Fuenfgliedrige Phosphametallacyclen Cp(OC)M-PR2-C(=S)-N(ME)-C(=O): Darstellung durch [3+2]-Cycloaddition der Metallo-phosphane Cp(OC)2M-PR2 (M=Fe, Ru; R=Alkyl, Aryl) mit Methylisothiocyanat: Uebergangsmetall-substituierte

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00738-4

Deprotonation of the cationic phosphane complexes {Cp(OC)₂[R₂(H)P]M}X (M=Fe, Ru; X=BF₄, PF₆) (1a-d) with KOt-Bu in the presence of methylisothiocyanate (2) yields the five-membered phospha-metallacycles Cp(OC)M-

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Journal of Organometallic Chemistry 568 (1998) 241–245
Fu¨nfgliedrige Phosphametallacyclen
¸¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹º
Cp(OC)M–PR2–C(ꢀS)–N(ME)–C(ꢀO): Darstellung durch
[3+2]-Cycloaddition der Metallo-phosphane Cp(OC)2M–PR2
(M=Fe, Ru; R=Alkyl, Aryl) mit Methylisothiocyanat
1
8
Ubergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LVIII
Wolfgang Malisch *, Andre´ Spo¨rl, Helmut Pfister
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t Wu¨rzburg Am Hubland, D-97074 Wu¨rzburg, Germany
Eingegangen am 12 Mai 1998
Abstract
Deprotonation of the cationic phosphane complexes {Cp(OC)2[R2(H)P]M}X (M=Fe, Ru; X=BF4, PF6) (1a–d) with KOt-Bu
¸¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹º
in the presence of methylisothiocyanate (2) yields the five-membered phospha-metallacycles Cp(OC)M–PR2–C(ꢀS)–N(Me)–C(ꢀO)
[M=Fe, PR2=P(t-Bu)2 (3a), PPh2 (3b), P(t-Bu)Ph (3c); M=Ru, PR2=P(i-Pr)2 (3d)]. Treatment of the metallacycle 3b with
CF3SO3H affords the cationic iron complex {Cp(OC)2[Me(H)N–C(ꢀS)–(Ph)2P]Fe}CF3SO3 (4). The structure of 3b was determined
by single-crystal X-ray diffraction. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Metallo-Phosphanes; Cycloaddition; Phosphametallacycles; Ring opening
1. Einleitung
armen Alkinen und Alkenen erbracht, die zu Phospha-
metalla-cyclopentanonen und -pentenonen fu¨hren
([2]h–l, [3]). Nach Arbeiten von Huisgen [4] verhalten
sich Heteroallene gegenu¨ber zahlreichen 1,3-Dipolen als
gute Dipolarophile, was sich fu¨r die Synthese von Hete-
rocyclen u¨ber [3+2]-Cycloadditionen nutzen la¨ßt.
Dieser Aspekt blieb bislang im Zusammenhang mit den
Metallo-phosphan-1,3-Dipolen unberu¨cksichtigt und
bildete fu¨r uns den Anlaß, die Reaktivita¨t verschiedener
CO-substituierter Metallo-phosphane der Eisengruppe
gegenu¨ber Heterokumulenen zu u¨berpru¨fen. Wir
berichten hier erstmals u¨ber solche 1,3-dipolaren Cy-
cloadditionen mit Methylisothiocyanat.
Metallo-phosphane des Typs C5R%(OC)2Fe–PR2
5
(R=Alkyl, Aryl; R%=H, Me) zeichnen sich durch eine
vielfa¨ltige Reaktivita¨t des Phosphido-Phosphors aus,
die einen effizienten Zugang zu Eisenfragment-substitu-
ierten Phosphorverbindungen der Koordinationszahl 4
und 5 ero¨ffnet [2]. Außerdem repra¨sentieren solche
Metallo-phosphane, wie auch die entsprechenden Fer-
rio-phosphaalkene und -diphosphene, P–M–C–1,3-
Dipole, in denen der Phosphor als nukleophiles, der
Carbonylkohlenstoff als elektrophiles Zentrum fungiert
([2]h–l, [3]).
Belege fu¨r das 1,3-dipolare Reaktionsverhalten wur-
den vornehmlich anhand der Umsetzung mit elektronen-
2. Diskussion der Ergebnisse
Im Sinne einer mo¨glichst einfachen Reaktions-
fu¨hrung wurden die verwendeten Ferrio– und Ruthe-
nio–phosphane nicht direkt eingesetzt, sondern aus den
* Corresponding author. Tel.: +49 931 8885277; fax: +49 931
8884618; e-mail: Wolfgang.Malisch@mail.uni-wuerzburg.de
1 Mitteilung LVII: siehe Mitteilung et al. [1].
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PII S0022-328X(98)00738-4

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W. Malisch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 568 (1998) 241–245
Abb. 1. Koordinationswechsel des Stickstoffatoms zwischen den Car-
bonylkohlenstoffen C1 und C2.
Schema 1.
gleichen kristallographischen Daten exemplarisch
diskutiert wird.
Zentrale Struktureinheit von 3b ist eine durch
die Atome Fe1, P1, C7, N1 und C8 definierte, fu¨nf-
gliedrige Ringanordnung mit exocyclischer CꢀO-
und CꢀS-Einheit. Die Atome P1, N1, C7, C8 kom-
men nahezu in einer Ebene zu liegen [C8–N1–C7–P1
−5.9(3)°], wa¨hrend das Eisenfragment leicht aus
dieser Ebene herausgehoben ist [N1–C7–P1–Fe1
kationischen Phosphan Komplexen 1a–d [5] in Gegen-
wart von Methylisothiocyanat 2 durch Basenzusatz
erzeugt. Dazu wird eine Suspension von 1a–d in Toluol
nacheinander mit Methylisothiocyanat und KOt-Bu
versetzt. Nach 30 min Reaktionszeit resultiert eine
schwach gelb gefa¨rbte Lo¨sung, aus der 3a–d als gelbe
bis orangefarbene, mikrokristalline Feststoffe in Aus-
beuten von 68 bis 83% isoliert werden, die eine gute
Lo¨slichkeit in Chloroform und aromatischen Solventien
zeigen (Schema 1).
Die Bildung von 3a–d belegt eine chemoselektive
Cycloaddition der prima¨r gebildeten Metallo-phos-
phane Cp(OC)2M–PR2 [M=Fe, PR2=P(t-Bu)2, PPh2,
P(t-Bu)Ph; M=Ru, PR2=P(i-Pr)2] unter Beanspru-
chung der NꢀC-Bindung von 2, dessen Anlagerung
zudem regiospezifisch unter (O)C–N– und P–C(S)-
Bindungsknu¨pfung erfolgt.
˚
21.11(19)°]. Die Atomabsta¨nde Fe1–P1 [2.1465(8) A],
˚
˚
Fe1–C8 [1.929(3) A] und C8–02 [1.204(3) A] liegen
im Bereich der vergleichbaren Phosphametallacyclen
¸¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹º
Cp(OC)Fe–PPh2–C(CO2Me)ꢀC(CO2Me)–CꢀO ([3]b)
¸¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹º
bzw. Cp(OC)Fe–P(Ph)[N(SiMe3)2]–C(CF3)ꢀC(CF3)–C
ꢀO ([3]a).
Demgegenu¨ber findet sich fu¨r den Phosphido–
Zirkon-Komplex Cp2ZrCl(PHCy) Insertion von Isoth-
iocyanat in die Metall–Phosphor-Bindung unter
Bildung eines N,S-koordinierten bidentaten Thiophos-
phino–amidato-Liganden ([6]a). Auch bei Amid–
Metall-Komplexen ist der Einschub des Isothiocyanats
in die Metall–Stickstoff-Bindung bevorzugt ([6]b).
Die Struktur von 3a–d folgt aus den spektroskopi-
schen Daten, die das Vorliegen einer Acylfunktion
{w(CO)=1664–1654 cm−1
;
l[C(O)]=218.8–204.9
ppm, 2J(CFeP)=21.1–34.7 Hz} ebenso sicherstellen,
wie die Bindung des C(S)-Kohlenstoffs von 2 an den
Phosphido–Phosphor {13C-NMR: l[C(ꢀS)]=224.4–
1
205.0 ppm, J(PC)=19.6–35.4 Hz}. Bemerkenswerter-
weise findet sich, wie fu¨r 3a festgestellt, nur bei tiefer
Temperatur je ein diskretes Dublettsignal fu¨r den Car-
bonyl- und Acylkohlenstoff {l(13C, 213 K)=224.4
bzw. 218.1 ppm [d, 2J(CFeP)=23.3 bzw. 21.1 Hz]}. Bei
Raumtemperatur sind diese Signale koalesziert, was
einen schnell ablaufenden Koordinationswechsel des
Stickstoffatoms zwischen den beiden Carbonylkohlen-
stoffen C1 und C2 zeigt, der auch fu¨r 3b–d gilt (Abb. 1).
Die Struktur der Cycloadditionsprodukte 3a–d wird
zusa¨tzlich durch eine Ro¨ntgenstrukturanalyse von 3b
sichergestellt. Es finden sich dabei zwei unabha¨ngige
Moleku¨le in der asymmetrischen Einheit, von denen
eines in Abb. 2 dargestellt und aufgrund der anna¨hernd
Abb. 2. ORTEP-Plot von 3b im Kristall. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨n-
gen [A], Bindungs- und Torsionswinkel [°]: Fe1–C1 1.735(3), Fe1–C8
˚
1.929(3), Fe1–P1 2.1465(8), S1–C7 1.643(3), P1–C10 1.816(2), P1–
C20 1.827(3), P1–C7 1.865(3), O1–C1 1.151(3), O2–C8 1.204(3),
N1–C7 1.330(3), N1–C9 1.472(4), N1–C8 1.487(4); C1–Fe1–C8
90.24(12), C1–Fe1–P1 93.11(9), C8–Fe1–P1 83.51(8), C10–P1–C20
103.91(11), C10–P1–C7 107.24(12), C20–P1–C7 102.53(12), C10–
P1–Fe1 121.25(9), C20–P1–Fe1 117.75(8), C7–P1–Fe1 102.20(9),
C7–N1–C9 120.7(2), C7–N1–C8 119.5(2), C9–N1–C8 119.7(2),
O1–C1–Fe1 178.3(3), N1–C7–S1 125.9(2), N1–C7–P1 109.14(19),
S1–C7–P1 124.93(16), O2–C8–N1 113.5(3), O2–C8–Fe1 128.1(2),
N1–C8–Fe1 118.25(18); C8–N1–C7–P1 −5.9(3), N1–C7–P1–Fe1
21.11(19), Cp(Z)–Fe1–P1–C7 152.69, C20–P1–Fe1–Cp(Z) 41.37,
C10–P1–Fe1–Cp(Z) 88.19, Fe1–P1–C20–C25 −88.9(2), Fe1–P1–
C10–C15 176.60(19), C10–P1–Fe1–C1 −51.55(13).

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C15: C10–P1–Fe1–C1 −51.55(13)°). Die daraus re-
sultierende ra¨umliche Na¨he des Phenylrings C20–C25
zum Cp-Ring bedingt dessen senkrechte Stellung zur
Fe1–P1-Achse (Fe1–P1–C20–C25 −88.9(2)°), C10–
C15 hingegen findet sich mit dieser in einer Ebene
(Fe1–P1–C10–C15 176.60(19)°).
Das Phosphoratom ist verzerrt tetraedrisch koor-
diniert, wobei die gro¨ßten Winkel zwischen dem Metall-
fragment
und
den
Phenyleinheiten
auftreten
(Fe1–P1–C10 121.25(9)°, Fe1–P1–C20 117.75(8)°);
der kleinste Winkel liegt innerhalb des Rings (Fe1–P1–
C7 102.20(9)°).
Im Rahmen von Studien zum Aufbau funktioneller
Phosphane am Metall und ihrer Ablo¨sung ist eine
8
Uberfu¨hrung der aus den Metallo-phosphanen und
Organoisothiocyanaten gewonnenen Kopplungspro-
dukte in kationische Phosphan-Komplexe bedeutsam.
8
Zur Uberpru¨fung dieser Mo¨glichkeit wurde 3b mit
Trifluormethansulfonsa¨ure in Toluol zur Reaktion ge-
bracht. Es erfolgt innerhalb kurzer Zeit Bildung des
komplexen Salzes 4, das aus der Lo¨sung ausfa¨llt. Kom-
plex 4, dessen Kation als Ligand Diphenyl–thiofor-
mamidatophosphan aufweist, resultiert aus 3b durch
Protonierung des Stickstoffs und Lo¨sen der donativen
N–C(O)-Bindung (Schema 2).
Abb. 3. Blick entlang der P1–Fe1-Bindungsachse von 3b.
Hervorzuheben ist die planare Koordination des
Stickstoffatoms N1 ([7]a) (Winkelsumme 359.9°), die
zusammen mit dem C7–N1-Atomabstand (1.330(3)
Die hier vorgestellte Mo¨glichkeit einer [3+2]-Cy-
cloaddition von Metallo-phosphanen mit Organoiso-
˚
A), der fu¨r einen betra¨chtlichen Doppelbindungsanteil
spricht, eine mesomere Wechselwirkung des Elek-
tronenpaars am Stickstoff mit dem Thiocarbonyl–
Kohlenstoff indiziert ([7]b). Diese Interpretation wird
auch durch die gegenu¨ber einer C=S-Doppelbindung
8
thiocyanaten wird zur Zeit bezu¨glich ihrer Ubertrag-
barkeit auf Vertreter mit P–H-Funktion u¨berpru¨ft, die
zusa¨tzliche Kopplungsmo¨glichkeiten unter Insertion
versprechen.
˚
(1.61 A) [8] leicht elongierte C7–S1-Bindung
[1.643(3) A] unterstu¨tzt. Der sp2-hybridisierte
˚
Ringkohlenstoff C7 zeigt eine planare Koordination
(Winkelsumme 359.97°), wobei der kleinste Winkel
innerhalb des Rings liegt (P1–C7–N1 109.14(19)°).
Hierdurch erfahren die beiden Winkel zum
Schwefelatom eine Aufweitung auf 124.93(16)° (P1–
C7–S1) bzw. 125.9(2)° (N1–C7–S1).
3. Experimenteller Teil
3.1. Allgemeine Angaben
Alle Umsetzungen erfolgten in einer Atmospha¨re von
getrocknetem und gereinigtem Stickstoff in Schlenk-
Technik. Lo¨sungsmittel und Glasgera¨te waren
entsprechend vorbehandelt.—IR: Perkin-Elmer 283.—
1H-, 13C{1H}-, 31P{1H}-NMR: Bruker AMX 400. —
Schmelzpunkte: Du Pont Thermal Analyzer (DSC-
Zelle).
˚
Der Wert des C8–N1-Abstands (1.487(4) A) im
Ring u¨bertrifft den der N–Me-Gruppe (C9–N1
˚
1.472(4) A), was eine donative Bindung zwischen dem
Stickstoff N1 der Thioamid-Struktur und dem
Kohlenstoff C8 der CO-Einheit nahelegt. In gleicher
Weise ist der Winkel der Acyl-Funktion mit dem
Eisen zu interpretieren (O2–C8–Fe1 128.1(2)°),
der im Vergleich zu ’normalen’ Acyl-Komplexen
Cp(OC)(Ph3P)Fe–C(O)R
[R=Me:
124.3(2.2)°,
¸¹¹¹¹¹¹º
CH2–C(H)–CH2–CH2 123.1 (4)°] [9] aufgeweitet ist.
Die Integration des C=S–Kohlenstoffatoms in den
Fu¨nfring verhindert die ideale trans Position der P1–
C7-Bindung zum Cp-Ring (Cp(Z)–Fe1–P1–C7
152.69°) (Abb. 3). Die Folge ist eine sta¨rkere Orien-
tierung der Phenylringe zur Cp- bzw. CO-Einheit
(C20–C25: C20–P1–Fe1–Cp(Z) 41.37° bzw. C10–
Schema 2.

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3.2. 1-Carbonyl-1-(p5-cyclopenta-
dienyl)-1-ferra-2,2-di(tert.-butyl)-2-phospha-
3-thion-4-methyl-4-aza-cyclopentan-5-on (3a)
iocyanat (2) und 83 mg (0.74 mmol) KOt-Bu.—Ausb.
189 mg (68%).—Orangefarbenes mikrokristallines Pul-
ver.—Schmp. 114°C (Zers.).—1H-NMR (400.1 MHz,
CDCl3): l=7.63–7.38 (m, 5H, H5C6), 4.50 (s, 5H,
4
Eine Suspension von 254 mg (0.62 mmol)
{Cp(OC)2[(t-Bu)2(H)P]Fe}BF4 (la) in 15 ml Toluol wird
unter Ru¨hren bei Raumtemperatur nacheinander mit
45 mg (0.62 mmol) Methylisothiocyanat (2) und 76 mg
(0.68 mmol) KOt-Bu versetzt. Nach 30 min wird Un-
lo¨sliches abgetrennt, die Lo¨sung im Vakuum bis auf 2
ml eingeengt, 3a durch Zugabe von 10 ml Pentan
gefa¨llt, abfiltriert, dreimal mit je 10 ml Pentan
gewaschen und im Vakuum getrocknet.—Ausb. 171
mg (70%).—Orangefarbenes mikrokristallines Pul-
ver.—Schmp. 105°C.—1H-NMR (400.1 MHz, CDCl3):
l=4.78 (s, 5H, H5C5), 3.11 (s, 3H, H3CN), 1.39 ppm
[d, 3J(PCCH)=13.6 Hz, 18H, (H3C)3C].—13C-NMR
H5C5), 3.35 [d, J(PCNCH)=0.7 Hz, 3H, H3CN], 1.42
ppm [d, 3J(PCCH)=15.6 Hz, 9H, (H3C)3C].—13C-
2
NMR (100.6 MHz, CDCl3): l=220.6 [d, J(PFeC)=
2
23.8 Hz, CO], 218.6 [d, J(PFeC)=23.1 Hz, C(ꢀO)-Fe],
1
1
205.5 [d, J(PC)=27.7 Hz, C=S], 135.7 [d, J(PC)=
37.5 Hz, ipso-C], 131.4 [d, 2J(PCC)=8.4 Hz, o-C],
129.8 [d, 4J(PCCCC)=2.2 Hz, p-C], 128.2 [d,
3J(PCCC)=9.3 Hz, m-C], 85.3 (s, C5H5), 36.7 [d,
3
1J(PC)=23.3 Hz, C(CH3)3], 33.0 [d, J(PCNC)=5.8
Hz, CH3N], 28.2 ppm [d, 2J(PCC)=3.3 Hz,
(CH3)3C].—31P-NMR (162.0 MHz, CDCl3): l=130.9
ppm.—IR (Toluol): w(CO)=1948 (vs); w(CꢀO)=1660
(m) cm−1. C29H22FeNO2PS (415.27): ber. C 54.95, H
5.34, N 3.37; gef. C 54.33, H 5.43, N 3.35%.
2
(100.6 MHz, CDCl3, 213 K): l=224.4 [d, J(PFeC)=
2
23.3 Hz, CO], 218.1 [d, J(PFeC)=21.1 Hz, C(ꢀO)–
1
Fe], 206.1 [d, J(PC)=19.6 Hz, CꢀS], 84.9 [s, C5H5],
3.5. 1-Carbonyl-1-(p5-cyclopenta-
dienyl)-1-ruthena-2,2-di(iso-propyl)-2-phospha-3-
thion-4-methyl-4-aza-cyclopentan-5-on (3d)
40.1 [d, 1J(PC)=16.9 Hz, C(CH3)3], 32.2 [d,
3J(PCNC)=5.1 Hz, CH3N], 30.3 [s, (CH3)3C], 29.5
ppm [s, (CH3)3C].—31P-NMR (162.0 MHz, CDCl3):
l=142.6 ppm.—IR (Toluol): w(CO)=1942 (vs);
w(CꢀO)=1654 (m) cm−1. C17H26FeNO2PS (395.28):
ber. C 51.66, H 6.63, N 3.54; gef. C 51.17, H 6.68, N
3.68%.
Analog 3a aus 126 mg (0.26 mmol) {Cp(OC)2[(i-
Pr)2(H)P]Ru}PF6 (1d), 19 mg (0.26 mmol) Methylisoth-
iocyanat (2) und 32 mg (0.28 mmol) KOt-Bu in 15 ml
Toluol.—Ausb. 89 mg (83%).—Hellgelbes mikrokri-
stallines Pulver. —Schmp. 129°C.—1H-NMR (400.1
MHz, CDCl3): l=5.24 (s, 5H, H5C5), 3.27 [d,
4J(PCNCH)=1.2 Hz, 3H, H3CN], 2.63–2.58 [m, 2H,
3.3. 1-Carbonyl-1-(p5-cyclopenta-
dienyl)-1-ferra-2,2-diphenyl-2-phospha-3-
thion-4-methyl-4-aza-cyclopentan-5-on (3b)
HC(CH3)2],
1.15
[dd,
3J(PCCH)=16.0
Hz,
3J(HCCH)=6.8 Hz, 6H, (H3C)2CH], 1.07 ppm [dd,
3J(PCCH)=17.5 Hz, 3J(HCCH)=7.0 Hz, 6H,
(H3C)2CH].—13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): l=
205.0 [d, 1J(PC)=29.8 Hz, CꢀS], 204.9 [d, 2J(PRuC)=
34.7 Hz, CO/C(ꢀO)-Ru], 86.0 (s, C5H5), 31.1 [d,
Analog
3a
aus
232
mg
(0.51
mmol)
{Cp(OC)2[Ph2(H)P]Fe}BF4 (lb), 38 mg (0.51 mmol)
Methylisothiocyanat (2) und 64 mg (0.57 mmol) KOt-
Bu.—Ausb. 161 mg (72%).—Orangefarbenes mikro-
kristallines Pulver.—Schmp. 136°C.—1H-NMR (400.1
MHz, CDCl3): l=7.64–7.41 (m, 10 H, H5C6), 4.55 (s,
5H, H5C5), 3.38 ppm (s, 3H, H3CN).—13C-NMR
(100.6 MHz, CDCl3): l=218.8 [d, 2J(PFeC)=25.3 Hz,
1
3J(PCNC)=5.8 Hz, CH3N], 28.2 [d, J(PC)=30.3 Hz,
CH(CH3)2], 16.8 [d, 2J(PCC)=4.6 Hz, (CH3)2CH],
16.7 ppm [s, (CH3)2CH].—31P-NMR (162.0 MHz,
CDCl3): l=119.9 ppm.—IR (Toluol): w(CO)=1959
1
CO/C(ꢀO)–Fe], 205.4 [d, J(PC)=35.4 Hz, CꢀS], 133.7
1
2
[d, J(PC)=40.8 Hz, ipso-C], 133.4 [d, J(PCC)=10.6
Hz, o-C], 131.1 [d, 4J(PCCCC)=2.3 Hz, p-C], 128.3 [d,
3J(PCCC)=10.6 Hz, m-C], 85.4 (s, C5H5), 33.6 ppm [d,
3J(PCNC)=6.4 Hz, CH3N].—31P-NMR (162.0 MHz,
CDCl3): l=114.5 ppm.—IR (Toluol): w(CO)=1954
(vs); w(CꢀO)=1664 (m) cm−1
.
C15H22NO2PRuS
(412.45): ber. C 43.68, H 5.38, N 3.40; gef. C 43.27, H
5.37, N 3.30%.
3.6. {Dicarbonyl(p5-cyclopentadienyl)[diphenyl(N-
methylthioformamido)phosphan]
eisen(II)}trifluormethansulfonat (4)
(vs); w(CꢀO)=1662 (m) cm−1
.
C21H18FeNO2PS
(435.26): ber. C 57.95, H 4.17, N 3.22; gef. C 57.82, H
4.49, N 3.19%.
Eine Lo¨sung von 93 mg (0.21 mmol) Cp(OC)2-
3.4. 1-Carbonyl-1-(p5-cyclopentadienyl)-1-ferra-2-
(tert. -butyl)-2-phenyl-2-phospha-3-thion
4-methyl-4-aza-cyclopentan-5-on (3c)
¸¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹¹º
Fe–PPh2C(ꢀS)–N(Me)–C(ꢀO) (3b) in 10 ml Toluol
wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 32 mg (0.21
mmol) Trifluormethansulfonsa¨ure versetzt. Nach 30
min wird ausgefallenes 4 abgetrennt, fu¨nfmal mit je 10
ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrock-net
Analog 3a aus 288 mg (0.67 mmol) {Cp(OC)2[Ph(t-
Bu)(H)P]Fe}BF4 (1c), 49 mg (0.67 mmol) Methylisoth-

W. Malisch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 568 (1998) 241–245
245
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128 (1995) 413.
—Ausb. 123 mg (98%).—Gelbes mikrokristallines Pul-
ver.—Schmp. 124°C.—1H-NMR ([D6]–Aceton): l=
9.57 (br, 1H, HN), 7.85–7.65 (m, 10H, H5C6), 5.60 (s,
5H, H5C5), 3.27 [dd, 3J(HCNH)=4.6 Hz,
4J(HCNCP)=1.4 Hz, 3H, H3CN].—13C-NMR ([D6]–
2
Aceton): l=210.4 [d, J(CFeP)=23.1 Hz, CO], 198.7
[d, 1J(CP)=33.4 Hz, CꢀS], 134.0 [d, 2J(CCP)=10.5
4
Hz, o-C], 133.5 [d, J(CCCCP)=2.6 Hz, p-C], 130.8
Hz [d, 1J(CP)=42.9 Hz, ipso-C], 130.7 [d,
3J(CCCP)=10.5 Hz, m-C], 89.4 (s, C5H5), 34.8 ppm [d,
3J(CNCP)=1.4 Hz, CH3N].—19F-NMR ([D6]–Ace-
ton): l= −80.4 ppm.—31P-NMR ([D6]–Aceton): l=
86.9 ppm.—IR (Methylenchlorid): w(CO)=2058 (vs),
2014 (vs) cm−1.—C22H19F3FeNO5PS2 (585.34): ber. C
45.14, H 3.27, N 2.39; gef. C 45.13, H 3.26, N 2.30%.
3.7. Ro¨ntgenstra¨kturanalyse 6on 3b
[4] R. Huisgen, Angew. Chem. 75 (1963) 604; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 2 (1963) 565.
Geeignete Einkristalle wurden durch langsame Diffu-
sion von Pentan in eine gesa¨ttigte Lo¨sung von 3b in
Toluol bei Raumtemperatur erhalten. Summenformel:
C21H18FeNO2PS, Molekulargewicht: 435.26, Kristall-
[5] Die kationischen Komplexsalze werden durch Umsetzung von
[Cp(CO)3Fe]BF4 bzw. [Cp(OC)2(MeCN)Ru]PF6 mit den
entsprechenden sekunda¨ren Phosphanen gewonnen {Schmp./
l(31P): 1a: 126°C/75.1 ppm; 1b: 177°C/31.13 ppm; 1c: 112°C/
55.5 ppm; 1d: 113°C/35.3 ppm [s, P(i-Pr)2], −145.0 ppm [sept,
(
system: triklin, Raumgruppe: P1 (no. 2), a=10.911(2),
˚
b=12.8146(13), c=15.7738(14) A, h=75.790(13), i=
1
8
J(PF)=707.0 Hz, PF6]}. Die Uberfu¨hrung von 1a–d in die
3
˚
85.53(2), k=70.515(12)°, V=2015.5(5) A , Z=2, Ab-
sorptionskoeffizient v(Mo–Ka): 0.947
mm−1
korrespondierenden Metallo-phosphane mittels Kot-Bu ist durch
getrennte Reaktion belegt, Publikation in Vorbereitung.
[6] (a) U. Segerer, E. Hey-Hawkins, Polyhedron 16 (1997) 2537. (b)
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Organomet. Chem. 191 (1980) 283.
,
Dichteber: 1.434 g cm−3, Kristallgroße: 0.30×0.20×
0.15 mm, Transmissionsfaktoren: 91.81–99.98%,
Meßbereich: 1.73BUB23.92°, Gesamtelektronenzahl
F(000): 944, Meßtemperatur: 293(2) K, gemessene Refl-
exe: 6315, unabha¨ngige Reflexe: 6314, beobachtete Refl-
exe [I\2.0|I]: 5131, Strukturlo¨sung mit SHELXS-96
[10] und Verfeinerung mit SHELXL-96 [11] (535
Parameter) liefert R1=0.0322, wR2=0.0825 [12].
[8] (a) L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, VCH, Wein-
heim, (1964) 213. (b) L. Sutton (Hrsg.), Tables of Interatomic
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[10] G.M. Sheldrick, SHELXS-96, Program for Crystal Structure
Solution, Universita¨t Go¨ttingen, 1996.
[11] G.M. Sheldrick, SHELXL-96, Program for Crystal Structure
Refinement, Universita¨t Go¨ttingen, 1996.
[12] Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in
dieser Vero¨ffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ‘sup-
plementary publication no. CCDC-101509’ beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten ko¨n-
nen kostenlos unter folgender Adresse angefordert werden:
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 lEZ (Fax: +44 1223
336033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Danksagung
Diese Untersuchung wurde von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft im Rahmen des SFB 347
(‘Selektive Reaktionen Metall-aktivierter Moleku¨le’)
und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstu¨tzt.
Literatur
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Sheldrick, J. Organomet. Chem. 509 (1996) 209.
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