Synthese und Polymerisationseigenschaften substituierter ansa-Bis(fluorenyliden)komplexe des Zirconiums

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00074-1

The steric and electronic influence of various substituents at different positions of the fluorenylidene fragment effects the catalytical properties of the MAO activated bis(fluorenylidene) complexes [C₁₃H_8-nR_n-(CH₂)₂-C ₁₃H_8-nR_n]ZrCl₂ (n=0-2; R=H, alkyl, aryl, -(CH)₄-, -OCH₃). We report the synthesis and characterization of 27 new ansa bis(fluorenylidene) zirconium dichloride complexes and illustrate their application in the homogeneously catalyzed polymerization of ethylene. The obtained results are compared with those of known bis(fluorenyl)complexes.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00074-1

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Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
Synthese und Polymerisationseigenschaften substituierter
ansa-Bis(fluorenyliden)komplexe des Zirconiums
Peter Schertl, Helmut G. Alt *
Laboratorium fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t Bayreuth, Postfach 101251, D-95440 Bayreuth, Germany
Eingegangen am 13 Oktober 1998
Abstract
The steric and electronic influence of various substituents at different positions of the fluorenylidene fragment effects the
catalytical properties of the MAO activated bis(fluorenylidene) complexes [C13H8−nRnꢀ(CH2)2ꢀC13H8−nRn]ZrCl2 (n=0–2;
R=H, alkyl, aryl, ꢀ(CH)4ꢀ, ꢀOCH3). We report the synthesis and characterization of 27 new ansa bis(fluorenylidene) zirconium
dichloride complexes and illustrate their application in the homogeneously catalyzed polymerization of ethylene. The obtained
results are compared with those of known bis(fluorenyl)complexes.
Zusammenfassung
Der sterische und elektronische Einfluß verschiedener Substituenten an unterschiedlichen Positionen des Fluorenylidenfrag-
mentes beeinflußt die katalytischen Eigenschaften aktivierter ansaꢀBis(fluorenyliden)komplexe des Typs [C13H8−n
-
Rnꢀ(CH2)2ꢀC13H8−nRn]ZrCl2 (n=0–2; R=H, Alkyl, Aryl, ꢀ(CH)4ꢀ, ꢀOCH3). Es werden die Synthese und Charakterisierung
von 27 neuen Bis(fluorenyliden)komplexen des Zirconiums vorgestellt und u¨ber deren Anwendung in der katalytischen Polymeri-
sation von Ethylen berichtet. Die gewonnenen Polymerisationsdaten werden denen bereits bekannter, vergleichbarer Katalysa-
torsysteme gegenu¨bergestellt. © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Zirconium; Fluorenyl; Catalysis; Ethylene polymerization
mere vor allem eine hohe Aktivita¨t der verwendeten
Katalysatorsysteme angestrebt.
1. Einleitung
Verbru¨ckte Bis(h5-9-fluorenyliden)komplexe des Zir-
coniums haben sich nach ihrer Aktivierung mit MAO
bereits als hochaktive Katalysatoren zur Polymerisation
von Ethylen erwiesen [10,11]. Die Ursache dieser aus-
gezeichneten Aktivita¨t scheint dabei durch das ‘ring
slippage’-Verhalten, den Haptizita¨tswechsel des Fluo-
renylliganden, bedingt [15–18]. Fluoren kann nicht ein-
fach als Derivat von Cyclopenta-2,4-dien gesehen
werden, da bei der Deprotonierung der Ligandvorstufe
die aromatischen Systeme der anellierten Sechsringe
gesto¨rt werden. Bei der Deprotonierung von Cy-
clopenta-2,4-dien ist gerade die Bildung eines aromati-
schen Systems eine der Triebkra¨fte der Reaktion und
Die Entwicklung und Einfu¨hrung chemisch genau
definierter und gleichzeitig hochaktiver Katalysatorsy-
steme aus Metallocendichlorid und Methylaluminoxan
(MAO) ero¨ffneten der Synthese von Polyolefinen neue
Wege und Perspektiven [1–14]. Um eine technische
Umsetzung der metallocenkatalysierten Niederdruck-
polymerisation von a-Olefinen zu realisieren, wird
neben dem gewu¨nschten Eigenschaftsprofil der Poly-
* Corresponding author. Tel.:+49-921-55-2555; fax: +49-921-
2157.
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PII: S0022-328X(99)00074-1

P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
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Abb.
1.
[1,2-Bis(h5-9-fluorenyliden)ethandiyl]zirconiumdichlorid
[C13H8−nRn(CH2)2C13H8−nRn]ZrCl2 (n=0; R=H).
die Erkla¨rung fu¨r die bemerkenswerte Stabilita¨t
entsprechender Komplexe mit Cyclopentadienylligan-
den. Zusammen mit dem hohen sterischen Anspruch
und der durch den leichten Wechsel der Haptizita¨t
bedingten, geringeren Elektronendichte am Zentral-
metall stellen Fluorenylkomplexe des Zirconiums und
Hafniums hochaktive Katalysatoren fu¨r die Olefinpoly-
merisation dar. Die Verbru¨ckung der beiden Liganden
in Bis(fluorenyliden)komplexen verhindert die Abstrak-
tion eines Fluorenylliganden durch ‘ring slippage’
Reaktionen. Substituenten an den Fluorenylliganden
beeinflußen durch elektronische Effekte den Haptizi-
ta¨tswechsel und wirken sich auf den ra¨umlichen
Anspruch des Ligandsystems aus.
Schema 2. Darstellung der C2-verbru¨ckten Ligandvorstufen 19a-30a.
2. Ergebnisse und Diskussion
In diesem Zusammenhang und in Fortsetzung un-
serer bisherigen Untersuchungen [11,19–21] berichten
wir u¨ber die Synthese von ansa-Bis(h5-9-fluorenyli-
2.1. Substituierte Deri6ate des Fluorens
Substituierte Fluorenderivate ko¨nnen durch eine
Vielzahl von Reaktionen erhalten werden. Diese lassen
sich vereinfacht in Substitutionsreaktionen am Fluoren
[22–29] und in Reaktionsfolgen, die auf einen
schrittweisen Aufbau des Fluorengeru¨stes oder einen
Abbau von Verbindungen mit entsprechender Struk-
tureinheit zielen [30–39], unterscheiden. Die Synthese
erfolgt anhand der angegebenen Literatur.
den)zirconiumdichlorid-komplexe des Typs [C13H8−n
-
Rn(CH2)2C13H8−nRn]ZrCl2 (n=0–2; R=H, Alkyl,
Aryl, ꢀ(CH)4ꢀ, ꢀOCH3) und deren Anwendung und
Eigenschaften bei der katalytischen Ethylenpolymerisa-
tion (Abb. 1).
2.2. Synthese der 6erbru¨ckten Ligand6orstufen
C13H9−nRn(CH2)2C13H9−nRn (n=0–2; R=H, Alkyl,
Aryl, −(CH)4−, −OCH3) (1a–30a)
Die Synthese der verbru¨ckten Ligandvorstufen 1a–
18a erfolgt nach der ku¨rzlich beschriebenen Methode
8
[11]. Zwei Aquivalente des Lithiumsalzes des
entsprechend substituierten Fluorenderivates werden
8
mit einem Aquivalent 1,2−Dibromethan bei
Raumtemperatur in Diethylether umgesetzt. Schema 1
8
zeigt eine Ubersicht der dargestellten C2-verbru¨ckten
Ligandvorstufen 1a–18a.
C2-verbru¨ckte Ligandvorstufen des Typs C13H9−n
-
Rn(CH2)2C13H9 (n=0–2; R=H, Alkyl, Aryl,
–(CH)4–) (19a–30a) werden durch Umsetzung des jew-
eiligen substituierten Fluorenyllithiumderivates mit 1-
(9-Fluorenyl)-2-bromethan [40] in Diethylether bei
Raumtemperatur erhalten. Schema
2
gibt einen
8
Uberblick u¨ber die auf diese Weise dargestellten C2-ver-
bru¨ckten Ligandvorstufen 19a–30a.
In einigen Fa¨llen konnte bei der NMR-spektro-
skopischen Untersuchung der verbru¨ckten Ligand-
Schema 1. Darstellung der C2-verbru¨ckten Ligandvorstufen 1a–18a.

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P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
Tabelle 1
1H-, 13C-NMR-Daten der Verbindungen 1a–30a (25°C, in CDCl3; l Werte in ppm)
l (1H) [J(1H, 1H) in Hz]
l (13C)
1a
1.55 (br; 4H), 2.03 (s; 6H), 3.86 (br; 2H), 7.03 (d; 2H) [7.4], 7.21
(t; 2H) [7.4], 7.26 (t; 2H) [7.4], 7.29 (d; 2H) [7.4], 7.36 (t; 2H) [7.4],
7.21 (t; 2H) [7.4],7.58 7.21 (d; 2H) [7.4], 7.73 (d; 2H) [7.4]
1.69 (br; 4H), 2.01 (s; 12H), 3.87 (br; 2H), 7.09 (d; 4H) [7.2],
7.22–7.37 (m; 4H), 7.55 (d; 4H) [7.2]
1.70–1.75 (m; 4H), 2.43 (s; 6H), 3.80 (br; 2H), 7.11 (t; 2H) [0.8],
7.17 (dd; 2H) [7.5, 0.8], 7.25–7.38 (m; 6H), 7.63 (d; 2H) [7.5], 7.70
(d; 2H) [7.5]
18.9, 23.9, 46.7, 117.5, 119.9, 124.1, 127.1, 127.2, 127.4, 129.0,
134.9, 141.6, 141.8, 144.6, 147.2
2a
3a
19.0, 24.9, 46.1, 119.7, 126.8, 128.6, 134.9, 141.3, 146.6
21.8, 26.6, 46.9, 119.5, 124.2, 124.8, 125.0, 126.4, 126.8, 127.7,
137.7, 138.7, 141.4, 146.7, 147.1
4a
5a
1.76 (t; 4H) [2.3], 2.46 (s; 12H), 3.79 (br; 2H), 7.15 (s; 4H), 7.19
(d; 4H) [7.8], 7.62 (d; 4H) [7.8]
1.35 (t; 6H) [7.6], 1.74 (br; 4H), 2.76 (q; 4H) [7.6], 3.82 (s; 2H), 7.22
(d; 2H) [7.5], 7.24 (s; 2H), 7.27–7.41 (m; 6H) 7.69 (d; 2H) [7.5], 7.74
(d; 2H) [7.5]
21.7, 26.8, 46.8, 119.1, 124.8, 127.6, 136.0, 138.8, 147.0
16.2, 27.0, 29.5, 47.3, 119.8, 124.1, 124.5, 126.8, 127.0, 127.2,
139.2, 141.7, 143.9, 147.2, 147.9
6a
7a
8a
9a
1.37 (t; 12H) [7.6], 1.78 (br; 4H), 2.79 (q; 8H) [7.6], 3.82 (br; 2H),
7.21–7.26 (m; 8H), 7.68 (d; 4H) [7.7]
1.39 (s; 18H), 1.74 (br; 4H), 3.83 (br; 2H), 7.10–7.36 (m; 6H),
7.57–7.72 (m; 6H), 7.76–7.80 (m; 2H)
1.38 (s; 36H), 2.03–2.06 (m; 4H), 3.85 (br; 2H), 7.38 (dd; 4H)
[8.0, 1.8], 7.48 (d; 4H) [0.8], 7.63 (d; 4H) [8.0]
1.80–1.92 (m; 4H), 3.96–3.98 (m; 2H), 7.08 (t; 1H) [8.7],7.30–7.60
(m; 17H), 7.71–7.95 (m; 10H)
16.0, 26.3, 29.1, 46.7, 119.2, 123.4, 126.5, 139.1, 142.7, 147.2
28.3, 31.7, 35.2, 47.4, 119.6, 119.8, 119.9, 121.4, 124.3, 124.5,
126.8, 127.0, 138.9, 141.7, 147.3, 147.5, 150.7
30.4, 31.7, 34.8, 47.5, 119.0, 121.1, 124.0, 138.5, 147.4, 149.6
27.1, 47.4, 119.8, 124.2, 125.3, 125.8, 126.0, 126.1, 126.2,
126.8, 126.9, 127.1, 127.3, 127.6, 128.5, 129.2, 131.5, 134.0,
139.2, 140.1, 140.6, 141.3, 146.7, 147.0
10a 2.16 (br; 4H), 4.11 (br; 2H), 7.13–7.57 (m; 28H), 7.79–7.88 (m; 12H)
26.4, 47.6, 119.7, 125.3, 125.7, 125.8, 125.9, 125.9, 126.8,
127.5, 128.2, 129.2, 131.7, 133.8, 139.6, 140.0, 140.4, 147.4
25.9, 46.9, 55.4, 109.7, 112.8, 119.5, 134.4, 148.1, 158.6
11a 1.63 (s; 4H), 3.73 (s; 2H), 3.81 (s; 12H), 6.79 (s; 4H), 6.88 (d; 4H)
[8.5], 7.53 (d; 4H) [8.5]
12a 1.43 (s; 18H), 1.82 (br; 4H), 3.83 (br; 2H), 7.26–7.40 (m; 10H), 7.78
(d; 2H) [7.3], 7.79 (s; 2H)
27.5, 31.7, 34.8, 46.8, 116.5, 119.5, 123.8, 124.2, 124.2, 126.6,
126.8, 141.0, 141.5, 144.1, 147.4, 150.0
13a 1.70 (br; 4H), 2.72 (s; 6H), 3.84 (s; 2H), 7.16 (t; 2H) [7.5], 7.19
(d; 2H) [7.7], 7.21 (d; 2H) [7.4], 7.32 (d; 2H) [7.4], 7.34 (t; 2H) [7.5],
7.39 (t; 2H) [7.5], 7.90 (d; 2H) [7.7]
21.2, 27.0, 46.7, 121.6, 123.3, 124.2, 126.5, 126.8, 127.0, 129.3,
133.2, 139.5, 142.4, 147.3, 147.5
14a 1.57 (t; 4H) [2.0], 2.76 (s; 12H), 3.72 (br; 2H), 7.09 (dd; 4H)
[7.5, 1.7], 7.18–7.25 (m; 8H)
25.4, 26.0, 46.5, 121.4, 126.5, 130.7, 131.8, 141.3, 148.1
15a 1.85 (s; 4H), 3.97 (br; 2H), 4.61 (s; 4H), 7.17 (dd; 2H) [6.3, 2.5],
7.26–7.45 (m; 20H), 7.85–7.88 (m; 2H)
16a 1.65–1.82 (m; 4H), 4.08 (br; 2H), 6.97–7.10 (m; 3H), 7.22–7.53
(m; 9H), 7.60–7.95 (m; 8H)
17a 1.81 (br; 4H), 4.01 (br; 2H), 7.22–7.50 (m; 10H), 7.59–7.67 (m; 2H),
7.73–7.95 (m; 6H), 8.16 (s; 2H)
18a 2.22 (m; 4H), 4.49 (br; 2H), 7.56–7.65 (m; 8H), 7.81 (d; 4H) [6.5],
7.82 (s; 4H)
26.6, 39.7, 46.8, 122.2, 123.2, 124.0, 126.1, 126.3, 126.8, 126.9,
128.6, 128.8, 129.3, 135.1, 139.6, 139.7, 141.7, 147.4, 147.7
26.3, 46.6, 118.4, 119.3, 123.5, 123.7, 123.8, 125.0, 126.2,
126.5, 126.8, 128.2, 128.9, 129.1, 133.2, 138.8, 141.9, 147.6
27.0, 46.5, 117.7, 120.5, 122.7, 124.5, 125.4, 125.5, 127.2,
127.7, 128.0, 128.2, 133.2, 133.2, 140.2, 140.8, 144.9, 147.2
29.0, 49.7, 120.8, 122.9, 125.3, 127.3, 127.9, 137.5, 145.6
19a 1.49–1.73 (m; 4H), 2.14 (s; 3H), 3.78 (br; 1H), 3.88 (br; 1H),
7.06 (d; 1H) [7.0], 7.21–7.42 (m; 10H), 7.62 (d; 1H) [7.0], 7.73–7.76
(m; 3H)
18.9, 24.2, 25.2, 46.5, 46.7, 117.3, 119.6, 119.7, 123.9, 124.1,
126.8, 126.8, 126.8, 127.1, 128.7, 134.5, 141.3, 144.3, 146.6,
146.8, 146.9
20a 1.53–1.60 (m; 4H), 2.07 (s; 6H), 3.70 (br; 1H), 3.95 (br; 1H),
7.02–7.09 (m; 4H), 7.22–7.30 (m; 6H), 7.57 (d; 2H) [7.4], 7.72
(d; 2H) [7.4]
18.8, 21.1, 24.1, 45.8, 46.5, 117.1, 119.7, 123.8, 126.7, 126.7,
127.1, 128.6, 134.1, 141.3, 141.7, 144.4, 146.7
21a 1.69–1.75 (m; 4H), 2.43 (s; 6H), 3.75 (m; 1H), 3.85 (m; 1H), 7.08
(br; 2H), 7.16 (td; 2H) [7.8, 0.8], 7.29–7.40 (m; 6H), 7.59 (d; 2H)
[7.8], 7.77 (td; 2H) [7.3, 1.0]
21.7, 26.4, 26.6, 46.7, 47.0, 119.1, 119.7, 124.3, 124.9, 126.7,
126.9, 127.7, 136.1, 138.8, 141.3, 146.8, 146.8
22a 1.39 (s; 18H), 1.40 (m; 2H), 1.65 (m; 2H), 3.82 (br; 2H), 7.32 (m;
10H), 7.64 (d; 2H) [7.4], 7.76 (d; 2H) [7.4]
23a 1.84 (br; 2H), 1.88 (br; 2H), 3.89 (br; 1H), 4.04 (br; 1H), 7.04–7.07
(m; 2H), 7.25–7.31 (m; 4H), 7.48–7.71 (m; 14H), 7.90–8.03 (m; 8H)
26.0, 26.3, 31.8, 35.1, 47.2, 119.3, 120.1, 121.3, 124.3, 125.4,
127.1, 127.4, 139.1, 141.7, 143.8, 147.3, 147.4, 150.2
26.7, 47.0, 47.2, 119.6, 119.7, 124.0, 125.4, 125.8, 126.0, 126.0,
126.1, 126.8, 126.9, 127.0, 127.6, 128.3, 129.1, 131.8, 133.9,
139.5, 140.2, 140.6, 141.1, 146.7, 147.1
24a 1.47 (s; 9H), 1.85 (br; 4H), 3.86 (br; 2H), 7.31–7.40 (m; 11H),
7.80–7.83 (m; 4H)
27.5, 31.6, 34.8, 46.8, 116.5, 119.5, 123.8, 124.2, 124.2, 126.6,
126.8, 141.0, 141.6, 144.1, 147.4, 150.0
25a 1.54–1.75 (m; 4H), 2.75 (s; 6H), 3.74–3.83 (m; 2H), 7.09–7.40
(m; 12H), 7.75 (td; 2H) [7.3, 1.1]
25.4, 25.6, 26.9, 46.5, 46.9, 119.7, 121.3, 124.2, 126.5, 126.8,
126.9, 130.7, 131.9, 141.3, 141.3, 146.8, 148.1
26a 1.79–1.87 (m; 4H), 3.93 (br; 1H), 3.95 (br; 1H), 4.58 (s; 2H), 7.15
(d; 1H) [7.5], 7.31–7.45 (m; 17H), 7.85 (d; 2H) [8.0]
26.4, 26.9, 39.7, 46.8, 47.1, 119.8, 122.2, 123.2, 124.0, 124.2,
126.1, 126.3, 126.8, 126.9, 126.9, 135.1, 139.5, 139.7, 141.3,
141.7, 146.9, 147.4, 147.7

P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
331
Tabelle 1 (fortsetzung)
l (1H) [J(1H, 1H) in Hz]
l (13C)
25.6, 26.8, 46.7, 118.5, 119.4, 119.6, 119.7, 123.9, 124.1, 125.1,
126.2, 126.5, 126.8, 126.9, 127.0, 128.2, 129.1, 130.4, 133.2,
141.2, 141.9, 142.0, 146.5, 146.7, 147.8
27a 1.50–1.58 (m; 2H), 1.83–1.91 (m; 2H), 3.71 (t; 1H) [4.8], 4.19 (t; 1H)
[4.8], 6.95 (td; 1H) [7.5, 0.8], 7.11 (dt; 1H) [7.5, 1,1], 7.18–7.48 (m;
9H), 7.67–7.76 (m; 3H), 7.79–7.83 (m; 1H), 7.88–7.95 (m; 3H)
28a 1.74–1.81 (m; 4H), 3.83 (br; 1H), 4.03 (br; 1H), 7.20–7.50 (m; 11H),
7.66 (s; 1H), 7.76 (td; 2H) [7.0, 0.9], 7.80–7.96 (m; 3H), 8.16 (s; 1H)
26.4, 27.2, 46.5, 47.0, 117.7, 119.8, 120.5, 122.7, 124.2, 124.4,
125.4, 125.5, 126.8, 126.9, 127.2, 127.7, 128.0, 128.2, 133.2,
133.2, 140.2, 140.7, 141.3, 144.9, 146.7, 147.3
29a 1.58–1.65 (m; 2H), 1.78–1.85 (m; 2H), 3.79 (t; 1H) [4.9], 3.92 (t; 1H)
[4.9], 7.27–7.58 (m; 11H), 7.68 (d; 1H) [7.5], 7.75–7.85 (m; 3H), 7.95
(d; 1H) [7.9], 8.38 (d; 1H) [7.8], 8.78 (d; 1H) [7.8]
25.7, 46.9, 47.1, 119.7, 122.2, 122.8, 123.8, 123.9, 124.1, 125.0,
125.9, 126.5, 126.9, 126.9, 127.1, 127.9, 129.2, 129.2, 133.6,
135.8, 141.3, 142.5, 145.7, 146.7, 147.8
30a 1.89–2.08 (m; 4H), 3.93 (br: 1H), 4.41 (br; 1H), 7.25–7.46 (m; 6H),
7.49–7.90 (m; 10H)
27.2, 28.6, 47.2, 49.7, 119.8, 120.7, 122.9, 124.2, 125.3, 126.9,
127.0, 127.3, 127.9, 137.6, 141.3, 145.6, 146.7
vorstufen 1a–30a die Bildung eines Diastereo-
merenpaares beobachtet werden. Die Rotation der Flu-
orenylfragmente um die C–C-Bindungen der Bru¨cke
wird durch Substituenten in Position 1 bzw. durch
Produkten, die nicht na¨her charakterisiert werden kon-
nten; gewo¨hnlich stellen Bis(fluorenyliden)komplexe des
Zirconiums in Abha¨ngigkeit der Substituenten orange–
rote bis intensiv rote Verbindungen dar (Abb. 2). Der
in Position 2,3 anellierte Ring konkurriert offensichtlich
mit dem durch h5-Koordination an das Metall stabil-
isierten, aromatischen Systems im Fu¨nfring des Fluo-
renylfragmentes. Die Sto¨rung der Aromatizita¨t in allen
an den Fu¨nfring anellierten Ringen begu¨nstigt daher
das ‘ring slippage’-Verhalten des Benzo[b]fluorenyl-
fragmentes und fu¨hrt vermutlich zu oligomeren Kom-
plexstrukturen, die ein Abweichen von der u¨blichen
h5-Koordination zeigen.
sperrige
Substituenten
in
Position
2
stark
eingeschra¨nkt. Die Resonanzsignale der rac- bzw. der
meso-Form wurden bei der Aufstellung der 1H- und
13C-NMR-spektroskopischen Daten in Tabelle 1 nicht
zugeordnet und bei ungu¨nstigen Diastereomeren-Ver-
ha¨ltnissen nicht vollsta¨ndig beru¨cksichtigt. Zudem geht
bei der Deprotonierung der Ligandvorstufe die vorhan-
dene chirale Information am Kohlenstoffatom C9 des
Fluorenylfragmentes verloren.
Die Umsetzung der Ligandvorstufen 1a, 3a, 5a, 7a,
9a, 12a, 13a, 15a und 16a zu den entsprechenden ansa-
Bis(fluorenyliden)komplexen fu¨hrt zur Bildung eines
Diastereomerenpaares von Racemat und meso-Form.
Aufgrund der geringen Lo¨slichkeit der Bis(fluorenyli-
den)komplexe gelingt die fraktionierte Kristallisation
zur Anreicherung der rac- bzw. der meso-Form nicht.
In Tabelle 2 sind daher die 1H- und 13C-chemischen
Verschiebungen den jeweiligen Diastereomeren nicht
zugeordnet.
2.3. Synthese der ansa-Bis( fluorenyl)zirconiumdi-
chloridkomplexe [C13H8−nRn(CH2)2–C13H8−nRn]ZrCl2
(n=0–2; R=H, Alkyl, Aryl, –(CH)4–, –OCH3)
(1b–30b)
Die Synthese der C2-verbru¨ckten Bis(h5-9-fluorenyli-
den)zirconiumdichloridkomplexe erfolgt in einem
Eintopfverfahren
nach
bekannten
Vorschriften
[11,19,20]. Im ersten Schritt wird die entsprechend sub-
stituierte, verbru¨ckte Ligandvorstufe mit zwei
8
Aquivalenten n-Butyllithium in Diethylether depro-
toniert. Das erhaltene Dianion wird anschließend durch
Zugabe der a¨quivalenten Menge Zirconiumtetrachlorid
mit guten Ausbeuten zum jeweiligen Bis(fluorenyli-
den)komplex umgesetzt. Die Isolierung der Metallocen-
dichloridkomplexe richtet sich nach deren Lo¨slichkeit
(Schema 3).
Die Deprotonierung und anschließende Umsetzung
der Ligandvorstufen 2a, 17a und 28a mit ZrCl4 fu¨hrt
nicht zu den entsprechenden ansa-Bis(fluorenyli-
den)komplexen. Die Ursache dieser unerwarteten
Beobachtung ist im Fall von 2a vermutlich eine zu
starke Wechselwirkung der Methylgruppen an C1 und
C8 der beiden Fluorenylfragmente, welche die Kom-
plexbildung verhindert. Die Dilithiumsalze der ben-
zoanellierten Ligandvorstufen 17a und 28a reagieren
bei der Umsetzung mit ZrCl4 zu braun–schwarzen
Schema 3. Darstellung der Metallocenkomplexe.
Abb. 2. Mesomere Grenzstrukturen der Ligandvorstufen 17a und
28a.

332
P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
Tabelle 2
1H- und 13C-NMR-Daten der Metallocendichloridkomplexe 1b–30b (25°C, in CD2Cl2; l Werte in ppm)
l (1H) [J(1H, 1H) in Hz]
l (13C)
1b/1b*
3b/3b*
2.85 (s; 3H), 2.93 (s; 3H), 4.29–4.73 (m; 4H), 6.87–7.01 (m;
2H), 7.12–7.38 (m; 6H), 7.58–7.63 (m; 2H), 7.69 (d; 1H) [8.5],
7.76 (d; 1H) [8.5], 7.91–8.06 (m; 2H)
2.39 (s; 6H), 4.44 (s; 4H), 7.08–7.16 (m; 4H), 7.22–7.30 (m;
2H), 7.57–7.80 (m; 8H)
n.b. b
22.2, 29.9, 105.2, 105.2, 120.3, 120.4, 121.6, 121.9, 122.1,
122.9, 123.2, 124.7, 124.8, 125.1, 125.2, 127.5, 127.8, 127.8,
127.9, 127.9, 128.3, 138.7, 138.8
4b
2.37 (s; 12H), 4.40 (s; 4H), 7.11 (d; 4H) [8.5], 7.53 (s; 4H),
7.55 (d; 4H) [8.5]
22.2, 29.8, 104.4, 120.0, 121.8, 124.5, 127.6, 128.0, 138.2
5b/5b*
1.23 (t; 6H) [7.5], 2.68 (q; 4H) [7.5], 4.45 (br; 4H), 7.08–7.20
(m; 4H), 7.26 (t; 2H) [8.5], 7.59 (s; 2H), 7.64 (d; 2H) [8.5],
7.68 (d; 2H) [8.5], 7.79 (m; 2H) [8.5]
1.25 (t; 12H) [7.6], 2.68 (q; 8H) [7.6], 4.42 (s; 4H), 7.14 (d;
4H) [8.6], 7.53–7.62 (m; 4H)
1.32 (m; 18H), 4.41–4.53 (m; 4H), 7.12 (t; 2H) [8.4], 7.24 (t;
2H) [8.4], 7.40 (d; 2H) [8.4], 7.62 (s;2H), 7.67 (d; 2H) [8.4],
7.70 (d; 2H) [8.4], 7.86 (d; 2H) [8.4]
1.35 (s; 36H), 4.41 (s; 4H), 7.35 (dd; 4H) [8.8], 7.60 (s; 4H),
7.64 (d; 4H) [8.8]
15.3, 21.5, 29.9, 30.0, 105.4, 120.5, 120.6, 122.5, 123.2, 124.8,
124.9, 125.2, 125.6, 127.0, 127.7, 128.7, 129.4, 145.0
6b a
15.4, 29.8, 29.9, 104.8, 120.4, 120.6, 124.6, 126.6, 128.3, 144.3
7b/7b* a
29.5, 29.6, 30.8, 30.9, 35.2, 35.3, 104.7, 105.1, 119.0, 119.4,
122.0, 122.4, 122.8, 123.3, 124.3, 124.4, 124.5, 124.6, 124.8,
125.1, 126.6, 127.1, 127.3, 127.7, 129.0, 150.8, 151.8
8b a
29.8, 31.1, 35.6, 106.2, 116.8, 120.7, 124.4, 125.1, 129.4, 150.8
9b/9b*
4.45–4.48 (br; 4H), 7.22–7.51 (m; 12H), 7.53–7.82 (m; 6H),
7.85–7.99 (m; 10H)
29.9, 30.0, 106.3, 106.5, 120.2, 123.0, 123.2, 123.2, 123.5,
124.6, 125.2, 125.6, 125.6, 125.8, 126.2, 126.4, 126.5, 126.6,
127.3, 127.6, 128.1, 128.3, 128.4, 128.5, 120.9, 129.2, 131.8,
132.2, 134.1, 139.9, 140.6, 141.7
10b
11b
4.39 (br; 4H), 7.25–7.43 (m; 8H), 7.46–7.79 (m; 20H), 7.86–
8.01 (m; 12H)
3.72–3.85 (m; 4H), 3.80 (s; 12H), 6.79 (d; 4H) [2.4], 6.87 (dd;
4H) [8.4, 2.4], 7.52 (d; 4H) [8.4]
29.7, 106.1, 122.8, 124.4, 125.2, 125.8, 125.9, 125.9, 126.2,
126.8, 127.2, 127.7, 128.1, 128.9, 131.5, 133.7, 139.5, 141.2
n.b. b
12b/12b* a 1.32 (s; 18H), 4.40–4.49 (m; 4H), 7.10–7.15 (m; 2H), 7.23–7.31 29.8, 31.0, 35.6, 106.0, 116.9, 119.6, 124.0, 124.1, 124.6,
(m; 4H), 7.68 (m; 2H), 7.72–7.78 (m; 6H)
2.53 (s; 6H), 4.40–4.56 (m; 4H), 7.01–7.29 (m; 9H), 7.69 (d;
1H) [8.5], 7.75 (d; 1H) [8.2], 7.79 (d; 1H) [8.5], 7.84–7.87 (m;
3H)
125.1, 126.8, 127.5, 129.2, 129.8, 150.1
22.0, 29.8, 106.3, 120.1, 120.5, 122.9, 123.2, 124.9, 125.1,
125.8, 125.9, 127.5, 127.6, 128.2, 128.3, 138.6, 138.7
13b/13b*
14b
2.64 (s; 12H), 4.46 (s; 4H), 6.99–7.02 (m; 8H), 7.65 (t,
27.2, 29.5, 106.4, 120.2, 122.1, 127.4, 127.9, 129.1, 137.2
3J(1H,1H)=5.9 Hz; 4H)
15b/15b*
4.27 (d; 2H) [8.0], 4.60–4.74 (m; 2H), 4.51 (d; 2H) [8.2], 4.30–
4.44 (m; 2H), 7.04–7.28 (m; 14H), 7.73–7.87 (m; 4H)
29.9, 40.9, 120.4, 122.7, 123.4, 123.5, 125.1, 125.7, 126.5,
126.8, 127.2, 127.6, 127.9, 128.2, 128.9, 129.8, 130.1, 138.6,
141.8
16b/16b*
18b
4.51–4.94 (m; 2H), 5.09–5.42 (m; 2H), 7.10–7.76 (m; 14H),
7.84–7.97 (m; 2H), 8.09 (d; 2H) [8.5], 8.79 (d; 2H) [8.0]
4.76 (s; 4H), 7.57–7.73 (m; 8H), 7.78–7.85 (m; 6H), 8.08 (d;
2H) [8.6]
n.b. b
n.b. b
19b
2.39 (s; 3H), 4.40 (br; 4H), 7.12–7.20 (m; 4H), 7.25–7.31 (m;
2H), 7.32 (d; 1H) [8.0], 7.57–7.78 (m; 8H)
22.9, 29.9, 106.8, 107.1, 119.8, 121.2, 121.7, 122.0, 122.1,
122.3, 124.8, 124.7, 125.0, 125.0, 125.8, 126.9, 127.3, 127.7,
127.9, 128.0, 128.1, 139.4
20b
2.40 (s; 6H), 4.44–4.50 (m; 4H), 7.15–7.21 (m; 4H), 7.27–7.39
(m; 2H), 7.52–7.60 (m; 4H), 7.71–7.81 (m; 4H)
2.37 (s; 6H), 4.41–4.47 (m; 4H), 7.10–7.20 (m; 4H), 7.28–7.36
(m; 4H), 7.55–7.61 (m; 2H), 7.72–7.82 (m; 4H)
1.35 (s; 18H), 4.39–4.51 (m; 4H), 7.13 (t; 2H) [8.5], 7.25 (t;
2H) [8.5], 7.36 (d; 2H) [8.5], 7.59 (d; 2H) [8.5], 7.67 (s; 2H),
7.71 (d; 2H) [8.5], 7.82 (d; 2H) [8.5]
23.5, 29.6, 101.6, 103.2, 120.9, 121.2, 122.8, 122.9, 124.7,
124.9, 125.5, 128.0, 128.2, 128.4, 129.3, 137.9
22.2, 29.9, 104.6, 105.8, 120.0, 121.9, 122.2, 123.0, 124.6,
124.9, 125.2, 127.8, 128.0, 128.3, 138.5, 147.3
30.1, 30.5, 31.3, 35.9, 106.0, 118.1, 120.4, 122.6, 123.5, 124.8,
125.3, 125.4, 125.5, 128.0, 128.4, 128.5, 151.4
21b
22b a
23b
24b
4.40–4.50 (m; 4H), 7.34–7.45 (m; 6H), 7.47–7.74 (m; 12H),
7.83–8.00 (m; 10H)
29.9, 30.0, 106.2, 120.0, 121.0, 122.4, 123.0, 123.5, 124.6,
125.2, 125.4, 125.6, 126.4, 126.6, 127.3, 127.8, 128.1, 128.3,
128.4, 128.5, 128.8, 132.2, 134.1, 134.5, 140.6, 141.6
29.6, 31.6, 35.0, 104.8, 105.1, 119.5, 121.8, 121.9, 121.9,
122.4, 122.5, 124.8, 124.8, 124.9, 125.0, 125.4, 127.0, 127.3,
127.6, 127.7, 127.8, 127.9, 149.8
1.30 (s; 9H), 4.44 (br; 4H), 7.08–7.18 (m; 4H), 7.21–7.32 (m;
4H), 7.67 (s; 1H), 7.70–7.80 (m; 6H)
25b
26b
2.63 (s; 6H), 4.48 (br; 4H), 7.02–7.16 (m; 6H), 7.24–7.58 (m;
2H), 7.70–7.80 (m; 6H)
4.23–4.27 (m; 2H), 4.35–4.60 (m; 4H), 6.67 (dd; 1H) [7.3, 1.0],
7.05–7.35 (m; 12H), 7.72–7.83 (m; 7H)
27.4, 29.8, 29.9, 105.5, 107.7, 120.4, 121.9, 122.6, 123.4,
124.9, 125.3, 127.6, 127.9, 128.0, 128.1, 129.3, 137.6
29.8, 30.0, 36.6, 105.9, 113.1, 120.4, 121.8, 122.1, 123.0,
123.4, 124.9, 125.1, 125.4, 125.6, 126.7, 127.7, 128.2, 128.3,
128.8, 130.0, 138.6, 140.2, 141.7, 142.6
27b
4.49–4.55 (m; 2H), 4.68–4.80 (m; 2H), 7.10–7.21 (m; 4H),
7.29–7.53 (m; 8H), 7.84–7.97 (m; 4H), 8.07 (d; 1H) [8.2], 8.78
(d; 1H) [8.1]
n.b. b

P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
333
Tabelle 2 (fortsetzung)
l (1H) [J(1H, 1H) in Hz]
l (13C)
29b
4.42–4.60 (m; 4H), 7.15–7.29 (m; 4H), 7.39–7.50 (m; 4H), 7.61– 29.2, 30.2, 105.5, 110.5, 118.8, 120.1, 123.0, 123.3, 123.5, 123.8,
7.83 (m; 6H), 7.89 (d; 1H) [8.4], 8.05 (d; 1H) [8.7], 8.26 (d; 1H) 124.6, 124.9, 125.1, 125.4, 125.6, 126.2, 126.3, 126.5, 126.6,
[8.7], 8.38 (d; 1H) [8.4]
126.7, 127.6, 128.3, 128.4, 128.5, 129.4, 129.5, 130.2, 130.5,
130.9, 137.2
30b
4.54–4.70 (m; 4H), 7.17–7.27 (m; 4H), 7.59–7.70 (m; 2H), 7.75 (s; 29.7, 30.7, 119.9, 120.2, 120.7, 125.5, 126.8, 127.1, 128.1, 128.7c
2H), 7.79 (d; 2H) [7.4], 7.95 (d; 2H) [8.1], 7.98–8.02 (m; 2H)
a In CDCl3.
b Nicht bestimmt aufgrund zu geringer Lo¨slichkeit in CD2Cl2.
c Aufgrund zu geringer Lo¨slichkeit keine chem. Verschiebung der quarta¨ren Kohlenstoffatome bestimmt.
2.4. Polymerisation 6on Ethylen und Vergleich der kata-
lytischen Eigenschaften
homogen katalysierten Polymerisation von Ethylen
in Pentan getestet (Abb. 3). Tabelle 3 zeigt eine
8
Ubersicht der Ergebnisse aller Polymerisationsversuche.
Nach der Aktivierung mit MAO wurde eine Auswahl
der dargestellten ansa-Bis(fluorenyliden)zirconiumdich-
loridkomplexe unter vergleichbaren Bedingungen in der
Zum Ver-gleich entha¨lt Tabelle 3 auch die unter analo-
gen Bedingungen gewonnenen Daten vergleichbarer
Katalysatorsysteme [10,11,21].
8
Abb. 3. Ubersicht der dargestellten ansa-Bis(fluorenyliden)zirconiumdichloridkomplexe.

334
P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
Tabelle 3
Polymerisations- und Polymerdaten der Ethylenpolymerisation
a
c
Aktivita¨t b [kg PE·(mmol M h)−1
]
Mp [103 g mol−1
]
Tm [°C]
(
Komplex
FEFZrCl2
F(CHBu)FZrCl2
[11]
[21]
1b/1b*
3b/3b*
4b
6b
7b/7b*
8b
9b/9b*
10b
11b
12b/12b*
13b/13b*
14b
15b/15b*
16b/16b*
18b
[20]
19b
20b
21b
420
21
620
98
140.6
133.5
134.1
140.0
142.8
132.1
134.3
130.1
135.7
135.3
138.3
136.3
139.4
135.1
139.2
135.8
142.2
138.3
138.6
135.6
132.0
132.2
139.3
132.3
139.7
129.6
134.6
136.8
138.2
139.9
1,1%-Me2FEFZrCl2
2,2%-Me2FEFZrCl2
2,2%,7,7%-Me4FEFZrCl2
2,2%,7,7%-Et4FEFZrCl2
2,2%-tBu2FEFZrCl2
2,2%,7,7%-tBu4FEFZrCl2
2,2%-(1-Naph)2FEFZrCl2
2,2%,7,7%-(1-Naph)4FEFZrCl2
2,2%,7,7%-(MeO)4FEFZrCl2
3,3%-tBu2FEFZrCl2
4,4%-Me2FEFZrCl2
4,4%,5,5%-Me4FEFZrCl2
4,4%-(PhCH2)2FEFZrCl2
Bz[a]2FEFZrCl2
221
217
214
189
415
613
375
666
3
401
2 408
2 602
1 464
315
485
1478
343
210
125
568
693
460
1 965
562
180
941
279
137
270
610
680
830
370
93
510
270
112
400
610
440
610
205
570
350
390
200
575
985
760
490
240
510
320
430
1050
290
Bz[def]2FEFZrCl2
Bz[c]2FEFZrCl2
1-MeFEFZrCl2
1,8-Me2FEFZrCl2
2,7-Me2FEFZrCl2
2,7-tBu2FEFZrCl2
2,7-(1-Naph)2FEFZrCl2
3-tBuFEFZrCl2
4,5%-Me2FEFZrCl2
4-(PhCH2)FEFZrCl2
Bz[a]FEFZrCl2
22b
23b
24b
25b
26b
27b
29b
30b
Bz[c]FEFZrCl2
Bz[def]FEFZrCl2
Cp2ZrCl2
a FEF=C13H8−nRn(CH2)2C13H8−nRn (n=0–2); die Abku¨rzungen bezeichnen Position und Anzahl der Substituenten R.
b TP=60°C; [Al]/[Zr]=20 000:1; in Pentan; 1h.
c Maximum des endothermen Schmelzpeaks beim zweiten Aufheizvorgang (DSC).
Die Produktivita¨t der C2-verbru¨ckten Katalysator-
vorstufen zeigt eine starke Abha¨ngigkeit von der Gro¨ße
und v.a. der Position der Substituenten am Li-
gandgeru¨st.
Substituenten in den Positionen 4 bzw. 4,5 fu¨hren zu
einer signifikanten Erho¨hung der Produktivita¨t. Durch
die Substitution dieser Positionen vergro¨ßert sich der
Abstand zwischen dem Metallocenmonoalkylkation
und dem komplexen MAO-Anion [41–43]. Da das
kationische Metallfragment erst durch die Separierung
des Kontaktionenpaares in die polymerisationsaktive
Spezies u¨bergeht [9], sind entsprechend substituierte
Bis(fluorenyliden)komplexe mit Alkylgruppen in den
Positionen 2 bzw. 2,7 des Fluorenylfragmentes zeigen
gewo¨hnlich eine geringere Polymerisationsaktivita¨t als
die entsprechende unsubstituierte Stammverbindung
[1,2 - Bis(9 - fluorenyliden)ethandiyl]zirconiumdichlorid
[11]. Sperrige Substituenten in diesen Positionen fu¨hren
dagegen zu Katalysatorsystemen, die vergleichsweise
ho¨here Aktivia¨ten aufweisen und zur Bildung von Poly-
meren mit geringerem Molekulargewicht tendieren.
Ausnahmen stellen die nur an einem Fluorenyfragment
2,7-disubstituierten Komplexe [1-(2,7-di-tert-butyl-9-
fluorenyliden)-2-(9-fluorenyliden)ethandiyl]zirconiumdi-
chlorid (22b) und [1-(2,7-di(1-naphthyl)-9-fluorenyliden)
-2-(9-fluorenyliden)-ethandiyl]zirconiumdichlorid (23b)
dar. Die Ursache des vergleichsweise geringen Moleku-
largewichtes des Polyethylens, das mit dem Sy-
stem 8b/MAO erhalten wird, konnte nicht gekla¨rt
werden.
Abb. 4. Schematische Darstellung der Wechselwirkung zwischen
MAO [41–43] und 4,4%,5,5%-substituierten Metallocenkatalysator
(R1=Alkyl; R=Me; M=Zr) (nicht maßstabsgetreu).

P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
335
Komplexe hochaktive Katalysatorsysteme. Abb. 4 gibt
die vermutete Wechselwirkung zwischen komplexem
MAO-Anion und dem aktiven Metallocenfragment
schematisch wieder. [1,2-Bis(4,5-dimethyl-9-fluorenyli-
den)ethandiyl]zirconiumdichlorid (14b) stellt in Verbin-
dung mit MAO das bislang aktivste Katalysatorsystem
fu¨r die homogen katalysierte Polymerisation von
Ethylen dar und zeigt die nahezu doppelte Aktivita¨t des
vor kurzem vorgestellten Systems rac/meso-[1,2-Bis(-
benzo[c]-11-fluorenyliden)ethandiyl]zirconiumdichlorid/
MAO ([20], Abb. 4).
Die Substitution der Positionen 1 bzw. 1,8 am Fluo-
renylfragment des verbru¨ckten Liganden fu¨hrt zu
Katalysatorvorstufen, die Ethylen mit geringerer
Produktivita¨t polymerisieren als der entsprechende un-
substituierte Komplex. Dies kann auf eine vera¨nderte
Geometrie des Ligandsystems zuru¨ckgefu¨hrt werden,
da Substituenten in den bru¨ckennahen Positionen 1
und 8 vermutlich den Diederwinkel beeinflussen. In
orenderivates in 100 ml Diethylether wurden, mit 7.25
ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt und
mindestens 4 h bei RT geru¨hrt. Anschließend wurden
0.50 ml (5.8 mmol) 1,2-Dibromethan zugegeben und 24
h bei RT geru¨hrt. Die Isolierung des jeweiligen Produk-
tes hing von dessen Lo¨slichkeit ab: bei etherlo¨slichen
Ligandvorstufen wurde mit Wasser hydrolysiert, die
organische Phase u¨ber Natriumsulfat getrocknet, u¨ber
Kieselgel filtriert, und die Lo¨sung bei −20°C
kristallisiert. Schwerlo¨sliche Ligandvorstufen wurden
nach der Hydrolyse mit Methanol abfiltriert, sukzessive
mit Methanol, Diethylether und Pentan gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Ausbeuten: 70–85%.
3.2. Darstellung der 6erbru¨ckten Ligand6orstufen
C13H9−nRn(CH2)2C13H9 (n=0–2; R=H, Alkyl, Aryl,
–(CH)4–, –OCH3) (19a–30a)
gleicher
Weise
wirkt
sich
der
verringerte
Eine Lo¨sung von 4.8 mmol des entsprechenden
Fluorenderivates in 50 ml Diethylether wurde mit
3.00 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt und
mindestens 4 h bei RT geru¨hrt. Anschließend wurden
8
Offnungswinkel auf das Molekulargewicht aus; die
Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion nimmt bei
gleichbleibenden Geschwindigkeiten der Abbruchreak-
tionen ab, und das Molekulargewicht sinkt.
1.31
g
(4.8 mmol) 1-Brom-2-(9-fluorenyl)ethan[35]
Die Methoxygruppen von 11b sind fu¨r die geringe
Polymerisationsaktivita¨t verantwortlich, weil das Sauer-
stoffatom als Lewisbase das Lewissa¨urezentrum Zirco-
nium irreversibel blockieren kann.
zugegeben und 24
h
bei RT geru¨hrt. Die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches hing von der
Lo¨slichkeit des jeweiligen Produktes ab: bei
etherlo¨slichen Ligandvorstufen wurde mit Wasser
hydrolysiert, die organische Phase u¨ber Natriumsulfat
getrocknet, u¨ber Kieselgel filtriert, und die Lo¨sung bei
−20°C kristallisiert. Schwerlo¨sliche Ligandvorstufen
wurden nach der Hydrolyse mit Methanol abfiltriert,
sukzessive mit Methanol, Diethylether und Pentan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeuten:
60–80%.
3. Experimenteller Teil
Alle Arbeiten erfolgten unter Argonatmospha¨re und
Anwendung der Schlenktechnik. Lo¨sungsmittel wurden
u¨ber Na/K-Legierung (Diethylether, Toluol) bzw. u¨ber
CaH2(CH2Cl2) getrocknet. NMR-Spektren wurden
routinema¨ßig mit Hilfe eines Bruker ARX 250-Spek-
trometers aufgenommen. Die Proben wurden unter Ar-
gon abgefu¨llt und bei 25°C vermessen. Die chemischen
Verschiebungen beziehen sich in 1H-NMR-Spektren
auf das Restprotonensignal des Lo¨sungsmittels (l=
7.24 ppm fu¨r Chloroform-d1, l=5.32 ppm fu¨r
Dichlormethan-d2) und in 13C-NMR-Spektren auf das
Lo¨sungsmittelsignal (l=77.0 ppm fu¨r Chloroform-d1,
l=53.8 ppm fu¨r Dichlormethan-d2). Massenspektren
wurden mit einem Varian MAT CH7-Massenspektrom-
eter (Direkteinlaßsystem, Elektronenstoßionisation 70
eV) aufgenommen.
3.3. Darstellung der ansa-Bis( fluorenyliden)ziconiumdi-
chloridkomplexe [C13H8−nRn–(CH2)2C13H8−nRn]ZrCl2
(n=0–2; R=H, Alkyl, Aryl, –(CH)4–, –OCH3)
(1b–30b)
Eine Suspension oder Lo¨sung von 3.0 mmol der
jeweiligen Ligandvorstufe in 50 ml Diethylether wurde
mit 3.75 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt
und mindestens 4 h bei RT geru¨hrt. Dann wurden 3.0
mmol Zirconiumtetrachlorid zugegeben und 8 h bei RT
geru¨hrt. Die Isolierung richtete sich nach der
Lo¨slichkeit des jeweiligen Produktes: etherlo¨sliche
Komplexe wurden direkt u¨ber Natriumsulfat filtriert
und aus Diethylether oder n-Hexan kristallisiert. Bei
etherunlo¨slichen Metallocendichloridkomplexen wurde
das Reaktionsgemisch u¨ber Natriumsulfat filtriert, der
3.1. Darstellung der 6erbru¨ckten Ligand6orstufen
C13H9−nRn(CH2)2C13H9−nRn (n=0–2; R=H, Alkyl,
Aryl, –(CH)4–, –OCH3) (1a–18a)
Ru¨ckstand
mit
Methylenchlorid
oder
Toluol
exthrahiert und bei −20 oder −78°C kristallisiert.
Eine Lo¨sung von 11.6 mmol des entsprechenden Flu-
Ausbeuten: 50–70%.

336
P. Schertl, H.G. Alt / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) 328–337
Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, H.-J. Vollmer, Angew.
Chem. 88 (1976) 689; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15 (1976)
630.
3.4. Akti6ierung der Metallocendichloridkomplexe
Zwischen 1.0–5.0 mg der Katalysatorvorstufe wurden
zur Aktivierung mit der berechneten Menge MAO ([Zr]/
[Al]=1:5000) versetzt. Die Katalysatorlo¨sung wurde
durch Zugabe von Toluol auf 0.2 bis 20.0×10−6 mol/
ml verdu¨nnt und jeweils 5 ml dieser Lo¨sungen innerhalb
60 min zur Polymerisation von Ethylen verwendet.
[2] H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 18 (1980) 99.
[3] F.R.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger, J.
Organomet. Chem. 232 (1982) 233.
[4] W. Kaminsky, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1998) 1413.
[5] J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, J. Am. Chem. Soc. 110
(1988) 6255.
[6] A. Razavi, J. Ferrara, J. Organomet. Chem. 435 (1992) 299.
[7] W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle, R. Klein, J. Rohrmann, A.
Winter, New J. Chem. 14 (1990) 499.
[8] W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A.
Winter, Angew. Chem. 101 (1989) 1536; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 28 (1989) 1511.
[9] H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mu¨lhaupt, B. Rieger, R.
Waymouth, Angew. Chem. 107 (1995) 1255; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 33 (1995) 1143.
[10] H.G. Alt, S.J. Palackal, K. Patsidis, M.B. Welch, R.L. Geerts,
E.T.Y. Hsieh, M.P. McDaniel, G.R. Hawley, P.D. Smith,
Phillips Petroleum Co., Eur. Pat. Appl. 0524624 A2 (1992).
[11] H.G. Alt, W. Milius, S.J. Palackal, J. Organomet. Chem. 47
(1994) 113.
3.5. Polymerisation 6on Ethylen
In einem 1-l Bu¨chi-Laborreaktor wurden 500 ml
Pentan vorgelegt und mit MAO-Lo¨sung (30 Gew. % in
Toluol, 13 Gew. % Al) versetzt, so daß ein Verha¨ltnis
[Zr]/[Al]=1:20000 im Reaktor vorlag. Nach 20–30 min
wurde mit der Katalysatorlo¨sung versetzt und auf 60°C
erwa¨rmt. Nach dem Erreichen einer Innentemperatur
von 55°C wurde ein Ethylendruck (99.98% Ethylen, u¨ber
Aluminiumoxid vorgetrocknet) von 10 bar angelegt, 1 h
geru¨hrt, und die Reaktion durch Entspannen des
Druckes im Reaktor beendet. Das erhaltene Polymer
wurde im Vakuum getrocknet.
[12] B. Rieger, G. Jany, Chem. Ber. 127 (1994) 2417.
[13] M.A. Schmid, H.G. Alt, W. Milius, J. Organomet. Chem. 514
(1996) 45.
[14] J. Okuda, Chem. Ber. 123 (1990) 1649.
[15] L.-N. Ji, M.E. Rerek, F. Basolo, Organometallics 3 (1984)
740.
3.6. Polymeranalytik
[16] R.N. Biagoni, I.M. Lorkovic, J. Skelton, J.B. Hartung,
Organometallics 9 (1990) 547.
[17] M. Bochmann, S.J. Lancaster, M.B. Hursthouse, M. Mazid,
Organometallics 12 (1993) 4718.
[18] M.A. Schmid, H.G. Alt, W. Milius, J. Organomet. Chem. 541
(1997) 3.
[19] K. Patsidis, H.G. Alt, W. Milius, S.J. Palackal, J. Organomet.
Chem. 509 (1996) 63.
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[22] H.G. Alt, R. Zenk, J. Organomet. Chem. 522 (1996) 39.
[23] M.A. Schmid, H.G. Alt, W. Milius, J. Organomet. Chem. 525
(1996) 15.
[24] A. Tsuge, T. Yamasaki, T. Moriguchi, T. Matsuda, Y.
Nagano, H. Nago, S. Mataka, S. Kajigaeshi, M. Tashiro, Syn-
thesis (1993) 205.
[25] E.H. Huntress, I.S. Clief, J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 2559.
[26] S. Kajigaeshi, T. Kadowaki, A. Nishida, S. Fujisaki, M.
Noguchi, Synthesis (1984) 335.
Das Molekulargewicht der Polyethylenproben wurde
mit einem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter in cis/trans-
Dekalin bei 135(90.1)°C bestimmt. Fu¨r die Bestim-
(
mung von Mp standen Eichkurven fu¨r drei verschiedene
Konzentrationen zur Verfu¨gung (c=0.3, 1.0 und 30.0 g
l
−1).
Die Schmelzpunkte der Polyethylenproben wurden
mit Hilfe eines Netzsch DSC 200 ermittelt; folgendes
Temperaturprogramm wurde angewandt: (1)
Aufheizphase (20 K min−1) von 40 auf 200°C,
isotherme Phase (3 min), Abku¨hlphase (−20 K min−1
)
auf 40°C, (2) Aufheizphase (20 K min−1) von 40 auf
200°C. Als Schmelzpunkt wurde das Maximum des
endothermen Schmelzpeaks der 2. Aufheizphase
angegeben. Die Temperatur wurde linear bezu¨glich des
Schmelzpunktes von Indium (429.78 K) korrigiert.
[27] M.D. Barnett, G.H. Daub, F.N. Hayes, D.G. Ott, J. Am.
Chem. Soc. 81 (1959) 4583.
[28] H.O. Wirth, K.H. Go¨nner, R. Stu¨ck, W. Kern, Makromol.
Chem. 63 (1963) 30.
Anerkennung
[29] R. Knorr, A. Schnegg, E. Lattke, E. Ra¨pple, Chem. Ber. 112
(1979) 3490.
[30] H.G. Alt, R. Zenk, W. Milius, J. Organomet Chem. 514
(1996) 257.
[31] T.P.C. Mulholland, G. Ward, J. Chem. Soc. (1956) 2415.
[32] A.K. Sarkar, A. Chatterjee, B. Bandyopadhyay, Tetrahedron
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[33] R.D. Haworth, P.B. Tinker, J. Chem. Soc. (1955) 911.
[34] S. Kajigaeshi, K. Kobayashi, S. Kurata, A. Kitajima, F.
Nakahara, H. Nago, A. Nishiida, S. Fujisaki, Nippon Kagaku
Kaishi (1989) 2052.
Fu¨r finanzielle Unterstu¨tzung danken wir der
Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie der Phillips
Petroleum Company, Bartlesville/OK, USA. Unser
Dank gilt ebenso der Witco GmbH, Bergkamen,
Deutschland, fu¨r die kostenlose Bereitstellung der
MAO-Lo¨sung.
Literatur
[35] S. Kajigaeshi, T. Kadowaki, A. Nishida, S. Fujisaki, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 59 (1986) 97.
[36] R.C. Fuson, F.W. Wassmundt, J. Org. Chem. 78 (1956) 5409.
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