Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00661-X

Starting from ferrocenol, FcOH, and various chlorides of both three and five valent phosphorus, a series of mono- to trinuclear ferrocenolato derivatives Ph_3-nP(OFc)_n (n = 1 (1), 2 (2), 3 (3)), (FcO)₂P₂N₂^tBu₂ (4) as well as RP(E)(OFc)₂ (E = O, S; R = Cl (9a,b), OFc (10a,b), Me (11), ⁿBu (12), Ph (13), Fc (14)), has been prepared. The corresponding reactions of the bifunctional 1,1′-ferrocenediol, fc(OH)₂, have been studied as a route to ferrocenophanes such as fcO₂[P₂N₂^tBu₂] (5), fcO₂PR (R = Cl (6), Ph (8)), fcO₂P(O)R (R = Cl (15), Me (16), ⁿBu (17), Ph (18), ^tBu (19), Fc (20), OFc (21)), fcO₂[PO₂fc]₂ (7) and fcO₂[P(O)O₂fc]₂ (22). The new compounds have been characterized by a consistent set of ¹H-, ¹³C-, and ³¹P-NMR spectroscopic data. In the case of 2-phenyl-1,3-dioxa-2-phospha-[3]ferrocenophane, fcO₂PPh (8), the molecular structure has been determined by a single crystal X-ray structure analysis.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00661-X

Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 187–200
Phosphor(III)- und Phosphor(V)-Verbindungen mit Ferrocenolato- und
1,1%-Ferrocendiolato-Substituenten
Max Herberhold *, Albrecht Hofmann, Wolfgang Milius
Laboratorium fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440 Bayreuth, Germany
Eingegangen am 6 August 1997
Abstract
Starting from ferrocenol, FcOH, and various chlorides of both three and five valent phosphorus, a series of mono- to trinuclear
t
ferrocenolato derivatives Ph3−nP(OFc)n (n=1 (1), 2 (2), 3 (3)), (FcO)2P2N2 Bu2 (4) as well as RP(E)(OFc)2 (E=O, S; R=Cl
(9a,b), OFc (10a,b), Me (11), nBu (12), Ph (13), Fc (14)), has been prepared. The corresponding reactions of the bifunctional
t
1,1%-ferrocenediol, fc(OH)2, have been studied as a route to ferrocenophanes such as fcO2[P2N2 Bu2] (5), fcO2PR (R=Cl (6), Ph
n
t
(8)), fcO2P(O)R (R=Cl (15), Me (16), Bu (17), Ph (18), Bu (19), Fc (20), OFc (21)), fcO2[PO2fc]2 (7) and fcO2[P(O)O2fc]2 (22).
1
The new compounds have been characterized by a consistent set of H-, 13C-, and 31P-NMR spectroscopic data. In the case of
2-phenyl-1,3-dioxa-2-phospha-[3]ferrocenophane, fcO2PPh (8), the molecular structure has been determined by a single crystal
X-ray structure analysis.
Zusammenfassung
Ausgehend von Ferrocenol, FcOH, und ausgewa¨hlten Chloriden des drei- und des fu¨nfwertigen Phosphors wurden ein- bis
t
dreikernige Ferrocenolato-Derivate, Ph3−nP(OFc)n (n=1 (1), 2 (2), 3 (3)), (FcO)2P2N2 Bu2 (4) sowie RP(E)(OFc)2 (E=O, S;
n
R=Cl (9a,b), OFc (10a,b), Me (11), Bu (12), Ph (13), Fc (14)), synthetisiert. Die entsprechenden Umsetzungen des bifunktionel-
t
len 1,1%-Ferrocendiols, fc(OH)2, wurden untersucht, um Ferrocenophane wie fcO2[P2N2 Bu2] (5), fcO2PR (R=Cl (6), Ph (8)),
t
fcO2P(O)R (R=Cl (15), Me (16), nBu (17), Ph (18), Bu (19), Fc (20), OFc (21)), fcO2[PO2fc]2 (7) und fcO2[P(O)O2fc]2 (22)
1
darzustellen. Die neuen Verbindungen wurden anhand ihrer H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopischen Daten charakterisiert. Im
Falle des 2-Phenyl-1,3-dioxa-2-phospha-[3]ferrocenophans, fcO2PPh (8), konnte die Moleku¨lstruktur mit Hilfe einer Einkristall-
Ro¨ntgenstrukturanalyse bestimmt werden. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Ferrocene; Phosphorus; Ferrocenolato substituents; Ferrocenophanes; NMR spectroscopy; X-ray structure analysis
den Komplexe die charakteristischen Eigenschaften des
Ferrocen-Bausteins mit denen eines gegebenen
1. Einfu¨hrung
8
Ubergangsmetall-Komplexfragments verbinden, kommt
ihnen in Hinblick auf die Entwicklung
Die Verwendung ferrocenhaltiger Phosphane als
metallorganische Liganden in der Koordinationschemie
wurde ausfu¨hrlich untersucht [1–12]. Da die entstehen-
maßgeschneiderter Katalysatorsysteme steigende Be-
deutung zu. Von besonderem Interesse sind Ferro-
cenylphosphan-Derivate, die chirale Gruppen tragen,
da sie als Katalysatoren fu¨r enantioselektive Synthesen
Anwendung finden ko¨nnten [13].
−
Abku9 rzungen: Fc, ferrocenyl, Fe(C5H5)(C5H4 ); fc, 1,1%-fer-
rocenediyl, Fe(C5H4−)2.
* Corresponding author. Fax: +49 921 552157.
0022-328X/98/$19.00 © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII S0022-328X(97)00661-X

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Wir haben ku¨rzlich u¨ber Darstellung, Struktur
Die analoge Reaktion mit 1,1%-Ferrocendiol fu¨hrt
unter vergleichbaren Versuchsbedingungen zum
einkernigen [5]Ferrocenophan 5. Dagegen besitzen die
aus fc(ELi)2 (E=S, Se) und 1,3-Di(tert.-butyl)-2,4-
dichlor-diazadiphosphetidin entstehenden Reaktions-
produkte zweikernige [5.5]Ferrocenophan-Strukturen
[16]. Die Moleku¨lgro¨ße von 5 konnte mit Hilfe der
FD-Massenspektrometrie sichergestellt werden.
und Redoxverhalten ausgewa¨hlter Phosphor-Derivate
mit ein, zwei oder drei Ferrocen-Einheiten berichtet
[14]. Im folgenden stellen wir die gesamte Palette un-
serer Phosphor(III)- und Phosphor(V)-Verbindungen
vor, die Ferrocenolato- und/oder 1,1%-Ferrocendiolato-
Substituenten enthalten.
2. Synthese der Komplexe
2.1. Phosphor(III)-Verbindungen
Bisher sind nur wenige Ferrocenylchalkogenato-
Derivate des dreiwertigen Phosphors bekannt [15]. Aus-
gehend von Ferrocenol und Ph3−nPCln (n=1, 2) bzw.
PCl3 bilden sich ein- bis dreikernige Ferrocenoxy-Phos-
phane, Ph3−nP(OFc)n (n=1 (1), 2 (2)) bzw. P(OFc)3
(3). Die Reaktionen wurden in THF bei −78°C
durchgefu¨hrt.
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit kann 5
auch in Lo¨sung la¨ngere Zeit aufbewahrt werden; die
Bildung
eines
dreikernigen
Ferrocenophans,
fcO2[PO2fc]2 (7), wurde auch bei ho¨heren Temperaturen
nicht beobachtet. An der Luft ist 5 nur kurzzeitig
besta¨ndig.
+nNEt
3
Ph3−nPCln+nFcOH ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢁ Ph3−nP(OFc)n
−n[NEt H]Cl
3
(n=1(1), 2(2), 3(3))
Schwefel- und selenhaltige 1,3-Dichalkogena-2-
phospha-[3]ferrocenophane wurden in der Literatur
ausfu¨hrlich beschrieben [17–19]. Dagegen wurde bis
jetzt als einzige sauerstoffhaltige Verbindung dieses
Typs das 2-tert.-Butyl-1,3-dioxa-2-phospha-[3]ferro-
cenophan, fcO2PtBu, untersucht [20]. Ausgehend
von 1,1%-Ferrocendiol und PCl3 bzw. PhPCl2 soll-
ten nun weitere 1,3-Dioxa-2-phospha-[3]ferroceno-
phane synthetisiert und strukturell charakterisiert wer-
den.
Triferrocenylphosphit 3 ist ein Ferrocenylester der im
freien Zustand unbekannten phosphorigen Sa¨ure,
P(OH)3. Der nach sa¨ulenchromatographischer Reini-
gung erhaltene gelbe Feststoff 3 ist luft- und hydroly-
sebesta¨ndig. Dagegen ko¨nnen 1 und 2 nur unter
Schutzgas und Wasserausschluß la¨ngere Zeit unzersetzt
aufbewahrt werden. Die Komplexe 1–3 sind unlo¨slich
in unpolaren organischen Lo¨sungsmitteln wie Hexan
oder Pentan, lo¨sen sich aber gut in chlorierten Kohlen-
wasserstoffen und in THF.
1,1%-Ferrocendiol reagiert mit PCl3 in Gegenwart
von Triethylamin je nach sto¨chiometrischem Verha¨ltnis
zu unterschiedlichen Produkten. Werden die Edukte
Als Beispiel fu¨r ein Aminochlorphosphan wurde
schon
diphosphetidin
fru¨her
1,3-Di(tert.-butyl)-2,4-dichlor-diaza-
mit 1,1%-Dilithio-ferrocendichalko-
8
im Verha¨ltnis 1:1 oder mit PCl3 im Uberschuß zur
Reaktion gebracht, so entsteht vorwiegend das
einkernige fcO2PCl (6) als gelber, luft- und hydroly-
seempfindlicher Feststoff. Liegen 1,1%-Ferrocendiol
und PCl3 im Molverha¨ltnis 3:2 vor, so bildet sich
bevorzugt der dreikernige Komplex, fcO2[PO2fc]2 (7), in
genolaten, fc(ELi)2 (E=S, Se), umgesetzt [16]. Hierbei
entstanden zweikernige [5.5]Ferrocenophane, die sich
in Lo¨sung nach einiger Zeit unter Bildung dreiker-
niger Ferrocenophane, fcE2[PE2fc]2 (E=S, Se), zersetz-
ten.
In a¨hnlicher Weise reagiert Ferrocenol bei −78°C
in Gegenwart von Triethylamin zum zweikernigen
Komplex 4, der nach der chromatographischen
Reinigung in Form eines rotbraunen, luft- und hy-
drolyseempfindlichen, o¨ligen Produktes erhalten
wurde.
dem
zwei
1,3-Dioxa-2-phospha-[3]ferrocenophan-
Bausteine
u¨ber eine 1,1%-Ferrocendiolat-Bru¨cke
verknu¨pft sind. 7 la¨ßt sich auch durch Umsetzung von
fcO2PCl (6) mit weiterem 1,1%-Ferrocendiol syn-
thetisieren.

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Die analogen dreikernigen Schwefel- und Selen-Kom-
plexe, fcE2[PE2fc]2 (E=S, Se), waren bereits fru¨her
drolysebesta¨ndig und lo¨sen sich in allen polaren, or-
ganischen Lo¨sungsmitteln.
ausgehend
von
den
1,1%-Bis(trimethylstan-
Wird Ferrocenol mit P(E)Cl3 (E=O, S) unter ver-
gleichbaren Versuchsbedingungen im sto¨chiometrischen
Verha¨ltnis 2:1 zur Reaktion gebracht, so entstehen be-
vorzugt Diferrocenyl-chlorphosphonat 9a und -chlor-
thiophosphonat 9b.
Die Produkte 9a,b lassen sich von dem in geringen
Mengen ebenfalls gebildeten P(E)(OFc)3 (E=O (10a),
S (10b)) durch Chromatographie an Silicagel abtrennen.
Mit Ferrocenol reagieren 9a,b unter Bildung von 10a,b.
nylchalkogenolato)ferrocenen, fc(ESnMe3)2 (E=S, Se),
und PCl3 dargestellt worden [17]. Die Verbindungen
wurden hierbei in reiner Form und in guten Ausbeuten
(85–90%) erhalten. Dagegen fu¨hrte die Umsetzung der
1,1%-Dilithio-ferrocendichalkogenolate, fc(ELi)2 (E=S,
Se), mit PCl3 zu Produktgemischen aus ein- bis drei-
kernigen Verbindungen, deren sa¨ulenchromatographi-
sche Trennung mit hohen Ausbeuteverlusten verbunden
war [17]. Der dreikernige Sauerstoff-Komplex,
fcE2[PE2fc]2 (7) (E=O), ist im Gegensatz zu seinen
Schwefel- und Selen-Analoga gut in ga¨ngigen organi-
schen Lo¨sungsmitteln wie Chloroform, Dichlormethan
oder Tetrahydrofuran lo¨slich.
Mit Phenyldichlorphosphan reagiert 1,1%-Ferrocen-
diol in Gegenwart von Triethylamin unter Bildung des
2-Phenyl-1,3-dioxa-2-phospha-[3]ferrocenophans 8.
Aus konzentrierten Lo¨sungen von 8 in Chloroform
schieden sich orange Kristalle ab, die sich an der Luft
im Unterschied zu den entsprechenden Schwefel- und
Selen-Komplexen allma¨hlich zersetzten. Letztere wur-
den von A.G.Osborne und Mitarbeitern ausgehend von
fc(EH)2 (E=S, Se) synthetisiert und umfassend charak-
terisiert [18,19].
Die Zwischenverbindungen 9a,b sind wegen der P–
Cl-Bindung hydrolyseempfindlich und mu¨ssen daher
unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden.
Im Molverha¨ltnis 1:1 reagieren Ferrocenol und
P(E)Cl3 (E=O, S) nicht zu monosubstituiertem Ferro-
cenyl-dichlorphosphonat, sondern wiederum fast aus-
schließlich zu 9a,b. Offensichtlich erfolgt die
Substitution eines zweiten Chloratoms durch eine wei-
tere Ferrocenoxy-Gruppe bevorzugt und rasch. Die
Ladungsdichte am Phosphor ist in 9a,b aufgrund der
Elektronendonor-Wirkung der Ferrocenoxy-Gruppen
im Vergleich zu P(E)Cl3 (E=O, S) erho¨ht. Die nuk-
leophile Substitution des letzten Chlorsubstituenten ist
dadurch offenbar erschwert und erfordert la¨ngere
2.2. Phosphor(V)-Verbindungen
Die Darstellung von Triferrocenylphosphat 10a und
-thiophosphat 10b gelingt glatt durch Umsetzung von
P(E)Cl3 (E=O, S) mit Ferrocenol im Molverha¨ltnis
1:3. Die Verbindungen 10a,b ko¨nnen sa¨ulenchro-
matographisch gereinigt werden, sie sind luft- und hy-

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Reaktionszeiten. Daneben mu¨ssen sterische Faktoren in
Betracht gezogen werden: Die sperrigen Ferrocenoxy-
Gruppen in 9a,b schirmen das zentrale Phosphoratom ab
und behindern so den Angriff eines weiteren Nukleophils.
Alkyl- und arylsubstituierte Diferrocenylphosphonate
entstehen bei der Umsetzung von Ferrocenol mit den
entsprechenden Phosphonsa¨uredichloriden. Die Reak-
tionen wurden immer bei −78°C in THF-Lo¨sung mit
Triethylamin als Base durchgefu¨hrt.
Nach sa¨ulenchromatographischer Reinigung an Silica-
gel wurden die Diferrocenylphosphonate 11–13 als gelbe,
luft- und hydrolysebesta¨ndige Feststoffe erhalten, die sich
nur in polaren organischen Lo¨sungsmitteln wie Tetrahy-
drofuran und chlorierten Kohlenwasserstoffen lo¨sen.
(E=S, Se), wurden von A.G.Osborne und Mitarbeitern
beschrieben[18,19];sieko¨nnenausden1,3-Dichalkogena-
2-phospha-[3]ferrocenophanen, fcE2PPh (E=S, Se),
durch oxidative Addition von Schwefel dargestellt wer-
den. 1,3-Dioxa-2-(oxo)phospha-[3]ferrocenophanelassen
sich durch Umsetzung von 1,1%-Ferrocendiol mit Phos-
phorylchlorid bzw. Alkyl- oder Arylphosphon-
sa¨uredichloriden in Gegenwart von Triethylamin als
HCl-Akzeptor darstellen. Um konkurrierende Polymeri-
sationsreaktionen zu unterdru¨cken, wurden die Umset-
zungen in verdu¨nnter Lo¨sung durchgefu¨hrt. Die Reaktion
von Phosphorylchlorid mit 1,1%-Ferrocendiol entspricht
der analogen Umsetzung mit Ferrocenol unter Bildung
von Diferrocenylchlorphosphonat 9a. Der Komplex 15
istdeutlichhydrolyseempfindlicherals9aundzersetztsich
rasch an der Luft. Dagegen sind die alkyl- und arylsub-
stituierten 1,3-Dioxa-2-(oxo)phospha-[3]ferrocenophane
16–18 luft- und hydrolysebesta¨ndige Feststoffe. Im Falle
von 15 war die sa¨ulenchromatographische Reinigung mit
hohen Ausbeuteverlusten verbunden, da sich der Kom-
plex auf der Sa¨ule teilweise zersetzte.
Diferrocenylphosphonate ko¨nnen auch durch Umset-
zung von Diferrocenylchlorphosphonat 9a mit geeigneten
Nukleophilen dargestellt werden. Mit Ferrocenyllithium
reagiert 9a unter Bildung von LiCl zu Ferrocenyl-phos-
phonsa¨urediferrocenylester 14.
Neben der beschriebenen Methode ko¨nnen 1,3-Dioxa-
2-(oxo)phospha-[3]ferrocenophane ausgehend von 15
durch Umsetzung mit geeigneten Nukleophilen wie tert.-
Butyl- oder Ferrocenyl-lithium synthetisiert werden.
Der dreikernige Komplex 14 entha¨lt neben den beiden
Ferrocenoxy-Gruppen einen direkt mit dem Phosphor
verknu¨pften Ferrocenyl-Rest. 14 ist wegen der Anwesen-
heit zweier chemisch nicht-equivalenter Ferrocenkerne
fu¨r NMR-spektroskopische Untersuchungen von Inter-
esse.
In der Literatur finden sich nur wenige Beispiele fu¨r
1,3-Dichalkogena-2-phospha-[3]ferrocenophanemitfu¨nf-
wertigem Phosphor in der mittleren Bru¨ckenposition. Die
ersten Vertreter dieser Verbindungsklasse, fcE2P(S)Ph
Die Einfu¨hrung von Ferrocenoxy-Gruppen und 1,1%-
Ferrocendiolat-Bru¨cken gelingt durch Umsetzung von 15
mit Ferrocenol und 1,1%-Ferrocendiol.

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21 kann als gemischter Ester der Phosphorsa¨ure mit
den Alkoholen Ferrocenol und 1,1%-Ferrocendiol
betrachtet werden. Im dreikernigen Phosphorsa¨ure-
Derivat 22 sind die [3]Ferrocenophanyl-Reste u¨ber eine
1,1%-Ferrocendiolat-Bru¨cke miteinander verknu¨pft; die
Struktur entspricht der des analogen Komplexes,
fcO2[PO2fc]2 (7), des dreiwertigen Phosphors. Die
analogen dreikernigen Phosphor(V)-Derivate mit 1,1%-
Ferrocendithiolat und -diselenolat bilden sich bei der
Oxidation der Phosphor(III)-Komplexe, fcE2[PE2fc]2
(E=S, Se), mit 3-Chlor-perbenzoesa¨ure [17]. 22 konnte
auf diesem Wege nicht dargestellt werden, weil sich das
entsprechende Phosphor(III)-Derivat, fcO2[PO2fc]2 (7),
hierbei zersetzte.
relationen. Das 13C-NMR-Spektrum von 2 zeigt in
Analogie zu den H-NMR-spektroskopischen Ergebnis-
1
sen drei Dubletts fu¨r die chemisch nicht equivalenten
Kohlenstoffatome C2–C5.
Im 1H-NMR-Spektrum des einkernigen, phosphe-
tidin-verbru¨ckten [5]Ferrocenophans 5 treten-wie auch
bei den zweikernigen Schwefel- und Selen-Komplexen-
zwei virtuelle Tripletts fu¨r die Protonen H2/H5 und
H3/H4 ([[AB]2]2-Spinsystem) sowie ein verbreitertes Sin-
gulett fu¨r die Methylprotonen des tert.-Butyl-Restes in
Erscheinung. Im 13C-NMR-Spektrum lassen sich zwei
Tripletts fu¨r die Kohlenstoffatome der tert.-Butyl-
Gruppe (quart. C/CH3) bei hohem Feld sowie drei
Resonanzen fu¨r die C-Atome der Ferrocenylen-Einheit
beobachten. Das quarta¨re Kohlenstoffatom C1 kann
anhand der geringen Signalintensita¨t identifiziert wer-
den.
3. Spektroskopische Untersuchungen
Die Diferrocenylphosphonate 9a, b und 11–14 leiten
sich vom Triferrocenylphosphat 10a und -thiophosphat
10b dadurch ab, daß eine Ferrocenoxy-Gruppe durch
einen Chlor- (9a, b), Alkyl- (11, 12), Phenyl- (13) oder
Ferrocenyl-Rest (14) substituiert wird. Die Symmetrie
der Diferrocenylphosphonate 9a, b und 11–14 ist ge-
genu¨ber der des Triferrocenylphosphats 10a vermindert.
Da die Substitution einer weiteren Ferrocenoxy-Gruppe
zu einem Chiralita¨tszentrum am tetraedrisch koor-
dinierten Phosphor fu¨hren wu¨rde, sind die Diferro-
cenylphosphonate 9a, b und 11–14 prochiral; die
Protonen H2 und H5 bzw. H3 und H4 sind somit
diastereotop. Dementsprechend zeigen die 1H-NMR-
Spektren von 9a,b und 11–14 fu¨r H2/H5 zwei sich
u¨berlagernde Multipletts. Dagegen erscheinen die Sig-
nale von H3/H4 als ein einziges virtuelles Triplett bzw.
ein verbreitertes Singulett. Dies ist vermutlich darauf
zuru¨ckzufu¨hren, daß der Abstand von H3/H4 zum
prochiralen Zentrum zu groß ist. Analoge Befunde
liefert die 13C-NMR-spektroskopische Charakte-
risierung von 9a,b und 11–14. Wa¨hrend sich fu¨r C2 und
C5 zwei isolierte Dubletts beobachten lassen, erscheinen
die Resonanzen von C3/C4 als ein Singulett. Im Falle
von 11 und 12 sind auch die chemischen Verschiebun-
gen der Signale von C2 und C5 nahezu identisch, so daß
nur ein Dublett (11) bzw. ein scheinbar triplettartiges
Signal (12) auftritt.
Die Moleku¨lstrukturen der neuen Komplexe 1–22
ergaben sich jeweils aus dem konsistenten Satz ihrer
1H-, 13C- und 31P-NMR-Daten, die in den Tabellen 1–4
zusammengefaßt sind. Zum Vergleich wurden in einigen
Fa¨llen die entsprechenden Daten analoger Schwefel-
bzw. Selenverbindungen aufgenommen.
1
In den H-NMR-Spektren der symmetrischen Ferro-
cenoxy-Derivate Ph2P(OFc) (1), P(OFc)3 (3), des zwei-
kernigen Phosphetidin-Komplexes
4
sowie des
Triferrocenylphosphats und -thiophosphats, P(E)(OFc)3
(E=O (10a), S (10b)), ko¨nnen fu¨r die chemisch equiva-
lenten Protonen H2/H5 und H3/H4 jeweils zwei Reso-
nanzsignale, entsprechend einem [AB]2-Spinsystem,
beobachtet werden: virtuelle Tripletts im Falle von 3, 4
und 10a,b, verbreiterte Singuletts im Falle von 1. Dage-
1
gen zeigt das H-NMR-Spektrum von PhP(OFc)2 (2)
erwartungsgema¨ß das Aufspaltungsmuster eines
ABCD-Spinsystems. Die vier chemisch unter-
schiedlichen Protonen treten als Multipletts im Intensi-
ta¨tsverha¨ltnis 2:1:1 in Erscheinung, wobei C/D nicht
mehr als separate Signale aufgelo¨st werden. In den
1H-NMR-Spektren aller Ferrocenoxy-Derivate 1–4 und
10a,b erscheint ein Singulett fu¨r die Wasserstoffatome
des unsubstituierten Cyclopentadienylringes.
In den 13C-NMR-Spektren lassen sich die Signale der
unsubstituierten
Cyclopentadienylringe
und der
quarta¨ren Kohlenstoffatome C1 an ihrer Intensita¨t
leicht erkennen. Die Resonanzsignale der substituierten
Kohlenstoffatome C1 treten erwartungsgema¨ß bei
tiefem Feld auf und sind bei 2–4 und 10a,b aufgrund
der Kopplung zum Phosphor aufgespalten. Den
chemisch equivalenten Kohlenstoffatomen C2/C5 und
C3/C4 in 1, 3, 4 und 10a,b ko¨nnen jeweils zwei Reso-
nanzsignale zugeordnet werden; im Falle von 3 und
10a,b la¨ßt sich die Resonanz fu¨r C2/C5 aufgrund der
Spin-Spin-Wechselwirkung mit dem Phosphor iden-
tifizieren. Die Zuordnung von H2/H5 erfolgte dann mit
Hilfe von zweidimensionalen 13C/1H-Verschiebungskor-
1
In den H- und 13C-NMR-Spektren von 14 kommen
zu den Signalen der Ferrocenoxy-Gruppen zusa¨tzlich
die Resonanzen der direkt mit dem Phosphor
verknu¨pften Ferrocenyl-Einheit. Im 13C-NMR-Spek-
trum kann eine Zuordnung der Signale der substitu-
ierten Kohlenstoffatome C1 und C1% aufgrund ihrer
Intensita¨ten, chemischen Verschiebungen l und Kop-
n
plungskonstanten J(31P,13C) getroffen werden. Ebenso
lassen sich die Resonanzen der Kohlenstoffatome der
unsubstituierten Cyclopentadienylringe anhand ihrer
Intensita¨t leicht identifizieren. Die Resonanzsignale der

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Tabelle 4
1H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopische Daten von 15–22a
Komplex
1H-NMR
13C-NMRb
31P-NMR
[3]Ferrocenophanteil
[3]Ferrocenophanteil
l(H2–H5)
l(C2–C5)
l(C1)
l(31P)
fcO2P(O)Cl
(15)
4.10 m
4.51 m
4.54 m
62.3 d (1.8)
67.1
63.8 d (4.5)
110.1 d (16.4)
6.2
67.5
Methyl (Me)
Methyl (Me)
10.6 d (145)
fcO2P(O)Me
(16)
3.96 m
4.30 m
4.02 m 1.79 d (18.7)c
63.6 d (5.0)
65.4
63.8
66.8
108.3 d (11.9)
108.4 d (12.5)
38.3
40.5
4.61 m
nButyl (nBu)
4.00 m 0.92 t, 1.44 m
nButyl (nBu)
13.4
fcO2P(O)nBu
(17)
3.94 m
4.27 m
63.6 d (3.5)
63.9
66.9
4.61 m 1.72 m, 2.02 m 65.5
23.4 d (17.0)
24.0 d (5.6)
24.6 d (140)
Phenyl (Ph)
Phenyl (Ph)
fcO2P(O)Ph
(18)
3.99 m
4.37 m
4.07 m 7.56 m, 7.95 m 63.8 d (4.9)
64.0
67.2
108.5 d (12.1)
125.2 d (199)
85.6
4.73 m
65.9
128.6 d (15.9)
132.4 d (10.3)
133.7 d (3.1)
tButyl (tBu)
tButyl (tBu)
24.7 d (2.6)
CMe3
28.3 d (206)
C6 Me3
fcO2P(O)tBu
(19)
3.96 m
4.26 m
4.02 m 1.36 d (24.1)c
63.5 d (4.5)
65.5
63.8
66.9
108.9 d (13.4)
109.1 d (11.8)
45.8
34.6
4.62 m
Ferrocenyl (Fc)
Ferrocenyl (Fc)
72.1 d (4.0)
C2%–C5%
fcO2P(O)Fc
(20)
3.99 m
4.33 m
4.07 m 4.50 m H2%–H5% 63.8 d (4.1)
4.72 m 4.68 m H2%–H5% 65.6
4.36 s Cp%
64.0
67.0
72.3 d (5.0)
C2%–C5%
70.3 Cp%
62.6 d (227) C1%
Ferrocenoxy
(FcO)
Ferrocenoxy
(FcO)
fcO2P(O)OFc
(21)
4.05 vt
4.40 m 3.94 vt H2%–H5% 62.8 d (3.0)
63.6 d (3.5)
109.8 d (12.6)
59.3 d (4.5)
4.3
4.0
C2%ꢀC5%
4.56 m 4.48 vt H2%–H5% 66.8
63.0 C2%–C5%
69.8 Cp%
4.31 s Cp%
117.9 d (6.3) C1%
Ferrocendiolato
(fcO2)
Ferrocendiolato
(fcO2)
fcO2[P(O)O2fc]2 4.05 m
(22)
4.33 m 3.98 m H2%–H5% 59.6 d (6.1)
63.7 d (4.8)
67.2
110.1 d (13.2)
62.5 d (1.6)
C2%–C5%
4.55 m 4.33 m H2%–H5% 66.7
63.4 C2%–C5%
118.2 d (8.1) C1%
a l-Werte in CDCl3 bei Raumtemperatur.
b Kopplungskonstante nJ(31P,13C) [Hz] in Klammern.
c Kopplungskonstante nJ(31P,1H) [Hz].
u¨brigen Kohlenstoffatome und der Protonen ko¨nnen
zum einen mit Hilfe zweidimensionaler 13C/1H- und
13C/1H-‘long range’-Verschiebungskorrelationen, zum
anderen durch Vergleich mit den Spektren der u¨brigen
Diferrocenylphosphonate 9a,b und 11–13 eindeutig zu
sich fu¨r die direkt mit dem Phosphor gekoppelte Ferro-
cenylgruppe zwei Multipletts fu¨r H2%/H5% und H3%/H4%
beobachten. Neben der Vicinal- (3J(1H,1H)) und der
Transannular-Kopplung (4J(1H,1H)) liegt eine Spin-
Spin-Wechselwirkung mit dem Phosphor vor. Aus
diesem Grund treten im 13C-NMR-Spektrum von 14
1
geordnet werden. Im H-NMR-Spektrum von 14 lassen

196
M. Herberhold et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 187–200
Abb. 1. 13C-NMR Spektrum von FcP(O)(OFc)2 (14) bei Raumtemperatur in CDCl3
zwei Dubletts fu¨r C2%/C5% und C3%/C4% auf. In Abb. 1 ist
das 13C-NMR-Spektrum von 14 bei Raumtemperatur
in CDCl3 dargestellt.
Bru¨cke bei Raumtemperatur am wahrscheinlichsten ist
[19].
Die
1,3-Dioxa-2-(oxo)phospha-[3]ferrocenophane
15–22 besitzen in der mittleren Bru¨ckenposition einen
tetraedrisch koordinierten Phosphor(V), der neben dem
1,1%-Ferrocendiolat-Liganden zwei unterschiedliche
Substituenten tra¨gt. Die Wasserstoffatome in 2,3,4,5-
Stellung der [3]Ferrocenophanyl-Einheit sind deshalb
chemisch verschieden und entsprechen einem [ABCD]2-
Spinsystem. In den 1H-NMR-Spektren von 15–22
lassen sich demnach entweder vier Multipletts im Inten-
sita¨tsverha¨ltnis 1:1:1:1 (16–20) oder drei Multipletts im
Intensita¨tsverha¨ltnis 1:1:2 (15, 21–22) beobachten. In
analoger Weise erscheinen in den 13C-NMR-Spektren
von 15–22 vier (15–20, 22) bzw. drei (21) Resonanzsig-
nale fu¨r die unterschiedlichen Kohlenstoffatome C2–C5
der [3]Ferrocenophanyl-Gruppe. Die Resonanz der
quarta¨ren Kohlenstoffatome C1 ist anhand ihrer
chemischen Verschiebung l (bei tiefem Feld) leicht zu
identifizieren; sie ist aufgrund der Spin-Spin-Kopplung
mit dem Phosphor zu einem Dublett aufgespalten. 7
und 20–22 enthalten jeweils zwei chemisch nicht-eqiva-
lente Ferrocen-Einheiten. Die Zuordnung der Signale
zu den Protonen und Kohlenstoffatomen der ver-
schiedenen Ferrocen-Bausteine gelingt mit Hilfe zweidi-
mensionaler NMR-Verfahren wie 1H/1H-COSY- oder
13C/1H- und 13C/1H—‘long range’—Verschiebungskor-
relationen (vgl. [14]).
Die
Strukturen
der
1,3-Dioxa-2-phospha-
[3]ferrocenophane mit einem trigonal-pyramidal koor-
dinierten Phosphor(III) bedingen, daß die Protonen
H2–H5 der 1,1%-disubstituierten Ferrocen-Einheit
chemisch unterschiedlich sind und somit ein [ABCD]2-
Spinsystem bilden. Dementsprechend werden in den
1H-NMR-Spektren fu¨r die betreffenden Wasserstoff-
atome von 6–8 drei Multipletts im Intensita¨tsverha¨ltnis
2:1:1 beobachtet. In Analogie hierzu treten in den 13C-
NMR-Spektren von 6–8 fu¨nf Resonanzsignale in
Erscheinung, wobei das intensita¨tsschwa¨chste Signal bei
tiefem Feld dem quarta¨ren Kohlenstoffatom C1 zuge-
ordnet werden kann.
Die NMR-spektroskopischen Ergebnisse erlauben
keine Aussage, inwieweit der Rest R am Phosphor exo-
oder endo-sta¨ndig ist (vgl. Abb. 2):
Die Kristallstrukturanalyse (s.u.) von fcO2PPh (8)
zeigt, daß der Phenyl-Substituent im Festko¨rper die
sterisch entspanntere exo-Position einnimmt. Da die
NMR-spektroskopischen Befunde keinen Hinweis auf
das Vorhandensein zweier Isomerer in Lo¨sung liefern,
muß davon ausgegangen werden, daß bei Raumtem-
peratur entweder eine im Vergleich zur NMR-Zeitskala
rasche Umklapp-Bewegung (Inversion) der Bru¨cke er-
folgt oder daß nur ein Isomeres vorliegt. Temperatur-
abha¨ngige NMR-Untersuchungen an den analogen
Schwefel- und Selen-Komplexen, fcE2PPh (E=S, Se),
belegen, daß ein rascher Konformationswechsel der
In den 31P-NMR-Spektren aller neuen Phosphor(III)-
und Phosphor(V)-Derivate wird jeweils ein Singulett
beobachtet. Mit Ausnahme von fcO2PCl (6) liegen die

M. Herberhold et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 187–200
197
Abb. 2. Exo- und endo-Konfiguration am trigonal-pyramidalen Phosphor
chemischen Verschiebungen l im erwarteten Bereich
und stimmen mit den Literaturdaten vergleichbarer
Verbindungen u¨berein [17–22]. Bemerkenswert ist die
starke Tieffeldverschiebung des 31P-NMR-Signals bei
den zweikernigen [5.5]Ferrocenophanen (fcE2)2-
[P2Nt2 Bu2]2 (E=S, Se) im Vergleich zum einkernigen
Komplex fcO2[P2Nt2 Bu2] (5).
und die sechs Kohlenstoffatome bei 3.1 pm. Die
Phenyl-Ebene steht nahezu senkrecht zu den Cyclopen-
tadienyl-Ringebenen; die entsprechenden Diederwinkel
ergeben sich zu 90.4° bzw. 93.1°. Der Phenyl-Sub-
stituent besetzt—ebenso wie im 2-Phenyl-1,3-dithia-2-
arsa-[3]ferrocenophan, fcS2AsPh, [19]—die sterisch
gu¨nstigere exo-Position. Erwartungsgema¨ß ist der 1,1%-
Ferrocendiolat-Substituent an den Sauerstoffatomen
abgeknickt; der Diederwinkel O(1)–P–O(2)/O(1)–Fe–
O(2) betra¨gt 120°. Im Unterschied zum analogen
fcS2AsPh [19] und anderen 1,3-Dichalkogena-
[3]ferrocenophanen des Schwefels und Selens besitzt 8
eine deutlich verzerrte Ferrocenylen-Einheit. Die pla-
naren Cyclopentadienyl-Liganden sind zu der
dreiatomigen Bru¨cke hin geneigt. Die Geometrie des
1,1%-Ferrocendiolat-Substituenten wird im wesentlichen
von drei Gro¨ßen bestimmt: Der Neigungswinkel h, den
die Ringebenen einschließen, betra¨gt 11.8°, und der
Deformationswinkel l, den das zentrale Eisenatom mit
den Zentren der Cyclopentadienylringe bildet, liegt bei
171.1°. Die Cyclopentadienylringe von 8 befinden sich
auf Deckung; der Winkel ~, der die konformative Ab-
weichung von der ekliptischen Stellung beschreibt,
bleibt mit 0.3° sehr klein. Auch die Sauerstoffatome
treten kaum aus den Ebenen ihres jeweiligen Fu¨nfringes
heraus (0.9° (O(1)) bzw. 2.5° (O(2))). Das Eisenatom
liegt wie im Ferrocen equidistant zwischen den Zentren
der Fu¨nfringe.
4. Moleku¨lstruktur von
2-Phenyl-1,3-dioxa-2-phospha-[3]ferrocenophan,
fcO2PPh (8)
Aus einer konzentrierten Lo¨sung von 8 in Chloro-
form ließen sich bei −18°C orange, irregula¨re Kristalle
erhalten, die fu¨r eine Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignet
waren. 8 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit
zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Wichtige
Bindungsla¨ngen und Winkel sind in Tabelle
5
angegeben; in Abb. 3 ist das Moleku¨l aus zwei ver-
schiedenen Perspektiven dargestellt.
Komplex (8) entha¨lt einen 1,3-Dioxa-2-phospha-
[3]ferrocenophan-Ring mit einem trigonal-pyramidal
koordinierten Phosphor in der mittleren Bru¨ckenposi-
tion. Der Winkel OPO (101.7°) ist etwas gro¨ßer als die
Winkel OPC (96.5° bzw. 96.3°). Insgesamt entsprechen
die Winkel am Phosphor denen des Ferro-
cenyldiphenylphosphans, Ph2PFc, [23] (101.1°, Mittel-
wert), des Diferrocenylphenylphosphans, PhPFc2, [24]
(100.0°, Mittelwert) sowie den Winkeln OPO im Te-
traphosphor-hexaoxid, P4O6, [25] (100°). Die Abwei-
chung vom idealen Tetraederwinkel von 109.5° ist auf
die Anwesenheit des freien Elektronenpaares am Phos-
phor zuru¨ckzufu¨hren, das die bindenden Elektronen-
paare sta¨rker absto¨ßt als diese sich gegenseitig. Die
P-O-Bindungsabsta¨nde von 167.2 pm bzw. 166.2 pm
sind la¨nger als die des Triferrocenylphosphats (10a)
(156.5–157.5 pm; vgl [14]); sie sind vergleichbar mit
denen des Tetraphosphor-hexaoxids, P4O6, (163.8 pm
[25]). Das Phosphoratom in 8 befindet sich in der Ebene
des planaren Phenylringes (Winkelsumme am quarta¨ren
Phenyl-Kohlenstoffatom C(11): 359.7°); die mittlere
Abweichung von der Planarita¨t liegt fu¨r den Phosphor
Tabelle 5
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen und Winkel in fcO2PPh (8)
Absta¨nde [pm]
O(1)–C(1)
O(2)ꢀC(6)
PꢀO(1)
139.5 (2)
139.3 (2)
167.2 (2)
166.2 (1)
PꢀC(11)
FeꢀZ1 a
FeꢀZ6 a
181.6 (2)
164.6
164.4
PꢀO(2)
Winkel [°]
O(1)ꢀPꢀO(2)
O(1)ꢀPꢀC(11)
O(2)ꢀPꢀC(11)
101.7 (1)
96.5 (1)
96.3 (1)
PꢀO(1)ꢀC(1)
PꢀO(2)ꢀC(6)
114.4 (1)
115.4 (1)
a Z1: Zentrum des Cyclopentadienylrings mit C(1)ꢀC(5).
Z6: Zentrum des Cyclopentadienylrings mit C(6)ꢀC(10).

198
M. Herberhold et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 187–200
gung der Rohprodukte durch Sa¨ulenchromatographie
an Kieselgel; die Verbindungen wurden mit
Dichlormethan eluiert.
5.1.1. Synthese der Ferrocenoxy-Phosphane 1–3
Ph2P(OFc) (1): Ausgehend von FcOH und Ph2PCl
wurden 166 mg (43%) eines gelben, luft- und hydroly-
seempfindlichen Feststoffes erhalten (Schmp. 113°C).
EI-MS: m/e=386 (M+, 100%); 202 (FcOH+, 25%)
PhP(OFc)2 (2): Ausgehend von FcOH und PhPCl2
ließen sich 135 mg (53%) eines gelben, luft- und hy-
drolyseempfindlichen Feststoffes isolieren (Schmp.
98°C). EI-MS: m/e=510 (M+, 30%); 309 (PhP(OFc)+,
100%)
P(OFc)3 (3): Ausgehend von FcOH und PCl3 ent-
standen 142 mg (67%) eines gelben, luft- und hydroly-
sebesta¨ndigen Feststoffes (Schmp. 122°C). EI-MS:
m/e=634 (M+, 100%); 433 (P(OFc)2+, 40%)
5.1.2. Darstellung der Phosphetidin-Deri6ate 4 und 5
(FcO)2P2Nt2 Bu2 (4): Ausgehend von FcOH und
P2Nt2 Bu2Cl2 bildeten sich 142 mg (47%) eines rot-
braunen, luft- und hydrolyseempfindlichen o¨ligen
Produktes. EI-MS: m/e=606 (M+, 50%); 405 (M+-
FcO, 100%)
Abb. 3. Moleku¨lstruktur von fcO2PPh (8)
5. Experimenteller Teil
fcO2[P2Nt2 Bu2] (5): Ausgehend von fc(OH)2 und
P2Nt2 Bu2Cl2 wurden 50 mg (12%) eines gelben, luft-
und hydrolyseempfindlichen Feststoffes erhalten (Zers.
178°C). FD-MS: m/e=420.1 (M+, 100%)
Alle Versuche wurden routinema¨ßig unter Argon als
Schutzgas durchgefu¨hrt, das u¨ber BTS-Katalysator von
Sauerstoffspuren befreit und u¨ber Molekularsieb
getrocknet worden war. Die Lo¨sungsmittel wurden
zuerst getrocknet und dann im Argonstrom destilliert.
Die Trennung der Produktgemische und die Reinigung
der einzelnen Komponenten erfolgte durch Sa¨ulenchro-
matographie; das verwendete Kieselgel (Merck,
Kieselgel 60, Korngro¨ße 0.06–0.2 mm) wurde zuna¨chst
u¨ber Nacht oberhalb 600°C ausgeheizt und nach dem
Abku¨hlen u¨ber Argon aufbewahrt. Alle Schmelz- und
Zersetzungsprodukte wurden in offenen Ro¨hrchen bes-
timmt; die Werte sind nicht korrigiert.
5.1.3. Synthese der 1,3-Dioxa-2-phospha-
[3]ferrocenophane 6–8
fcO2PCl (6): Ausgehend von fc(OH)2 und PCl3 kon-
nten 107 mg (38%) eines gelben, luft- und hydroly-
seempfindlichen
Feststoffes
isoliert
werden.
fcO2[PO2fc]2 (7): Ausgehend von fc(OH)2 und PCl3
wurden 43 mg (18%) eines gelben, luft- und hydroly-
seempfindlichen Feststoffes gebildet (Zers. 201°C). EI-
MS: m/e=710 (M+, 100%); 247 (fcO2P+, 30%)
fcO2PPh (8): Ausgehend von fc(OH)2 und PhPCl2
entstanden 143 mg (44%) orange, luft- und hydroly-
seempfindliche Kristalle (Schmp 128°C). EI-MS: m/e=
324 (M+, 100%)
Die Edukte Ferrocenol [26], 1,1%-Ferrocendiol [26]
und Ferrocenyllithium [27] wurden gema¨ß Literatur-
vorschriften dargestellt. Alle u¨brigen Ausgangsmateri-
alien waren handelsu¨bliche Produkte.
5.1. Darstellung der Phosphor(III)-Deri6ate des
Ferrocenols und 1,1%-Ferrocendiols
5.2. Darstellung der Phosphor(V)-Deri6ate des
Ferrocenols und 1,1%-Ferrocendiols
Eine Lo¨sung von 202 mg (1.0 mmol) Ferrocenol bzw.
218 mg (1.0 mmol) 1,1%-Ferrocendiol und 0.14 ml (1.0
mmol) bzw. 0.28 ml (2.0 mmol) Triethylamin in 50 ml
THF wurde auf −78°C abgeku¨hlt und mit der
entsprechenden Menge des jeweiligen Phosphorchlorids
in 10 ml THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
u¨ber Nacht bei Raumtemperatur geru¨hrt und an-
schließend filtriert. Das Filtrat wurde im Hochvakuum
zur Trockene gebracht. Mit Ausnahme des sehr hy-
drolyseempfindlichen Ph2P(OFc) (1) erfolgte die Reini-
5.2.1. Umsetzung 6on Ferrocenol mit Phosphoryl- und
Thiophosphorylchlorid
Zu einer Lo¨sung von 202 mg (1.0 mmol) Ferrocenol
und 0.14 ml (1.0 mmol) Triethylamin in 50 ml THF
wurde bei −78°C die entsprechende Menge P(E)Cl3
(E=O, S) in 10 ml THF langsam zugegeben. An-
schließend wurde u¨ber Nacht bei Raumtemperatur
geru¨hrt. Das Reaktionsgemisch wurde u¨ber Filter-
flocken filtriert und das Filtrat im Hochvakuum zur

M. Herberhold et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 187–200
199
Trockene gebracht. Der Ru¨ckstand wurde u¨ber Sili-
cagel chromatographiert; dabei wurden die Produkte
mit Dichlormethan eluiert.
FcP(O)(OFc)2 (14): gelber, luft- und hydrolysebe-
sta¨ndiger Feststoff; 117 mg (37%) (Schmp. 194°C).
EI-MS: m/e=634 (M+, 100%)
ClP(O)(OFc)2 (9a): Ausgehend von FcOH und
P(O)Cl3 konnten 126 mg (52%) eines gelben, luft- und
hydrolyseempfindlichen o¨ligen Produktes erhalten wer-
den. EI-MS: m/e=484 (M+, 100%)
5.2.3. Darstellung substituierter 1,3-Dioxa-2-(oxo)-
phospha-[3]ferrocenophane
ClP(S)(OFc)2 (9b): Ausgehend von FcOH und
P(S)Cl3 bildeten sich 123 mg (49%) eines gelben, luft-
und hydrolyseempfindlichen Feststoffes (Schmp.
185°C). EI-MS: m/e=500 (M+, 100%)
P(O)(OFc)3 (10a): Ausgehend von FcOH und
P(O)Cl3 entstanden 78 mg (36%) orange, luft- und
hydrolysebesta¨ndige Kristalle (Schmp. 207°C). EI-MS:
m/e=650 (M+, 100%)
5.2.3.1. Umsetzung 6on 1,1%-Ferrocendiol mit substitu-
ierten Phosphonsa¨ure-dichloriden. Die Synthese der
1,3-Dioxa-2-(oxo)phospha-[3]ferrocenophane erfolgte
analog Vorschrift 5.2.1 aus 218 mg (1.0 mmol) 1,1%-Fer-
rocendiol und 1.0 mmol des betreffenden Phosphon-
sa¨uredichlorids bzw. P(O)Cl3. Die Produkte wurden mit
Dichlormethan/THF (15:1) von der Silicagel-Sa¨ule
eluiert.
P(S)(OFc)3 (10b): Ausgehend von FcOH und P(S)Cl3
wurden 75 mg (34%) eines gelben, luft- und hydroly-
sebesta¨ndigen Feststoffes isoliert (Schmp. 213°C). EI-
MS: m/e=666 (M+, 100%)
fcO2P(O)Cl (15): Ausgehend von fc(OH)2 und
P(O)Cl3 bildeten sich 158 mg (53%) eines gelben, sehr
luft- und hydrolyseempfindlichen Feststoffes. EI-MS:
m/e=298 (M+, 100%)
fcO2P(O)Me (16): Ausgehend von fc(OH)2 und
MeP(O)Cl2 wurden 81 mg (29%) eines gelben, luft- und
hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes erhalten (Schmp.
87°C). EI-MS: m/e=278 (M+, 100%)
5.2.2. Synthese substituierter
Phosphonsa¨urediferrocenylester
fcO2P(O)nBu (17): Ausgehend von fc(OH)2 und
nBuP(O)Cl2 ließen sich 115 mg (36%) eines gelben, luft-
und hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes isolieren (Schmp.
101°C). EI-MS: m/e=320 (M+, 100%)
5.2.2.1. Umsetzung 6on Ferrocenol mit substituierten
Phosphonsa¨ure-dichloriden. Die substituierten Phos-
phonsa¨urediferrocenylester wurden analog Vorschrift
5.2.1 aus 202 mg (1.0 mmol) Ferrocenol und 0.5 mmol
des betreffenden substituierten Phosphonsa¨uredichlo-
rids dargestellt. Die Reinigung der Rohprodukte erfol-
gte sa¨ulenchromatographisch; die Komplexe ließen sich
mit Dichlormethan/THF (15:1) eluieren.
fcO2P(O)Ph (18): Ausgehend von fc(OH)2 und
PhP(O)Cl2 entstanden 207 mg (61%) eines gelben, luft-
und hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes (Zers. 175°C). EI-
MS: m/e=340 (M+, 100%)
MeP(O)(OFc)2 (11): Ausgehend von FcOH und
MeP(O)Cl2 wurden 90 mg (39%) eines gelben, luft- und
hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes erhalten (Schmp.
197°C). EI-MS: m/e=464 (M+, 100%); 278 (M+-FcH,
95%)
5.2.3.2. Umsetzung 6on 1,3-Dioxa-2-chloro(oxo)phos-
pha-[3]ferrocenophan mit Lithiumorganylen. Die Reak-
tionen wurden analog Vorschrift 5.2.2.2 ausgehend von
298 mg (1.00 mmol) fcO2P(O)Cl (15) und 1.0 mmol des
betreffenden Lithiumorganyls durchgefu¨hrt. Die Roh-
produkte wurden sa¨ulenchromatographisch von Verun-
reinigungen und Nebenprodukten befreit (Elution mit
Dichlormethan/THF (15:1)).
nBuP(O)(OFc)2 (12): Ausgehend von FcOH und
nBuP(O)Cl2 entstanden 144 mg (57%) eines gelben, luft-
und hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes (Schmp. 134°C).
EI-MS: m/e=506 (M+, 35%); 320 (M+-FcH, 100%)
PhP(O)(OFc)2 (13): Ausgehend von FcOH und
PhP(O)Cl2 wurden 124 mg (47%) eines gelben, luft- und
hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes gebildet (Schmp.
177°C). EI-MS: m/e=526 (M+, 100%)
fcO2P(O)tBu (19): Ausgehend von fcO2P(O)Cl (15)
t
und BuLi wurden 70 mg (22%) eines gelben, luft- und
hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes isoliert (Schmp.
141°C). EI-MS: m/e=320 (M+, 45%); 264 (M+-tBu,
100%)
fcO2P(O)Fc (20): Ausgehend von fcO2P(O)Cl (15)
und FcLi bildeten sich 255 mg (57%) eines gelben, luft-
und hydrolysebesta¨ndigen Feststoffes (Schmp. 185°C).
EI-MS: m/e=448 (M+, 100%)
5.2.2.2. Darstellung 6on Ferrocenylphosphonsa¨urediferro-
cenylester 14. Zu einer Lo¨sung von 242 mg (0.5 mmol)
Chlorphosphonsa¨urediferrocenylester,
ClP(O)(OFc)2
(9a), in 40 ml THF wurde bei −78°C eine Lo¨sung von
0.5 mmol Ferrocenyllithium in 10 ml THF langsam
zugegeben. Die Reaktionslo¨sung wurde u¨ber Nacht bei
Raumtemperatur geru¨hrt und anschließend im Hoch-
vakuum zur Trockene gebracht. Der Ru¨ckstand wurde
u¨ber Kieselgel chromatographiert. Die Elution des
Produktes erfolgte mit Dichlormethan/THF (15:1).
5.2.3.3. Umsetzungen 6on 1,3-Dioxa-2-chloro(oxo)-
phospha-[3]ferrocenophan mit Ferrocenol und 1,1%-Ferro-
cendiol. Die Reaktionen wurden mit 298 mg (1.0 mmol)
fcO2P(O)Cl (15) und 202 mg (1.0 mmol) Ferrocenol
bzw. 108 mg (0.5 mmol) 1,1%-Ferrocendiol durchge-
fu¨hrt. Die Verbindungen wurden sa¨ulenchro-

200
M. Herberhold et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 187–200
matographisch von Verunreinigungen und Neben-
produkten befreit, die Elution erfolgte mit
Dichlormethan.
fcO2P(O)OFc (21): gelber, luft- und hydrolysebe-
sta¨ndiger Feststoff; 275 mg (59%) (Schmp. 187°C).
EI-MS: m/e=464 (M+, 100%)
Anerkennung
Fu¨r die kontinuierliche Fo¨rderung unserer Arbeiten
sind wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG)
und dem Fonds der Chemischen Industrie sehr dankbar.
fcO2[P(O)O2fc]2 (22): gelber, luft- und hydroly-
seempfindlicher Feststoff; 247 mg (33%) (Schmp.
173°C). EI-MS: m/e=742 (M+, 100%); 480 (M+-
fcO3P, 25%)
An den Verbindungen 3, 7, 10a, 15, 18, 20 und 21
wurden von P.Zanello cyclovoltammetrische Unter-
suchungen durchgefu¨hrt [14].
Bibliographie
[1] J.C. Kotz, C.L. Nivert, J. Organomet. Chem. 52 (1973) 387.
[2] J.C. Kotz, C.L. Nivert, J.M. Lieber, R.C. Reed, J. Organomet.
Chem. 91 (1975) 87.
[3] A.N. Nesmeyanov, E.G. Perevalova, O.B. Afanasova, K.I. Grand-
berg, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. (1978) 1919; CA 90 (1979)
23216x.
[4] V.S. Tolkunova, A.Z. Rubezhov, V.I. Bakhmutov, V.D.
Vil’chevskaya, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. (1981) 2228;
CA 96 (1982) 85722s.
[5] P. K. Baker, D.J.T. Sharp, J. Coord. Chem. 16 (1988) 389.
[6] M. Onishi, K. Hiraki, H. Itoh, H. Eguchi, S. Abe, T. Kawato,
Inorg. Chim. Acta 145 (1988) 105.
5.3. Spektroskopische Messungen
Fu¨r die Messungen standen folgende Gera¨te zur
Verfu¨gung:NMR-Spektroskopie: Bruker ARX 250 (1H,
13C, 31P) und Jeol EX 270 (1H und 13C)
Massenspektrometrie: Finnigan MAT 8500 (Elek-
tronenstoß-Ionisation, 70 eV) sowie Varian MAT 311 A
(Feld-Desorption).
[7] T.M. Miller, K.J. Ahmed, M.S. Wrighton, Inorg. Chem. 28 (1989)
2347.
[8] S.T. Chacon, W.R. Cullen, M.I. Bruce, O.B. Shawkataly, F.W.B.
Einstein, R.H. Jones, A.C. Willis, Can. J. Chem. 68 (1990) 2001.
[9] P.K. Baker, K.R. Flower, Polyhedron 9 (1990) 2233.
[10] P.K. Baker, K.R. Flower, J. Organomet. Chem. 405 (1991) 299.
[11] W.R. Cullen, S.J. Rettig, T.C. Zheng, Can. J. Chem. 70 (1992) 2215.
[12] F. Estevan, P. Lahuerta, J. Latorre, E. Peris, S. Garcia Granda,
F. Gomez-Beltran, A. Aguirre, M.A. Salvado, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. (1993) 1681.
[13] T. Hayashi, Asymmetric catalysis with chiral ferrocenylphosphine
ligands, Kapitel 2 in: A. Togni, T. Hayashi (Hrsg.), Ferrocenes:
Homogenous Catalysis-Organic Synthesis-Materials Science,
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1995, S. 105.
[14] M. Herberhold, A. Hofmann, W. Milius, F. Fabrizi de Biani, P.
Zanello, Inorg. Chim. Acta, im Druck.
[15] (a) H.-D. Brendel, Dissertation, Universita¨t Bayreuth, 1993, S. 26;
(b) P. Leitner, Dissertation, Universita¨t Bayreuth, 1989, S. 64.
[16] M. Herberhold, Ch. Do¨rnho¨fer, unvero¨ffentlichte Ergebnisse.
[17] M. Herberhold, C.h. Do¨rnho¨fer, A. Scholz, G.-X. Jin, Phosphorus,
Sulfur and Silicon 64 (1992) 161.
[18] A.G. Osborne, R.E. Hollands, A.G. Nagy, J. Organomet. Chem.
373 (1989) (1989) 229.
[19] A.G. Osborne, R.E. Hollands, R.F. Bryan, S. Lockhart, J.
Organomet. Chem. 288 (1985) 207.
[20] M. Herberhold, H.-D. Brendel, J. Organomet. Chem. 458 (1993)
205.
[21] W. Henderson, A.G. Oliver, A.J. Downard, Polyhedron 15 (7)
(1996) 1165.
[22] J.C. Tebby, in: J.G. Verkade, L.D. Quin (Hrsg.), Phosphorus-31-
NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis, VCH Verlags-
gesellschaft, Weinheim, 1987.
[23] J. A. Adeleke, L.-K. Liu, Acta Cryst. C49 (1993) 680.
[24] A. Houlton, R.M.G. Roberts, J. Silver, M.G.B. Drew, J. Chem.
Soc. Dalton Trans. (1990) 1543.
[25] B. Beagley, D.W.J. Cruickshank, T.G. Hewitt, K.H. Jost, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 65 (1969) 1219.
[26] A.N. Nesmejanow, W.A. Ssasonowa, V.N. Drosd, Chem. Ber. 93
(1960) 2717.
[27] F.L. Hedberg, H. Rosenberg, Tetrahedron Lett. 46 (1969) 4011.
[28] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen ko¨n-
nen Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-
Leopoldshafen, unter Angalde der Hinterlegungsnummer
CSD-408319, der Autoren und des zeitschriftenzitats angefordert
werden.
5.4. Ro¨ntgenstrukturanalyse 6on fcO2PPh (8) [28]
Kristall: C16H13FeO2P, orange, irregula¨r, mit den
Dimensionen 0.35×0.25×0.18 mm3. Raumgruppe P1
(triklin) mit den Gitterparametern a=757.6(2), b=
976.3(2), c=988.1(2) pm, h=96.52(3)°, i=97.13(3)°,
k=112.45(3)° und Z=2. Absorptionskoeffizient: 1.260
mm−1
.
Datensammlung: Siemens P4 Diffraktometer mit
Mo–Kh-Strahlung (u=71.073 pm), Graphitmonochro-
mator. Bei T=296 K wurden 3679 Reflexe mittels
ꢀ-scan im 2q-Bereich von 3.0° bis 55.0° gemessen;
3002 Reflexe davon sind symmetrieunabha¨ngig und
beobachtet (F=0.0 | (F)). Im Abstand von jeweils
100 Reflexen wurde die Stabilita¨t des Prima¨rstrahls
durch das Messen dreier Standardreflexe kon-
trolliert.
Strukturlo¨sung und -verfeinerung: Nach Durch-
fu¨hrung der Lorentz- und Polarisationskorrektur konn-
te die Struktur mittels direkter Methoden (Siemens
SHELXTL-PLUS) gelo¨st werden. In den ab-
schließenden Verfeinerungszyklen wurden alle Nicht-
Wasserstoffatome anisotrop gerechnet, die H-Atome
wurden auf berechneten Positionen mit einem festen
isotropen Temperaturfaktor gema¨ß dem ‘‘riding model’’
behandelt. Die Verfeinerung fu¨r 182 Parameter konver-
gierte bei den Werten R=0.028 und wR=0.026
(w−1=|2(F)). Die max/min Restelektronendichte
betrug 0.27/−0.31×10−6 e·pm3.