Silyl-Komplexe des Molybdaens und Wolframs. Synthese, Reaktivitaet und Struktur

Ž

.

Journal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

Silyl-Komplexe des Molybdans und Wolframs. Synthese, Reaktivitat

¨

und Struktur

)

Stefan H.A. Petri, Beate Neumann, Hans-Georg Stammler, Peter Jutzi

Fakultat fur Chemie der UniÕersitat Bielefeld, UniÕersitatsstraße 25, D-33615 Bielefeld, Germany

¨ ¨

¨

Eingegangen 14 Juli 1997; hergesehen 8 Augustus 1997

Abstract

Ž

.

The photochemical reaction of Cp₂MH₂MsMo, 1; W, 2 with several hydridosilanes HSiR₃produces the corresponding silyl

Ž .Ž . Ž

Ž

.

Ž

.

Ž

.

hydride complexes Cp₂M H SiR₃MsMo: SiR₃5SiEt₃, 3; SiCl₃, 4; Si OEt , 5; SiH₂C₅Me₅, 6; SiH₂C₅Me₄H ₂, 7;

3

Ž

.

w

Ž

.

x

.

SiH C₅Me₄H ₂, 8; SiH₂2- Me₂NCH₂C₆H₄, 9; MsW: SiR₃5SiCl₃, 10 by a reductive eliminationroxidative addition process.

Ž

.

Ž

.

Analogous photolysis of 1 in the presence of C₅Me_{5 2}SiHCl or C₅Me_{5 2}SiH₂does not yield the corresponding complexes

Ž .Ž . Ž . .

Ž

.

Ž

Cp₂Mo H SiR₃SiR₃5SiCl C₅Me_{5 2}; SiH C₅Me₅. Treatment of 4 and 6, respectively, with LiAlH₄leads to the hydridosilyl

2

Ž .Ž

.

complex Cp₂Mo H SiH₃11. Compounds 6–8 and 11 are expected to be single-source precursors for generation of molybdenum

Ž

.Ž . Ž

silicides. The hydride complexes 4, 5, and 6 are readily converted to the chloro compounds Cp₂Mo Cl SiR₃SiR₃5SiCl₃, 12;

Ž

.

Ž

.

Si OEt , 13; SiH₂C₅Me₅, 14 . The reaction of 11 with CCl₄yields complex 12 under exchange of each non-C-bound hydrogen atom.

3

Spectroscopic data of the metallosilanes are discussed and compared with the ones of the parent silanes. An intramolecular N-donor

coordination of the functionalized aryl substituent is indicated for 9 by means of ²⁹Si NMR spectroscopy. 6 undergoes fast sigmatropic

1

Ž

.

rearrangements within the Si– C₅Me₅fragment as proved by a variable temperature H NMR investigation. The structures of 6, 7, 8,

and 12 have been determined by single-crystal X-ray diffractometry. Bonding parameters of these typical bent–sandwich complexes are

discussed taking account of electronic and steric influences.

Zusammenfassung

Ž

.

Die photochemische Reaktion von Cp₂MH₂MsMo, 1; W, 2 mit verschiedenen Hydridosilanen HSiR₃liefert uber den Weg der

¨

Ž .Ž

. Ž

reduktiven Eliminierungroxidativen Addition die entsprechenden Silylhydridokomplexe Cp₂M H SiR₃MsMo: SiR₃5SiEt₃, 3;

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

w

Ž

.

x

SiCl₃, 4; Si OEt , 5; SiH₂C₅Me₅, 6; SiH₂C₅Me₄H ₂, 7; SiH C₅Me₄H , 8; SiH₂2- Me₂NCH₂C₆H₄, 9; MsW: SiR₃5SiCl₃,

3

.

Ž

.

Ž

.

10 . Die analoge Photolyse von 1 in Gegenwart von C₅Me_{5 2}SiHCl oder C₅Me_{5 2}SiH₂fuhrt nicht zu den entsprechenden Komplexen

¨

Ž .Ž

. Ž

Ž

.

Ž

. .

Cp₂Mo H SiR₃SiR₃5SiCl C₅Me_{5 2}; SiH C₅Me₅. Die Umsetzung von 4 und von 6 mit LiAlH₄liefert den Hydridosilylkomplex

2

Ž .Ž

.

Cp₂Mo H SiH₃11. Die Verbindungen 6–8 und 11 kommen als single-source-precursor zur Darstellung von Molybdansiliciden in

¨

Ž

.Ž

. Ž

Ž

.

3

Frage. Die Hydridokomplexe 4, 5 und 6 lassen sich leicht in die Chlorverbindungen Cp₂Mo Cl SiR₃SiR₃5SiCl₃, 12; Si OEt , 13;

Ž

.

¨

SiH₂C₅Me₅, 14 uberfuhren. Komplex 12 entsteht aus 11 und CCl unter Austausch aller nicht C-gebundenen Wasserstoffatome.

¨

4

Spektroskopische Daten der Metallosilane werden diskutiert und mit denen der entsprechenden Stammsilane verglichen. Die ²⁹Si-

NMR-Spektroskopie legt fur 9 eine intramolekulare N-Donorkoordination des funktionalisierten Arylsubstituenten nahe. 6 unterliegt der

¨

schnellen sigmatropen Umlagerung innerhalb des Si– C Me -fragments, wie durch die temperaturabhangige ¹H-NMR-Untersuchung

belegt wird. Die Molekulstrukturen von 6, 7, 8 und 12 konnten durch Einkristall–Rontgenstrukturanalyse aufgeklart werden. Bindungspa-

rameter dieser typischen bent–sandwich Komplexe werden unter Berucksichtigung elektronischer und sterischer Einflusse diskutiert.

q 1998 Elsevier Science S.A.

Ž

.

¨

5

¨

Keywords: Molybdenum; Tungsten; Silyl; X-ray diffraction; Single-source precursor

)

Corresponding author.

0022-328X

r

98

r

(

)

318

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

1. Einleitung

14stundiger Bestrahlung als gelbe bis orange Feststoffe

3–8 bzw. als gelbes Ol 9 in akzeptablen Ausbeuten

an. 9 wurde nicht analysenrein isoliert, konnte aber

¨

Ž

.

Ž .

¨

Ubergangsmetallsilylkomplexe sind als potentielle

single-source-precursor zur Darstellung von Metallsili-

anhand der NMR-, IR- und MS-Spektren eindeutig

charakterisiert werden. Die Synthese des Wolfram-

Komplexes 10 erscheint auf diesem Weg nicht sehr

praktikabel: Aufgrund der schlechten Quantenausbeute

1

w

x

ciden von Interesse 1–7 . Je nach Anwendungsgebiet

und Eigenschaften der Quellmaterialien lassen sich un-

terschiedliche Methoden, wie beispielsweise MOCVD,

w

x

MOMBE und Festkorperpyrolyse zur Darstellung der

S ilicid e ein setzen . A ls au ssich tsreich e

bei der H₂-Extrusion aus 2 im Vergleich zu 1 26

¨

beobachtet man auch nach zehntagiger Bestrahlung nur

¨

Verbindungsklasse zur Erzeugung von Molybdan— und

eine 40% ige Umsetzung. Dementsprechend erscheint

der von Cardoso et al. 24 beschrittene Weg zu 10

vorteilhafter. Die Autoren erhalten 10 in isolierter Aus-

¨

w

x

Wolframsiliciden erscheinen uns Komplexe des Typs

Ž .Ž

.

Ž

.

Cp₂M H SiR₃

¨

Cp5C₅H₅, M s Mo, W . Der

ubergangsmetallgebundene Cyclopentadienylrest hat

sich bei zahlreichen Gasphasenabscheidungen als

beute von uber 50%.

¨

Bestrahlt man 1 in Gegenwart der zweifach pen-

tamethylcyclopentadienylsubstituierten Silane Cp₂⁾SiH₂

w

x

geeignete Abgangsgruppe erwiesen 8–16 . Als Sub-

stituenten R am Siliciumatom kommen idealerweise

)

Ž .

und Cp Si H Cl, so erhalt man nicht die gewunschten

¨

2

)

w

x

Ž

.Ž

.

Wasserstoff 6,7 oder organische Reste mit guten

V erbindungen C p ₂M o H S iH C p ₂

und

Cp₂Mo H SiClCp₂. Ein ¹H NMR-Spektrum des

isolierten Feststoffs zeigt neben Signalen der eingesetz-

ten Cp⁾–Silane nur die Signale, die man bei der Be-

strahlung von 1 in Abwesenheit eines weiteren Reak-

Fluchtgruppeneigenschaften wie beispielsweise Cp⁾

)

Ž .Ž

.

t

)

Ž

.

w

x

Ž^t

. w x

Cp 5C₅Me₅17 oder Cp Cp5C₅Me₄H 18 in

Frage.

Die Synthese literaturbekannter Komplexe des

genannten Typs erfolgt in der Mehrzahl der Falle uber

w

x

tionspartners 28 erhalt. Offensichtlich steht dem reak-

tiven Cp₂Mo als Reaktionspartner nur nicht umgeset-

ztes Dihydrid 1 zur Verfugung, und es bilden sich

¨

den Weg der reduktiven Eliminierung und anschließen-

der oxidativen Addition ausgehend von Metallocendihy-

¨

Ž

.

Ž

.

driden Cp₂MH₂MsMo, 1; W, 2 und verschiedenen

entsprechende Einschubprodukte Schema 2 .

w

x

Hydridosilanen HSiR₃19–21 . Die Alkalisalzelim-

inierung bietet einen weiteren Zugang; so wurden die

Dieses Verhalten wird auf eine starke sterische Ab-

schirmung der SiH-Bindung in den zweifach Cp⁾-sub-

2

Ž .Ž

.

w

x

Komplexe Cp₂M H SiMe₂SiMe₂Cl durch Umsetzung

stituierten Silanen zuruckgefuhrt 29 . Die volumino-

¨

w

Ž .

x

von Cp₂M H Li mit ClSiMe₂SiMe₂Cl dargestellt

sen Cp⁾-Substituenten erlauben keine Annaherung des

¨

4

w

x

Ž .Ž

Ž

. .

3

22 , und Cp₂W H Si SiMe₃wurde bei der Reaktion

Metallatoms der Sandwich–Verbindung Molybdocen an

die SiH-Funktion. Es zeigt sich, daß der zusatzliche

Ž .

Ž

.

w x

von Cp₂W H Cl mit LiSi SiMe₃erhalten 23 . Des

¨

3

Ž .Ž

weiteren laßt sich Cp W H SiCl

. Ž

.

Ž^t

10 durch Umset-

zung von Cp₂WH₂mit HSiCl₃unter Druck darstellen

sterische Anspruch zweier Methylgruppen Cp₂SiH₂

¨

2

3

vs. Cp₂⁾SiH₂ausreichend ist, um die Insertion des

.

w

x

24 , und bei der Hydrierung von Cp₂

Molybdocens in die SiH-Bindung zu verhindern.

¨

Ž .Ž

.

w x

bildet sich Cp₂W H SiMe₃25 .

Wir berichten in diesem Beitrag uber die Synthese

Die Darstellung von Ubergangsmetallhydridosilyl-

komplexen des Typs M –SiH₃durch Umsetzung der

entsprechenden Halogenosilylkomplexe mit LiAlH₄

wurde erstmals 1975 beschrieben 32 und wird seit

wenigen Jahren intensiv genutzt 33–35 . Ein Vorteil

gegenuber der haufig verwendeten Methode der Metal-

w x

¨

neuer Silylhydridokomplexe des Molybdans und Wol-

fram s u b er d en W eg d er red u k tiv en

Eliminierungroxidativen Addition. Charakteristische

Eigenschaften und Reaktionen dieser Verbindungen

werden vorgestellt.

¨

w

x

¨

w

x

¨

X

Ž

w x

lierung M M q XSiH₃, M s Alkalimetall, X s

.

w

x

Žw x

Halogen 36–43 und der inversen Metallierung M X

qM^XSiH₃44 ist die leichtere Handhabbarkeit der

.

w x

2. Ergebnisse und Diskussion

2.1. Synthesen

Agenzien. Eine Limitierung liegt in der heterolytischen

¹Den gleichen Befund beschreiben Harrod und Mitarbeiter fur

¨

Die reduktive Eliminierung von Wasserstoff aus den

Ž .Ž

. Ž . w x

9a 19 . Sowohl 9a als auch

Cp₂Mo H SiH₂Ph

9 sind

Ž

.

Metallocendihydriden Cp₂MH₂1 und 2 durch UV-

Bestrahlung von benzolischen Losungen fuhrt zum elek-

luftempfindlich und zersetzen sich bei Raumtemperatur unter Inert-

¨

gasatmosphare langsam zum Dihydrid 1 und zu nicht identifizierten

¨

tronisch und koordinativ ungesattigten Metallocenfrag-

Si-haltigen Spezies.

¨

²Aufgrund der sterischen Abschirmung zeigen z.B. Cp⁾-sub-

w

x

ment Cp₂M 26,27 . In Gegenwart verschiedener Hydri-

dosilane beobachtet man die Insertion in die SiH-Bin-

dung, wobei sich die entsprechenden Silylhydridokom-

stituierte Chlorsilane eine reduzierte Reaktivitat gegenuber Nuk-

¨

leophilen. So wird das luftstabile Cp₂⁾SiCl₂nicht von Wasser oder

protischen Nukleophilen angegriffen. Die Festkorperstruktur von

¨

Ž

.

Cp₂⁾SiCl₂bestatigt den großen Raumbedarf der s-gebundenen

plexe bilden Schema 1 .

¨

)

w

x

Die neuen Molybdanverbindungen fallen nach ca.

Cp -Liganden 30,31 .

¨

(

)

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

319

Schema 1.

Spaltbarkeit der M–Si-Bindung durch Nukleophile. Die

Ž .Ž . Ž .

Cp₂Mo H SiH₃11 in guten Ausbeuten als gelben,

erstmals dargestellten Verbindungen zu, was exempla-

risch durch die Umsetzung von 4, 5 und 6 mit CCl₄zu

den Chloroverbindungen 12, 13 und 14 belegt wird

Umsetzung von Cp₂Mo H SiCl₃4 mit LiAlH₄liefert

Ž .Ž . Ž

.

Ž

.

Ž

.

schwach pyrophoren Feststoff Schema 3 . Dies zeigt,

daß die Mo–Si-Bindung in Komplexen des Typs

Schema 4 .

Bei Zugabe von CCl₄beobachtet man einen

Ž .Ž

.

Cp₂Mo H SiR₃eine hinreichende Stabilitat gegenuber

nukleophilen Reagenzien, wie z.B. LiAlH₄, besitzt. Des

langsamen Farbwechsel der Losung von gelb nach rot.

¨

Durch Erhohung der Temperatur wird der Prozeß merk-

lich beschleunigt.

¨

weiteren konnte 11 auch ausgehend von

Ž .Ž

Cp₂Mo H SiH₂Cp

⁾. Ž .

6 synthetisiert werden. Dabei

macht man sich die guten Fluchtgruppeneigenschaften

Der Trihydridosilylhydridokomplex 11 wird durch

Ž

.

Zugabe von CCl in 12 uberfuhrt Schema 5 . Elektro-

¨

4

)

w

x

des Cp -Substituenten zu Nutze 31 . Mit der Darstel-

nische Effekte sind der Grund fur den zusatzlichen

¨ ¨

Ž

Austausch der Si-gebundenen Wasserstoffatome siehe

lung von 11 gelingt erstmals die Synthese einer

¨

.

unten .

Ubergangsmetalltrihydridosilylverbindung durch Hy-

drierung eines SiH₂Cp⁾-Derivats.

Fur das Bis tetramethylcyclopentadienyl silylderivat

8 gelingt der Austausch des Mo-gebundenen Wasser-

Ž

.

¨

D ie C hem ie der Silylhydridokom plexe

Ž .Ž

.

Cp₂M H SiR₃ist gekennzeichnet durch den leichten

stoffs nicht. Bei Raumtemperatur findet keine Reaktion

HrCl-Austausch des metallgebundenen Wasserstoffs

statt, und Temperaturerhohung fuhrt lediglich zu Zerset-

zung. Das Mo-gebundene Wasserstoffatom ist offen-

¨ ¨

w

x

21,22,24 . Dieses Verhalten trifft auch auf die hier

Schema 2.

(

)

320

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

Schema 3.

sichtlich sterisch zu stark abgeschirmt, als daß eine

3

Reaktion mit dem Chlorierungsagenz eintritt; die

raumliche Abschirmung wird auch in der

¨

Ž

.

Festkorperstruktur von 8 deutlich siehe unten .

¨

Schema 4.

2.2. Spektroskopie

der Chloroverbindungen 12–14 sind um etwa 0.25 ppm

2.2.1. ²⁹Si-NMR-Spektroskopie

tieffeldverschoben. Die Protonenresonanz der SiH-

Die ²⁹Si NMR-Resonanzen der neuen in Tabelle 1

Funktion mit den zugehorigen ²⁹Si-Satelliten erscheint

¨

aufgefuhrten Molybdaniosilane uberstreichen einen Ver-

¨

Ž .

Ž . Ž

.

zwischen 4.15 ppm 8 und 5.19 ppm 9 Tabelle 1 .

Beim Vergleich mit den Stammsilanen HSiR₃zeigt sich

der gleiche Trend wie bei den ²⁹Si-Daten: Die Metall-

Ž .

schiebungsbereich von 70.2 ppm 4 bis y38.6 ppm

Ž

.

11 .

Der Vergleich mit den entsprechenden Hydridosila-

substitution fuhrt zu einer Tieffeldverschiebung. Diese

¨

w

x

nen zeigt die ubliche 21,55,56 Tieffeldverschiebung.

¨

Ž

.

ist am großten fur 7 Dds1.09 ppm und am kleinsten

¨

Ž

.

Dieser Shift macht sich am deutlichsten am Si OEt -

3

Ž

.

Ž

fur 8 Dds0.44 ppm . Vergleicht man 6 und 14 Dd

¨

Ž

.

Derivat 5 bemerkbar Dd s 85.4 ppm . Aus der

.

s0.38 ppm , so erkennt man, daß die chemische Ver-

Ž

Gegenuberstellung der Metallosilane 6 und 14 Dds

¨

Ž

.

schiebung der SiH-Protonen der Cp₂Mo Cl -sub-

stituierten Silane zwischen der der Hydridosilane und

.

54.4 ppm leitet sich ab, daß die Tieffeldverschiebung

Ž

.

fur Cp Mo Cl -substituierte Silane geringer ist als fur

Cp Mo H -substituierte Silane. Eine Erklarung dieser

¨

2

Ž .

der der Cp₂Mo H -substituierten Silane einzuordnen ist.

Ž .

¨

2

Die ubrigen Substituenten am Silicium ergeben ihre

¨

Befunde allein uber induktive Effekte ist nicht moglich.

¨

ublichen Signalmuster. So beobachtet man bei

¨

Dieses Phanomen ist bereits mehrfach in der Literatur

¨

Raumtemperatur fur die Cp⁾-Protonen in 6 und 14 ein

breites Signal. Ein Tieftemperaturspektrum von 6 zeigt

¨

w

x

erwahnt worden 57–61 .

¨

Fur Komplex 9 legt die ²⁹Si-NMR-Spektroskopie

die Aufspaltung zu drei scharfen Singuletts mit einem

w

x

50,62 eine erweiterte Koordinationssphare des Silici-

¨

Ž

Intensitatsverhaltnis von 1:2:2 y408C: 1.54, 1.91, 2.08

¨

4

ums nahe.

gegenuber der der analogen tetrakoordinierten

Die ²⁹Si-NMR-Resonanz ist deutlich

.

ppm . Dieses Verhalten belegt die schnelle sigmatrope

¨

Umlagerung 31,68,69 innerhalb des Si–Cp⁾-Frag-

ments. Die Tetramethylcyclopentadienylsilylverbindun-

gen 7 und 8 zeigen nur Signale, die dem Isomer mit

dem Siliciumatom in allylischer Position der ^tCp-Gruppe

zugeordnet werden.

w

x

Ž

Verbindung 9a zu hoherem Feld verschoben Dds10.6

¨

5

.

ppm . Als Ursache fur diesen Befund laßt sich eine

¨

Stickstoffkoordination der Dimethylaminofunktion der

Seitenkette in Betracht ziehen.

1

Die Werte der J_SiH-Kopplungskonstanten in 6–9, 11

und 14 erstrecken sich von 164 Hz 6 bis 183 Hz 14

Tabelle 1 . Diese Daten erweisen sich als brauchbare

2.2.2. H-NMR-Spektroskopie

Ž .

Ž

.

D ie ¹H -N M R-Spektren zeigen fur die

¨

Ž

.

Molybdansilylhydridokomplexe 3–9 und 11 jeweils das

¨

Sonde fur die elektronische Situation am Siliciumatom.

¨

charakteristische Singulett des Mo-gebundenen Wasser-

1

Die J_SiH-Kopplungskonstante korreliert mit der s-

Ž

stoffatoms bei hohem Feld y7.39 fur 3 bis y8.70

¨

Elektronendichte am Silicium in der Bindung zum

Wasserstoffatom. Da sich nach der Bent’schen Regel

.

ppm fur 6 . Die Cp-gebundenen Wasserstoffatome dieser

Verbindungen erzeugen jeweils ein Singulett zwischen

4.13 3 und 11 und 4.41 ppm 5 . Die gleichen Signale

¨

w

x

70 der hochste s-Elektronenanteil in der Bindung zum

¨

Ž

.

Ž .

elektropositivsten Substituenten befindet, ergibt sich aus

1

der Abnahme der J_SiH-Kopplungskonstanten bei den

Metallosilanen gegenuber den entsprechenden Hydri-

¨

³Desgleichen wird fur die ebenfalls sterisch anspruchsvolle Silyl-

¨

dosilanen ein ausgepragtes Elektronendonorvermogen

¨

t

Ž .Ž

.

hydridoverbindung Cp₂Mo H Si Bu₂Cl das Ausbleiben einer Reak-

w

x

tion mit CCl₄beschrieben 21 .

4

¨

Ubersichtsartikel zu Verbindungen mit hoher koordiniertem Sili-

¨

w

x

ciumatom 63–67 .

⁵Fur das pentakoordinierte Siliciumatom in Ar^NSiH beobachtet

¨

3

man im Vergleich zu dem tetrakoordinierten Siliciumatom in PhSiH₃

Ž

eine Hochfeldverschiebung in der gleichen Großenordnung Dd s

¨

. w

x

11.7 ppm 50 .

Schema 5.

(

)

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

321

Tabelle 1

1

H Si H -, ²⁹Si- und J_SiH- NMR-Daten und Wellenzahlen der SiH-Streckschwingung einiger Cp₂Mo X SiR₃-Derivate XsH, Cl und der

Ž

.

Ž .Ž

.

Ž

.

y1

Ž

.

zugehorigen Hydridosilane HSiR d-Werte in ppm, Kopp-lungskonstanten in Hertz, Wellenzahlen in cm

¨

3

1

²⁹Si

¹J_SiH

n SiH

Ž

H Si H

.

Ž

.

Ž .Ž

3 Cp₂Mo H SiEt₃

HSiEt₃45

.

35.2

0.15

70.2

y9.6

25.9

y59.5

35.9

w

x

Ž .Ž

4 Cp₂Mo H SiCl₃

w

x

HSiCl₃46

Ž .Ž

Ž

. .

5 Cp₂Mo H Si OEt

3

Ž

. w x

HSi OEt 47

3

)

Ž .Ž

6 Cp₂Mo H SiH₂Cp

.

4.62

164

199

168

200

172

203

170

198.7

171

2017

2135, 2170

2011

2146

2040

2142

2046, 2141

2052.5, 2139.5

2005 19

2157 52

Cp⁾SiH₃30

Ž .Ž

y39.6

14.1

3.52

4.65

3.56

4.15

3.71

5.19

4.5

5.06 19

4.16 51

4.23

w

x

t

.

7 Cp₂Mo H SiH₂Cp

^tCpSiH₃48

Ž .Ž

y52.0

26.2

y20.7

y3.7

y71.5

6.9

w

x

t

.

8 Cp₂Mo H SiH Cp₂

t

w

x

Cp₂SiH₂49

N

Ž .Ž

9 Cp₂Mo H SiH₂Ar

Ar^NSiH₃50

w

x

Ž .Ž

.

w

x

w

x

9a Cp₂Mo H SiH₂Ph

w

x

w

x

PhSiH₃

11 Cp₂Mo H SiH₃

SiH₄

y59.8 50

199.9 50

167

Ž .Ž

.

y38.6

2047

w

x

w

x

w

x

y93.1 46

3.20 53

4.24

202 46

183

2180 54

2040

)

Ž

.Ž .

14 Cp₂Mo Cl SiH₂Cp

y18.5

Ž .

des Metallfragments. Dieses ist fur das Cp Mo H -

aktivierung nur unter Austausch des Mo-gebundenen

¨

2

Ž

.

Ž

.

Fragment starker als fur das Cp Mo Cl -Fragment Dif-

Wasserstoffatoms siehe Schema 4 . Wahrscheinlich

sind sterische Grunde fur dieses abweichende Reak-

¨

2

ferenz zu den Stammsilanen, HSiR₃, D¹J_SiH: 29–35.5

¨

.

Hz gegenuber 16 Hz . Der Austausch des Mo-

tionsverhalten verantwortlich.

¨

gebundenen Wasserstoffatoms gegen das elektronegati-

vere Chloratom vermindert erwartungsgemaß das Elek-

2.3. Festkorperstrukturen

¨

tronendonorvermogen des Metallfragments.

¨

Die Festkorperstrukturen der Komplexe 6, 7, 8 und

¨

2.2.3. Frequenz der SiH-Streckschwingung im IR-

Spektrum

12 konnten mittels Rontgenbeugung an Einkristallen

¨

bestimmt werden. In den Abbn. 1–3 sind die

¨

Der Einfluß der elektronenreichen Ubergangsmetall-

Molekulstrukturen von 7, 8 und 12 dargestellt. Die

¨

fragmente ist auch an der SiH-Valenzschwin-

gungsfrequenz abzulesen. Hier ist eine Verschiebung zu

niedrigeren Wellenzahlen im Vergleich mit den

Struktur von 6 ist derjenigen von 7 sehr ahnlich und

¨

wird deshalb nicht abgebildet. Charakteristische

Bindungsparameter fur 6, 7, 8 und 12 sind in Tabelle 2

¨

Ž

.

entsprechenden Hydridosilanen festzustellen Tabelle 1 .

wiedergegeben.

X

Ž .Ž

.

Eine Ausnahme ist Verbindung 9. Die Metallsubstitu-

Wie fur Verbindungen des Typs Cp Mo L L ty-

¨

2

¨

w

x

tion fuhrt nur zu einer marginalen Anderung der SiH-

pisch 71 besitzt das Molybdanatom eine pseudote-

¨

Streckschwingungsfrequenzen. Das Mo-Fragment ubt in

dieser Verbindung mit dem pentakoordinierten Si-Atom

traedrische Umgebung. In den bent–sandwich Kom-

¨

plexen 6, 7, 8 und 12 liegt das Molybdan–, das Sili-

¨

Ž

cium– und das zweite molybdangebundene Atom H

¨

keinen merklichen Einfluß auf die Starke der SiH-Bin-

¨

.

bzw. Cl; im Fall von 6 nicht lokalisiert in guter

dung aus.

1

Ž

.

In den J_SiH- und n SiH -Daten manifestiert sich der

Naherung in der winkelhalbierenden Ebene der beiden

¨

hydridische Charakter der Si-gebundenen Wasser-

Cp-Liganden. Ebenfalls in dieser Ebene befindet sich

Ž .

Ž Ž . Ž .

stoffatome. Die Metallfragmente Cp₂Mo H und

ein weiterer Substituent am Silicium 6: C 6 ; 7: C 11 ;

)

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž ..

Cp₂Mo Cl haben somit qualitativ den gleichen Einfluß

auf die spektroskopischen Daten der zugehorigen Metal-

8: H 2 , H 2q ; 12: Cl 3 . Die Si-gebundenen Cp-

Systeme in 6–8 liegen s-gebunden an das Silicium vor

¨

w

x

losilane wie die von Malisch et al. 34,35,61 unter-

und sind nahezu planar, wobei die großte Abweichung

¨

X

^XŽ . Ž

MsMo, W .

.

Ž

)

suchten Cp CO PMe₃M-Fragmente Cp 5Cp, Cp ;

jeweils fur das Si-gebundene, sp³-hybridisierte Kohlen-

¨

2

˚

.

Ž

stoffatom beobachtet wird 6: 0.03 A; 7: 0.04 A; 8:

˚

.

0.01–0.03 A . 8 kristallisiert mit zwei geringfugig un-

¨

Der Austausch der Si-gebundenen Wasserstoffatome

Ž

.

bei der Reaktion von 14 mit CCl₄siehe oben erklart

terschiedlichen Molekulen in der Einheitszelle. Nur eines

¨

sich somit durch den hydridischen Charakter der H-

Atome. 6 reagiert mit CCl₄trotz der Ubergangsmetall-

dieser Molekule ist in Abb. 2 wiedergegeben.

¨

Die Molybdan–Silicium-Abstande in diesen Kom-

¨ ¨

(

)

322

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

tronische als auch durch sterische Effekte bestimmt

˚

.

Ž

wird. Mit 2.4919 12 A liegt 12 im unteren Bereich der

Ž .Ž

.

w

x

Skala. Die Mo–Si-Bindung in Cp₂Mo H SiBr₃72,73

ist allerdings um 0.03 A kurzer. In beiden Komplexen

wirken entsprechend der Bent’schen Regel 70 sowohl

die elektronenziehenden Substituenten am Siliciumatom

˚

¨

w

x

als auch das elektronenschiebende Molybdanfragment

¨

bindungsverkurzend. Wie bereits aus spektroskopischen

¨

Ž

.

Ž .

Daten abgeleitet siehe oben , besitzt das Cp₂Mo H -

Fragments gegenuber dem Cp Mo Cl -Fragment das

großere Elektronendonorvermogen, was sich auch in

Ž

.

¨

2

¨

den Atomabstanden wiederspiegelt.

¨

In 6, 7 und 8 befinden sich keine elektronenziehen-

den Substituenten am Silicium. Hier liegen die

˚

Molybdan–Silicium-Abstande deutlich uber 2.5 A. Stellt

¨

Abb. 1. Molekulstruktur von 7 im Kristall.

¨

man die nur einfach cyclopentadienylsubstituierten

Komplexe 6 und 7 dem zweifach cyclopentadienylsub-

stituierten Komplex 8 gegenuber, so erkennt man, daß

¨

der erhohte sterische Anspruch in 8 eine Dehnung der

¨

Ž

.

Ž

.

plexen liegen im Bereich von 2.4919 12 bis 2.5683 12

Molybdan–Silicium-Bindung bedingt.

¨

˚

A. Diese Werte korrespondieren gut mit bekannten M–

Ž .

Die Bindungen zu den ubrigen Substituenten am

¨

Silicium sind gegenuber denen einfacher Cp⁾– und

Ž

.

von 2.459 3 –

Si-Bindungslangen M s Mo,

W

¨

X

˚

Ž . .

Ž .Ž

Cp 5Cp, C₅H₄Me 21,72,73 . Es zeigt sich, daß die

Molybdan–Silicium-Bindungslange sowohl durch elek-

2.604 1 A in Komplexen des Typs Cp₂M H SiR₃

Chlorsilane verlangert. Die gleiche Tendenz, zum Teil

¨

X

Ž

.

w

x

weniger stark ausgepragt, laßt sich auch bei anderen

¨

ubergangsmetallsubstituierten Silanen beobachten. In

¨

Abb. 2. Molekulstruktur von 8 im Kristall.

¨

(

)

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

323

Tabelle 2

Ausgewahlte Bindungslangen A und -winkel 8 der Komplexe 6, 7, 8 und 12

˚

Ž .

¨

6

7

8^a

2.5683 12

12

Ž .

2.4919 12

Ž

.

Ž .

2.516 2

Ž

.

Mo–Si

Mo–X

Si–H

2.5211 12

Ž

2.5637 11

Mo–H^b

Mo–H: 1.65 5

Mo–H: 1.83 4

Ž .

1.35 4

Ž .

1.51 4

Ž .

Mo–H: 1.58 6

Ž .

Mo–Cl: 2.4842 12

Ž .

1.44 4

Ž .

1.39 5

1.47 4

Ž .

Mo–Cp^c

1.944

148.0

1.947

146.5

1.957

144.3

144.0

1.974

137.13

Cp1–Mo–Cp2^d

)

Si–Mo–H^b

Si–Mo–H 1 : 76 2

Si–Mo–H 1q : 75.9 14

Mo–Si–H 2 : 107 2

Mo–Si–H 2q : 108 2

Mo–Si–C 11 : 124.51 11

Ž .

Si–Mo–H: 76 2

Ž

.

Ž .

Si–Mo–Cl: 79.11 4

Si–Mo–X

Mo–Si–X

Ž

.

Ž

.

)

Ž .

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž .

Ž . Ž .

Mo–Si–Cl 3 : 115.48 6

Mo–Si–C 6 : 124.30 10

Mo–Si–C 11 : 121.72 14

Ž

.

Ž .

Ž

.

Ž

.

Ž . Ž .

Mo–Si–Cl 2 : 117.08 6

Mo–Si–H 1 : 115 2

Mo–Si–H 2 : 115 2

´

Ž

.

Ž

.

Mo–Si–C 11 : 124.34 11

Ž

.

Ž .

Ž

.

Ž

Ž . Ž .

Mo–Si–Cl 4 : 117.62 6

Mo–Si–H 1b : 115 2

Mo–Si–H 3 : 113 2

Mo–Si–C 20 : 117.63 11

´

Ž

.

Ž

.

Mo–Si–C 20 : 118.31 11

X–Si–X^X

H–Si–C 6 : 101 2

H 2 –Si–C 11 : 102 2

Cl 2 –Si–Cl 3 : 102.28 7

Ž . Ž . Ž .

)

Ž .

Ž

.

Ž .

Ž

.

Ž

.

Ž .

Ž . Ž .

Ž .

Cl 4 –Si–Cl 3 : 101.12 7

)

Ž . Ž .

Ž

.

Ž

Ž .

H 3 –Si–C 11 : 100 2

H 2 –Si–C 20 : 102 2

´

Ž

.

Ž

.

Ž .

H 2q –Si–C 11 : 102 2

´

.

H 2q –Si–C 20 : 100 2

Ž .

H–Si–H: 102 3

.

Ž

Ž .

H–Si–H: 97

C 11 –Si–C 20 : 100.8 2

Cl 2 –Si–Cl 4 : 100.63 7

´

.

Ž

.

Ž

Ž .

C 11 –Si–C 20 : 100.5 2

^aZwei Molekule in der Einheitszelle.

¨

^bHMo nicht lokalisiert.

^cMittelwerte der Mo–Cp-Zentroidabstande.

¨

^dCp1 und Cp2 sind die Zentroide der h⁵–Cp-Liganden.

t

)

Ž

.

Ž .

.

Tabelle 3 finden sich Si–C- und Si–Cl-Abstande einiger

Cp₂Mo Cl , Cp₂Mo H , Cp , Cp, Cl, H haben einen

¨

ausgewahlter Verbindungen.

stark unterschiedlichen Raumbedarf. Daraus resultiert

eine erhebliche Abweichung der Winkel am Silicium

von der eines idealen Tetraeders fur detaillierte Werte:

¨

Der Grund fur die Bindungsverlangerung ist die vom

¨

Ž

Metallfragment zum Silicium transferierte Elektronen-

¨

dichte. Diese findet sich in den antibindenden s ⁾-

siehe Tabelle 2 .

.

Orbitalen zu den ubrigen Siliciumsubstituenten wieder

¨

und fuhrt somit zu einer Schwachung und Aufweitung

dieser Bindungen.

¨

Tabelle 3

Die Si-standigen Atome und Atomgruppierungen

¨

˚

A

Ž

.

in

Silicium–Kohlenstoff- und Silicium–Chlor-Abstande

¨

ausgewahlten Verbindungen

¨

X

t

^X. Ž

.

)

Ž

Si–C Cp Cp sCp , Cp :

6

7

Ž .

1.970 3

8

1.956 4

Cp PMe_{3 2}RuSiCl₂Cp⁾74

w x

Ž

.

Ž .

1.976 4

1.954 3 –1.968 4

Cp⁾SiCl₃75

Cp₂⁾SiCl₂30

1.885

w

x

w x

1.867

Si–Cl:

Ž .Ž

. w x

12

Cp₂Mo H SiMe₂Cl 21

Ž .

2.158 1

Ž .

2.086 2 –2.101 2

a

b

Ž .Ž

. w

x

⁾Ž . Ž

.

Cp CO PMe₃

Cp₂Mo H Si Cl₂Si Cl₃73

2

WSi^aCl₂Si ^bCl₃61

w

x

a

Ž .

Si : 2.1205 8 , 2.1158 8

Si : 2.101 3 , 2.108 3

b

Ž .

Ž . Ž .

Si : 2.0471 9 –2.0537 9

Si : 2.0271 3 –2.034 3

)

Ž

.

w

x

Ž

.

w x

Cp PMe₃2RuSiCl₂Cp 74

Cp CO ₂FeSiCl₃76

Ž .

2.140 2 , 2.168 2

2.067 2 –2.071 2

Cp⁾SiCl₃75

MeSiCl₃77

w

x

w

x

2.036

2.026

Abb. 3. Molekulstruktur von 12 im Kristall.

¨

(

)

324

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

Ž .

458Cr0.003 mbar; Ausbeute: 115 mg 0.34 mmol ,

1

3. Resumee

¨

Ž

.

Ž

.

59%. H-NMR C₆D₆: dsy7.39 s, 1H, MoH , 0.74

3

Ž

. Ž

q, J_HHs7.7 Hz, 6H, C H₂, 1.14 t, J_HHs7.7 Hz,

13

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Vielzahl neuer

silylsubstituierter Metallocene synthetisiert und

derivatisiert. Einige der Komplexe konnten

.

Ž

.

Ž

.

9H, C H₃, 4.13 s, 10H, C₅H₅. C-NMR C₆D₆:

1

Ž

.

Ž

ds10.1 q, J_CHs124 Hz, CH₃, 12.3 t, J_CHs117

1

.

Ž

.

rontgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Mit

Hz, CH₂, 77.1 d, J_CHs178 Hz, C₅H₅. ²⁹Si-NMR

¨

Ž

.

2

Ž

.

2

Ž

.

Ž . w

^qx

M ,

den Verbindungen 6–8 und 11 liegen Komplexe vor,

C₆D₆: ds35.2. MS EI mrz % : 344 2

q

Ž .

w

x

Ž .

w

x

die als single-source-precursor zur Darstellung von

315

Ž

M –Et , 287

M –2=C₂H₄–H , 228

.

w

^qx

Ž .

.

w

^qx ^2qx

Ž .

w

Molybdansilicid in Frage kommen. Zukunftige Arbeiten

100 Cp₂Mo , 115 3 SiEt₃, 114 2 Cp₂Mo

,

¨

Ž .

w

^qx

Ž

w

^qx

werden den Einsatz dieser Verbindungen im MOCVD-

87 2 SiHEt₂, 59 38 SiH₂Et . Elementaranalyse:

Ž

.

und MOMBE-Prozeß und bei der Festkorperpyrolyse

zum Inhalt haben.

Gef.: C 55.38, H 7.34. C₁₆H₂₆MoSi 342.41 ber.: C

56.12, H 7.65.

¨

( )(

4.1.2. Cp₂Mo H SiCl₃

) ( )

4

4. Experimenteller Teil

Ž

.

Ž

.

130 mg 0.57 mmol 1; 200 mg 1.48 mmol HSiCl₃;

25 ml Benzol; Bestrahlungsdauer: 43 h; Sublimation bei

Alle Versuche wurden unter Ausschluß von Luft und

Ž

.

858Cr0.004 mbar; Ausbeute: 140 mg 0.39 mmol ,

1

Feuchtigkeit sowie unter trockenem Argon durchgefuhrt;

¨

Ž

.

Ž

.

73%. H-NMR C₆D₆: dsy8.50 s, 1H, MoH , 4.22

13

die verwendeten Losungsmittel waren nach ublichen

¨

Ž

.

Ž

.

Ž

.

s, 10H, C₅H₅. C-NMR C₆D₆: ds82.5 C₅H₅.

29

Methoden getrocknet. Folgende Ausgangsverbindungen

Ž

.

w

Ž

.

w

Ž .

Si-NMR C₆D₆: ds70.2. MS EI mrz % : 362

^qx

w

Ž .

x

Ž

.

^qx

wurden nach Literaturvorschriften hergestellt: Cp₂MoH

q

Ž .

w

x

Ž .

w

x

w

x²

Ž .

w

6

M

, 327 4 M –Cl , 263 12 Cp₂MoCl , 228

)

^qx ^qx

Ž

.

w

Ž

.

1

78–80 , Cp₂_NWH₂

2

w x

78–80 , Cp SiH₃30 ,

Ž

w

.

100 Cp₂Mo , 198 21 CpMoCl , 133 10

t

^tCpSiH₃48 , Ar SiH₃50 . Cp₂SiH wurde durch

Abwandlung literaturbekannter 30 Methoden

dargestellt 49 . LiAlH₄, HSiEt₃, PhSiH₃und HSi OEt

waren kauflich erhaltlich und wurden ohne weitere

w

x

^qx

Ž .

w

^2qx

w

²x

SiCl₃, 114 1 Cp₂Mo . Elementaranalyse: Gef.: C

Ž

.

34.44, H 3.17. C₁₀H₁₁Cl₃MoSi 361.58 ber.: C 33.22,

H 3.07.

w

x

Ž

.

3

¨

Aufreinigung eingesetzt. HSiCl₃wurde vor Gebrauch

( )( (

) ) ( )

5

4.1.3. Cp₂Mo H Si OEt ₃

uber Mg destilliert. Photochemische Reaktionen wurden

mit einer 150 Watt Niederdruck–Quecksilberlampe

¨

Ž

.

Ž

.

135 mg 0.59 mmol 1; 400 mg 2.43 mmol

Ž

.

3

EtO SiH; 15 ml Benzol; Bestrahlungsdauer 16 h; Sub-

Ž

.

durchgefuhrt Heraeus, Original Hanau TQ 150 . Kern-

¨

Ž

resonanzspektren: Bruker Avance DRX 500 ¹H, 500.13

limation bei 658Cr0.004 mbar; Ausbeute: 115 mg 0.30

Ž

mmol 51%. ¹H-NMR C₆D₆: dsy7.82 s, 1H,

MHz; ¹³C, 125.77 MHz; Si, 99.36 MHz , Bruker AM

29

.

Ž

.

Ž

.

3

300 ¹H, 300.13 MHz; ¹³C, 75.47 MHz; ²⁹Si, 59.60

.

Ž

.

Ž

MoH , 1.30 t, J_HHs7.0 Hz, 9H, C H₃, 3.93 q,

Ž

.

J_HHs7.0 Hz, 6H, C H₂, 4.41 s, 10H, C₅H₅. ¹³C-

3

.

Ž

.

MHz . Die NMR-Spektren wurden auf die Restprotonen

in den deuterierten Losungsmitteln C D und Toluol-d

referenziert. Infrarotspektren: Mattson Polaris FT-IR.

Massenspektren: VG Autospec 70 eV EI, 200 mA

Emisson ; es sind nur charakteristische Fragmentionen

1

Ž

.

Ž

.

NMR C₆D₆: ds18.9 q, J_CHs125 Hz, CH₃, 57.7

¨

6

8

1

t, J_CHs139 Hz, CH₂, 78.0 d, J ^CHs180 Hz,

Ž

.

Ž

29

.

Ž

.

Ž

.

C₅H₅. Si-NMR C₆D₆: ds25.9. MS EI mrz

Ž

q

Ž

w

.

Ž .

w

^qx

Ž .

w

x

Ž

.

% : 392

2

M

, 347

7

M –OEt , 228 100

.

^qx

Ž .

w

Ž

.

^qx

Cp₂Mo , 163 6 Si OEt . Elementaranalyse: Gef.:

3

angegeben. Elementaranalysen: Analytisches Labor der

Ž

.

C 49.22, H 6.60. C₁₆H₂₆MoO₃Si 390.41 ber.: C

49.22, H 6.71.

Fakultat fur Chemie, Universitat Bielefeld.

¨ ¨

¨

4.1. Allgemeine ArbeitsÕorschrift zur Darstellung Õon

3–9

( )(

4.1.4. Cp₂Mo H SiH₂Cp

⁾) ( )

6

Ž

.

Ž

.

120 mg 0.53 mmol 1; 290 mg 1.74 mmol

Cp⁾SiH₃; 15 ml Benzol; Bestrahlungsdauer 16 h; Sub-

Eine Losung von 1 und dem entsprechenden Hydri-

¨

Ž

dosilan HSiR in Benzol wird unter standigem Ruhren

limation bei 1208Cr0.02 mbar; Ausbeute: 180 mg 0.46

¨

3

mmol 87%. ¹H-NMR C₆D₆: dsy8.70 s, 1H,

.

Ž

.

Ž

mit einer Quecksilberdampflampe bei Raumtemperatur

.

Ž

.

Ž

.

bestrahlt. Anschließend werden die fluchtigen Be-

MoH , 1.93 s, 15H, C H₃, 4.15 s, 10H, C₅H₅, 4.62

¨

1

13

Ž

.

Ž

.

standteile im Vakuum entfernt. Der Ruckstand wird

s, J_SiHs164 Hz, 2H, Si H₂. C-NMR C₇D₈: ds

¨

29

Ž

. .

Ž

.

entweder durch Kristallisation oder Sublimation gerei-

13.1 C₅CH₃, 77.9 C₅H₅. Si-NMR C₇D₈: ds

5

y1

Ž

.

Ž .

Ž

.

nigt. Man erhalt das Produkt in Form eines gelben

35.9. IR: n Si–H s2017 m cm . MS EI mrz

¨

q

Ž

w

.

Ž . .

w

x

Ž

.

w

⁾x

Ž

Feststoffs.

% : 393 1 M –H , 259 68 M –Cp , 258 67

q

)

x

Ž

.

w

^qx

Ž

.

w

^qx

M –Cp H , 228 100 Cp₂Mo , 163 45 Cp Si

,

)

Ž .

w

^qx

Ž .

w

^)qx

( )(

4.1.1. Cp₂Mo H SiEt₃

) ( )

3

136 6 Cp H , 135 8 Cp

. Elementaranalyse:

Ž

.

Ž

.

Ž

.

130 mg 0.57 mmol 1; 170 mg 1.46 mmol HSiEt₃;

Gef.: C 61.25, H 7.16. C₂₀H₂₈MoSi 392.47 ber.: C

61.21, H 7.19.

25 ml Benzol; Bestrahlungsdauer: 14 h; Sublimation bei

(

)

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

325

t

( )(

) ( )

Ž . Ž . Ž . Ž .

ds11.5 CH₃, 11.6 CH₃, 14.7 CH₃, 15.2 CH₃,

4.1.5. Cp₂Mo H SiH₂Cp

7

t

Ž

.

Ž

.

Ž . Ž . Ž .

58.1 allyl-C , 78.2 C₅H₅, 134.5 vinyl-C , 136.9

455 mg 1.99 mmol 1; 1.20 g 7.88 mmol CpSiH₃;

vinyl-C , 137.1 vinyl-C , 137.5 vinyl-C . ²⁹Si-NMR

Ž

. Ž . Ž .

40 ml Benzol; Bestrahlungsdauer 16 h; Kristallisation

aus Toluol; Ausbeute: 550 mg 1.45 mmol 73%. H-

1

C₆D₆: ds26.2. IR: n Si–H s2040 m cm^y1. MS

Ž

.

Ž

.

Ž .

q

t

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

²x

.

Ž .

w

^qx

w

Ž

.

w

x

NMR C₆D₆: dsy8.42 s, 1H, MoH , 1.93 s, 6H,

EI mrz % : 498 1

M

, 377 13 M – Cp , 272

t

q

t

q

.

Ž

.

Ž

.

Ž

w

^qx

Ž .

x

Ž

. w

C H₃, 2.19 s, 6H, C H₃, 3.28 s, 1H, C₅Me₄H , 4.16

39 Cp SiH₂, 258 7 M –2 Cp , 257 11 M –

s, 10H, C₅H₅, 4.65 d, J_SiHs168 Hz, ³J_HHs2.1 Hz,

Cp– CpH , 228 51 Cp₂Mo , 151 100 CpSiH₂

,

1

t

Ž

.

Ž

.

w

^qx

Ž

.

w

^qx

13

t

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

w

^qx

Ž

.

w

^qx

2H, Si H₂. C-NMR C₆D₆: ds11.7 CH₃, 14.5

149 78 CpSi , 121 10 Cp . Elementaranalyse:

Gef.: C 64.77, H 7.74. C₂₈H₃₈MoSi 498.64 ber.: C

67.45, H 7.68.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

CH₃, 56.4 allyl-C , 78.4 C₅H₅, 133.6 vinyl-C ,

136.4 vinyl-C . ²⁹Si-NMR C₆D₆: ds14.1. IR:

Ž

.

Ž

.

y1

Ž

.

Ž .

Ž

.

Ž

w

.

Ž .

n Si–H s2011 m cm . MS EI mrz % : 379 2

q

t

q t

w

x

Ž

.

w

x

Ž

.

x

( )(

^N) ( )

.

M –H , 259 30 M – Cp , 258 38 M – CpH ,

4.1.7. Cp₂Mo H SiH₂Ar

9

t

Ž

.

w

^qx

228 100 Cp₂Mo , 149 30 CpSi , 121 5 Cp

Ž

.

w

^qx

Ž .

w

^qx

Ž

.

240 mg 1.05 mmol 1; 700 mg 4.23 mmol

Elementaranalyse: Gef.: C 60.27, H 6.95. C₁₉H₂₆MoSi

Ar^NSiH₃; 20 ml Benzol; Bestrahlungsdauer 15 h; Aus-

¨

Ž

.

378.44 ber.: C 60.30, H 6.92.

frieren aus Hexan; 9 fallt als gelbes Ol an; Ausbeute:

¨

1

Ž

.

Ž

.

320 mg 0.64 mmol 47%. H-NMR C₆D₆: dsy8.06

t

( )(

) ( )

Ž . Ž . Ž .

s, 1H, MoH , 2.28 s, 6H, C H₃, 3.88 s, 2H, C H₂,

1

4.1.6. Cp₂Mo H SiH Cp₂

8

t

Ž

.

Ž

.

Ž . Ž

4.20 s, 10H, C₅H₅, 5.19 s, J_SiHs170 Hz, 2H,

3

310 mg 1.36 mmol 1; 1.40 g 4.89 mmol Cp₂SiH₂;

. Ž . Ž

Si H₂, 7.23–7.32 m, 2H, arom. , 7.68 d, J_HHs17.5

35 ml Benzol; Bestrahlungsdauer 14 h; Kristallisation

aus Toluol; Ausbeute: 320 mg 0.64 mmol 47%. H-

1

Hz, arom. , 7.85–7.87 m, 1H, arom. . ¹³C-NMR

Ž Ž . .

Ž

.

Ž

.

1

Ž

.

Ž

.

Ž

. Ž . Ž .

C₆D₆: ds45.5 N CH₃, 64.4 CH₂, 78.9 C₅H₅,

NMR C₆D₆: dsy8.11 s, H, MoH , 1.86 s, 6H,

2

.

Ž

.

Ž

Ž . Ž . Ž .

C H₃, 1.90 s, 6H, C H₃, 2.12 s, 6H, C H₃, 2.26 s,

128.3 arom. , 128.8 arom. , 137.7 arom. , 144.1

29

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

6H, C H₃, 3.16 s, 2H, C₅Me₄H , 4.16 s, 10H, C₅H₅,

5.07 s, J_SiHs177 Hz, 2H, Si H . C-NMR C₆D₆:

arom. , 145.2 arom. . - Si-NMR C₆D₆_y:₁dsy3.7.

1

13

Ž

.

Ž

.

Ž . Ž .

Ž

.

IR: n Si–H s2046 m , 2141 m cm . MS EI

Tabelle 4

Kristallographische Daten der Komplexe 6, 7, 8 und 12

6

7

8

12

Kristallfarbe

Kristallgroße mm

¨

Summenformel

Molekulargewicht g mol

Kristallsystem

gelb

dunkelrot

Ž

.

0.80=0.60=0.40

C₂₀H₂₈MoSi

392.45

0.30=0.15=0.10

C₁₉H₂₆MoSi

378.43

0.50=0.30=0.30

C₂₈H₃₈MoSi

498.61

0.50=0.40=0.30

C₁₀H₁₀Cl₄MoSi

396.01

y1

Ž

.

monoklin

triklin

monoklin

Raumgruppe

Gitterparameter

P2₁rm

P1

P2₁rn

˚

Ž .

a A

Ž .

8.002 3

Ž .

8.601 6

Ž .

11.398 2

Ž .

8.492 2

˚

Ž .

b A

Ž .

13.962 3

Ž .

9.220 5

Ž .

14.529 4

Ž .

12.329 3

˚

Ž .

c A

Ž .

8.884 2

Ž .

12.206 6

Ž .

16.593 3

Ž .

13.350 4

Ž .

103.68 4

Ž .

72.27 2

a 8

Ž .

114.77 2

Ž .

83.22 1

Ž .

67.90 1

Ž .

102.14 2

b 8

93.84 5

Ž .

g 8

Ž .

110.89 5

3

˚

Ž

.

Ž .

901.2 4

1.446

2

0.789

Ž .

173 2

3–60

Ž .

866.4 9

1.451

2

0.818

Ž .

163 2

3–55

Ž .

Elementarzellenvolumen V A

Dichte r_cg cm

Anzahl der Formeleinheiten Z

Absorptionskoeffizient m Mo K a mm

Temperatur K

Meßbereich 2 u 8

gemessene Reflexe

2425.0 9

1.366

4

1366.5 6

1.925

4

y3

Ž

.

y1

Ž

. Ž

.

0.603

1.798

Ž .

173 2

Ž .

3–50

3–60

4220 qh, qk, "l

3978

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž

.

2901 qh, qk, "l

4223 qh, "k, "l

11 527 qh, "k, "l

10 971

573

symmetrieunabhangige Reflexe

¨

2733

161

3959

294

verfeinerte Parameter

R^a_F

145

0.0374

0.0942

2333

1.621

.

0.5

0.0469

0.0910

3126

0.0514

0.1172

8343

1.378

2.2^c

0.0407

0.1017

3270

wR²_F^b

Anzahl der Reflexe

‘Goodness of fit’

1.018

1.032

y3

˚

Ž

maximale Restelektronendichte electrons A

0.8

0.7

a

<<

w

<

<<

<

R_FsS F₀y F_CrS F₀.

b

c

2

1r2

w

Ž

².²x ².²xx

w Ž

wR_Fs S w F₀yF_CrS w F₀

X

.

˚

Ž .

Im Abstand von 0.86 A zu Mo 1 .

(

)

326

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

Tabelle 5

beobachtet einen Farbwechsel nach gelb. Man ruhrt

¨

4

Ž

.

Ž

.

Atomkoordinaten =10 und isotrope Schwingungsparameter U eq

noch weitere 15 h bei Raumtemperatur. Die fluchtigen

¨

2

3

˚

w

x

w Ž .

A =10 von 6 U eq ist definiert als 1r3 der Spur des orthogonal-

Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Ruckstand

¨

x

isierten Tensors U_ij

wird in 80 ml Toluol aufgenommen. Man filtriert vom

Ž

.

x

y

z

U eq

Ungelosten und entfernt dann das Losungsmittel im

¨

Ž .

287 1

Ž .

3100 1

Ž .

Mo 1

2500

1023 2

914 2

1140 3

1395 2

1335 2

2500

1659 2

1978 2

2500

30 1

Ž

.

Vakuum. Man erhalt 860 mg 3.33 mmol eines gelben

¨

Ž .

4307 1

Ž .

Si 1

3755 1

27 1

Ž .

Ž

.

Feststoffs Ausbeute: 73% . Alternativ kann von

Ž .

1910 4

C 1

149 5

46 1

Ž .Ž

⁾. Ž .

Cp₂Mo H SiH₂Cp 6 ausgegangen werden: 200 mg

Ž .

3629 4

Ž .

C 2

1112 4

41 1

Ž . Ž .

Ž .

4377 4

Ž .

C 3

y51 5

49 1

0.51 mmol 6, 100 mg 2.63 mmol LiAlH₄, 15 ml

Ž .

3125 4

Ž .

C 4

y1764 4

39 1

Ž .

Ž

.

Toluol, 2 ml Et₂O. Ausbeute: 90 mg 0.35 mmol 68%.

1

Ž .

y1642 4

Ž .

1592 3

C 5

38 1

Ž

.

Ž

.

Ž

H-NMR C₆D₆: dsy8.24 s, 1H, MoH , 4.13 s,

Ž .

6699 4

Ž .

C 6

5362 4

28 1

10H, C₅H₅, 4.23 s, J_SiHs167 Hz, 3H, Si H₃. ¹³C-

1

.

Ž

.

Ž .

7417 3

Ž .

C 7

4785 3

26 1

NMR C₆D₆: ds78.6 C₅H₅. ²⁹Si-NMR C₆D₆:

Ž

.

Ž

.

Ž

.

Ž .

8268 2

Ž .

C 8

3840 3

24 1

Ž .

y1

Ž

.

Ž .

Ž

.

Ž .

C 10

Ž .

6950 5

C 9

Ž

7372 5

50 1

dsy38.6. IR: n Si–H s2048 m cm . MS EI

q

Ž

.

x

Ž .

w

^qx

Ž .

w

x

Ž .

.

Ž .

7241 4

Ž .

5289 6

647 2

1393 3

49 1

mrz % : 260 5

M

, 258 6 M –2H , 256 7

Ž

Ž .

9127 4

Ž .

q

w

Ž

. w

^qx

C 11

2924 5

44 1

M –4H , 228 100 Cp₂Mo . Gef.: C 45.24, H 6.26.

Ž

.

C₂₀H₂₈MoSi 392.47 ber.: C 46.51, H 5.46.

(

)( ) ( )

4.4. Cp₂Mo Cl SiCl₃12

q

Ž

.

Ž .

w

^qx

Ž .

w

x

Ž

N

.

,

mrz % : 393 1

M

w

, 391 3 M –2H , 228 100

N

w

^qx

Ž

.

^qx

Ž

.

w

^qx

Cp₂Mo , 165 16 Ar SiH₃, 164 81 Ar SiH₂

w

^qx

Ž

.

w

^Nqx

N

Ž

.

Eine Losung von 200 mg 0.55 mmol 4 in 25 ml

Toluol wird mit 6.30 g 41.6 mmol CCl₄versetzt und 3

h auf 1208C erhitzt. Man entfernt die fluchtigen Be-

standteile im Vakuum. Der Ruckstand wird aus Toluol

umkristallisiert. Man erhalt 210 mg 0.53 mmol feiner,

¨

Ž

.

135 11 Ar H , 134 11 Ar

. Elementaranalyse:

Aufgrund der Tendenz zur Zersetzung siehe oben

konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhal-

ten werden.

Ž

.

Ž

.

¨

Ž

.

Ž

¨

1

Ž

.

dunkelroter Nadeln Ausbeute: 96% . H-NMR C₆D₆:

( )( ) ( )

4.1.8. Cp₂Mo H SiH₂Ph 9a

13

Ž

.

Ž

.

ds4.45 s, 10H, C₅H₅. C-NMR C₆D₆: ds94.1

w

x

Die Darstellung erfolgte nach Literaturvorschrift 19 .

Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals eine ²⁹Si-

Ž

.

C₅H₅. Elementaranalyse: Gef.: C 30.33, H 2.49.

Ž

.

C₁₀H₁₀Cl₄MoSi 396.03 ber.: C 30.33, H 2.55.

NMR-spektroskopische Charakterisierung vorgenom-

29

Ž

.

Ž¹

.

men: Si-NMR C₆D₆: dsq6.9 J_SiHs171 Hz .

( )( ) ( )

4.2. Cp₂W H SiCl₃10

Tabelle 6

4

Ž

.

Ž

.

Atomkoordinaten =10 und isotrope Schwingungsparameter U eq

Verbindung 10 wurde bereits auf anderem Wege von

2

3

˚

w

x

w Ž .

x

A =10 von 7 U eq ist definiert als 1r3 der Spur des orthogonal-

w

x

A.M. Cardaso et al. 24 synthetisiert. Eine Suspension

isierten Tensors U_ij

Ž

.

Ž .

von 250 mg 0.79 mmol Cp₂WH₂1 und 320 mg

Ž

.

x

y

z

U eq

Ž

.

2.36 mmol Trichlorsilan in 20 ml Cyclohexan wird

12d unter Ruhren bei RT photolysiert. Einmal pro Tag

wird der entstandene Wasserstoff entfernt ‘periodic

freeze-pump-thaw cycles’ 21 . Anschließend entfernt

man die fluchtigen Bestandteile im Vakuum. Der

losliche Teil des Ruckstands wird aus Toluol

Ž .

Mo 1

Si 1

Ž .

2214 1

564 2

Ž .

893 1

Ž .

2363 1

1284 1

Ž .

23 1

Ž .

¨

Ž .

y2023 1

25 1

Ž .

Ž

Ž .

2838 7

Ž .

C 1

4635 8

2158 6

56 2

w

x.

Ž .

C 2

4854 7

1368 9

1851 6

52 2

Ž .

C 3

3633 7

359 6

905 4

38 1

¨

Ž .

C 4

2662 7

1201 7

605 5

39 1

Ž .

¨

Ž .

C 5

3298 8

2724 6

1396 5

49 2

Ž

.

kristallisiert. Man erhalt 70 mg 0.16 mmol eines hell-

¨

Ž .

C 6

2102 8

2516 7

4066 5

52 2

Ž

.

orangen Feststoffs Ausbeute: 20% . -Sublp.:

Ž .

46 1

C 7

1499 7

954 7

4177 5

1008Cr0.004 mbar. ¹H-NMR C₆D₆: dsy11.69

Ž

.

Ž .

55 6

Ž .

3355 4

Ž .

36 1

C 8

17 6

1

Ž

.

Ž

.

Ž .

C 10

Ž .

C 9

Ž

y287 7

994 7

2720 5

43 1

s, J₁₈₃s77.1 Hz, 1H, WH , 4.13 s, 10H, C₅H₅.

WH

¹³C-NMR C₆D₆: ds78.8 C₅H . MS EI mrz

.

Ž .

991 9

2556 7

3198 7

56 2

Ž

.

M

Ž

.

Ž

.

Ž . w⁵

x

Ž .

6

Ž

Ž .

q

C 11

1080 5

y3772 5

1652 4

22 1

Ž

w

.

Ž .

1

w

^qx

% : 448

, 413

1

M –Cl , 349

Ž

Ž .

y3648 5

Ž .

26 1

C 12

959 5

2873 4

^qx

.

w

^qx

Ž

.

w

^2qx

Cp₂WCl , 314 100 Cp₂W , 157 10 Cp₂W .

Ž

Ž .

30 1

C 13

2533 6

y3087 5

3463 4

Ž

Ž .

29 1

C 14

3722 5

y2966 5

2662 4

( )(

) (

)

Ž

Ž .

y3439 5

Ž .

26 1

C 15

2876 5

1579 4

4.3. Cp₂Mo H SiH₃11

Ž

Ž .

43 1

C 16

y674 7

y4141 7

3303 6

Ž .

Ž

Ž .

y2657 8

Ž .

C 17

3048 9

4727 5

49 1

Ž

.

Eine Losung von 1.65 g 4.56 mmol 4 in 150 ml

¨

Ž

Ž .

C 18

5578 7

y2369 8

3004 6

49 1

Ž

.

Toluol wird mit 2.30 g 60.6 mmol LiAlH₄versetzt.

Zu der orangen Losung gibt man 20 ml Et O. Man

Ž

Ž .

y3651 7

Ž .

474 5

Ž .

C 19

3544 7

38 1

¨

2

(

)

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

327

4.5. Darstellung Õon 13 und 14 im NMR-Experiment

Tabelle 7

Atomkoordinaten =10 und isotrope Schwingungsparameter U eq

4

Ž

.

Ž

.

2

˚

w

x

w Ž .

A =103 von 8 U eq ist definiert als 1r3 der Spur des orthogonal-

Eine Losung weniger Milligramm des Silylhydri-

¨

x

isierten Tensors U_ij

dokomplexes 5 bzw. 6 in 0.5 ml C₆D₆wird mit 0.15 ml

Ž

.

x

y

z

U eq

Ž

.

CCl₄in einem NMR-Rohr 5 mm versetzt und 3 h auf

608C erwarmt. Anschließend wird die Reaktionslosung

Ž .

Mo 1

Ž .

4882 1

Ž .

2119 1

Ž .

9542 1

Ž .

117 1

3181 1

24 1

Ž .

¨

X

Ž .

14521 1

24 1

Ž .

NMR-spektroskopisch untersucht. Man beobachtet eine

Ž .

10823 1

Si 1

y365 1

1846 1

21 1

quantitative Umsetzung zu 13 bzw. 14.

X

Ž .

4857 1

Ž .

15811 1

Ž .

Si 1

Ž .

2747 1

21 1

Ž .

51 1

C 1

y1022 4

4202 4

8367 3

(

)( ( )

) ) (

4.5.1. Cp₂Mo Cl Si OEt ₃13

Ž .

y1222 5

Ž .

54 1

C 2

4804 3

8942 3

1

3

Ž

.

Ž

Ž .

40 1

H-NMR C₆D₆: ds1.30 t, J_HHs7.0 Hz, 9H,

C 3

y1869 4

4385 3

9651 3

3

Ž .

y2051 3

Ž .

31 1

C 4

Ž .

3535 3

9524 2

.

Ž

.

Ž

.

C H₃, 4.13 q, J_HHs7.0 Hz, 6H, C H₂, 4.68 s, 10H,

13

Ž .

39 1

C 5

y1530 4

3415 3

8738 2

.

Ž

.

Ž

C₅H₅. - C-NMR C₆D₆: ds18.8 CH₃, 59.5

Ž .

1799 4

Ž .

47 1

C 6

3125 4

8609 3

Ž

.

CH₂, 90.1 C₅H₅.

Ž .

44 1

C 7

2108 4

3244 4

9356 3

Ž .

36 1

C 8

2148 4

2341 3

10016 2

(

)(

⁾) (

)

14

Ž .

C 10

Ž .

39 1

4.5.2. Cp₂Mo Cl SiH₂Cp

C 9

Ž

1872 4

1678 3

9659 3

1

.

Ž .

45 1

1653 4

2172 4

8794 3

Ž

.

Ž

.

Ž

H-NMR C₆D₆: ds1.76 s, 15H, C H₃, 4.41 s,

10H, C₅H₅, 4.24 s, J_SiHs183 Hz, 2H, Si H₂. ¹³C

1

Ž

Ž .

25 1

C 11

y1884 3

2149 3

11534 2

.

Ž

.

Ž

Ž .

y2537 3

Ž .

27 1

NMR C₆D₆: ds11.6 C₅CH₃5 , 88.9 C₅H₅. ²⁹Si

C 12

3227 3

11604 2

Ž

.

Ž

. .

.

Ž

Ž .

29 1

C 13

y3766 4

3565 3

11386 2

y1

Ž

Ž .

NMR C₆D₆: ds18.2. IR: n Si–H s2040 m cm

.

Ž

Ž .

y4009 3

Ž .

30 1

C 14

2731 3

11194 2

Ž

Ž .

29 1

C 15

y2936 3

1900 3

11290 2

Ž

Ž .

y1894 4

Ž .

37 1

C 16

3792 3

11900 3

4.6. Darstellung Õon 12 durch Umsetzung Õon 11 mit

CCl₄

Ž

Ž .

C 17

y4771 4

4608 3

11352 3

47 1

Ž

Ž .

y5286 4

Ž .

C 18

2844 4

10925 3

44 1

Ž

Ž .

C 19

y2773 4

856 3

Ž .

11213 3

Ž .

47 1

Eine Losung weniger Milligramm des Hydridosi-

¨

Ž

Ž .

24 1

C 20

956 3

1031 3

11691 2

lylkomplexes 11 in 0.5 ml C₆D₆wird mit 0.25 ml CCl₄

Ž

Ž .

26 1

C 21

926 3

1597 3

12315 2

Ž

Ž .

29 1

C 22

536 3

1111 3

13078 2

Ž

.

in einem NMR-Rohr 5 mm versetzt. Man beobachtet

einen sofortigen Farbwechsel von gelb nach rot. Die

N M R -spektroskopische U ntersuchung der

Ž

Ž .

31 1

C 23

393 3

178 3

Ž .

13011 2

Ž .

12216 2

Ž

Ž .

27 1

C 24

665 3

103 3

Ž

Ž .

34 1

C 25

1337 4

2499 3

12126 2

Ž .

13879 2

Reaktionslosung zeigt die quantitative Umsetzung zu

¨

Ž

Ž .

38 1

C 26

330 4

1418 3

12.

Ž

Ž .

C 27

6 4

y555 3

13747 3

43 1

Ž

Ž .

C 28

Ž .

743 4

y771 3

11882 3

39 1

X

Ž .

C 1

3753 4

2969 3

13318 2

43 1

4.7. Rontgenstrukturanalyse Õon 6, 7, 8 und 12:

¨

X

Ž

.

Ž .

3620 4

Ž .

42 1

C 2

3722 3

13746 3

X

Ž

Ž .

2966 4

Ž .

35 1

C 3

3480 3

14505 2

X

Die kristallographische Strukturbestimmung erfolgte

Ž

Ž .

2710 4

Ž .

37 1

C 4

2593 3

14557 3

X

Ž .

mit einem Siemens P2 1 -Diffraktometer mit Mo–K_a-

Ž

Ž .

3182 4

Ž .

39 1

C 5

2264 3

13834 3

X

Ž

Ž .

6722 4

Ž .

50 1

C 6

2139 4

13761 3

X

Ž

Ž .

6969 4

Ž .

C 7

1914 3

Ž .

14608 3

Ž .

36 1

Tabelle 8

X

4

Ž

Ž .

C 8

6804 3

965 3

15035 2

Ž .

14425 3

34 1

Ž

.

Ž

.

Atomkoordinaten =10 und isotrope Schwingungsparameter U eq

X

2

3

Ž

Ž .

C 9

6449 4

612 3

45 1

˚

w

x

w Ž .

A =10 von 12 U eq ist definiert als 1r3 der Spur des orthogo-

X

Ž

.

Ž .

56 1

C 10

6406 4

1351 4

13640 3

x

nalisierten Tensors U_ij

X

Ž

.

Ž .

24 1

C 11

3370 3

3163 3

16522 2

Ž .

U eq

X

x

y

z

Ž

.

Ž .

26 1

C 12

2640 3

4307 3

16312 2

X

Ž

Ž .

27 1

Ž .

Mo 1

Cl 1

Ž .

5247 1

4097 1

Ž .

7644 1

7871 1

Ž .

1561 1

Ž .

33 1

C 13

1398 3

4485 3

16235 2

16 1

Ž .

X

Ž

Ž .

y298 1

C 14

1231 3

3492 3

16396 2

25 1

X

Ž

Ž .

912 1

Ž .

C 15

2348 3

2724 3

16575 2

24 1

Cl 2

1005 1

9034 1

54 1

X

Ž

Ž .

59 1

C 16

3232 4

5098 3

16244 3

40 1

Cl 3

1715 2

7570 1

2988 1

X

Ž

Ž .

49 1

C 17

327 4

5514 3

16031 3

40 1

Cl 4

884 1

6420 1

762 1

X

Ž

Ž .

30 1

C 18

y47 4

3404 3

16373 3

40 1

Si 1

2310 1

7670 1

1552 1

X

Ž

Ž .

2609 4

Ž .

31 1

Ž .

2373 3

Ž .

39 1

C 19

1577 3

16847 2

C 1

4819 6

9275 3

X

Ž

Ž .

C 20

6156 3

1888 3

Ž .

16680 2

Ž .

25 1

C 2

6159 6

8750 3

2969 3

40 1

X

Ž

.

Ž .

C 21

6213 3

2547 3

17202 2

28 1

C 3

7354 5

8701 3

2382 4

38 1

X

Ž

.

Ž .

C 22

5840 3

2184 3

17998 2

29 1

C 4

6737 5

9145 3

1408 4

37 1

X

Ž

Ž .

38 1

C 23

5610 3

1233 3

18073 2

26 1

C 5

5151 6

9506 3

1416 3

X

Ž

Ž .

37 1

C 24

5828 3

Ž .

1031 3

Ž .

17318 2

Ž .

25 1

C 6

4645 5

5884 3

2043 4

X

Ž

Ž .

38 1

C 25

6672 4

3435 3

16866 3

43 1

C 7

6074 5

6230 3

2706 3

X

Ž

Ž .

37 1

C 26

5715 4

2605 4

18741 3

45 1

C 8

7243 5

6389 3

2123 4

X

Ž

Ž .

18890 2

Ž .

C 9

C 10

Ž .

C 27

5248 4

606 3

39 1

Ž .

6553 5

6182 3

1081 4

37 1

X

Ž

Ž .

5843 4

Ž .

80 3

Ž .

17132 3

Ž

.

Ž .

C 28

33 1

4912 5

5876 3

1040 3

36 1

(

)

328

S.H.A. Petri et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 317–329

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x

Ž

.

˚

16 D.E. Trent, B. Paris, H.H. Krause, Inorg. Chem. 3 1964

1057–1058.

Ž

.

Strahlung: ls0.71073 A . Die Losung der Strukturen

¨

erfolgte mittels direkter Methode unter Benutzung der

Programme Siemens SHELXTL plus und SHELXL-93.

Die Absorptionskorrektur wurde semi-empirisch mittels

c-scans durchgefuhrt. Alle Nicht-Wasserstoffatome

wurden anisotrop verfeinert. Isotrop verfeinert wurden

die Wasserstoffatome in 6 mit Ausnahme des Mo-

gebundenen Wasserstoffs, der nicht lokalisiert werden

konnte und 7. In 8 wurden nur die Hydrid-Wasserstof-

fatome isotrop verfeinert, alle restlichen wurden ebenso

x

17 J. Dahlhaus, P. Jutzi, H.-J. Frenck, W. Kulisch, Adv. Mater. 5

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Ž

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wie in 12 an idealisierten Positionen berechnet. Tabelle

4 enthalt kristallographische Daten zu den Kristallstruk-

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Ž

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24 A.M. Cardoso, R.J.H. Clark, S. Moorhouse, J. Organomet.

Die Tabellen 5–8 enthalten die zu 6, 7, 8 und 12

gehorenden Atomparameter. Weitere Einzelheiten zur

Ž .

¨

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w

x

25 T.S. Koloski, P.J. Carroll, D.H. Berry, J. Am. Chem. Soc. 112

Kristallstrukturanalyse konnen beim Fachinformation-

¨

Ž

.

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szentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftliche-

¨

x

Ž

.

26 G.L. Geoffroy, M.G. Bradley, Inorg. Chem. 17 1978 2410–

technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-

Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum-

mer 6: CSD-407920; 7: CSD-407921; 8: CSD-407922;

12: CSD-407923 , der Autorennamen und des

Zeitschriftenzitats angefordert werden.

2414.

x

27 J. Chetwynd-Talbot, P. Grebenik, R.N. Perutz, Inorg. Chem. 21

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Ž

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x

29 Zum Einfluß sterisch anspruchsvoller Substituenten siehe auch:

N. Burford, J.A.C. Clyburne, M.S.W. Chan, Inorg. Chem., im

Druck, und dort zitierte Literatur.

w

x

Dank

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32 M. Hofler, J. Scheuren, D. Spilker, J. Organomet. Chem. 120

Diese Arbeit wurde im Rahmen der Forschergruppe

‘Nanometerschichtsysteme’ im Projekt 2 durchgefuhrt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur

finanzielle Unterstutzung.

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Ž

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Ž

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Article Doi

Silyl-Komplexe des Molybdaens und Wolframs. Synthese, Reaktivitaet und Struktur

DOI: 10.1016/S0022-328X(97)00617-7

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