R. R. Schmidt, Eur. Pat. Appl. EP 459,244;
P. A. Cain, S. M. Cramp, D. A. Roberts, Eur. Pat.
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hedron 43(17), 3983 (1987).
[9] T. Sliva, Dissertation, Kiew (1990).
10] R. Lampeka, Z. D. Uzakbergenova, unveröffent-
lichte Daten.
11] E. Bergs, Dissertation, München (1994) und dort zi-
tierte Literatur.
12] S. A. Frith, J. L. Spencer, Inorg. Synth. 23, 15 (1983).
13] C. White, A. Yates, P. M. Maitlis, Inorg. Synth. 29,
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14] M. A. Bennet, T.-N. Huang, T. W. Matheson, A. K.
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15] A. C. Cope, E. C. Friedrich, J. Am. Chem. Soc. 90,
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17] G. S. King, P. D. Magnus, H. S. Rzepa, J. Chem. Soc.
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[8] S. D. Abbot, P. Lane-Bell, K. P. S. Sidhu, J. C. Vede-
ras, J. Am. Chem. Soc. 116, 6513 (1994); S. Yang,
Unauthenticated
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