Synthese von [cis-(bipy)Pt(CCPh)2]AgFBF3 und dessen Reaktionsverhalten gegenueber Lewis-Basen; die Festkoerperstruktur von cis-(bipy)Pt(CCPh)2 und [(bipy)Pt(CCPh)(PPh3)]BF4

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(03)00777-0

The synthesis of the heterobimetallic platinum(II)-silver(I) complex {cis-(C<*>CPh)2}AgFBF3 (3) in which the respective transition metals are bridged by ?- and ?-bound phenylacetylides, succeeds by the reaction of cis-[Pt](C<*>CPh)2 {[Pt]=(bipy')Pt, bipy'=4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine} (1) with equimolar amounts of [AgBF4] (2). The reaction chemistry towards different Lewis-bases L (L=tetrahydrofuran, NR3, PPh3) is reported. Although 3 reacts with L to give coordination adducts of general type [{cis-[Pt](C<*>CPh)2}AgL]BF4 in which the Lewis-base L is datively bound to the silver(I) ion, such a complex could only be isolated and characterised when L resembles PPh3 (4). All other Lewis-bases L are forming reversible adducts, which are only stable, when an excess of L is used. While [{cis-[Pt](C<*>CPh)2}Ag(PPh3)]BF4 (5) is stable in the solid-state, it appeared that in solution it rearranges to produce the mononuclear, ionic platinum(II) complex {[Pt](C<*>CPh) (PPh3)}BF4 (6) along with [AgC<*>CPh] (8). The result of the X-ray structure analysis of 1 and 6 is reported. Complex 1 crystallises in the monoclinic space group C2/c with following cell parameters: a=19.3538(3), b=13.5356(3), c=8.9716(2) Angstroem, β=108.540(1)^deg, V=2228.27(8) Angstroem³, Z=4 and δ=1.734 g mol^-1. Complex 6 crystallises in the monoclinic space group P2₁/n with a=9.0321(1), b=22.8014(4), c=15.6304(3) Angstroem, β=100.2414(7)^deg, V=3167.71(9) Angstroem³, Z=4 and δ=1.739 g mol^-1. In both complexes a square-planar environment around the d⁸-configurated platinum(II) ion is typical. Each complex features a chelate-bound bipy' group. To reach the coordination number four, two PhC<*>C ligands (1) or one phenylacetylide and a PPh3 group (6) are ?- or datively bound to the platinum atom.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(03)00777-0

Journal of Organometallic Chemistry 682 (2003) 155ꢀ162
/
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Synthese von [cis-(bipy)Pt(Cꢀ
/
CPh)2]AgFBF3 und dessen
Reaktionsverhalten gegenuber Lewis-Basen; die Festkorperstruktur
¨
CPh)(PPh3)]BF4
¨
von cis-(bipy)Pt(Cꢀ
/
CPh)2 und [(bipy)Pt(Cꢀ
/
H. Lang *, A. del Villar, B. Walfort, G. Rheinwald
Technische Universitat Chemnitz, Fakultat fur Naturwissenschaften, Institut fur Chemie, Lehrstuhl Anorganische Chemie, Straße der Nationen 62,
¨ ¨ ¨
D-09111 Chemnitz, Deutschland
¨
Eingegangen am 7 Mai 2003; eingegangen in revidierter Form am 17 Juni 2003; akzeptiert am 17 Juni 2003
Professor I. Pavlik zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract
The synthesis of the heterobimetallic platinum(II)ꢀ
transition metals are bridged by s- and p-bound phenylacetylides, succeeds by the reaction of cis-[Pt](Cꢀ
bipy?ꢁ4,4?-dimethyl-2,2?-bipyridine} (1) with equimolar amounts of [AgBF4] (2). The reaction chemistry towards different Lewis-
bases L (Lꢁtetrahydrofuran, NR3, PPh3) is reported. Although 3 reacts with L to give coordination adducts of general type [{cis-
[Pt](CꢀCPh)2}AgL]BF4 in which the Lewis-base L is datively bound to the silver(I) ion, such a complex could only be isolated and
characterised when L resembles PPh3 (4). All other Lewis-bases L are forming reversible adducts, which are only stable, when an
excess of L is used. While [{cis-[Pt](CꢀCPh)2}Ag(PPh3)]BF4 (5) is stable in the solid-state, it appeared that in solution it rearranges
to produce the mononuclear, ionic platinum(II) complex {[Pt](CꢀCPh) (PPh3)}BF4 (6) along with [AgCꢀCPh] (8). The result of the
X-ray structure analysis of 1 and 6 is reported. Complex 1 crystallises in the monoclinic space group C2/c with following cell
/
silver(I) complex {cis-[Pt](Cꢀ
/
CPh)2}AgFBF3 (3) in which the respective
/
CPh)2 {[Pt]ꢁ(bipy?)Pt,
/
/
/
/
/
/
/
3
1.734 g molꢂ1
100.2414(7)8,
.
˚
˚
parameters: aꢁ
/
19.3538(3), bꢁ
/
13.5356(3), cꢁ
/
8.9716(2) A, bꢁ
/
108.540(1)8, Vꢁ
9.0321(1), bꢁ
1.739 g molꢂ1. In both complexes a square-planar environment around the d8-configurated
platinum(II) ion is typical. Each complex features a chelate-bound bipy? group. To reach the coordination number four, two PhCꢀ
/
2228.27(8) A , Zꢁ
/
4 and dꢁ
/
˚
Complex 6 crystallises in the monoclinic space group P21/n with aꢁ
/
/
22.8014(4), cꢁ15.6304(3) A, bꢁ
/
/
3
˚
Vꢁ
/
3167.71(9) A , Zꢁ
/
4 and dꢁ
/
/C
ligands (1) or one phenylacetylide and a PPh3 group (6) are s- or datively bound to the platinum atom.
# 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
Die Synthese des heterobimetallischen Platin(II)ꢀ
/
Silver(I) Komplexes {cis-[Pt](Cꢀ
/
CPh)2}AgFBF3 (3), in welchem zwei spate
¨
¨
Ubergangsmetalle uber s- und p-gebundene Phenylethinyl-Liganden miteinander verknupft sind, gelingt durch die Umsetzung von
¨
¨
cis-[Pt](Cꢀ
/
CPh)2 {[Pt]ꢁ
/
(bipy?)Pt, bipy?ꢁ
/
4,4?-Dimethyl-2,2?-bipyridin} (1) mit aquimolaren Mengen an [AgBF ] (2). Die
¨
4
Umsetzung von 3 mit unterschiedlichen Lewis-Basen L (Lꢁ
Koordinationsaddukte des allgemeinen Typs [{cis-[Pt](CꢀCPh)2}AgL]BF4 erhalten, in denen die jeweiligen Lewis-Basen L
koordinativ an die Silber(I)ꢀIonen binden. Solch eine Spezies lasst sich jedoch nur zweifelsfrei fur LꢁPPh3 (4) unter Bildung von
[{[Pt](CꢀCPh)2}Ag(PPh3)]BF4 (5) in Substanz isolieren. Die anderen Lewis-Basen L bilden reversible Addukte, die nur
in Gegenwart eines Uberschusses an L stabil sind. Wahrend 5 im Festkorper bestandig ist, beobachtet man fur Losungen,
/
Tetrahydrofuran, NR3, PPh3) wird vorgestellt. Dabei werden
/
/
/
¨
¨
/
¨
¨
¨
¨
¨
¨
die 5 enthalten, die Eliminierung von [AgCꢀ
{[Pt](CꢀCPh)(PPh )}BF (6). Das Resultat der Rontgenstrukturanalyse von 1 und 6 wird vorgestellt. Komplex 1 kristallisiert in
der monoklinen Raumgruppe C2/c mit den Zellparametern aꢁ
/CPh] (8) unter Bildung des einkernigen, ionischen Platin(II)-Komplexes
/
¨
3
4
˚
/
19.3538(3), bꢁ
/
13.5356(3), cꢁ
/
8.9716(2) A, bꢁ
/
108.540(1)8, Vꢁ
/
3
˚
2228.27(8) A , Zꢁ
/
4 und dꢁ
/
1.734 g molꢂ1. Komplex 6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit aꢁ
/
9.0321(1), bꢁ
/
* Corresponding author. Tel.: ꢃ
/
49-371-531-1200; fax: ꢃ49-371-531-1833.
/
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
0022-328X/03/$ - see front matter # 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/S0022-328X(03)00777-0

156
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 682 (2003) 155ꢀ
/162
3
1.739 g molꢂ1. In beiden Komplexen liegt ein d8-
Ion in quadratisch-planarer Anordnung vor. Um die Koordinationszahl vier am Platinatom zu erreichen,
˚
˚
22.8014(4), cꢁ
konfiguriertes Platin(II)ꢀ
/
15.6304(3) A, bꢁ
/
100.2414(7)8, Vꢁ
/
3167.71(9) A , Zꢁ
/
4 und dꢁ
/
/
sind neben dem bipy?-Liganden noch zwei Phenylacetylide (1) oder ein PhCꢀ
/
C- sowie eine PPh3-Gruppe (6) s- bzw. koordinativ an
das Platinatom gebunden.
# 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Schlusselworter: Platinum(II); Silver(I); Chelate; Bipyridine; Phosphane; Alkyne; X-ray structure
¨ ¨
1. Einleitung
Wahrend die Verwendung von Bis(alkinyl)-Titanoce-
[Pt](Cꢀ
/CPh)2}AgFBF3 (3) in 85% Ausbeute (Reaktion
1).
¨
nen der allgemeinen Art RCꢀ
(h5-C5H5)2Ti, (h5-C5H4SiMe3)2Ti,. . .; Rꢁ
bundener organischer oder metallorganischer Rest}
/
Cꢁ
/
[Ti]ꢁ
/
Cꢀ
/
CR {[Ti]ꢁ
/
/
einfach ge-
als metallorganische zweizahnige Chelatliganden
¨
(metallorganische p-Pinzette) zur Stabilisierung einer
ð1Þ
¨
breiten Palette niedervalenter, einkerniger Ubergangs-
metallbausteine ein Novum darstellt [1], und die
so zuganglichen heterobimetallischen Komplexe
¨
{[Ti](Cꢀ
/
CR)2}MX (MXꢁ
/
Komplexfragment mit 10ꢀ
/
12 Valenzelektronen) [1aꢀ
/
1e], in denen ein fruhes
¨
¨
(Titan) und ein spates Ubergangsmetallatom M (Mꢁ
¨
Element der 6. bis 12. Gruppe des Periodensystems der
/
Komplex 3 weist ein niedervalentes Silber(I)ꢀ
Der BF4-Baustein liegt als koordinierendes Anion unter
Ausbildung einer Ag1FꢀBF3-Teilstruktur vor, welche
typisch fur Komplexe dieser Art ist [1aꢀ1e,8]. Auf
Grund dieser Tatsache sollte 3 mit Lewis-Basen L unter
Bildung der entsprechenden Lewis-Basen-Addukte rea-
gieren. Die Entstehung einer 18-Valenzelektronen Spe-
/
Ion auf.
Elemente) uber s- und p-gebundene Acetylide RCꢀ
¨
von intramolekularen Elektronentransfer- [2] und Orga-
/
C
¨
miteinander verknupft sind, und sich, z. B. zum Studium
/
/
/
¨
nylubertragungsreaktionen [3] eignen, ist uber das
¨
¨
CR)2-Systeme,
Verhalten der entsprechenden cis-[Pt](Cꢀ
/
in denen ein quadratisch-planares, d8-konfiguriertes
Platin(II)-, anstelle eines pseudo-tetraedrisch koordi-
zies ist denkbar. Deshalb haben wir 3 mit zunachst
¨
Tetrahydrofuran und unterschiedlichen Aminen (NEt3,
NC5H5,. . .) zur Reaktion gebracht. Dabei beobachtet
nierten Titan(IV)-Zentrums, vorliegt, gegenuber Kup-
¨
fer(I)- und Silber(I)-Salzen nur vereinzelt berichtet
¨
man, dass, wenn ein Uberschuss dieser 2-Elektronen-
worden [4ꢀ
/
6]. Im Rahmen der verschiedenen Moglich-
¨
¨
keiten, die vielfaltige Reaktionschemie der heterobime-
Donatoren verwendet wird, die Farbe der Reaktionslo
¨
¨-
sung etwas kraftiger wird. Dies lasst auf eine koordina-
¨
tallischen Titan(IV) ꢀ
Verbindungen der Art {cis-[Pt](Cꢀ
(bipy)Pt, (bipy?)Pt; bipyꢁ2,2?-Bipyridin, bipy?ꢁ
Dimethyl-2,2?-bipyridin} anzuwenden, haben wir bei-
spielsweise cis-[Pt](CꢀCR)2 mit Silber(I)ꢀSalzen wie
[AgBF4] zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsverhal-
ten von {cis-[Pt](CꢀCPh) }AgFBF gegenuber Lewis-
Basen L (Lꢁ2-Elektronen Donor) wird vorgestellt.
/
Silber(I)-Komplexe auf
CR)2}MX {[Pt]ꢂ
4,4?-
tive Wechselwirkung zwischen der Lewis-Base L und
dem Silber(I)-Ion schließen. Entfernt man die fluchtigen
/
/
¨
/
/
¨
Bestandteile im Olpumpenvakuum, so wird die gelbe
Ausgangsverbindung 3 wieder zuruck erhalten. Dies
¨
zeigt, dass die verwendeten Lewis-Basen fur eine Iso-
/
/
¨
lierung moglicher Addukte nicht geeignet sind. Ver-
¨
suche, durch Kristallisation von 3 aus Losungen, die
/
¨
2
3
¨
/
¨
einen starken Uberschuss an entsprechender Lewis-Base
L aufweisen zu bewerkstelligen, fuhrten ebenfalls nicht
¨
zum gewunschten Produkt. Geht man jedoch von diesen
¨
relativ schwachen Lewis-Basen, die reversible Addukt-
2. Resultate und Diskussion
bildungen eingehen [1aꢀ
/
1e,8], auf Lewis-Basen uber, die
¨
ein besseres DonorꢀAkzeptor-Verhaltnis als Tetrahy-
/
¨
2.1. Synthese und Charakterisierung
drofuran oder Amine aufweisen, so lassen sich derartige
Addukte in Substanz isolieren.
¨
Bringt man 3 mit einem Aquivalent an PPh3 (4)
Fugt man zu cis-[Pt](Cꢀ
/
CPh)2 {[Pt]ꢁ
/
(bipy)?Pt,
¨
bipy?ꢁ
die Umsetzung von [Pt]Cl2 mit zwei Aquivalenten
HCꢀCPh in Gegenwart der Base Diisopropylamin und
Kupfer(I)-Iodid in Methylenchlorid zuganglich ist [7],
/
4,4?-Dimethyl-2,2?-bipyridin} (1), welches durch
¨
bei 25 8C in Methylenchlorid zur Reaktion, so bildet
sich das erwartete Koordinationsaddukt [{cis-[Pt](Cꢀ
/
C-
/
Ph)2}Ag(PPh3)]BF4 (5), in welchem der PPh3-Baustein
koordinativ an das Silber(I)-Ion bindet (Schema 1).
Komplex 5 wird dabei in quantitativer Menge erhalten.
¨
gleiche Teile von [AgBF ] zu, so erhalt man den gelben,
¨
4
heterobimetallischen Platin(II)ꢀSilber(I)-Komplex {cis-
/

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/162
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nylacetylid eine m-Brucke ausbildet. Komplexe mit
¨
ahnlichem strukturellen Bau sind bekannt, und wurden
¨
z. B. bei Umlagerungsreaktionen von Titan(IV)-Kup-
fer(I)-Hydriden bzw. -Fluoriden als reaktive Zwischen-
stufen postuliert [1aꢀ1e,9,10]. Ausgehend von A lasst
/
¨
sich die Bildung von 6 und 8 einfach deuten, da das
Silberacetylid 8 bereits vorgebildet ist. Offen bleibt
jedoch die Frage, ob sich 6 nach einem simultan
verlaufenden Mechanismus bildet, d. h. wahrend 8
¨
eliminiert wird, der PPh3-Baustein sich nucleophil an
in-situ erzeugtes {[Pt](Cꢀ
/
CPh)}BF4 addiert, oder, ob
CPh) (nꢁ1, 2)
entsteht, welches in einer Redox-Reaktion unter Ab-
scheidung von Silber das Butadiin PhCꢀCꢁCꢀCPh
ergibt und dabei PPh3 in Freiheit setzt. Letzteres
stabilisiert das gebildete {[Pt](CꢀCPh)}BF4. Die Tat-
sache, dass 6 und PhCꢀCꢁCꢀCPh nur in geringfugiger
Menge aus 5 entstehen, lasst ebenfalls keine schlussige
intermediar zunachst (Ph P) Ag(Cꢀ
/
/
¨
¨
3
n
Schema 1. Synthese von 5 und dessen Reaktionsverhalten in Losung;
¨
die Bildung von 6 und 8 ausgehend von 5.
/
/
/
/
Verbindung 5 wird als dunkelgelber Feststoff gebildet,
die im Festkorper relativ bestandig ist, sich jedoch in
/
/
/
¨
¨
¨
Losung langsam zu nicht naher identifizierten Produk-
¨
¨
¨
ten zu zersetzen beginnt.
¨
Argumentation zum tatsachlichen Reaktionsablauf zu.
¨
die unter Lichtausschluss relativ bestandig sind, sich
¨
Die Komplexe 3 und 5 stellen gelbe Festkorper dar,
Lasst man 5 in Methylenchlorid bei 25 8C 24 h
¨
ruhren, so beobachtet man eine Farbintensivierung der
¨
jedoch in Losung unter Abscheidung von elementarem
¨
zuvor gelben Reaktionslosung unter Abscheidung von
¨
Silber zersetzen. Sie losen sich in herkommlichen
¨
elementarem Silber. Nach entsprechender Aufarbeitung
lasst sich neben unumgesetzten Edukt, der einkernige,
¨
¨
¨
polaren organischen Solventien, wie Tetrahydrofuran
oder DMSO nur maßig. Deshalb war es auch nicht
¨
moglich von diesen Komplexen aussagekraftige
kationische Platin(II)-Komplex {[Pt](C ꢀ
/
CPh)-
CꢁCꢀ
CPh isolieren. Die Durchfuhrung obiger Reaktion im
¨
¨
¨
13C{1H}-NMR Spektren zu erhalten. Im Vergleich
dazu stellt 1 eine sehr stabile Verbindung dar, die jedoch
(PPh3)}BF4 (6) und wenig des Butadiins PhCꢀ
/
/
/
Dunkeln erlaubt es die Entstehung des Silber(I)-Acet-
ein ahnlich schlechtes Losungsverhalten wie 3 und 5
¨
zeigt.
¨
ylids [AgCꢀ
/
CPh] (8) nachzuweisen. Ausgehend von 8 ist
die Entstehung von Silber und des entsprechenden
Diphenylbutadiins plausibel (vide supra).
Die Komplexe 1, 3 und 5 wurden durch die Elemen-
1
taranalyse sowie spektroskopisch (IR, H-NMR) char-
Eine Moglichkeit fur die Bildung von 6 und 8,
¨
ausgehend von 5, ist in Schema 2 gegeben.
¨
akterisiert. Der einkernige Platin(II)-Komplex 6 konnte
auf Grund der Tatsache, dass er nur in geringster Menge
Vermutlich findet als einleitender Schritt eine Umor-
ientierung von 5 unter intermediarer Bildung eines Typ
anfallt nicht vollstandig physikalisch-analytisch erfasst
¨
¨
werden. Von 1 und 6 konnten Einkristallrontgenstruk-
¨
¨
A Molekuls, wie es in Schema 2 gezeigt ist, statt. In A
¨
turanalysen angefertigt werden.
Wie fur 1, 3 und 5 typisch ist, beobachtet man beim
nimmt einer der beiden Phenylacetylide eine m-s,p-
verknupfende Position zwischen den beiden spaten
¨
Wechsel von 1 nach 3 bzw. 5 eine Verschiebung der
¨
¨
Ubergangsmetallzentren ein, wahrend das zweite Phe-
¨
Wellenzahlen der Cꢀ
/
C-Streckschwingung von 2124 und
¨
Schema 2. Moglicher Reaktionsweg der Entstehung von 6 und 8 ausgehend von 5.
¨

158
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 682 (2003) 155ꢀ162
/
2114 cmꢂ1 in 1 nach ca. 2105 und 2090 cmꢂ1 fur 3 und
¨
5 (Abschnitt 3). Dies entspricht der allgemeinen Beo-
bachtung, die beim Wechsel von freien Alkinen nach h2-
koordinierten Alkinen gemacht wird [1,11]. Fur 6 wird
eine Bande bei 2131 cmꢂ1 gefunden.
¨
1
In den H-NMR-Aufnahmen der Komplexe 1, 3 und
5 werden die entsprechenden Resonanzsignale mit den
fur solche Bausteine erwarteten Kopplungsmuster beo-
¨
bachtet. Sie weisen keine Besonderheiten auf (Abschnitt
3). Wahrend die Protonen der Phenylreste sowohl der
¨
Alkinyl- als auch der Triphenylphosphan-Gruppen
zwischen 7.1ꢀ7.6 ppm in Resonanz treten, findet man
/
die entsprechenden Wasserstoffatome der Bipyridin-
Chelatliganden zwischen 7.7 und 9.4 ppm. Wie erwartet,
tritt dabei das Proton in Position 3 als Singulett bei ca.
Abb. 2. ZORTEP-Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellip-
soide) der Festkorperstruktur des Kations von 6 mit molekularem
Geometrie- und Atomnummerierungsschema. Ausgewahlte interato-
8.5 ppm in Resonanz, wahrend die Wasserstoffatome in
¨
¨
den Positionen 5 und 6 als Dubletts mit Kopplungskon-
stanten von 5.7 (1), 6.3 (3) oder 5.8 Hz (5) bei ca. 7.7
ppm (Proton in Position 5) bzw. 9.1 ppm (Proton in
Position 6) gefunden werden (Abschnitt 3).
¨
˚
mare Abstande [A] und Bindungswinkel [8]: Pt(1)ꢁ
/
P(1) 2.239(2),
¨
Pt(1)ꢁ
C(1)ꢁC(2) 1.194(13), C(2)ꢁ
N(1)ꢁPt(1)ꢁP(1) 172.4(2), N(1)ꢁ
100.0(2), N(2)ꢁPt(1)ꢁC(1) 169.6(3), P(1)ꢁ
C(1)ꢁC(2) 171.6(9), C(1)ꢁC(2)ꢁC(3) 174.9(10). Die Zahlen in Klam-
/
N(1) 2.073(7), Pt(1)ꢁ
C(3) 1.426(12); N(1)ꢁ
Pt(1)ꢁC(1) 92.0(3), N(2)ꢁ
Pt(1)ꢁC(1) 90.3(3), Pt(1)ꢁ
/
N(2) 2.094(6), Pt(1)ꢁ
/
C(1) 1.947(10),
/
/
/
Pt(1)ꢁ
/N(2) 77.9(3),
/
/
/
/
/
Pt(1)ꢁP(1)
/
/
/
/
/
/
/
/
/
2.2. Festkorperstrukturanalysen von 1 und 6
¨
mern geben die Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle(n) an.
Von den einkernigen Platin(II)-Komplexen 1 und 6
wurden Rontgenstrukturanalysen angefertigt, deren Re-
¨
Der Bis(phenylethinyl)-Platin-Komplex 1 weist eine
kristallographische C2-Achse auf, die durch das Plati-
sultat in Abb. 1 (1) bzw. Abb. 2 (6) wiedergegeben ist.
˚
Ausgewahlte interatomare Abstande [A] und Bindungs-
natom Pt(1) und den Mittelpunkt von C(13)ꢁ
festgelegt ist; die symmetrieerzeugten Atome sind mit
dem Suffix a gekennzeichnet (Symmetrieoperation ꢂ
/
C(13a)
¨
¨
winkel [8] sind der Legende der jeweiligen Abbildung zu
entnehmen; Kristall- und Meßdaten sind in Tabelle 1
¨
zusammengefaßt (Abschnitt 3). Der Ubersicht halber ist
das BF4-Ion in 6 nicht mit abgebildet.
/
¨
zꢃ1/2). In 1 weist das Ubergansgmetall
xꢃ
/
1, y, ꢂ
/
/
Pt(1) eine d8-Konfiguration auf, welches eine quadra-
tisch-planare Anordnung zur Folge hat (Abb. 1). Die
Atome Pt(1), C(1) und N(1) und damit auch die
symmetrieerzeugten Atome C(1a) und N(1a) spannen
dabei eine Ebene auf. Der Pt(1)ꢁ
/
N(1) interatomare
˚
Abstand entspricht mit 2.067(3) A dem Wert, wie er
fur Verbindungen dieses Typs charakteristisch ist [12].
¨
˚
C(1)-Bindungslange ist mit 1.957(4) A im
¨
Die Pt(1)ꢁ
Vergleich zu Platin(II)-Komplexen, die s-gebundene
Alkyl- oder Aryl-Bausteine aufweisen, verkurzt (Abb.
/
¨
1) {z. B. [(C6H4ꢁ
/
4ꢁ
4-(5-Phenyl-2-oxazolyl)pyridin] [13];
N-(s)-CH(CH3)(C6H5)-(6-CH3)]Pt(Cl)-
/
CH3)3P](R)Pt(CH3)2, 2.082(7),
˚
2.059(8) A [Rꢁ
/
[C5H3N-(2-CHꢂ
/
˚
(CH3), 2.044(8) A [14]; [(CH3)(C6H5)2P]2Pt(CH3)3,
˚
2.122(6), 2.119(5) A [15]; (Et3P)2Pt(Cl)(CH3), 2.018(1)
˚
A [16]; (btz-N,N?)2Pt(C6H5)2, 2.003(8), 2.013(7) (btz-
˚
N,N?ꢁ
/
2,2?-Bi-5,6-dihydro-4H-1,3-triazin) A [17];
Abb. 1. ZORTEP-Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellip-
soide) der Festkorperstruktur von 1 mit molekularem Geometrie- und
˚
(Me2NCH2CH2NMe2)Pt(C6F5)2, 2.006(6) A [13]} und
¨
Atomnummerierungsschema. Ausgewahlte interatomare Abstande [A]
lasst sich auf den hoheren s-Orbitalanteil der Kohlen-
¨
¨
stoffatome C(1) und C(2) zuruckzufuhren. Ahnlich
¨
˚
¨
¨
¨
lange Abstande werden fur andere neutrale bzw.
¨
und Bindungswinkel [8]: Pt(1)ꢁ
C(1)ꢁC(2) 1.208(5), C(2)ꢁC(3) 1.444(5); N(1)ꢁ
N(1)ꢁPt(1)ꢁC(1) 173.82(13), N(1)ꢁPt(1)ꢁC(1a) 96.03(14), C(1)ꢁ
Pt(1)ꢁC(1a) 89.4(2), Pt(1)ꢁC(1)ꢁC(2) 176.3(3), C(1)ꢁC(2)ꢁC(3)
/
N(1) 2.067(3), Pt(1)ꢁ
/
C(1) 1.957(4),
/
/
/
Pt(1)ꢁN(1a) 78.71(17),
/
¨
¨
/
/
/
/
/
ionische alkinylfunktionalisierte Platin(II)-Komplexe
gefunden [1,4ꢀ6,18]. Der Winkel N(1)ꢁPt(1)ꢁC(1) mit
173.82(13)8 weicht, wenngleich geringfugig, von der
/
/
/
/
/
/
/
/
175.3(4). Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichungen
¨
der letzten Dezimalstelle(n) an; symmetriegenerierte Atome sind mit
dem Suffix a (ꢂ
/
xꢃ
/
1, y, ꢂ
/
zꢃ
/
1/2) gekennzeichnet.
erwarteten Linearitat ab, und ist sicherlich auf die durch
¨

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 682 (2003) 155ꢀ
/162
159
Tabelle 1
Kristall- und Messdaten von 1 und 6
Chelatliganden bipy?, das s-gebundene Phenylethinyl
und durch die koordinativ-gebundene Lewis-Base PPh3
vorgegeben ist (Abb. 2). Komplexe, in denen insgesamt
drei koordinativ gebundene 2-Elektronen-Donatoren
und ein an ein Platin(II)-Zentrum s-gebundener orga-
nischer Rest (sp3, sp2-hybridisiertes Kohlenstofatom)
unter Bildung kationischer Systeme vorliegen sind
bekannt [18,19]. Wie in diesen Komplexen, liegt das
BF4-Ion in 6 als nicht-koordinierendes Anion vor; der
Verbindung
1
6
Empirische Formel
Molmasse
C28H22N2Pt
581.57
C38H32BF4N2PPt
829.53
Kristallsystem
Raumgruppe
Monoklin
C2/c
Monoklin
P21/n
˚
a (A)
19.3538(3)
13.5356(3)
8.9716(2)
108.540(1)
2228.27(8)
4
9.0321(1)
22.8014(4)
15.6304(3)
100.2414(7)
3167.71(9)
4
˚
b (A)
˚
c (A)
Abstand von Pt(1) zu F(1) des BF -Anions betragt
4
¨
b
˚
3.911(6) A.
3
˚
Volumen (A )
Bedingt durch den sterischen Einfluss des Triphenyl-
phosphanliganden und den Chelateffekt der bipy?-Ein-
heit weist das Platinatom Pt(1) in 6 eine etwas verzerrt
planare Anordnung auf [mittlere Abweichung aus der
durch die Atome Pt(1), P(1), N(1), N(2) und C(1)
Z
d (berechnet, g cmꢂ3
)
1.734
1.739
Kristallgroße (mm)
¨
0.70ꢄ
0.05
Moꢀ
/
0.05ꢄ
/
0.20ꢄ
MoꢀKa (0.71073)
4.536
/
0.15ꢄ
/
0.02
˚
Strahlung (A)
/
Ka
/
(0.71073)
6.314
˚
gelegten besten Ebene: 0.0782 A mit einer Auslenkung
Linear Absorpt.koeffizient
(mmꢂ1
˚
von 0.042(3) bis 0.105(4) A]. Die Winkel Pt(1)ꢁ
/
C(1)ꢁ
C(1) weichen
mit Werten von 171.6(9), 172.4(2) bzw. 169.6(3)8 von
der Linearitat ab (Abb. 2). Die anderen interatomaren
/
)
C(2), N(1)ꢁ
/
Pt(1)ꢁ
/
P(1) und N(2)ꢁ
/
Pt(1)ꢁ
/
Temperatur (K)
Diffraktometer
173(2)
Bruker
SMART CCD CCD
173(2)
Bruker SMART
¨
Scan-Modus
Absorptionskorrektur
Max., min. Transmission
v scans
v scans
Empirisch
0.670846, 0.147606
Abstande entsprechen ublichen Werten, wie sie typischer
¨
Weise in Platinkomplexen gefunden werden (s. o.).
¨
Empirisch
0.331869,
0.206783
8751
Gemessene Reflexe
Unabhangige/beobachtete
29 625
8866, 4675
3895, 3239
¨
3. Experimenteller Teil
(I ꢀ
Rint
Winkelbereich (8)
/
2s(I)) Reflexe
0.0486
0.1504
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmosphare (Wasserent-
¨
3.31ꢀ
24.698) (%) 91.8
295
205
125
/
33.10
1.60ꢀ
90.8
125
325
225
/
30.63
Vollstdkeit (umax
Index Bereich
ꢁ
/
˚
ꢂ
/
/
h 5
k 5
l 513
/
28,
ꢂ
/
/
h 5
k 5
l 517
/
12,
fernung durch Molekularsieb 4 A, Sauerstoffentfernung
mittels eines Kupferoxid-Katalysator der BASF AG)
ꢂ
/
/
/
10,
ꢂ
/
/
/
30,
ꢂ
/
/
/
ꢂ
/
/
/
durchgefuhrt. Die Losungsmittel wurden unter Inertgas
¨
¨
R1, wR2 [I ꢀ
/
2s(I)] a
0.0349, 0.0646 0.0671, 0.1212
0.0500, 0.0703 0.1565, 0.1502
R1, wR2 (alle Reflexe) a
Verwendete Reflexe/Parameter 3895
(N2) getrocknet und stets frisch destilliert verwendet
(Et2O: Natrium/Benzophenon; n-Pentan, Methylen-
chlorid: CaH2). Zur Filtration wurde Kieselgur bzw.
8866
0.0566/0
0.945
2.359, ꢂ
4.982 c
a
Wichtung Param. a,b
Goodness-of-fit (S) b
0.0168/0
0.994
neutrales Aluminiumoxid eingesetzt. IR (KBr): Perkinꢀ
/
Max., min Restelekt.dichte (e 1.642, ꢂ
/2.037
/
1
Elmer, Modell FTIR 1000. H-NMR: Bruker Avance
ꢂ3
˚
A
)
250; 1H-NMR: 250.13 MHz, Standard intern durch
a
R1ꢁ
/
a(½½Fo½ꢂ
(aP)2ꢃ
[aw(F2oꢂF2c)2]/(nꢂ
dete Parameter.
/
½Fc½½)/a½Fo½], wR2ꢁ
bP], Pꢁ
(F2oꢃ2F2c)/3.
p)1/2, nꢁ
verwendete Reflexe, pꢁverwen-
/
[a(w(F2oꢂ
/
F2c)2)/a(wFo4)]1/2), wꢁ
/
Losungsmittel (CDCl dꢁ7.27, C6D6 d 7.24). C, H, N-
/
¨
3
1/[s2(F2o)ꢃ
/
/
/
/
Elementaranalyse: C, H, N-Analysator der Fa. Carlo
Erba. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden mit
einem Schmelzpunktblock der Fa. Gallenkamp (Typ
MFB 595 010 M) bestimmt.
b
Sꢁ
/
/
/
/
/
c
Es wurde keine Absorptionskorrektur durchgefuhrt.
¨
den Chelatliganden bipy? vorgegebene Geometrie sowie
durch sterische Wechselwirkungen der Liganden unter-
einander zuruckzufuhren. Eine geringfugige Abwinke-
¨
3.1. Allgemeine Bemerkungen
¨
¨
Bausteine wird ebenfalls
Der Komplex [Pt]Cl2 wurde nach literaturbekannter
Vorschrift synthetisiert [20]. Alle anderen Chemikalien
sind kommerziell erhaltlich und wurden ohne weitere
¨
lung der Ptꢁ
/
Cꢀ
/
Cꢁ
/
CPh
ꢁ
/
beobachtet [Pt(1)ꢁ
/
C(1)ꢁ
/
C(2) 176.3(3), C(1)ꢁ
/
C(2)ꢁ
/
C(3)
175.3(4)] (Abb. 1), ist aber durchaus typisch fur diese
¨
Reinigung verwendet.
Art von cis-konfigurierten Bis(alkinyl)-Platin-Kom-
plexen, vorgegeben durch den Chelatliganden bipy?
3.2. Synthese von 1
[1,4ꢀ6].
/
Im einkernigen, ionischen Platin(II)-Komplex 6 liegt,
wie in 1, ein quadratisch-planar koordiniertes Platin(II)-
Ion vor, wobei die Vierfachkoordination durch den
Zu einer Suspension bestehend aus [Pt]Cl2 (1.90 g,
4.21 mmol), Kupfer(I)-Iodid (0.022 g, 0.155 mmol),
Diisopropylamin (30 ml) und Methylenchlorid (200 ml)

160
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 682 (2003) 155ꢀ162
/
werden in einer Portion Phenylacetylen (1.28 g, 12.54
mmol) bei 25 8C addiert. Nach 24 h Ruhren bei dieser
durch Kieselgur und Entfernen aller fluchtigen Bestand-
¨
¨
teile im Olpumpenvakuum erhalt man 5 als dunkelgel-
ben Feststoff. Ausbeute: 104 mg (0.093 mmol, 72%
bezogen auf eingesetztes 3).
C46H37N2PtAgBF4P*CH2Cl2 (1123.48). Anal. ber.: C,
50.25; H, 3.50; N, 2.49. Gef.: C, 50.15; H, 3.40; N,
¨
Temperatur entfernt man alle fluchtigen Bestandteile im
¨
¨
¨
Olpumpenvakuum. Der erhaltene gelbꢀ
/
orangene Ruck-
¨
stand wird in 50 ml Methylenchlorid aufgenommen.
Nach Filtration durch neutrales Aluminiumoxid (2.5ꢄ
/
2.53%. Smp.: 135 8C (Zers.). IR (KBr) [cmꢂ1]: [nCꢀC
]
¨
5 cm) und Entfernen des Losungsmittels im Olpumpen-
¨
1
vakuum verbleiben 2.24 g (3.85 mmol, 92% bezogen auf
eingesetztes [Pt]Cl ) gelbes 1. Kristalle von 1 konnen
2103, 2090; [nBꢁF] 1060. H-NMR (d6-DMSO): d 7.1ꢀ
/
7.3 (m, 3H, mH, pH/Ph), 7.4ꢀ
/
7.6 (m, 17H, oH/Ph; PPh3),
¨
durch Kristallisation aus einer konzentrierten Methylen-
2
7.68 (d, 3JH5H6
ꢁ
/
5.8 Hz, 2H, H5/bipy?), 8.48 (s, 2H, H3/
3
chlorid/n-Pentan-Mischung im Verhaltnis von 5:1 bei
bipy?), 9.18 (d, JH6H5
ꢁ5.8 Hz, 2H, H6/bipy?).
/
¨
25 8C erhalten werden.
C28H22N2Pt (581.51). Anal. ber.: C, 57.84; H, 3.81; N,
3.5. Synthese von 6 und 8 ausgehend von 5
4.81. Gef.: C, 57.30; H, 3.72; N, 4.59%. Smp.: 248 8C
1
(Zers.). IR (KBr) [cmꢂ1]: [nCꢀC] 2124, 2114. H-NMR
0.1 g (0.096 mmol) 5 lasst man 24 h bei 25 8C in 50 ml
¨
Methylenchlorid ruhren, wobei sich ein farbloser Nie-
¨
3
(d6-DMSO)1: d 7.17 (d, JHH
ꢁ
ꢁ
/
7.2 Hz, 2H, pH/ Ph),
3
7.27 (pt, JHH
3
8.3 Hz, JHH
ꢁ
/
/
7.2 Hz, 4H, mH/Ph),
derschlag bildet. Nach Dekantieren von diesem, engt
man die uberstehende Losung ein, gibt n-Pentan zu und
¨
¨
3
7.33 (d, JHH
o
8.3 Hz, 4H, H/Ph), 7.70 (d, JH5H6
3
ꢁ
/
ꢁ
/
5.7 Hz, 2H, H5/bipy?), 8.52 (s, 2H, H3/, bipy?), 9.33 (d,
kristallisiert bei 25 8C. Man erhalt Kristalle unterschie-
¨
dlicher Form, die handverlesen werden. Laut rontgen-
1
3JH6H5
2.51 (s, 6H, CH3/bipy?), 7.2ꢀ
ꢁ
/
5.7 Hz, 2H, H6/ bipy?). H-NMR (CDCl3): d
7.3 (m, 2H, pH, mH/Ph; H5/
8.7 Hz, 4JHH 1.00 Hz, 4H, oH/
6.0 Hz, 2H,
¨
strukturanalytischen Untersuchungen (s. o.) handelt es
sich dabei um 1 und 6. Der gebildete Niederschlag
/
bipy?), 7.54 (dd, 3JHH
ꢁ
/
ꢁ
/
Ph), 7.96 (s, 2H, H3/bipy?), 9.52 (d, 3JH6H5
H6/bipy?).
ꢁ
/
besteht aus [AgCꢀ/CPh] (8).
3.6. Rontgenstrukturanalyse
¨
3.3. Synthese von 3
Die Kristall- und Meßdaten von 1 und 6 sind in
Tabelle 1 aufgefuhrt. Es wurde eine Absorptionskorrek-
¨
tur mit SADABS 2.01 durchgefuhrt [21]. Die Losung
Zu 1 (0.203 g, 0.349 mmol), gelost in 125 ml
¨
Methylenchlorid, fugt man bei 25 8C und unter
¨
¨
¨
Lichtausschluß in einer Portion [AgBF4] (0.067 g,
der Struktur erfolgte durch direkte Methoden, die
Verfeinerung nach der Methode der Summe der klein-
sten Fehlerquadrate (Programmsystem: SHELX-97 [22].
Die Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop, die Was-
serstoffatome isotrop und abhangig von ihren Nachbar-
¨
atomen verfeinert. Die in den Abb. 1 und 2
0.349 mmol) zu, wobei sich die Farbe der Reaktionslo
¨-
sung von gelb nach orange andert. Nach 12 h Ruhren
¨
¨
bei dieser Temperatur wird vom gelben Niederschlag,
der sich wahrend der Reaktionszeit bildet, dekantiert,
¨
der Ruckstand zweimal mit jeweils 20 ml Methylen-
¨
¨
chlorid und 20 ml n-Pentan gewaschen und im Olpum-
wiedergegebenen Strukturen wurden mit dem Pro-
gramm ZORTEP angefertigt [23].
penvakuum getrocknet. Komplex 3 fallt als gelber
¨
Feststoff in 0.230 g (0.296 mmol, 85% bezogen auf
eingesetztes 1) Ausbeute an.
4. Supplementary material
C28H22N2PtAgBF4CH2Cl2 (861.202). Anal. ber.: C,
40.44; H, 2.80; N, 3.25. Gef.: C, 39.83; H, 3.00; N,
3.08%. Smp.: 227 8C (Zers.). IR (KBr) [cmꢂ1]: [nCꢀC
]
Die Strukturdaten wurden bei Cambridge Crystal-
lographic Data Centre hinterlegt und konnen unter
¨
Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC 204435
(1) und CCDC 204436 (6) unter folgender Adresse
angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB2 1EZ, UK (Fax: ꢃ44-1223-336-033; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk or www: http://www.ccdc.
cam.ac.uk).
1
2104, 2091; [nBꢁF] 1050 (br.). H-NMR (d6-DMSO): d
5.75 (s, 2H, CH2Cl2), 7.1ꢀ
/
7.2 (m, 6H, mH, pH/Ph), 7.4ꢀ
/
o
3
7.5 (m, 4H, H/ Ph), 7.54 (d, JH5H6
ꢁ6.3 Hz, 2H, H5/
/
3
bipy?), 8.29 (s, 2H, H3/bipy?), 8.93 (d, JH6H5
2H, H6/bipy?).
ꢁ6.3 Hz,
/
/
3.4. Synthese von 5
Zu 0.1 g (0.128 mmol) 3 gelost in 100 ml Methylen-
¨
¨
chlorid werden aquimolare Mengen an PPh (4) gegeben
Anerkennung
3
und 2 h bei 25 8C im Dunkeln geruhrt. Nach Filtration
¨
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die
¨
finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit. H.L. dankt der
¨
1
Die CH3-Gruppen sind vom DMSO-Signal verdeckt.

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 682 (2003) 155ꢀ
/162
161
601 (2000) 226;
University of Canterbury at Christchurch, New Zeal-
and, fur ein University of Canterbury Erskine Fellow-
ship.
(d) W. Frosch, S. Back, H. Lang, J. Organomet. Chem. 621 (2001)
143;
(e) W. Frosch, S. Back, G. Rheinwald, K. Kohler, H. Pritzkow,
¨
¨
H. Lang, Organometallics 19 (2000) 4016;
(f) W. Frosch, S. Back, H. Lang, J. Organomet. Chem. 625 (2001)
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