Chelate complexes LM/n of transition metals with phosphinoimidic amidato ligands R2P(NR′)2- (= L)

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199805)624:5<837::aid-zaac837>3.0.co;2-f

Reaction of LLi with metal halides or metal halide complexes affords chelate complexes LM/n (L = R₂P(NR′)₂^-; M = Cr⁺⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺). With the bulky ligand t-Bu₂P(NSiMe₃)₂^- and Ni(PPh₃)₂Cl₂ or Ni(dme)Br₂ (dme = dimethoxyethane) only halide bridged chelates [LNiHal]₂ (Hal = Cl, Br) containing tetrahedral chromophors NiN₂Hal₂ were obtained. Main objects of investigation were the bischelates L₂Ni 2. 2a (R = i-Pr, R′ = Me) and 2c (R = Ph, R′ = Et) are planar, 2b (R = i-Pr, R′ = Et) and 2d-g (R, R′ = i-Pr, i-Pr; Ph, i-Pr; Et, SiMe₃; Ph, SiMe₃) tetrahedral. In solutions of 2b and 2c a conformational equilibrium planar (diamagnetic) ? tetrahedral (paramagnetic) exists that is shifted to the right with increasing temperature and is dominated by the tetrahedral (2b) or planar conformer (2c) at room temperature. As is the case with the isovalence electronic compounds [R₂P(S)NR′]₂Ni small substituents R′ apparently favour the planar state and in contrast to some complexes [R₂P(O)NR′]₂Ni no paramagnetic planar species 2 have yet been observed. These findings that are derived from the results of magnetic measurements and of UV/VIS as well as NMR spectroscopy are confirmed by crystal structure determinations: 2a was found to be planar (orthorhombic; a = 3382.8(11), b = 1124.0(4), c = 8874(3); P2₁2₁2; Z = 6), and 2g to be tetrahedral (monocline; a =1268.4(2), b = 1806.8(2), c =1971.6(2), P2₁/n; Z = 4). The bite angle NNiN of the chelate ligand in 2a (ca. 77°) is similar to those in paramagnetic planar complexes [R₂P(O)NR′]₂Ni (NNiO 74-77°) and shows that a small chelate bite does not necessarily imply paramagnetism of planar Ni(II) complexes. Johann Ambrosius Barth 1998.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199805)624:5<837::aid-zaac837>3.0.co;2-f

Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 837±845
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
Johann Ambrosius Barth 1998
Chelatkomplexe LM/n von Ûbergangsmetallen mit Iminophosphin-
±
2
saureamidato-Liganden R P(NR') (= L)
È
2
R. Boese a, M. DuÈppmann b, W. Kuchen* b und W. Peters b
a
Essen, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt-GH
b DuÈsseldorf, Institut fuÈr Anorganische Chemie und Strukturchemie I der Heinrich-Heine-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Oktober 1997.
InhaltsuÈbersicht. Die Umsetzung von LLi mit Metallhalo-
Verbindungen [R2P(S)NR']2Ni beguÈnstigen offensichtlich
geniden oder Metallhalogenidkomplexen ergibt Chelatkom-
auch hier kleine Substituenten R' den planaren Zustand und
im Gegensatz zu einigen Komplexen [R2P(O)NR']2Ni beob-
achtet man bei 2 keine paramagnetischen planaren Spezies.
Diese Befunde, die sich aus magnetischen Messungen und
UV/VIS- sowie NMR spektroskopischen Untersuchungen
ergaben, konnten durch RoÈntgenstrukturuntersuchungen er-
haÈrtet werden. Dabei erwies sich 2 a als planar (orthorhom-
bisch; a = 3382.8(11), b = 1124.0(4), c = 8874(3); P21212;
Z = 6), 2 g als tetraedrisch (monoklin; a = 1268.4(2),
b = 1806.8(2), c = 1971.6(2), P21/n; Z = 4). Der Biûwinkel
NNiN des Chelatliganden in 2 a (ca. 77.0°) ist von aÈhnlicher
GroÈûe wie in den paramagnetischen planaren Komplexen
[R2P(O)NR']2Ni (NNiO 74±77°) und zeigt somit, daû ein
kleiner ¹Biûª des Chelatliganden bei planaren Ni(II)-Kom-
plexen nicht notwendigerweise Paramagnetismus zur Folge
hat.
plexe LM/n (L = R2P(NR')2 ; M = Cr+++, Co++, Ni++, Zn++).
±
±
Mit dem sperrigen Liganden t-Bu2P(NSiMe3)2
und
Ni(PPh3)2Cl2 oder Ni(dme)Br2 (dme = Dimethoxyethan)
konnten lediglich die halogenoverbruÈckten Komplexe
[LNiHal]2 (Hal = Cl, Br) mit tetraedrischen NiN2Hal2-Chro-
mophoren erhalten werden. HauptsaÈchlich untersucht wur-
den die Bischelate L2Ni 2. 2 a (R = i-Pr, R' = Me) und 2 c
(R = Ph, R' = Et) sind planar, 2 b (R = i-Pr, R' = Et) und 2 d±g
(R, R' = i-Pr, i-Pr; Ph, i-Pr; Et, SiMe3; Ph, SiMe3) hingegen
tetraedrisch. In LoÈsungen von 2 b und 2 c liegt ein Konfor-
merengleichgewicht planar (diamagnetisch) > tetraedrisch
(paramagnetisch) vor, das sich mit steigender Temperatur
nach rechts verschiebt und in dem bei Raumtemperatur das
tetraedrische (2 b) bzw. das planare Konformer (2 c) bei wei-
tem uÈberwiegt. Wie im Falle der isovalenzelektronischen
Chelate Complexes LM/n of Transition Metals with Phosphinoimidic Amidato
±
Ligands R2P(NR')2 (= L)
Abstract. Reaction of LLi with metal halides or metal halide
dominated by the tetrahedral (2 b) or planar conformer (2 c)
at room temperature. As is the case with the isovalence elec-
tronic compounds [R2P(S)NR']2Ni small substituents R' ap-
parently favour the planar state and in contrast to some
complexes [R2P(O)NR']2Ni no paramagnetic planar species
2 have yet been observed. These findings that are derived
from the results of magnetic measurements and of UV/VIS
as well as NMR spectroscopy are confirmed by crystal struc-
ture determinations: 2 a was found to be planar (orthorhom-
bic; a = 3382.8(11), b = 1124.0(4), c = 8874(3); P21212; Z = 6),
and 2 g to be tetrahedral (monocline; a = 1268.4(2),
b = 1806.8(2), c = 1971.6(2), P21/n; Z = 4). The bite angle
NNiN of the chelate ligand in 2 a (ca. 77°) is similar to those
in paramagnetic planar complexes [R2P(O)NR']2Ni (NNiO
74±77°) and shows that a small chelate bite does not necessa-
rily imply paramagnetism of planar Ni(II) complexes.
±
complexes affords chelate complexes LM/n (L = R2P(NR')2 ;
M = Cr+++
t-Bu2P(NSiMe3)2
, , ,
Co++ Ni++ Zn++). With the bulky ligand
±
and Ni(PPh3)2Cl2 or Ni(dme)Br2
(dme = dimethoxyethane) only halide bridged chelates
[LNiHal]2 (Hal = Cl, Br) containing tetrahedral chromo-
phors NiN2Hal2 were obtained. Main objects of investigation
were the bischelates L2Ni 2. 2 a (R = i-Pr, R' = Me) and 2 c
(R = Ph, R' = Et) are planar, 2 b (R = i-Pr, R' = Et) and 2 d±g
(R, R' = i-Pr, i-Pr; Ph, i-Pr; Et, SiMe3; Ph, SiMe3) tetrahe-
dral. In solutions of 2 b and 2 c a conformational equilibrium
planar (diamagnetic) > tetrahedral (paramagnetic) exists
that is shifted to the right with increasing temperature and is
* Korrespondenzadresse:
Prof. Dr. W. Kuchen
Keywords: Chromium(III), cobalt(II), nickel(II), zinc(II)
phosphinoimidic amidato chelates; magnetic measurements;
UV/VIS data; NMR data (1H, 13C, 29Si, 31P); crystal struc-
tures
Institut fuÈr Anorganische Chemie und Strukturchemie I
Heinrich-Heine-UniversitaÈt DuÈsseldorf
UniversitaÈtsstr. 1
D-40225 DuÈsseldorf

838
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Einleitung
1±3. Der Zink(II)-Komplex laÈût sich einfacher noch
durch Umsetzung des IminophosphinsaÈureamids
Ph2P(NR')NHR' (R' = SiMe3) mit ZnEt2 unter Frei-
setzung von Ethan herstellen.
Thiophosphin- und PhosphinsaÈureamidato-Liganden
R2P(X)NR'± (X = S, O) reagieren als Li-Salze mit Me-
tallhalogeniden zu Chelatkomplexen des allgemeinen
Typs I bzw. II [1±6]:
Interessant sind hierbei vor allem die NiII-Bischelate:
Diese zeigen naÈmlich in AbhaÈngigkeit von R, R' und
X (X = S, O) eine Vielfalt struktureller, magnetischer
und spektroskopischer Eigenschaften.
So sind NiII-Komplexe des Typs I entweder planar
oder tetraedrisch. Einige von ihnen liegen in LoÈsung
als Gleichgewicht beider Konformeren vor [1±3]. Die
Zuordnung der Koordinationsgeometrie stuÈtzte sich
auf die Ergebnisse magnetischer und elektronenspek-
troskopischer Messungen, die in einigen FaÈllen durch
Kristallstrukturuntersuchungen erhaÈrtet wurden. Hier-
bei wurde die Erfahrung bestaÈtigt, daû planare NiII-
Komplexe diamagnetisch sind und in ihren Elektro-
nenspektren Ligandenfeldbanden bei WellenlaÈngen
< 10000 cm±1 fehlen.
Umso uÈberraschender war daher unsere Feststel-
lung, daû einige NiII-Komplexe des Typs II im Fest-
zustand zwar planar jedoch paramagnetisch sind und
d-d-ÛbergaÈnge bei ca. 7500 cm±1 aufweisen [4±6]. Dia-
magnetismus und das Fehlen derartiger Absorptions-
banden sind somit nicht laÈnger mehr unverzichtbare
Merkmale planarer NiII-Komplexe. Eine theoretische
Deutung dieser Befunde ist Gegenstand verschiedener
juÈngst erschienener Arbeiten [7±11].
Tabelle 1 Einige physikalische Daten der Komplexe 1±3
a
b
(n. b. = nicht beobachtbar, unter Zersetzung; in CDCl3,
c
e
d
in C6D6,
in Toluol-d8 (jeweils bei Raumtemperatur);
Festsubstanz bei 280 K bzw. f 297 K, leff -Wert pro Ni++-Ion)
g
a
e
Farbe
Schmp. [°C]
d
31P [ppm]
leff [B. M.]
f
1 a blau-gruÈn
1 b dunkelviolett
1 c farblos
78
248
249
81
n. b.
±831.1
27.8
73.6
±1080.9
±59.4
±1426.8
±1400.5
±1607.0
±1596.0
±1868.5
±1987.1
3.81
4.41
b
b
c
diamagn.
diamagn.
3.13
diamagn.
3.26
2 a blau
c
2 b dunkelblau
2 c blaûblau
2 d blau violett
2 e blau violett
2 f dunkelblau
2 g tintenblau
3 a hellblau
3 b blau
66
b
c
182
159
221
215
217
196
200±202
b
b
c
3.20
3.23
3.21
3.44
c
g
d
g
3.36
Uns interessierte nun die Frage, wie sich der Ersatz
von X = S, O durch die isovalenzelektronische Gruppe
NR' sowie der Einfluû von R und R' auf die
Komplexbildungseigenschaften analoger Liganden
Tabelle 2 Kryoskopisch in Benzol (a osmometrisch in Chlo-
roform) ermittelte Molmasse Mexp. und mittlerer Assozia-
tionsgrad A (= Mexp./Mber.) der Komplexe 1±3
±
R2P(NR')2 auswirkt und ob mit diesen Chelatkom-
Mber. [g/mol]
577.7
c [mol/kg]
Mexp. [g/mol]
A
plexe des Typs III erhaÈltlich sind. Zwar sind Komple-
xe, die derartige Chelatliganden enthalten, bekannt
[12±22], auch uÈber Metallkomplexe mit Liganden
R2P(X)NR'± (X = Se, Te) wurde berichtet [23], Ûber-
gangsmetallchelate III wurden unseres Wissens jedoch
noch nicht beschrieben.
Wir synthetisierten daher eine Reihe solcher Ligan-
den mit sehr unterschiedlichen Substituenten R und
R' [24, 25] und versuchten mit ihnen Chelatkomplexe
des Typs III darzustellen. Hierbei galt unser Hauptin-
teresse aus den erwaÈhnten GruÈnden den entsprechen-
den NiII-Komplexen.
1 a
0.018
0.042
0.020
0.071
0.045
0.085
0.030
0.082
0.040
0.141
0.005
0.151
0.087
0.146
0.030
0.051
0.016
0.029
0.010
0.015
0.019
0.072
0.020
0.094
558
615
747
755
730
769
417
420
467
485
580
585
542
553
644
638
577
573
760
767
811
794
871
889
0.97
1.06
0.96
0.97
0.93
0.98
1.02
1.03
1.00
1.04
0.96
0.97
1.04
1.06
0.98
0.97
0.98
0.98
0.98
0.99
0.98
0.96
0.95
0.97
1 b a
778.1
784.5
409.2
465.3
601.4
521.4
657.5
585.7
777.9
827.5
916.4
a
1 c
2 a
2 b
a
2 c
2 d
2 e
2 f
Synthese von Chelatkomplexen des Typs III
2 g a
3 a
3 b
Durch eine metathetische Reaktion von in situ er-
zeugten Salzen [R2P(NR')2]Li [24, 25] mit der stoÈchio-
metrisch erforderlichen Menge Metallhalogenid bzw.
Metallhalogenidkomplex erhielten wir die Komplexe

±
R. Boese u. a., Chelatkomplexe LM/n von Ûbergangsmetallen mit den Liganden R2P(NR')2 (= L)
839
Tabelle 3 Magnetische Momente leff [B. M.] von 2 und 3 in
Alle Verbindungen sind mehr oder weniger hydroly-
seempfindlich. Sie loÈsen sich zumeist gut in Chlorkoh-
lenwasserstoffen, weniger gut hingegen in Benzol oder
Toluol. Einige physikalische Daten der Komplexe 1±3
sind in Tab. 1 aufgefuÈhrt. Kryoskopischen bzw. osmo-
metrischen Molmassenbestimmungen zufolge liegen
sie in Benzol oder Chloroform als Monomere vor
(Tab. 2).
a
Toluol-d8 bzw. in CDCl3 in AbhaÈngigkeit von der Tempe-
b
ratur; durchschnittl. Wert pro Ni++-Ion; 2 a ist im genann-
ten Temperaturbereich diamagnetisch
a
T [K]
2 b
2 c
2 d
2 e a
2 f
2 g a
3 a b
3 b b
353
343
333
323
313
303
293
283
273
263
253
243
233
223
213
3.01
3.02
3.04
3.05
3.06
3.04
3.02
2.96
2.85
2.71
2.49
2.26
2.02
1.72
1.43
3.22
3.10
3.12
1.21
1.16
1.14
1.10
0.94
3.24
3.27
3.33
3.40
3.47
3.54
3.69
3.11
3.16
3.24
3.32
3.44
3.54
3.72
3.28
3.29
3.32
3.33
3.35
3.38
3.40
3.14
3.15
3.28
3.32
3.35
3.42
3.56
3.14
3.17
3.21
3.25
3.32
3.30
3.20
3.22
3.23
3.26
3.30
3.34
3.37
3.40
3.43
CrIII-, CoII- und ZnII-Komplexe 1 a±c
0.85
0.79
0.72
0.65
Der Chrom(III)-Komplex 1 a bildet blau-gruÈne Na-
deln. Dem Elektronenspektrum und leff -Wert
(3.81 B.M., 297 K) zufolge ist er oktaedrisch. Die Dar-
stellung weiterer Chrom(III)-Komplexe mit sperrige-
ren Substituenten gelang nicht.
Die Kristalle des CoII-Komplexes 1 b sind dunkel-
violett. Elektronenspektren und Magnetisches Mo-
ment (leff = 4.41 B.M., 280 K) lassen auf eine tetra-
edrische Struktur schlieûen.
nar. Der Paramagnetismus der uÈbrigen Komplexe ent-
spricht mit leff-Werten von ca. 3.1±3.4 B.M. den ma-
gnetischen Momenten, die man uÈblicherweise bei
tetraedrischen NiII-Komplexen findet und neuerdings
in einigen FaÈllen auch bei deren planaren Konforme-
ren beobachtet hat [4±6]. Eine Zuordnung der Koor-
dinationsgeometrie aufgrund der leff -Werte allein ist
demnach nicht moÈglich. WeiterfuÈhrende Untersuchun-
gen (vgl. die folgenden Abschnitte) haben jedoch ge-
zeigt, daû es sich bei 2 b, d±g und 3 um tetraedrische
Komplexe handelt. TemperaturabhaÈngige Messungen
der MolsuszeptibilitaÈt der Festsubstanzen ergeben,
daû 2 a und 2 c im Bereich von ca. 100±300 K ihren
Diamagnetismus beibehalten, waÈhrend die parama-
gnetischen Komplexe Curie-Weiss-Verhalten aufwei-
sen.
Eine lineare AbhaÈngigkeit der MolsuszeptibilitaÈt
von der reziproken Temperatur zeigt sich auch bei
den geloÈsten Komplexen 2 d±g und 3 [25] (s. auch
Tab. 3), waÈhrend 2 a auch in LoÈsung diamagnetisch
bleibt.
Bei 2 b und 2 c hingegen beobachtet man eine Ab-
weichung von der LinearitaÈt, die wir auf einen mit der
Temperatur zunehmenden Anteil des tetraedrischen
Konformeren im Konformerengleichgewicht planar >
tetraedrisch zuruÈckfuÈhren.
Eine solche postulieren wir auch fuÈr den Zink(II)-
Komplex 1 c, der in farblosen Nadeln kristallisiert.
NiII-Komplexe 2 und 3
Bei der Umsetzung von [R2P(NR')2]Li mit wasser-
freiem NiCl2 bzw. mit Ni(PPh3)2Cl2 oder Ni(dme)Br2
(dme = Dimethoxyethan) bilden sich zumeist die
Bischelate 2. Nur im Falle des Liganden
±
t-Bu2P(NSiMe3)2 , bei dem sowohl R als auch R'
stark raumerfuÈllend sind, erhielten wir unter analogen
Reaktionsbedingungen nur die halogenoverbruÈckten
Chelate 3.
Allgemein reagiert bei der Darstellung von 2 NiCl2 sehr viel
langsamer als die genannten Nickelhalogenidkomplexe, wie
31P-NMR-spektroskopisch festgestellt wurde. Dies ist vor al-
lem der Fall bei sperrigen Substituenten. So bilden sich bei
Verwendung von NiCl2 praktisch keine Komplexe 3. Ver-
wendet man statt dessen bei der Metathese Ni(PPH3)2Cl2,
so findet stets eine wesentlich schnellere Reaktion statt.
Nachteilig ist jedoch die Verunreinigung des Rohprodukts
durch das bei der Metathese in Freiheit gesetzte Phosphan.
Wegen aÈhnlicher LoÈslichkeiten laÈût es sich von den entstan-
denen Komplexen oft nur durch mehrfache Umkristallisa-
tion abtrennen, was zur Verminderung der Ausbeute fuÈhrt.
Dieser Nachteil entfaÈllt jedoch, wie wir spaÈter fanden, bei
den Umsetzungen mit Ni(dme)Br2, da sich 1,2-Dimethoxy-
ethan durch ErwaÈrmen des Reaktionsgemisches im Vakuum
leicht entfernen laÈût. Allerdings enthaÈlt das Rohprodukt
dann noch P-haltige Nebenprodukte, die sich jedoch zumeist
durch einmalige Umkristallisation entfernen lassen.
NMR-Spektroskopie: Den Ergebnissen der magne-
tischen Messungen entsprechen naturgemaÈû auch die
1
isotropen Shifts der H-, 13C- und 31P-Resonanzen der
geloÈsten Komplexe [25]. Insbesondere d 31P erweist
sich hier als empfindlicher Indikator fuÈr Ønderungen
der magnetischen SuszeptibilitaÈt wegen des hier auf-
tretenden extremen Hochfeldshifts. Betrachtet man in
Tab. 4 und Abb. 1 die TemperaturabhaÈngigkeit von d
31P, so ergibt sich folgendes Bild:
Sie sind, wie bereits erwaÈhnt, in Benzol bzw. Chloro-
form monomer und damit tetrakoordiniert, also pla-
nar oder tetraedrisch.
Magnetische Messungen: Wie Tab. 1 zeigt, sind 2 a
und 2 c im Festzustand diamagnetisch und damit pla-
Die Resonanz des diamagnetischen Komplexes 2 a
liegt bei ca. 75 ppm und bleibt bis ca. 300 K lagekon-

840
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Tabelle 4 TemperaturabhaÈngigkeit von d 31P [ppm] der
Komplexe 2 und 3 (in Toluol-d8 bzw. in CDCl3)
stigt erwiesen [3]. WaÈhrend bei den tetraedrischen
Komplexen 2 d±g sowie 3 infolge ihres Curie-Weiss-
Verhaltens d 31P linear gegen 1/T abnimmt ist dies bei
2 b und 2 c, die in LoÈsung einem Konformerengleich-
gewicht unterliegen, nicht der Fall (Abb. 1). In ihren
Spektren beobachtet man naÈmlich nur eine 31P-Reso-
nanz, was auf einen gegenuÈber der NMR-Zeitskala
schnellen Konformationswechsel der geloÈsten Kom-
plexe im untersuchten Temperaturbereich schlieûen
laÈût. Bei 2 b nimmt der Hochfeldshift bis ca. 290 K zu-
naÈchst stark zu. Oberhalb dieser Temperatur naÈhert
sich 2 b sodann in seiner TemperaturabhaÈngigkeit all-
maÈhlich dem bei dem tetraedrischen Komplex 2 d
beobachteten Kurvenverlauf. Bei 2 c hingegen beob-
achtet man erst oberhalb 300 K einen allmaÈhlichen
Hochfeldshift. Hier findet demnach die Isomerisie-
rung bei hoÈherer Temperatur als bei 2 b, jedoch bei
wesentlich niedriger Temperatur als bei 2 a statt. Bei
Zimmertemperatur liegt somit 2 b uÈberwiegend tetra-
edrisch, 2 c hingegen weitgehend planar vor. Daraus
erklaÈrt sich auch der Befund, daû festes 2 b rein tetra-
edrisch und festes 2 c planar ist (Tab. 1). Offenbar
kristallisiert unter den von uns gewaÈhlten Darstel-
lungsbedingungen das jeweils im Ûberschuû vorlie-
gende Konformer aus der ReaktionsloÈsung bevorzugt
aus.
a
a
T [K]
2 a
2 b
2 c
2 d
2 e a 2 f
2 g
3 a
3 b
373
353
343
333
323
313
303
293
283
273
263
253
243
233
223
213
193
45
56
±1161
±1277
±1347 ±1336 ±1498 ±1645
±1432 ±1425 ±1639 ±1762
64
70
72
75
76
77
±1058
±1078 ±154
±1093 ±109 ±1368 ±1315 ±1529 ±1538 ±1760 ±1892
±1105 ±66
±1104 ±28 ±1480 ±1441 ±1667 ±1650 ±1932 ±2045
±1083
±1039
±933
±816
±618
±444
±288
±116
±1
18 ±1619 ±1595 ±1792 ±1772 ±2137 ±2225
32
41 ±1791
47
±1982 ±1927 ±2379 ±2431
51 ±1992 ±2013 ±2182 ±2109 ±2657 ±2636
±2209 ±2279 ±2406 ±2314 ±2910 ±2925
±2549
Elektronenspektren: Die Absorptionsmaxima in
den bei Raumtemperatur aufgenommenen Transmis-
sions- und Remissionsspektren der Komplexe 2 und 3
sind in Tab. 5 zusammengestellt.
Abb. 1 TemperaturabhaÈngigkeit von d 31P (ppm) der Kom-
plexe 2 b±d (in Toluol-d8; 2 c in CDCl3)
Es zeigt sich, daû Transmissions- und Remissions-
spektren in allen FaÈllen weitgehend uÈbereinstimmen
und somit in beiden Phasen die gleiche Koordina-
tionsgeometrie vorliegt. Dies ist insofern bemerkens-
wert, als im Festzustand planare paramagnetische
Komplexe [R2P(O)NR']2Ni in LoÈsung tetraedrisch
sind [4±6]. Bei dem planaren Komplex 2 a und auch
stant. Bei hoÈheren Temperaturen tritt ein sehr gerin-
ger doch stetig zunehmender Hochfeldshift auf, der
vermutlich mit der Entstehung geringer Anteile an
tetraedrischen Konformeren zusammenhaÈngt. Denn
diese Isomerisierung hat sich bei den Komplexen
[R2P(S)NR']2Ni als endotherm und entropisch beguÈn-
Tabelle 5 Absorptionsmaxima m [cm±1] in den bei Raumtemperatur aufgenommenen Elektronenspektren der Komplexe 2
a
und 3. T = gemessen in Transmission (Toluol bzw.
CH2Cl2), Extinktionskoeffizient e [L mol±1 cm±1] in Klammern;
R = gemessen in Remission (BaSO4 als Standard), IntensitaÈt willkuÈrlich
m 1
m 2
m 3
m 4
m 5
2 a
2 b
2 c
T:
R:
T:
R:
T:
R:
T:
R:
T:
R:
T:
R:
T:
R:
T:
R:
T:
R:
15220(120)
15150
7400(31)
7450
14870(125)
14705
7200(49)
7350
6900(44)
6920
6490(38)
6485
6490(38)
6475
5850(75)
5895
19610(36)
19230
14640(52)
14495
19030(36)
19050
14285(15)
13985
14085(30)
13985
12985(20)
12820
12975(28)
13110
11300(50)
11360
16965(84)
16695
18690(88)
18450
22620(29)
22470
2 d
2 e a
2 f
17330(147)
16950
16835(158)
16750
16610(166)
16445
16475(168)
17140
15175(223)
14170
14795(241)
14595
18620(160)
18020
18180(165)
17860
17890(204)
17860
17730(216)
18080
16665(402)
15875
16474(362)
16315
22525(32)
22405
22990(16)
22225
22575(19)
22475
22370(35)
23145
20350(70)
18975
19530(81)
19305
2 g
3 a
3 b
5800(51)
5800
11000(41)
11050

±
R. Boese u. a., Chelatkomplexe LM/n von Ûbergangsmetallen mit den Liganden R2P(NR')2 (= L)
841
bei 2 c fehlen Ligandenfeldbanden bei Wellenzahlen
< 10000 cm±1, obwohl 2 c den magnetischen Messun-
gen zufolge in LoÈsung als Konformerengleichgewicht
vorliegt. Allerdings uÈberwiegt in letzterem bei Raum-
temperatur die planare Form weitgehend. Nur in sehr
konzentrierten LoÈsungen von 2 c wird eine Bande un-
terhalb 10000 cm±1 sichtbar, die auf den geringen An-
teil an tetraedrischen Konformeren hinweist. Umge-
kehrt zeigt der geloÈste Komplex 2 b das typische
Spektrenbild der rein tetraedrischen Komplexe 2 d±g,
das durch eine relativ intensive und breite Bande mit
Maxima bei m 3 und m 4 gekennzeichnet ist. Eine solche
dominiert auch die Spektren der tetraedrischen NiII-
Komplexe des Typs I und II [1, 3±6].
dungslaÈnge 1.900(2). Bei 29 entsprechenden Komple-
xen mit Torsionswinkeln > 45° betraÈgt sie hingegen
Ê
1.944(6) A.
Die Phosphoratome in 2 g sind in geringerem Maûe
aus den NiN2-Ebenen herausgehoben als in 2 a, der
Interplanarwinkel P1N1N2 zu NiN1N2 betraÈgt 0.7°
und fuÈr P2N3N4 zu NiN3N4 6.5°, wobei der Unter-
schied als Folge der unterschiedlichen Verdrillung der
Phenylgruppen zu sehen ist; der Interplanarwinkel der
Ebenen von C13±C18 und C19±C24 zur Ebene
P1N1N2 betraÈgt 76.7 und 67.0° und der der Ebenen
von C25±C30 und C31±C36 zur Ebene P2N3N4 be-
traÈgt 71.6 und 67.2°. Auch an 2 g finden sich Abwei-
chungen von der trigonal planaren Koordination der
Stickstoffatome, obgleich sie insgesamt nicht so ausge-
praÈgt sind wie die in 2 a: Die Winkelsumme betraÈgt an
N1 359.3°, an N2 353.9°, an N3 356.1° und an
N4 356.5°.
Kristallstruktur von 2 a und 2g
In der orthorhombischen Kristallstruktur von 2 a finden
sich sechs MolekuÈle in der Zelle, ein MolekuÈl (I) besetzt
eine allgemeine Lage (Abb. 2. 1) und eines die spezielle
Lage in 0,0,z, wodurch eine lokale C2 Symmetrie des
MolekuÈls (II) bedingt ist (Abb. 2. 2); hierbei verlaÈuft die
C2-Achse durch Positionen des Nickelatoms, senkrecht
zu seiner planaren KoordinationssphaÈre. Beide Mole-
kuÈle I und II sind planar koordiniert, die maximalen
Abweichungen von der besten Ebene der N-Atome be-
Ê
tragen 0.032 (MolekuÈl I) und 0.02 A (MolekuÈl II). Die
Phosphoratome sind in derselben Richtung aus den
Ê
Ê
Ebenen herausgehoben (0.27 A fuÈr P1 und 0.32 A fuÈr
Ê
P2 in MolekuÈl I, 0.25 A fuÈr P3 bzw. P3 a in MolekuÈl II),
wodurch sich eine bootfoÈrmige Konformation fuÈr beide
MolekuÈle ergibt. Die Interplanarwinkel der besten Ebe-
ne der Stickstoffatome und der Dreiecksebene aus den
Phosphoratomen mit den beiden gebundenen Stickstoff-
atomen betraÈgt an P1 15°, an P2 18° und an P3 bzw. P3 a
13.5°. Die wichtigsten AbstaÈnde und Winkel fuÈr 2 a sind
in den Abbildungsunterschriften aufgefuÈhrt und weisen
keine besonderen Abweichungen zu anderen stickstoff-
koordinierten Ni-Komplexen auf. Der mittlere Ni±N-
Abb. 2. 1 MolekuÈlstruktur von 2 a, MolekuÈl I als Ellipsoid-
darstellung (50%), die Wasserstoffatome sind weggelassen.
Ê
Die ausgewaÈhlten AbstaÈnde und Winkel (A,°):
Ni1±N1 1.929(6), Ni1±N2 1.912(6), Ni1±N3 1.921(6), Ni1±N4 1.926(5),
P1±N1 1.610(5), P1±N2 1.608(6), P2±N3 1.590(6), P2±N4 1.594(5), N1±C7
1.455(8), N2±C8 1.442(8), N3±C15 1.418(9), N4±C16 1.449(8); N1±Ni1±N2
77.7(2), N3±Ni1±N4 76.7(2), N1±P1±N2 97.0(3), N3±P2±N4 97.1(3),
Ni1±N1±P1 91.5(2), Ni1±N2±P1 92.3(3), Ni1±N3±P2 92.1(3), Ni1±N4±P2
91.8(2), Ni1±N1±C7 131.1(5), Ni1±N2±C8 138.6(5), Ni1±N3±C15 138.2(6),
Ni1±N4±C16 127.2(4), C1±P1±C4 105.2(4), C9±P2±C12 104.8(3)
Ê
Abstand betraÈgt 1.922(4) bzw. 1.933(3) A (MolekuÈl I
bzw. MolekuÈl II). Die Stickstoffatome sind im Ring je-
weils gegenuÈberliegend einmal trigonal planar und ein-
mal tetraedrisch koordiniert, die Winkelsumme betraÈgt
an N1 348.8°, an N2 359.1°, an N3 359.7° und an
N4 345.3° (MolekuÈl I) bzw. an N5 357.9° und an
N6 347.0°.
In der monoklinen Kristallstruktur von 2 g befinden
sich vier MolekuÈle in der Zelle in jeweils allgemeiner
Lage; der Interplanarwinkel der Ebenen Ni,N1,N2
und Ni,N3,N4 betraÈgt 90.5°, was die tetraedrische Ko-
ordination belegt (Abb. 3). Der mittlere Ni±N-Ab-
Ê
stand betraÈgt 2.023(6) A und ist damit signifikant laÈn-
Abb. 2. 2 MolekuÈlstruktur von 2 a, MolekuÈl II als Ellipsoid-
ger als in der planaren Konformation von 2 a, was
allgemein fuÈr tetraedrisch stickstoffkoordiniertes Nik-
kel gilt: Eine Recherche im CSD [26] ergibt fuÈr
447 Komplexe mit NiN4-Chromophoren und Torsions-
winkeln N. . N. . N. . N < 45° als mittlere Ni±N-Bin-
darstellung (50%), die Wasserstoffatome sind weggelassen.
Die ausgewaÈhlten AbstaÈnde und Winkel (A,°):
Ni2±N5 1.930(5), Ni2±N6 1.935(5), P3±N5 1.592(6), P3±N6 1.607(6),
N5±C27 1.435(9), N6±C28 1.461(9); N5±Ni2±N6 77.1(2), N5±P3±N6
97.8(3), Ni2±N5±P3 92.2(3), Ni2±N6±P3 91.6(3), Ni2±N5±C27 135.5(3),
Ni2±N6±C28 129.9(4), C21±P3±C24 105.6(3)
Ê

842
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
tismus mit leff-Werten von ca. 3.1±3.4 B.M. bei tetra-
edrischer Koordinationsgeometrie. Im Gegensatz zu
den ebenfalls isovalenzelektronischen Komplexen
[R2P(O)NR']2Ni konnten im Falle von 2 bisher noch
keine paramagnetischen planaren Verbindungen be-
obachtet werden.
Im planaren Komplex 2 a betraÈgt der Biûwinkel
NNiN des Liganden ca. 77° und ist damit von aÈhn-
licher GroÈûe wie bei den paramagnetischen planaren
Komplexen [R2P(O)NR']2Ni (ca. 74±77°) [4±6]. Im
Hinblick auf kuÈrzlich publizierte Modellrechnungen
[7±11] sei daher angemerkt, daû ein kleiner ¹Chelat-
biûª nicht notwendigerweise Paramagnetismus bei
planaren NiII-Komplexen zur Folge hat.
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von 2 g, als Ellipsoiddarstellung
(50%), die Wasserstoffatome sind weggelassen. Die ausge-
Ê
waÈhlten AbstaÈnde und Winkel (A,°):
Ni±N1 2.006(4), Ni±N2 2.030(4), Ni±N3 2.035(3), Ni±N4 2.019(4), P1±N1
1.599(4), P1±N2 1.600(4), P2±N3 1.590(4), P2±N4 1.585(3), N1±Si1
1.715(8), N2±Si2 1.715(4), N3±Si3 1.722(4), N4±Si4 1.724(4); N1±Ni±N2
76.1(1), N3±Ni±N4 75.5(2), N1±P1±N2 102.1(2), N3±P2±N4 102.9(2),
Ni±N1±P1 91.3(2), Ni±N2±P1 90.5(2), Ni±N3±P2 91.3(2), Ni±N4±P2
91.0(2), Ni±N1±Si1 129.2(2), Ni±N2±Si2 128.8(2), Ni±N3±Si3 130.4(2),
Ni±N4±Si4 127.3(2), C13±P1±C19 103.9(2), C25±P2±C31 103.2(2)
Experimentelles
Darstellung und Handhabung der Substanzen erfolgte unter
inerten Bedingungen.
Analysen: C, H, N: C,H,N-Analysator 240 C (Fa. Perkin-El-
mer). Phosphor: Aufschluû mit konz. HNO3 in Druckauf-
schluûbehaÈltnissen (Fa. Berghof); photometrische Bestim-
mung als Molybdatovanadatophosphat [27]. Nickel, Cobalt,
Zink: Aufschluû mit konz. HNO3; Bestimmung mittels
Atomabsorptionsspektroskopie (Atomabsorptionsspektro-
meter 3100, Fa. Perkin-Elmer). Chrom: Aufschluû mit verd.
H2SO4; Oxidation zu Cr+VI mit Ammoniumperoxodisulfat
[28]; iodometrische Titration [29]. Chlor, Brom: Aufschluû
mit Isopropanol-KOH und H2O2; potentiometrische Bestim-
mung durch Titration mit 0.01 N AgNO3 [29] (Titroprozes-
sor 636, Fa. Metrohm).
Schluûfolgerungen
Wie die Darstellung der Komplexe 1 und 2 gezeigt
±
hat, bilden Liganden R2P(NR')2 Chelatkomplexe des
Typs III mit Cr+++, Co++, Zn++ und Ni++. Mit t-
±
Bu2P(NSiMe3)2 entstanden, offenbar weil R und R'
hier beide stark raumerfuÈllend sind, keine NiII-Bis-
chelate sondern die halogenoverbruÈckten Mono-
chelate 3 mit tetraedrischen NiN2Hal2-Chromophoren
(Hal = Cl, Br). Die aus magnetischen Messungen und
spektroskopischen Befunden gefolgerte planare Koor-
dinationsgeometrie von 2 a (R = i-Pr, R' = Me) und fe-
stem 2 c (R = Ph, R' = Et) konnte durch eine Kristall-
strukturuntersuchung von 2 a erhaÈrtet werden, ebenso
wie die tetraedrische Struktur der Komplexe 2 b
(R = i-Pr, R' = Et) und 2 d±g (R, R' = i-Pr, i-Pr; Ph,
i-Pr; Et, SiMe3; Ph, SiMe3) durch Bestimmung der
Kristallstruktur von 2 g. Der im Festzustand tetraedri-
sche Komplex 2 b unterliegt, ebenso wie die planare
Verbindung 2 c, in LoÈsung einem Konformerengleich-
gewicht planar (diamagnetisch) > tetraedrisch (para-
magnetisch), das sich mit steigender Temperatur nach
rechts verlagert. In diesem uÈberwiegt bei Raumtempe-
ratur im Falle von 2 b weitaus das tetraedrische, bei
2 c hingegen das planare Konformer.
Elektronenspektroskopie: UV/VIS-Spektrometer Lambda 5
mit Datenstation 3600 (Fa. Perkin-Elmer) und Spektrometer
DMR 21 (Fa. Carl Zeiss). Die Aufnahme der Transmissions-
spektren erfolgte in Toluol bzw. CH2Cl2.
Die Remissionsspektren wurden in Reinsubstanz gegen
BaSO4 als Weiûstandard vermessen. Wellenzahlen m in cm±1,
Extinktionskoeffizienten e [L mol±1 cm±1] in Klammern.
Kernresonanzspektroskopie: 200 MHz-Multikernresonanz-
spektrometer AM-200 mit Datenstation ASPECT 3000
(Fa. Bruker-Physik). Die chemischen Verschiebungen in den
31P-NMR-Spektren sind auf 85% H3PO4 als externen Stan-
1
dard, diejenigen in den H-, 13C- bzw 29Si-Spektren auf TMS
als internen Standard bzw. externen Standard bezogen. Es
gilt positives Vorzeichen bei Tieffeldverschiebung. Kopp-
lungskonstanten werden in Form ihrer BetraÈge angegeben.
Die Signalstruktur wird mit folgenden AbkuÈrzungen angege-
ben: s = Singulett, d = Dublett, tr = Triplett, q = Quartett,
m = Multiplett. Chemische VerschiebungsbetraÈge d (ppm)
und Kopplungskonstanten J (Hz) wurden durch First-Order-
Analyse erhalten. Falls notwendig wurden Signalzuordnun-
gen aus H,H- und C,H-COSY-Spektren abgeleitet.
Magnetische Messungen: In Festsubstanz: Die SuszeptibilitaÈt
v wurde nach der Faraday-Methode [30] mit einem Magne-
ten B-E 10 C 8 (Fa. Bruker-Physik) und angeschlossener
elektronischer Mikrowaage Modell 4107 (Fa. Sartorius) be-
stimmt. Eichsubstanz war Hg[Co(SCN)4]. Es gelten folgende
Beziehungen: Einkernige Komplexe (1, 2): vmol = vg ´ M;
zweikernige Komplexe (3): vmol = vg ´ M/2. Pascal-Korrektu-
ren erfolgten nach Lit. [30, 31]. In LoÈsung: Die Bestimmung
Demnach duÈrfte hauptsaÈchlich die RaumerfuÈllung
von R' ausschlaggebend fuÈr die Koordinationsgeome-
trie sein. Wie bei den isovalenzelektronischen Kom-
plexen [R2P(S)NR']2Ni bereits festgestellt, beguÈnsti-
gen kleine Substituenten R' den planaren Zustand.
Unsere Befunde lassen darauf schlieûen, daû bei
der hier beschriebenen Stoffklasse weiterhin die
¹klassischenª Zuordnungskriterien fuÈr tetrakoordi-
nierte NiII-Komplexe gelten, naÈmlich Diamagnetis-
mus und Abwesenheit von d-d-Banden bei Wellen-
zahlen < 10000 cm±1 bei planarer sowie Paramagne-

±
R. Boese u. a., Chelatkomplexe LM/n von Ûbergangsmetallen mit den Liganden R2P(NR')2 (= L)
843
1
von leff erfolgte mittels H-Kernresonanzspektroskopie nach
der Methode von Evans [32], modifiziert nach LoÈliger und
Scheffold [33] unter BeruÈcksichtigung von Lit. [34].
fernt unloÈslichen Anteile durch Zentrifugation. Die blau-
violette LoÈsung wird weitgehend im Vakuum eingeengt.
Nach einigen Tagen bei 0 °C haben sich dunkelviolette Kri-
stalle abgeschieden, die maÈûig in CHCl3 und nur spaÈrlich in
Toluol loÈslich sind. Ausbeute: 65%. Schmp.: 248 °C (Zers.).
C36H56N4P2Si4Co (778.1) C: 54.87 (ber. 55.52); H: 7.18
(7.25); N: 7.12 (7.20); P: 7.77 (7.96); Co: 7.47 (7.50). 1H-
NMR (CDCl3): d ±56.54 (s, CH3); 22.15 (s, p-H); 35.31 (s,
Massenspektrometrie: Doppelfokussierendes Massenspek-
trometer MAT 311 A (Fa. Varian). AufgefuÈhrt sind die Mole-
kuÈlionen [M]+´ mit ihren relativen IntensitaÈten, bezogen auf
den Basispeak (rel. Int. = 100%). Die Aufnahmebedingun-
gen der Elektronenstoûionisationsspektren (70 eV) werden
durch den Emissionsstrom in lA, die Probentemperatur
(PT) sowie die Quellentemperatur (QT) in °C angegeben.
Molmassenbestimmung: Kryoskopisch in Benzol (Universal-
Temperatur-MeûgeraÈt und thermoelektrisches KuÈhlgeraÈt der
Fa. Knauer). Osmometrisch in Chloroform bei 37 °C
(Dampfdruckosmometer der Fa. Knauer).
1
m-H); 84.00 (s, o-H). 13C-NMR (CDCl3): d 157.8 (d, JCH
1
147.3, m-C); 203.6 (d, JCH 155.4, p-C); 229.0 (s, CH3); 362.5
1
(d, JCH 157.5, o-C); 615.0 (s, i-C). 29Si-NMR (CDCl3): d
416.3. UV/VIS (CH2Cl2): m 7810 (60), 17300 (225). EI-MS
(70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT: 160 °C): m/z 778 (M+´, 100%).
Bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)-P,P-diphenyliminophosphinsaÈure-
amidato]zink(II) 1 c. Zu einer LoÈsung von 10 mmol
Ph2P(NSiMe3)NHSiMe3 [12] in 50 mL THF tropft man unter
RuÈhren 5 mL einer 1 M LoÈsung von ZnEt2 in Hexan, er-
waÈrmt waÈhrend 1 h zunaÈchst auf 75 °C und ruÈhrt anschlie-
ûend noch 6 h bei Raumtemperatur. Sodann entfernt man
das LoÈsungsmittel im Vakuum. Der RuÈckstand wird in
50 mL CH2Cl2 aufgenommen und die unloÈslichen Anteile
durch Zentrifugation abgetrennt. Die farblose LoÈsung wird
im Vakuum weitgehend eingeengt. Nach einigen Stunden bei
±30 °C haben sich farblose Nadeln abgeschieden, die sich in
CHCl3 oder CH2Cl2, jedoch nur spaÈrlich in Toluol loÈsen.
Ausbeute: 77%. Schmp.: 249 °C (Zers.). C36H56N4P2Si4Zn
(784.5) C: 54.65 (ber. 55.11); H: 7.28 (7.19); N: 7.06 (7.14); P:
7.66 (7.90); Zn: 8.22 (8.33). 1H-NMR (CDCl3): d ±0.12 (s,
CH3); 7.80 und 7.48 (jeweils m, Ph±H). 13C{1H}-NMR
RoÈntgenstrukturanalysen: Die Kristallstrukturanalysen von
2 a und 2 g wurden an einem Nicolet R3-Vierkreisdiffrakto-
meter mit graphit-monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung
durchgefuÈhrt. Details zur experimentellen DurchfuÈhrung,
zur Strukturbestimmung (SHELTL-Plus Vers. 4. 2) und Ver-
feinerung nach F (Wasserstoffatome als starre Gruppen und
isotrop, alle anderen Atome anisotrop) befinden sich in
Tab. 6. In 2 g wurden die Phenylringe ebenfalls als starre
Gruppen verfeinert. Weitere Einzelheiten zur Kristallstruk-
turbestimmung koÈnnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fuÈr wissenschaftlich-technische Infor-
mation mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-408402 (2 a) und
CSD-408403 (2 g), der Autoren und des Zeitschriftenzitats
angefordert werden.
Schmelzpunkte: Schmelzpunktbestimmungsapparat 510 W
(Fa. BuÈchi). Die Schmelzpunkte wurden in geschlossenen
Glaskapillaren unter Verwendung eines geeichten Thermo-
metersatzes bestimmt und sind nicht korrigiert.
3
(CDCl3): d 3.5 (s, CH3); 128.3 (d, JCP 12.2, m-C); 132.5 (d,
2
1
4JCP 2.6, p-C); 132.7 (d, JCP 10.9, o-C); 137.2 (d, JCP 102.0,
i-C). 29Si-NMR (CDCl3): d ±7.8. EI-MS (70 eV, 60 lA, QT:
180 °C, PT: 170 °C): m/z 784 (M+´, 100%).
Tris[N,N'-dimethyl-P,P-diisopropyliminophosphinsaÈure-
amidato]chrom(III) 1 a. Zu einer Suspension von 8 mmol
[iPr2P(NHMe)2]Br [24, 25] in 50 mL THF werden unter
RuÈhren 16 mmol n-Butyllithium als LoÈsung in Hexan ge-
tropft und die LoÈsung fuÈr ca. 1 h auf 75 °C erwaÈrmt. Sodann
gibt man 267 mmol CrCl3(THF)3 bei Raumtemperatur hin-
zu, ruÈhrt die Mischung waÈhrend 1 h bei 50 °C, verdampft das
LoÈsungsmittel im Vakuum, nimmt den RuÈckstand in 20 mL
Toluol-CH2Cl2 (90 : 10 Vol.%) auf, und entfernt die unloÈs-
lichen Anteile durch Zentrifugation. Die blau-gruÈne LoÈsung
wird weitgehend im Vakuum eingeengt. Nach einigen Tagen
bei ±30 °C haben sich dunkelblau-gruÈne Nadeln abgeschie-
den, die sich in CHCl3 oder CH2Cl2, jedoch nur spaÈrlich in
Toluol loÈsen. Ausbeute: 45%. Schmp.: 78 °C (Zers.).
C24H60N6P3Cr (577.7) C: 50.12 (ber. 49.90); H: 10.40 (10.47);
N: 14.30 (14.55); P: 15.47 (16.08); Cr: 8.55 (9.00). 31P{1H}-
NMR: d nicht beobachtbar. 1H-NMR (CDCl3): breites Si-
gnal (Halbwertsbreite 1600 Hz) bei 3 ppm. UV/VIS
(CH2Cl2): m 14250 (145), 21000 sh ( 115). EI-MS (70 eV,
60 lA, QT: 180 °C, PT: 100 °C): m/z = 577 [M]+ ´ (15%).
Verbindungen 2
Allgemeine Arbeitsvorschrift: a) Zu einer Suspension von
8 mmol Phosphoniumsalz [R2P(NHR')2]Br [24, 25] in 50 mL
THF tropft man unter RuÈhren bei Raumtemperatur
16 mmol n-Butyllithium in Hexan. b) Zu einer LoÈsung von
8 mmol IminophosphinsaÈureamid R2P(NR')NHR' [24, 25] in
50 mL THF tropft man unter RuÈhren bei Raumtemperatur
8 mmol n-Butyllithium in Hexan.
Anschlieûend wird jeweils auf 75 °C erwaÈrmt, bis keine
Gasentwicklung mehr festzustellen ist (ca. 1 h). Nach dem
AbkuÈhlen auf Raumtemperatur werden zu den so hergestell-
ten N-LithiumiminophosphinsaÈureamidaten 4 mmol einer
der folgenden Nickel-Verbindungen gegeben: (i) NiCl2
(wasserfrei) bzw. (ii) Ni(PPh3)2Cl2 [35] bzw. (iii) Ni(dme)Br2
[36]. Die weitere Aufarbeitung erfolgt individuell und ist fuÈr
den Einzelfall beschrieben. Es ist jeweils die Reaktion mit
der groÈûten Produktausbeute angegeben. Ausbeuten: 50±
60%, falls nicht anders vermerkt.
Bis[N,N'-dimethyl-P,P-diisopropyliminophosphinsaÈureamida-
to]nickel(II) 2 a. Zu der nach a) aus [i-Pr2P(NHMe)2]Br [24]
hergestellten LoÈsung des Li-Salzes werden 4 mmol wasser-
freies NiCl2 gegeben und die Suspension waÈhrend 1 h auf
40 °C erwaÈrmt und die Mischung anschlieûend waÈhrend 2 h
bei Raumtemperatur geruÈhrt. Sodann wird das LoÈsungsmit-
tel im Vakuum abgedampft, der RuÈckstand in 25 mL Pentan
aufgenommen und die unloÈslichen Anteile durch Zentrifuga-
tion abgetrennt. Die blaue LoÈsung wird im Vakuum einge-
Bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)-P,P-diphenyliminophosphinsaÈure-
amidato]cobalt(II) 1 b. Zu einer LoÈsung von 8 mmol
Ph2P(NSiMe3)NHSiMe3 [12] in 50 mL THF werden unter
RuÈhren 8 mmol n-Butyllithium in Hexan getropft und die
LoÈsung waÈhrend 1 h auf 75 °C erwaÈrmt. Sodann gibt man
4 mmol CoBr2 bei Raumtemperatur hinzu, ruÈhrt die Mi-
schung waÈhrend 4 h, verdampft das LoÈsungsmittel im Vaku-
um, nimmt den RuÈckstand in 80 mL CH2Cl2 auf, und ent-

844
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
engt und auf ±30 °C abgekuÈhlt. Nach einigen Tagen haben
sich Kristalle abgeschieden, die aus Pentan bei ±30 °C umkri-
stallisiert werden. Blaue Kristalle, loÈslich in CHCl3, Benzol
oder Toluol, maÈûig loÈslich in Pentan. Ausbeute: 35%.
Schmp.: 81 °C (Zers.). C16H40N4P2Ni (409.2) C: 47.00 (ber.
46.97); H: 9.84 (9.85); N: 13.49 (13.69); P: 14.96 (15.14); Ni:
9.31 (9.42); Ni: 8.81 (8.93). 1H-NMR (CDCl3): d ±5.06 (s,
o-H); 1.00 (m, p-H); 8.38 (m, m-H); 18.43 (s, CH3); 217.08 (s,
1
CH). 13C-NMR (CDCl3): d 116.9 (d, JCH 157.5, m-C); 153.1
1
1
(d, JCH 156.3, p-C); 186.7 (d, JCH 154.5, o-C); 371.4 (s, i-C);
382.6 (s, CH3); 496.8 (s, CH2); EI-MS (70 eV, 60 lA, QT:
180 °C, PT: 200 °C): m/z 658 (M+´, 100%).
3
3
14.28 (14.35). 1H-NMR (C6D6): d 1.56 (dd, JPH 13.4, JHH
Bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)-P,P-diethyliminophosphinsaÈure-
amidato]nickel(II) 2 f. Zu der nach b) aus
3
6.7, (CH3)2CHP); 1.84 (m, (CH3)2CHP); 2.55 (d, JPH 17.2,
2
CH3NP). 13C{1H}-NMR (C6D6): d 16.8 (d, JCP 2.6, CCP);
Et2P(NSiMe3)NHSiMe3 [24] hergestellten LoÈsung des Li-
Salzes werden 4 mmol NiCl2 gegeben und die Mischung
waÈhrend 5 Tage auf 90 °C erwaÈrmt. Sodann wird das LoÈ-
sungsmittel im Vakuum entfernt, der RuÈckstand in 50 mL
Pentan aufgenommen, die unloÈslichen Anteile durch Zentri-
fugation abgetrennt und die dunkelblaue LoÈsung im Vaku-
um weitgehend eingeengt. Nach einigen Stunden bei ±30 °C
haben sich dunkelblaue Kristalle abgeschieden, die sich in
CHCl3, Toluol oder Pentan loÈsen. Schmp.: 215 °C (Zers.).
C20H56N4P2Si4Ni (585.7) C: 40.90 (ber. 41.01); H: 9.66 (9.64);
N: 9.13 (9.57); P: 10.30 (10.58); Ni: 9.94 (10.02). 1H-NMR
(C6D6): d ±4.86 (s, CH3CH2); 14.18 (s, (CH3)3Si); 23.63 (s,
1
27.1 (d, JCP 51.9, CP); 31.2 (s, CNP). EI-MS (70 eV, 60 lA,
QT: 180 °C, PT: 110 °C): m/z 409 (M+´, 100%).
Bis[N,N'-diethyl-P,P-diisopropyliminophosphinsaÈureamidato]-
nickel(II) 2 b. Darstellung analog 2 a unter Verwendung von
[i-Pr2P(NHEt)2]Br [24]. Nach Zugabe des NiCl2 wird jedoch
waÈhrend 24 h auf 80 °C erwaÈrmt und die Mischung waÈhrend
8 h bei Raumtemperatur geruÈhrt. Dunkelblaue Kristalle, loÈs-
lich in CHCl3, Toluol oder Pentan. Schmp.: 66 °C (Zers.).
C20H48N4P2Ni (465.3) C: 51.47 (ber. 51.63); H: 10.52 (10.40);
1
N: 11.88 (12.04); P: 12.89 (13.31); Ni: 12.49 (12.62). H-NMR
(C6D6): d ±3.55 (s, (CH3)2CH); 14.03 (s, CH3CH2); 29.83 (s,
1
CH2). 13C-NMR (C6D6): d 30.0 (q, JCH 127.9, CH3); 257.6
(CH3)2CH); 175.59 (s, CH3CH2). 13C-NMR (C6D6): d 30.8
1
1
1
1
(q, JCH 113.9, (CH3)3Si); 285.1 (tr, JCH 115.5, CH2). EI-MS
(q, JCH 126.6, (CH3)2CH); 280.5 (tr, JCH 125.8, CH3CH2);
(70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT: 90 °C): m/z 586 (M+´, 41%).
1
1
293.3 (q, JCH 124.2, CH3CH2); 308.2 (d, JCH 123.7,
(CH3)2CH). EI-MS (70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT: 50 °C): m/
z 465 (M+´, 32%).
Bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)-P,P-diphenyliminophosphin-
saÈureamidato]nickel(II) 2 g. Darstellung analog 2 f unter
Verwendung von Ph2P(NSiMe3)NHSiMe3 [12] und
Ni(PPh3)2Cl2, jedoch wird waÈhrend 1 h auf 40° erwaÈrmt. So-
dann wird das LoÈsungsmittel im Vakuum entfernt, der RuÈck-
stand in 200 mL Toluol aufgenommen und die unloÈslichen
Anteile durch Zentrifugation abgetrennt. Die so erhaltene
dunkelblaue LoÈsung versetzt man mit 8 mmol Iodmethan
und ruÈhrt die Mischung uÈber Nacht bei Raumtemperatur. So-
dann filtriert man das entstandene [Ph3PMe]I ab. Die blaue
LoÈsung wird im Vakuum eingeengt. Nach einigen Stunden
bei ±30 °C haben sich tintenblaue Kristalle abgeschieden, die
sich nur maÈûig in CHCl3 oder CH2Cl2, noch weniger in Tolu-
ol loÈsen. Schmp.: 217 °C (Zers.). C36H56N4P2Si4Ni (777.9) C:
55.62 (ber. 55.59); H: 7.13 (7.26); N: 7.21 (7.20); P: 7.88 (7.96);
Bis[N,N'-diethyl-P,P-diphenyliminophosphinsaÈureamidato]-
nickel(II) 2 c. Darstellung analog 2 a unter Verwendung von
[Ph2P(NHEt)2]Br [24]. Der RuÈckstand wird jedoch in
100 mL CH2Cl2 aufgenommen, und die Suspension durch
Zentrifugation von unloÈslichen Anteilen abgetrennt. Die
blau-gruÈne LoÈsung wird im Vakuum eingeengt. Nach einigen
Tagen bei ±30 °C haben sich blaûblau-gruÈne Kristalle abge-
schieden, die sich nur maÈûig in CHCl3 oder CH2Cl2 und nur
wenig in Toluol loÈsen. Schmp.: 182 °C (Zers.). C32H40N4P2Ni
(601.35) C: 63.64 (ber. 63.92); H: 6.69 (6.70); N: 9.35 (9.32);
1
Ni: 9.70 (9.76). H-NMR (CDCl3 bei 303 K): d 2.27 (s, CH3);
6.86 (s, o-H); 7.05 (s, p-H); 7.60 (s, m-H); 19.75 (s, CH2).
13C{1H}-NMR (CD2Cl2): d 45.7 (s, CCN); 56.9 (s, CN); 128.1
1
3
Ni: 7.48 (7.55). H-NMR (CDCl3): d ±6.86 (s, o-H); 0.10 (m,
(d, JCP 7.8, m-C); 133.0 (s, o-C); 136.0 (s, p-C); 156.2 (d,
p-H); 7.42 (m, m-H); 13.60 (s, CH3). 13C-NMR (CDCl3): d
1JCP 118.7, i-C). EI-MS (70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT:
150 °C): m/z 601 (M+´, 100%).
1
1
108.4 (d, JCH 160.3, m-C); 157.4 (d, JCH 159.4, p-C); 190.7
1
1
(d, JCH 157.5, o-C); 244.9 (q, JCH 116.0, CH3); 345.4 (s, i-
C). 29Si-NMR (C6D6): d 533.1. EI-MS (70 eV, 60 lA, QT:
180 °C, PT: 170 °C): m/z 778 (M+´, 100%).
Bis[N,N'-diisopropyl-P,P-diisopropyliminophosphinsaÈureami-
dato]nickel(II) 2 d. Darstellung analog 2 a unter Verwendung
von [i-Pr2P(NHi-Pr)2]Br [24] und Ni(dme)Br2. Blau-violette
Kristalle, loÈslich in CH2Cl2, Toluol oder Pentan. Schmp.:
159 °C (Zers.). C24H56N4P2Ni (521.4) C: 55.59 (ber. 55.29);
H: 11.19 (10.83); N: 11.00 (10.75); Ni: 11.34 (11.26). 1H-
[t-Bu2P(NSiMe3)2Hal]2Ni2 (Hal = Cl, Br) 3
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu 8 mmol
NMR (C6D6):
d
±4.70 (s, (CH3)2CHP); 17.06 (s,
t-Bu2P(NSiMe3)NHSiMe3 [38] in 50 mL THF tropft man
8 mmol n-Butyllithium als LoÈsung in Hexan. Anschlieûend
erwaÈrmt man waÈhrend 1 h auf 75 °C. Nach dem AbkuÈhlen
auf Raumtemperatur wird zu dem so hergestellten N-
LithiumiminophosphinsaÈureamidat 4 mmol Ni(PPh3)2Cl2
(3 a) bzw. Ni(dme)Br2 (3 b) gegeben. Die weitere Aufarbei-
tung ist fuÈr den Einzelfall beschrieben.
(CH3)2CHN); 34.54 (s, (CH3)2CHP); 237.96 (s, (CH3)2CHN).
1
13C-NMR (C6D6): d 28.1 (q, JCH 125.0, (CH3)2CHP); 352.9
1
(q, JCH 121.0, (CH3)2CHN); 397.5 (s, (CH3)2CHP); 465.8 (s,
(CH3)2CHN). EI-MS (70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT: 120 °C):
m/z 521 (M+´, 100%).
Bis[N,N'-diisopropyl-P,P-diphenyliminophosphinsaÈureamida-
to]nickel(II) 2 e. Darstellung analog 2 a unter Verwendung
von [Ph2P(NHi-Pr)2]Br [37] und NiCl2. Jedoch wird waÈhrend
96 h auf 85 °C erwaÈrmt. Dunkelblau-violette Kristalle, die
sich in THF, weniger gut in CHCl3 oder CH2Cl2 und nur spaÈr-
lich in Toluol loÈsen. Schmp.: 221 °C (Zers.). C36H48N4P2Ni
(657.45) C: 65.01 (ber. 65.77); H: 7.42 (7.36); N: 8.34 (8.52); P:
Di-l-chloro-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)-P,P-di-tert-butylimi-
nophosphinsaÈure-amidato]dinickel(II) 3 a. Nach Zugabe von
Ni(PPh3)2Cl wird waÈhrend 1 h auf 90 °C erwaÈrmt. Sodann
wird das LoÈsungsmittel im Vakuum entfernt, der RuÈckstand
in 60 mL CH2Cl2-Pentan (50 : 50) aufgenommen und die un-
loÈslichen Anteile durch Zentrifugation abgetrennt. Die so

±
R. Boese u. a., Chelatkomplexe LM/n von Ûbergangsmetallen mit den Liganden R2P(NR')2 (= L)
845
erhaltene blau-gruÈne LoÈsung versetzt man zwecks Quater-
nierung des in Freiheit gesetzten Ph3P mit 4 mmol Benzyl-
bromid und ruÈhrt die Mischung uÈber Nacht bei Raumtempe-
Literatur
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[2] M. Fuchs, W. Kuchen, W. Peters, Z. Anorg. Allg. Chem.
1987, 545, 75.
ratur.
Sodann
filtriert
man
das
entstandene
Phosphoniumsalz ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein.
Der RuÈckstand wird wiederholt aus einem CH2Cl2±CCl4-Ge-
misch (85 : 15 Vol.%) zur Entfernung von noch vorhandenen
Ph3P umkristallisiert. Die Ausbeute ist aufgrund der aufwen-
digen Isolierungsmethode < 10%. Hellblaue Kristalle, loÈslich
in CHCl3 oder CH2Cl2, nicht merklich loÈslich in Pentan.
Schmp.: 196 °C (Zers.). C28H72N4P2Si4Ni2Cl2 (827.5) C: 40.89
(ber. 40.64); H: 8.78 (8.77); N: 6.68 (6.77); P: 7.38 (7.49); Ni:
[3] A. Deeg, W. Kuchen, D. Langsch, D. Mootz, W. Peters,
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1
14.15 (14.19); Cl: 8.22 (8.57). H-NMR (CDCl3): d ±12.61 (s,
(CH3)3C); 41.19 (s, (CH3)3Si). 13C-NMR (CDCl3): d 78.2 (s,
(CH3)3C); 365.2 (s, (CH3)3Si); 412.4 (s, (CH3)3C). 29Si-NMR
(CDCl3): d 256.1. EI-MS (70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT:
200 °C): m/z 827 (M+´, 15%).
Di-l-bromo-bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)-P,P-di-tert-butylimino
-
phosphinsaÈure-amidato]dinickel(II) 3 b. Nach Zugabe von
Ni(dme)Br2 wird das Reaktionsgemisch waÈhrend 1 h auf
50 °C erwaÈrmt und weitere 5 h bei Raumtemperatur geruÈhrt.
Sodann entfernt man das LoÈsungsmittel im Vakuum, nimmt
den RuÈckstand in 80 mL Pentan auf und zentrifugiert. Die
blaue LoÈsung wird im Vakuum eingeengt und auf ±30 °C ab-
gekuÈhlt. Nach einigen Tagen haben sich blaue Kristalle ab-
geschieden. Das Kristallisat wird nochmals aus wenig Pentan
bei ±30 °C umkristallisiert. Aufgrund der sehr guten LoÈslich-
keit in Pentan (und anderen aprotischen LoÈsungsmitteln) ist
die Ausbeute < 10%. Schmp.: 200±202 °C (Zers.).
C28H72N4P2Si4Ni2Br2 (916.4 ) C: 36.87 (ber. 36.70); H: 7.98
(7.92); N: 6.04 (6.11); P: 6.58 (6.76); Ni: 12.76 (12.81); Br:
17.28 (17.44). 1H-NMR (Toluol-d8): d ±7.34 (s, (CH3)3C);
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20.94 (s, (CH3)3Si). 13C-NMR (Toluol-d8):
d 73.0 (s,
[20] U. Kilimann, M. Noltemeyer, F. T. Edelmann, J. Organo-
(CH3)3C); 361.4 (s, (CH3)3Si); 409.1 (s, (CH3)3C). 29Si-NMR
(Toluol-d8): d 274.2. EI-MS (70 eV, 60 lA, QT: 180 °C, PT:
180 °C): m/z 916 (M+´, 14%).
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Tabelle 6 Kristallographische Daten fuÈr 2 a und 2 g
2 a
2 g
Formel
C
16H40N4P2Ni
C36H56N4P2Si4Ni
blau/Platte
0.38 ´ 0.29 ´ 0.15
297
[25] M. DuÈppmann, Dissertation, Heinrich-Heine-UniversitaÈt
DuÈsseldorf, 1997.
[26] F. H. Allen, O. Kennard, Chemical Design Automation
Kristallfarbe/habitus
KristallgroÈûe (mm)
Meûtemperatur (K)
Zelldimensionen:
blau/Quader
0.73 ´ 0.69 ´ 0.61
190
News 1993, 8, 31.
Ê
a(A)
33.828(11)
11.240(4)
8.874(3)
90
90
90
3374.2(17)
6
1.611
1.35
12.684(2)
18.068(2)
19.716(2)
90
106.55(1)
90
4331.0(11)
4
1.288
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Ê
b(A)
Ê
c(A)
α(°)
b(°)
c(°)
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Z
Dichte, ber. (Mgcm±3
)
: (mm±1
)
0.74
Raumgruppe
P21212
3±45
P21/c
3±50
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Absorptionskorrektur, empirisch:
max/min Transmission
R(Merg) vor/nach Korrektur
Zahl unabh. IntensitaÈten
Zahl beob. IntensitaÈten (Fo ≥ 4r(F)) 2594
verf. Parameter
keine
0.81/0.71
0.0409/0.0333
2735
7618
4900
378
320
R
Rw
0.0467
0.0516
0.44
0.0556
0.0570
0.74
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±3
Ê
max Restelektronendichte (e A
)