Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXII: Carbonyl-Rhenium- und Palladium-Enolat-Komplexe aus Schiff-Basen von Glycin- und Peptidestern. C-C-Kupplung und [2+3]-Cycloadditionen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00384-8

Deprotonation of carbonyl rhenium and palladium compounds of N-(diphenylmethylene) Schiff bases from glycine and peptide esters provides the corresponding enolate complexes in good yields which have proven to be useful precursors for the synthesis of orga

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Journal of Organometallic Chemistry 588 (1999) 247–255
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXII:
Carbonyl–Rhenium- und Palladium–Enolat-Komplexe aus
Schiff-Basen von Glycin- und Peptidestern. CꢀC-Kupplung und
[2+3]-Cycloadditionenꢀ
Andreas Bo¨hm, Wolfgang Beck *
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Uni6ersita¨t, Butenandtstrasse 5-13, D-81377 Mu¨nchen, Germany
Eingegangen am 14 Mai 1999; eingegangen in revidierter Form am 7 Juni 1999
Herrn Professor Wolfgang Lu¨ttke zum 80 Geburtstag in herzlicher Verbundenheit gewidmet.
Abstract
Deprotonation of carbonyl rhenium and palladium compounds of N-(diphenylmethylene) Schiff bases from glycine and peptide
esters provides the corresponding enolate complexes in good yields which have proven to be useful precursors for the synthesis
of organometallic a-amino acid and peptide derivatives. With p-coordinated hydrocarbons as electrophiles
([(C2H4)Re(CO)5]+BF4−, [(C6H7)Fe(CO)3]+BF4−) the bimetallic complexes 13–18 are obtained under CꢀC coupling. [2+3]
cycloaddition reactions of the palladium enolates with N-phenyl- and N-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione yield the peptide
derivatives 19–21.
Zusammenfassung
Die Deprontonierung von Carbonylrhenium- und von Palladium-Komplexen mit N-(Diphenylmethylen)-Schiff-Basen aus
Glycin- und Peptidestern als Liganden liefert Enolat-Komplexe. Diese ko¨nnen als Nucleophile an p-koordinierte Kohlenwasser-
stoffe (in [(C2H4)Re(CO)5]+BF4−, [(C6H7)Fe(CO)3]+BF4−) unter Bildung der bimetallischen Komplexe 13–18 addiert werden.
[2+3]-Cycloaddition der Palladium-Enolate mit N-Phenyl- und N-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion ergibt die Peptid-Derivate
19–21. © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Schiff bases from glycine and peptide esters; Enolate complexes; CꢀC coupling reactions; [2+3] Cycloaddition
Synthesen genutzt [4]. Schon klassische Beispiele sind
die stereoselektiven Synthesen von a-Aminosa¨uren von
Scho¨llkopf [5] und Seebach [6]. Eine neuere Entwick-
1. Einleitung
Metallenolate sind vielseitige Bausteine in der mo-
lung auf diesem Gebiet basiert auf der Verwendung von
dernen synthetischen organischen [2] und metallorgani-
chiralen Bor-Derivaten [7]. Enolate von aromatischen
schen [3] Chemie. Im Bereich der Aminosa¨urechemie
Schiffbasen aus a-Aminosa¨ureestern (O’Donnell-
Reagenz) eignen sich als wertvolle nukleophile
Aminosa¨uresynthone [8]. Kazmaier untersuchte die
stereoselektive Aldolreaktion von Aldehyden an a-
sind a-Aminosa¨ureenolate wichtige Zwischenstufen und
werden auch fu¨r diastereoselektive und asymmetrische
ꢀ CXXI Mitteilung siehe Ref. [1].
* Corresponding author. Tel.: +49-89-2180-7464; fax: +49-89-
2180-7866.
8
Aminosa¨ureester–Enolate [9]. Uber eine Claisen Um-
lagerung von allylischen a-Aminosa¨ureester–Enolaten
sind g,d-ungesa¨ttigte Aminosa¨uren zuga¨nglich [10]. Van
E-mail address: wbe@anorg.chemie.uni-muenchen.de (W. Beck)
0022-328X/99/$ - see front matter © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII: S0022-328X(99)00384-8

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Koten et al. berichteten u¨ber das große Synthesepoten-
tial der Lithium-, Aluminium- und Zink–Enolate in der
b-Lactam-Chemie [11]. Die Chemie der zu den a-
Aminosa¨ureester–Enolaten verwandten Phosphino–
Enolate wurden vor allem von Braunstein entwickelt
[12]. Ein verwandter Nickelkomplex ist ein Katalysator
im Shell Higher Olefin Process (SHOP) [13].
Enolate von Peptiden sind nach Arbeiten von See-
bach et al. fu¨r die Derivatisierung von Peptiden wichtig
[2a]. Insbesondere sarkosin- und prolinhaltige Peptide
ko¨nnen auf diese Weise gezielt modifiziert werden,
wobei ha¨ufig hohe Stereoselektivita¨ten beobachtet wer-
den [2,14,15]. Ein besonders interessantes Beispiel ist
die Derivatisierung des Cyclo-Undecapeptids Cy-
closporin A [16], das als Immun-suppressivum in der
Organtransplantation eingesetzt wird [17].
erhalten [2]. Der von uns ku¨rzlich beschriebene Car-
bonyl–Rheniumkomplex 1 [27] mit einem N,O-koor-
dinierten a-Aminosa¨ureesterderivat als Ligand, reagiert
mit der nicht-nukleophilen Base NaN(Si(CH3)3)2 zu
dem intensiv orangefarbenen Rhenium(I)–Enolatkom-
plex 2 [28,29]. Bei Verwendung von nukleophilen Basen
(z.B. NaOMe) wird nur eine unvollsta¨ndige Bildung
bzw. rasche Zersetzung des Komplexes beobachtet.
Die Bildung von 2 kann IR-spektroskopisch verfolgt
werden, da sich die CO-Banden im Vergleich zu 1 [27]
um etwa 20 cm−1 zu kleineren Wellenzahlen ver-
schieben. Dies steht im Einklang mit einer Erho¨hung
der Elektronendichte am Metallzentrum von 2 und
einer somit sta¨rkeren p-Ru¨ckbindung in die p*-Orbitale
der CO-Liganden. Durch die Bildung des Enolats ver-
schwindet die Bande des koordinierten Esters von 1
(1645 cm−1 [27]). Charakteristisch fu¨r den Enolatkom-
plex 2 ist die 1H-NMR-Resonanz des olefinischen
Wasserstoffatoms bei l 6.4. Durch die Konjugation mit
der CꢁC-Doppelbindung des Chelatringes erscheint das
13C-NMR-Signal des Imin-Kohlenstoffatoms deutlich
abgeschirmt bei l 154 [26].
Ku¨rzlich berichteten wir u¨ber die Synthese von or-
thopalladierten aromatischen Schiffbasen von Pep-
tidestern [30,31]. Dabei konnten wir zeigen, daß der
Dipeptidkomplex 3 mit Natriummethanolat unter De-
protonierung der aciden Amid-Gruppe und Koordina-
tion des Amid–Stickstoffatoms an das Palladiumatom
zu dem C,N,N-Chelat 4 reagiert [30].
Das Konzept der 1,3-dipolaren Cycloaddition wurde
von Huisgen erkannt und in den 60er Jahren entwickelt
[18]. [3+2] Cycloadditionen sind von fundamentaler
Bedeutung fu¨r die Synthese von Fu¨nfring-Heterocyclen,
wobei von Huisgen erstmals auch Azomethinylide A als
1,3-Dipole eingesetzt wurden [18]. In den letzten Jahren
wurden auch asymmetrische 1,3-dipolare Cycloaddi-
tionen intensiv untersucht [19]. Metalla-azomethinylide
B aus Schiffbasen von a-Aminosa¨ureestern und ihre
1,3-dipolaren Cycloadditionen wurden vor allem von
Grigg et al. untersucht [20]. Grigg fu¨hrte fu¨r
Verbindungen dieses Typs den Begriff Metallo-1,3-
Dipol [21,22] ein. In diesem Zusammenhang ist die von
Casella [23] gefundene und spa¨ter von Grigg [24] stud-
ierte [2+3]-Cycloaddition von aktivierten Alkenen an
Cu2+ –Schiffbase-Komplexe
aufzufu¨hren.
von
a-Aminosa¨uren
Orthopalladierte Komplexe von aromatischen Schiff-
basen von a-Aminosa¨ureestern lassen sich depro-
tonieren
und
die
intermedia¨r
entstandenen
Pallada–azomethinylide konnten durch Cycloaddition
mit N-Phenylmaleinimid abgefangen werden [25]. Diese
Metallo-1,3-Dipole konnten in unserem Arbeitskreis in
Substanz isoliert werden und sie zeigen gegenu¨ber ver-
schiedenen Dipolarophilen ambivalentes Verhalten [26].
Blockiert man obige Reaktion, indem man die
sarkosin- und prolinhaltigen Derivate 5–8 [30,31] ein-
setzt, so erha¨lt man unter Deprotonierung der a-CH2-
Gruppe des N-terminalen Glycinfragments und
Koordination des enolischen Amid–Sauerstoffatoms an
das Palladiumatom die intensiv rot gefa¨rbten Peptid–
Enolatkomplexe 9–12.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Rhenium- und Palladiumenolate durch
Deprotonierungsreaktionen
Enolate von a-Aminosa¨uren und Peptiden werden
gewo¨hnlich durch Deprotonierung geeigneter Derivate
Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß bei der
8
Synthese von 12 aus 8 mit einem Aquivalent Base keine

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Deprotonierung der Amidgruppe des Alaninfragments
beobachtet wird. Offenbar ist durch die Koordination
des Enolats an das Palladiumatom die Basizita¨t des
Enolatkohlenstoffatoms stark herabgesetzt.
NMR-Signal des Carbonyl–Kohlenstoffatoms auf-
grund einer jetzt mo¨glichen 3J(13C,31P)-Kopplung als
Dublett beobachtet. Bei den Dipeptidkomplexen 9–11
verschwindet die charakteristische Bande der
Amidgruppe der Eduktkomplexe 5–7 (1660 cm−1
[30,31]). Die Absorption bei 1640 cm−1 ist typisch fu¨r
N,O-Ketenacetale, deren CꢁC-Schwingungen im Be-
reich von 1640–1680cm−1 auftreten ko¨nnen [33].
2.2. CꢀC-Kupplungsreaktionen
Kationische Komplexe mit ungesa¨ttigten Kohlen-
wasserstoffen als Liganden sind vielseitige Synthese-
bausteine in der organischen und metallorganischen
Chemie und verhalten sich ha¨ufig wie organische Or-
ganylhalogenide als Alkylierungsmittel [34]. Car-
bonylkomplexe eignen sich als Biomarker - auch zur
Markierung von a-Aminosa¨uren und Peptiden [35]. Die
Reaktion von 2 mit [(C2H4)Re(CO)5]+BF4− [36] bzw.
[(C6H7)Fe(CO)3]+BF4− [37] liefert unter CꢀC-Kup-
plung die Bimetallkomplexe 13 und 14. Aufgrund
dessen Empfindlichkeit wird 2 jeweils in situ aus 1
dargestellt und sofort mit dem jeweiligen Elektrophil
umgesetzt. In analoger Weise erha¨lt man aus 11 und 12
die Komplexe 15–18 (X=BF4, vgl. auch [38]).
Im Gegensatz zu den Eduktkomplexen 5–8 [30,31]
ko¨nnen bei den Enolatkomplexen 9–12 keine cis/trans-
Isomeren (bezogen auf die Peptidbindung [32])
nachgewiesen werden. Dies beruht auf dem Verlust der
Peptidbindung und einer nunmehr freien Rotation um
die CꢀN-Bindung zum Sarkosin- bzw. Prolinfragment
(Abb. 1). Demnach zeigen die NMR-Spektren der
Komplexe 9–12, die auch als N,O-Ketenacetale [33]
aufgefaßt werden ko¨nnen, im Gegensatz zu den
Verbindungen 5–8 (doppelter Signalsatz [30,31]) einen
einfachen Signalsatz.
Charakteristisch fu¨r die Komplexe 9–12 ist jeweils
die 1H-NMR-Resonanz des olefinischen Wasserstoff-
atoms bei etwa l 5.8–5.5. Durch die Koordination des
Sauerstoffatoms an das Palladiumatom wird das 13C-
Die IR-Spektren von 13–18 weisen die fu¨r Alkyl–
Rheniumpentacarbonylkomplexe (13,15,16) [36] bzw.
Cyclohexadienyl–Eisentricarbonylkomplexe (14,17,18)
[39] charakteristischen CO-Banden auf. Bei 13 und 14
wird die Bande des koordinierten Esters bei etwa 1645
cm−1 beobachtet [40] und liegt damit im gleichen Be-
reich wie die entsprechende Absorption des vergleich-
baren Komplexes 1 [27].
Aufgrund der Bildung von zwei (14,15,16) bzw. vier
(17,18) Diastereoisomeren und zusa¨tzlich cis/trans-Iso-
meren (bezogen auf die Peptidbindung zum Prolylfrag-
ment [32]) (15–18) sind die 1H-NMR-Spektren der
Abb. 1. Cis/trans-Isomerie der Peptidbindung und freie Rotation um
die CꢀN-Bindung bei N,O-Ketenacetalen.

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Verbindungen 15–18 wenig aussagekra¨ftig. Charakteri-
stisch fu¨r die Komplexe 13 und 14 ist jeweils die
Resonanz des a-CH-Protons am substituierten a-
Kohlenstoffatom. Das typische Aufspaltungsmuster
(Doppeldublett (13) bzw. Dublett (14)) belegt die Addi-
tion des kationischen Komplexfragments an das Eno-
latkohlenstoffatom. Die 13C-NMR-Spektren der
Verbindungen 15, 17 und 18 zeigen jeweils einen inten-
siven Signalsatz neben vielen schwachen Resonanzen.
Die Addition der Elektrophile an die chiralen Eno-
latkomplexe 11 und 12 (chirales Prolin- bzw. Alanin-
bei l 6.2–5.9. Bei 19 und 20 wird dieses Signal auf-
4
grund einer J(1H,31P)-Kopplung u¨ber das Palladium-
atom als Dublett beobachtet. Die 13C-NMR-Spektren
von 19–21 geben eindeutig Aufschluß u¨ber die Rich-
tung der Cycloaddition und zeigen, daß die Cyc-
lisierung ausschließlich u¨ber das Palladiumatom
verla¨uft. Belegt wird dies durch das Auftreten der CꢁN-
Resonanz im Bereich von l 184, die bei 19 und 20
aufgrund einer 3J(13C,31P)-Kopplung als Dublett
erscheint. Erfolgt die Addition am Kohlenstoffatom der
Imin-Gruppe, so verschwindet dagegen dieses Signal
[26].
fragment)
verla¨uft
demzufolge
stereoselektiv.
Charakteristisch fu¨r die Verbindungen 13 und 15 ist
jeweils die Resonanz der rhenierten CH2-Gruppe bei l
−13 [36], typisch fu¨r die Komplexe 14, 17 und 18 sind
jeweils die sechs Signale des p-koordinierten Cyclohexa-
dienylfragmentes im Bereich von l 87–28 [41].
3. Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden in Schlenkrohren und unter
Argon durchgefu¨hrt. Die verwendeten Lo¨sungsmittel
wurden nach Standardmethoden getrocknet, gereinigt
und unter Argon aufbewahrt. Die Ausgangsverbindun-
gen wurden nach Literaturvorschriften dargestellt (1
[27], 5–8 [30,31], [(C2H4)Re(CO)5]+BF4− [42],
(C6H7)Fe(CO)3]+BF4− [43]). IR: Nicolet 520 FT,
Perkin–Elmer 841. NMR: Jeol GSX 270, Jeol EX 400
mit TMS oder Lo¨sungsmittel als Standard. MS: Finni-
gan MAT 90, Matrixmaterial: m-NBA.
2.3. [2+3] Cycloadditionen
Die Umsetzung von 11 und 12 mit N-Phenyl- bzw.
N-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion liefert in guten Aus-
beuten die Komplexe 19–21. Die Cyclisierung erfolgt
dabei ausschließlich u¨ber das Palladium- und das Eno-
lat-C-Atom, wie auch fu¨r Enolate aus Schiff Basen mit
a-Aminosa¨ureestern gefunden wurde [26].
2: Zu einer Lo¨sung von 1 (128 mg, 0.2 mmol) in
CH2Cl2 (5 ml) gibt man bei −78°C (CO2–Iso-
propanol-Bad) 333 ml einer 0.6 M Lo¨sung von Na-
trium-bis(trimethylsilyl)amid
in
Toluol.
Nach
Erwa¨rmen auf Raumtemperatur engt man die intensiv
gelbe Lo¨sung bis auf 2 ml ein und versetzt mit ca. 30 ml
Pentan. Der entstandene Niederschlag wird abzentri-
fugiert, die resultierende Lo¨sung bis zur Trockne
eingeengt und das Produkt mehrere Tage im
8
Olpumpenvakuum getrocknet.
Orangefarbenes Pulver; Ausb. 80 %. IR (CH2Cl2,
cm−1): 2110 w, 2005 vs, 1987 s, 1941 s (CO). H-NMR
1
(400 MHz, CD2Cl2): l 7.66–7.17 (m, 10H, Ph), 6.41 (s,
1H, HCꢁC), 3.64 (s, 3H, OCH3). 13C-NMR (100.5
MHz, CD2Cl2): l 189.7, 186.8, 186.1 (CO), 175.9
(HCꢁCO2Re), 154.2 (CꢁN), 144.3, 138.7, 129.5, 129.2,
129.0, 128.8, 128.4 (Ph), 97.0 (HCꢁC), 52.9 (OCH3).
Anal. Gef.: C, 43.99; H, 2.59; N, 2.63. C20H14NO6Re
(550.57). Ber.: C, 43.63; H, 2.57; N, 2.54 %.
Die IR-Spektren von 19–21 zeigen bei 1720 und 1665
cm−1 zwei intensive Absorptionen des Fu¨nfring-Imids
[26]. Fu¨r die Peptid-Amidgruppen wird keine separate
Bande beobachtet, da diese jeweils in den Bereich der
Bande des Triazolindions bei 1665 cm−1 fa¨llt. Die
1H-NMR-Spektren zeigen aufgrund der Bildung von
zwei Diastereoisomeren und cis/trans-Isomeren (bezo-
gen auf die Peptidbindung [32]) jeweils einen vierfachen
Signalsatz. Durch Integration geeigneter Signale konn-
ten jeweils die Verha¨ltnisse der cis/trans-Isomeren (cis/
trans=12/88 (19), 11/89 (20), 18/82 (21)) und der
Diastereomeren (50/50 (19–21)) bestimmt werden. Im
Gegensatz zur Addition von Elektrophilen (siehe oben)
wird hier also keine asymmetrische Induktion durch das
chirale Peptidfragment beobachtet. Charakteristisch fu¨r
die Komplexe 19–21 ist jeweils die Resonanz des a-CH-
Protons am N,N-disubstituierten a-Kohlenstoffatom
3.1. Allgemeine Versuchs6orschrift fu¨r 9–12
Zu einer Lo¨sung von 0.5 mmol des jeweiligen C,N-
Chelates in 10 bis 20 ml CH2Cl2 werden unter Ru¨hren
525 ml einer 1 M Lo¨sung von NaOMe in Methanol
zugetropft. Nach 2–3 h wird die orangefarbene bis rote
Reaktionsmischung bis zur Trockne eingeengt und der
8
Ru¨ckstand im Olpumpenvakuum getrocknet. Es wird
mit Diethylether–CH2Cl2 extrahiert, u¨ber eine A4-
Fritte filtriert und das Lo¨sungsmittel im Vakuum ent

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251
fernt. Das Produkt wird bei 40–50°C im
1H, CH2), 2.4 (dd, 1H, NCH2, J1 10.8, J2 6.6 Hz), 1.62
3
8
Olpumpenvakuum getrocknet.
(m, 1H, CH2), 1.23 (m, 2H, CH2), 1.09 (d, 3H, CH3, J
9: Rotes Pulver: Ausb. 75%. IR (KBr, cm−1): 1750 m
(CO2R), 1642 m, 1578 m, 1568 s (CꢁC, CꢁN), 1436 vs
(PPh3). 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): l 7.78–7.37
(20H, PPh, Ph), 6.58 (dt, 1H, C6H4), 6.33 (dd, 1H,
C6H4), 6.16–6.09 (m, 2H, C6H4), 5.60 (d, 1H, HCꢁC,
7.1 Hz). 13C-NMR (67.9 MHz, C6D6): l 172.6, 172.0
3
(CO2R, NCO), 171.9 (d, NCO, J(31P, 13C) 3.7 Hz),
159.1 (PdꢀC), 152.9 (d, CꢁN, 3J(31P, 13C) 7.0 Hz),
144.2–123.8 (PPh, Ph), 91.8 (HCꢁC), 59.6 (a-CH), 51.2
(OCH3), 48.5 (a-CH), 47.3 (NCH2), 27.3, 24.7 (CH2),
17.6 (CH3). 31P-NMR (109.3 MHz, C6D6): l 38.0.
Anal. Gef.: C, 63.38; H, 4.70; N, 5.22. C42H40N3O4PPd
(788.25). Ber.: C, 64.00; H, 5.13; N, 5.33 %.
1
4J(31P, H) 6.7 Hz), 3.77 (s, 2H, a-CH2), 3.64 (s, 3H,
OCH3), 2.70 (s, 3H, NCH3). 13C-NMR (100.5 MHz,
3
CD2Cl2): l 172.7 (d, NCO, J(31P, 13C) 3.3 Hz), 171.1
3
(CO2R), 158.5 (PdꢀC), 152.5 (d, CꢁN, J(31P, 13C) 7.3
Hz), 143.8–123.1 (PPh, Ph), 90.3 (HCꢁC), 51.6
(OCH3), 49.6 (a-CH2), 36.8 (NCH3). 31P-NMR (109.3
MHz, CD2Cl2): l 37.2. Anal. Gef.: C, 64.36; H, 4.95;
N, 4.01. C37H33N2O3PPd (691.13). Ber.: C, 64.30; H,
4.82; N, 4.05 %.
3.2. Allgemeine Versuchs6orschrift fu¨r 13 und 14
Zu einer Lo¨sung von 1 (128 mg, 0.2 mmol) in CH2Cl2
(5 ml) gibt man bei −78°C (CO2–Isopropanol-Bad)
333 ml einer 0.6 M Lo¨sung von Natrium-bis(trimethylsi-
lyl)amid in Toluol. Nach Erwa¨rmen auf Raumtempe-
ratur engt man die intensiv gelbe Lo¨sung bis auf 2 ml
ein und versetzt mit ca. 30 ml Pentan. Der entstandene
Niederschlag wird abzentrifugiert und verworfen. Die
resultierende Lo¨sung wird bis zur Trockne eingeengt
und der Ru¨ckstand in 5 ml CH2Cl2 gelo¨st. Zu dieser
Lo¨sung gibt man bei −78°C 0.16 mmol des jeweiligen
kationischen Komplexes und la¨ßt langsam auf
Raumtemperatur kommen. Nach 1–2 h wird die re-
sultierende Lo¨sung auf ca. 1 ml eingeengt und das
Produkt mit Pentan gefa¨llt. Es wird einmal mit Pentan
10: Rotes Pulver: Ausb. 70%. IR (KBr, cm−1): 1744
s (CO2R), 1641 m, 1596 w, 1566 vs (CꢁC, CꢁN).
1H-NMR (270 MHz, C6D6): l 7.36–7.32 (m, 2H, Ph),
7.20–7.02 (m, 3H, Ph), 6.87–6.67 (m, 4H, Ph), 5.73 (d,
4
1
1H, HCꢁC, J (31P, H)7.3 Hz), 4.44 (ct, 1H, a-CH),
3.43 (s, 3H, OCH3), 2.96 (br, 1H, NCH2), 2.69 (br, 1H,
NCH2), 1.55–1.44 (m, 9H, PCH2CH3, CH2), 1.21–1.14
3
(m, 1H, CH2), 1.02 (td, 9H, PCH2CH3, J(31P, 1H)16.6,
3J(1H, 1H)7.7 Hz). 13C-NMR (100.5 MHz, C6D6): l
3
173.7 (CO2R) 172.1 (d, NCO, J(31P, 13C)4.1 Hz), 159.4
3
(PdꢀC), 152.6 (d, CꢁN, J(31P, 13C) 7.8 Hz), 142.0 (d,
8
Ph), 135.4 (d, Ph), 135.2 (d, Ph), 129.6 (Ph), 128.8 (Ph),
124.5 (Ph), 124.0 (d, Ph), 123.5 (Ph), 91.2 (HCꢁC), 59.1
(a-CH), 51.0 (OCH3), 46.8 (NCH2), 29.4, 24.5 (CH2),
15.7 (d, PCH2CH3, 1J(31P, 13C)26.2 Hz), 8.6
(PCH2CH3). 31P-NMR (109.3 MHz, C6D6): l 27.4.
Anal. Gef.: C, 55.90; H, 6.36; N, 4.65. C27H35N2O3PPd
(573.01). Ber.: C, 56.60; H, 6.17; N, 4.89 %.
gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet.
13: Hellgelbes Pulver: Ausb. 65%. IR (CH2Cl2,
cm−1): 2127 m, 2033 vs, 2014 vs, 1995 vs, 1968 s (CO),
1645 m (CO2R). IR (Nujol, cm−1): 1646 s (CO2R),
1
1594 m, br (CꢁN, CꢁC), 1062 s (BF4). H-NMR (400
MHz, CD2Cl2): l 7.57–7.40 (m, 10H, Ph), 5.20 (dd,
1H, a-CH, 3J17.4, 3J24.8 Hz), 4.18 (s, 3H, OCH3),
2.39–2.20 (m, 2H, CH2CH2Re), 0.88–0.81 (m, 1H,
CH2CH2Re), 0.54–0.46 (m, 1H, CH2CH2Re). 13C-
NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): l 189.8, 188.4, 186.7,
186.5, 184.2, 183.9, 182.9, 180.2 (CO, CꢁN, CO2R),
143.2, 136.7, 131.4, 131.1, 129.9, 129.7, 126.4, 126.0
(Ph), 74.3 (a-CH), 57.5 (OCH3), 44.3 (CH2CH2Re),
−14.1 (CH2CH2Re). FAB-MS (m-NBA): m/z 904
[M+]. Anal. Gef.: C, 32.40; H, 1.94; N, 1.45.
C27H18BF4NO11Re2 (991.70). Ber.: C, 32.70; H, 1.83; N
1.41 %.
11: Rotes Pulver: Ausb. 80%. IR (KBr, cm−1): 1749
m (CO2R), 1643 m, 1596 w, 1566 s (CꢁC, CꢁN), 1435
1
vs (PPh3). H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): l 7.72–7.37
(20H, PPh, Ph), 6.57 (dt, 1H, C6H4), 6.32 (dd, 1H,
C6H4), 6.12–6.04 (m, 2H, C6H4), 5.48 (d, 1H, HCꢁC,
1
4J(31P, H) 6.8 Hz), 4.21 (br, 1H, a-CH), 3.56 (s, 3H,
OCH3), 3.24 (br, 1H, NCH2), 3.13 (br, 1H, NCH2),
2.06–1.76 (m, 4H, CH2). 13C-NMR (100.5 MHz,
3
CD2Cl2): l 174.1 (CO2R) 171.4 (d, NCO, J(31P, 13C)
3
5.0 Hz), 158.7 (PdꢀC), 152.3 (d, CꢁN, J(31P, 13C) 6.7
Hz), 142.6–123.0 (PPh, Ph), 91.2 (d, HCꢁC, 3J(31P,
13C) 1.6 Hz), 58.6 (a-CH), 51.8 (OCH3), 47.1 (NCH2),
30.0, 24.2 (CH2). 31P-NMR (109.3 MHz, C6D6): l 37.2.
Anal. Gef.: C, 65.36; H, 4.97; N, 3.77. C39H35N2O3PPd
(717.17). Ber.: C, 65.32; H, 4.93; N, 3.90 %.
14: Hellbeigefarbenes Pulver: Ausb. 70%. IR
(CH2Cl2, cm−1): 2127 m, 2056 vs, 2034 vs, 1983 vs, br
(CO), 1645 s (CO2R). IR (Nujol, cm−1): 1643 vs
(CO2R), 1603 w, 1591 w (CꢁN, CꢁC), 1064 s (BF4).
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): l 7.67–7.26 (m, 10H,
12: Rotes Pulver: Ausb. 80%. IR (KBr, cm−1): 1744
s (CO2R), 1666 vs, br, 1568 s, 1554 m (Amid I, CꢁC,
Ph), 5.49 (d, ca. 0.7H, a-CH, J5.1 Hz), 5.38–5.10 (m,
3
2.3H, a-CH, CHolef.), 4.22, 4.17 (je s, 3H, OCH3),
3.14–1.23 (5H). 13C-NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): l
210.6 (FeꢀCO), 191.6, 187.7, 187.3, 186.0, 183.6, 182.1
(CO, CꢁN, CO2R), 143.3, 136.2, 132.0, 131.7, 130.0,
129.9, 127.6, 127.2 (Ph), 87.1, 83.8 (CꢁC), 72.8 (a-CH),
58.5, 57.6, 55.5 (CꢁC, OCH3), 44.7 (CH), 28.6 (CH2).
1
CꢁN), 1436 vs (PPh3). H-NMR (270 MHz, C6D6): l
7.85–6.97 (21H, PPh, Ph, NH), 6.66–6.60 (m, 2H,
C6H4), 6.51 (dd, 1H, C6H4), 6.28 (ddd, 1H, o-HꢀC6H4),
4
1
5.80 (d, 1H, HCꢁC, J(31P, H)7.2 Hz), 4.4–4.3 (m, 2H,
2a-CH), 3.1 (s, 3H, OCH3), 2.7 (ct, 1H, NCH2), 2.5 (m,

252
A. Bo¨hm, W. Beck / Journal of Organometallic Chemistry 588 (1999) 247–255
FAB-MS (m-NBA): m/z 770 [M+]. Anal. Gef.: C,
40.14; H, 2.37; N, 1.70. C29H21BF4FeNO9Re (856.40).
Ber.: C, 40.67; H, 2.48; N, 1.63 %.
4.87–4.77 (br, 1H, a-CH), 4.40–4.25 (br, 1H, a-CH),
3.85–2.65 (m, br, 8H), 2.29–1.30 (m, br, 6H). 13C-
NMR (67.9 MHz, CD2Cl2): l 211.3 (CO), 183.0 (CꢁN),
176.7 (NCO), 170.2 (CO2R), 151.8 (PdꢀC), 138.2–125.1
(PPh, Ph), 86.5, 85.9 (CꢁCꢀCꢁC), 68.1 (a-CH), 60.2,
59.1, 58.1 (a-CH, CꢁCꢀC), 52.5 (OCH3, u. LM), 49.7
(NCH2), 44.1 (b-CH), 28.8, 27.2, 24.6 (g-CH2, CH2).
31P-NMR (109.3 MHz, CD2Cl2): l 37.3, 37.1, 37.0.
Anal. Gef.: C, 55.56; H, 4.17; N, 2.67.
C48H42BF4FeN2O6PPd (1023.0). Ber.: C, 56.36; H, 4.15;
N, 2.74 %.
3.3. Allgemeine Versuchs6orschrift fu¨r 15–18
Zu einer Lo¨sung von 11 bzw. 12 (0.15 mmol) in
CH2Cl2 (5–10 ml) werden bei −78°C (CO2–Iso-
propanol-Bad) 0.15 mmol [(C2H4)Re(CO)5]+BF4− bzw.
[(C6H7)Fe(CO)3]+BF4− gegeben und 1–4 h geru¨hrt.
Dann wird auf Raumtemperatur erwa¨rmt und weitere
1–3 h geru¨hrt. Nach Filtration wird die Lo¨sung auf ca.
1 ml eingeengt, das Produkt mit Pentan gefa¨llt, einmal
18: Das Produkt kann aus CH3CN/Ether
umkristallisiert werden. Farbloses Pulver; Ausb. 88%;
Smp. 161–162°C. IR (CH2Cl2, cm−1): 2052 vs, 1980 vs,
br (CO), 1743 m (CO2R), 1688 m (Amid I). IR (Nujol,
cm−1): 3360 (NH), 1745 m (CO2R), 1688 m (Amid I),
1600 m, 1572 s, br, 1537 w (NCO, CꢁN, CꢁC), 1439 s
8
mit Pentan gewaschen und im Olpumpenvakuum
getrocknet.
15: Hellgelbes Pulver: Ausb. 84%; Smp. \150°C
(Zers.). IR (CH2Cl2, cm−1): 2130 w, 2012 vs, 1987 s
(CO). IR (KBr, cm−1): 1746 s (CO2R), 1609 s, 1594 s,
1570 vs (NCO, CꢁN, CꢁC), 1436 s (PPh3), 1057 vs, br
1
(PPh3), 1059 s, br (BF4). H-NMR (270 MHz, CD2Cl2):
l 7.72–7.47 (m, 20H, PPh, Ph), 7.00–6.72 (m, 3H,
1
3
(BF4). H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): l 7.71–7.37 (m,
C6H4), 6.42 (dd, 1H, C6H4), 6.22 (d, 1H, NH, J 7.0
20H, PPh, Ph), 6.94–6.68 (m, 3H, C6H4), 6.39–6.35 (m,
1H, C6H4), 4.87 (m, 1H, a-CH), 4.41 (dd, 1H, a-CH,
J19.1, J23.6 Hz), 3.62 (m, 1H, NCH2), 3.55 (s, 3H,
OCH3), 3.47 (m, 1H, NCH2), 2.33–1.87 (m, 6H, b-CH2,
CH2), 1.32–0.85 (2H, ReCH2). 13C-NMR (67.9 MHz,
CD2Cl2): l 184.8 (COeq), 183.0 (CꢁN), 180.6 (COax),
178.5 (NCO), 170.4 (CO2R), 152.6 (PdꢀC), 138.2–125.0
(PPh, Ph), 69.6 (a-CH), 59.7 (a-CH), 52.5 (OCH3), 49.0
(NCH2), 42.8 (b-CH2), 28.6, 24.6 (CH2), −12.2
(ReCH2). 31P-NMR (109.3 MHz, CD2Cl2): l 37.3.
Anal. Gef.: C, 47.66; H, 3.36; N, 2.37.
C46H39BF4N2O8PPdRe (1158.30). Ber.: C, 47.70; H,
3.40; N, 2.42 %.
Hz), 5.22 (m, 2H), 4.84 (ct, 1H, a-CH), 4.48 (dd, 1H,
a-CH), 4.17 (cq, 1H, a-CH), 3.66–3.48 (m, 5H, OCH3,
NCH2), 3.04 (m, 1H), 2.95 (m, 1H), 2.65 (m, 1H),
3
2.24–1.87 (m, 5H), 1.33 (m, 1H), 1.21 (d, 3H, CH3, J
7.2 Hz). 13C-NMR (67.9 MHz, CD2Cl2): l 211.1 (CO),
182.7 (CꢁN), 176.7 (NCO), 172.7 (CO2R), 168.8
(NCO), 151.7 (PdꢀC), 138.0–125.2 (PPh, Ph), 86.2, 85.9
(CꢁCꢀCꢁC), 68.0 (a-CH), 61.4, 59.0, 57.9 (a-CH,
CꢁCꢀC), 52.2 (OCH3), 49.8, 48.4 (NCH2, a-CH), 44.1
(b-CH), 28.4, 27.6, 24.4 (g-CH2, CH2), 17.2 (CH3).
31P-NMR (109.3 MHz, CD2Cl2): l 36.9, 36.5. FAB-MS
(m-NBA): m/z 1006 [M+]. Anal. Gef.: C, 55.85; H,
4.54; N, 3.80. C51H47BF4FeN3O7PPd (1094.08). Ber.: C,
55.99; H, 4.34; N, 3.84 %.
16: Hellgelbes Pulver: Ausb. 88%. IR (CH2Cl2,
cm−1): 2130 w, 2012 vs, 1985 s (CO). IR (Nujol,
cm−1): 3366 w (NH), 1747 m (CO2R), 1688 m (Amid
I), 1614 m, 1573 vs, 1533 w (NCO, CꢁN, CꢁC), 1437 s
3.4. Allgemeine Versuchs6orschrift fu¨r 19–21
1
(PPh3), 1060 s, br (BF4). H-NMR (270 MHz, CD2Cl2):
Zu einer Lo¨sung von 11 bzw. 12 (0.15 mmol) in
CH2Cl2 (5–10 ml) werden bei −78°C (CO2–Iso-
propanol-Bad) 0.15 mmol N-Phenyl- bzw. N-Methyl-
1,2,4-triazolin-3,5-dion gegeben und 2 h geru¨hrt. Dann
wird die gelbe bis orangefarbene Lo¨sung auf Raumtem-
peratur erwa¨rmt und fu¨r weitere 2–3 h geru¨hrt. Nach
Filtration wird auf ca. 1 ml eingeengt, das Produkt mit
Pentan gefa¨llt, einmal mit Pentan gewaschen und im
l 7.74–7.32 (m, 80H, PPh, Ph), 7.19, 7.07 (je d, 2H,
NH), 6.95–6.65 (m, 13H, C6H4, NH), 6.42–6.33 (m,
4H, C6H4), 6.26 (d, 1H, NH), 5.07–4.10 (m, 12H,
a-CH), 3.69, 3.64, 3.61, 3.39 (je s, 12H, OCH3), 3.70–
3.18 (m, 8H, NCH2), 2.45–1.72 (m, 24H, b-CH2, CH2),
1.33–0.77 (8H, ReCH2), 1.42, 1.24, 1.19, 1.08 (je d,
12H, CH3). 31P-NMR (109.3 MHz, CD2Cl2): l 37.7,
37.1, 36.9, 36.8. FAB-MS (m-NBA): m/z 1143 [M+].
Anal. Gef.: C, 48.67; H, 3.78; N, 3.53.
C49H44BF4N3O9PPdRe (1229.39). Ber.: C, 47.87; H,
3.61; N, 3.42 %.
17: Hellgelbes Pulver: Ausb. 82%; Smp. 153–156°C
(Zers.). IR (CH2Cl2, cm−1): 2052 vs, 1980 vs, br (CO),
1748 m (CO2R). IR (KBr, cm−1): 1745 s (CO2R), 1593
vs, 1580 vs, 1571 vs (NCO, CꢁN, CꢁC), 1436 s (PPh3),
1057 vs, br (BF4). 1H-NMR (270 MHz, CD2Cl2): l
7.65–7.44 (m, 20H, PPh, Ph), 6.93 (br, 2H, C6H4), 6.73
(br, 1H, C6H4), 6.39 (br, 1H, C6H4), 5.19 (br, 2H),
8
Olpumpenvakuum getrocknet.
19: Gelbes Pulver: Ausb. 76%; Smp. 170–172°C. IR
(KBr, cm−1): 1745 m (CO2R), 1717 s (NCꢁON), 1661
vs, br (Amid I, NCꢁON), 1598 w, 1573 w, 1552 w
(CꢁN, CꢁC), 1436 s (PPh3). 1H-NMR (400 MHz,
CD2Cl2): l 7.92–7.14 (40H, PPh, Ph), 6.88–6.70 (m,
6H, C6H4), 6.42–6.39 (m, 2H, C6H4), 6.06 (d, 1H,
1
NCHN, 4J(31P, H) 4.1 Hz), 5.94 (d, 1H, NCHN,
4J(31P, 1H) 4.6 Hz), 4.50 (dd, 1H, a-CH), 4.31 (dd, 1H,
a-CH), 3.88 (m, 2H, NCH2), 3.78 (s, 3H, OCH3), 3.64
(s, 3H, OCH3), 3.05–2.84 (2H, NCH2), 2.79 (s, 3H,

A. Bo¨hm, W. Beck / Journal of Organometallic Chemistry 588 (1999) 247–255
253
NCH3), 2.75 (s, 3H, NCH3), 2.23–1.67 (m, 8H, CH2).
13C-NMR (100.5 MHz, C6D6): l 183.9 (d, CꢁN, 3J(31P,
13C) 3.1 Hz), 183.6 (d, CꢁN, 3J(31P, 13C) 3.5 Hz), 172.6
(CO2R), 172.0 (CO2R), 165.2 (NCO), 164.4 (NCO),
(a-CH, NCH2), 28.7, 25.0, 24.1 (CH2), 17.7, 16.9 (CH3).
31P-NMR (109.3 MHz, CD2Cl2): l 36.7, 36.3. FAB-MS
(m-NBA): m/z 963 [M+]. Anal. Gef.: C, 61.11; H, 4.75;
N, 8.50. C50H45N6O6PPd·1/4 CH2Cl2 (984.62). Ber.: C,
61.30; H, 4.67; N, 8.53 %.
2
160.8 (d, PdꢀC, J(31P, 13C) 4.2 Hz), 160.4 (d, PdꢀC,
2J(31P, 13C) 5.3 Hz), 159.0, 154.1, 154.0, 153.5 (C2-ipso-
C6H4, NCON), 137.8–123.8 (PPh, Ph), 70.2 (NCHN),
69.6 (NCHN), 60.8 (a-CH), 59.7 (a-CH), 51.7 (OCH3),
51.6 (OCH3), 47.2 (NCH2), 46.9 (NCH2), 28.7, 28.6,
25.3, 24.7, 22.7 (CH2, NCH3). 31P-NMR (109.3 MHz,
C6D6): l 36.2, 36.0, 35.7, 35.5. Anal. Gef.: C, 59.69; H,
4.88; N, 8.06. C42H38N5O5PPd·1/4 CH2Cl2 (851.46).
Ber.: C, 59.60; H, 4.57; N, 8.22 %.
Anerkennung
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn, und
dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt, gilt
unser Dank fu¨r großzu¨gige Fo¨rderung. Herrn Professor
Rolf Huisgen, Mu¨nchen, danken wir herzlich fu¨r
wertvolle Hinweise.
20: Gelbes Pulver: Ausb. 82%; Smp. 176–178°C. IR
(KBr, cm−1): 1743 m (CO2R), 1723 s (NCꢁON), 1667
vs, br (Amid I, NCꢁON), 1616 w, 1598 w, 1573 w, 1552
w (CꢁN, CꢁC), 1435 s (PPh3). 1H-NMR (400 MHz,
CD2Cl2): l 7.96–7.18 (50H, PPh, Ph), 6.92–6.74 (m,
6H, C6H4), 6.43–6.40 (m, 2H, C6H4), 6.18 (d, 1H,
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dort zitierte Literatur.
1
NCHN, 4J(31P, H) 4.0 Hz), 6.06 (d, 1H, NCHN,
4J(31P, 1H) 4.8 Hz), 4.55 (dd, 1H, a-CH), 4.35 (dd, 1H,
a-CH), 3.98 (m, 2H, NCH2), 3.81 (s, 3H, OCH3), 3.66
(s, 3H, OCH3), 2.98 (m, 1H, NCH2), 2.86 (m, 1H,
NCH2), 2.26–1.68 (m, 8H, CH2). 13C-NMR (100.5
3
MHz, CD2Cl2): l 183.9 (d, CꢁN, J(31P, 13C) 3.7 Hz),
183.6 (d, CꢁN, 3J(31P, 13C) 3.0 Hz), 172.4 (CO2R),
171.8 (CO2R), 164.7 (NCO), 164.4 (NCO), 158.5 (d,
2
2
PdꢀC, J(31P, 13C) 5.0 Hz), 158.0 (d, PdꢀC, J(31P, 13C)
6.0 Hz), 155.9, 155.7, 153.2, 152.7, 151.5, 150.9 (C2-
ipso-C6H4, NCON), 137.2–124.2 (PPh, Ph), 68.8
(NCHN), 68.3 (NCHN), 60.0 (a-CH), 59.6 (a-CH),
52.2 (OCH3), 52.2 (OCH3), 46.8 (NCH2), 46.8 (NCH2),
29.2, 28.9, 25.2, 25.0 (CH2). 31P-NMR (109.3 MHz,
CD2Cl2): l 35.0, 34.9. Anal. Gef.: C, 62.58; H, 4.38; N,
7.52. C47H40N5O5PPd (892.31). Ber.: C, 63.26; H, 4.53;
N, 7.84 %.
21: Gelbes bis orangefarbenes Pulver: Ausb. 82%;
Smp. 163–166°C. IR (Nujol, cm−1): 3303 w (NH),
1743 m (CO2R), 1722 s (NCꢁON), 1662 vs, br (Amid I,
NCꢁON), 1615 w, 1574 w, 1552 w (CꢁN, CꢁC), 1435 s
1
(PPh3). H-NMR (270 MHz, CD2Cl2): l 8.04–7.15 (m,
[9] (a) R. Grandel, U. Kazmaier, B. Nuber, Liebigs Ann. (1996)
1143. (b) U. Kazmaier, R. Grandel, Synlett (1995) 945.
[10] U. Kazmaier, Liebigs Ann./Recueil (1997) 285.
52H, PPh, Ph, NH), 6.94–6.76 (m, 5H, C6H4), 6.70 (dd,
1H, C6H4, J1 7.4, J2 1.7 Hz), 6.50 (dd, 1H, C6H4, J1 7.6,
J2 4.2 Hz), 6.44 (dd, 1H, C6H4, J1 7.3, J2 3.4 Hz), 6.17
(m, 2H, NCHN), 4.63–4.53 (m, 2H, a-CH), 4.41–4.30
(m, 2H, a-CH), 4.08–4.01 (m, 2H, NCH2), 3.74, 3.66
(je s, 6H, OCH3), 2.94 (m, 1H, NCH2), 2.38 (m, 1H,
[11] (a) F.H. van der Steen, J. Boersma, A.L. Spek, G. van Koten,
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Koten, J. Org. Chem. 57 (1992) 3906. (g) F.H. van der Steen, G.
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3
NCH2), 2.17–1.58 (m, 8H, CH2), 1.45 (d, 3H, CH3, J
3
7.3 Hz), 1.16 (d, 3H, CH3, J 7.2 Hz). 13C-NMR (100.5
MHz, CD2Cl2): l 184.6, 183.7 (CꢁN), 173.3 (CO2R),
172.8 (CO2R), 170.9, 170.7 (NCO), 165.2, 164.7 (NCO),
2
158.9 (d, PdꢀC, J(31P, 13C) 4.2 Hz), 158.2 (d, PdꢀC,
2J(31P, 13C) 6.4 Hz), 155.9, 154.3, 153.4, 152.8, 151.9,
151.1 (C2-ipso-C6H4, NCON), 137.2–124.4 (PPh, Ph),
69.9 (NCHN), 68.8 (NCHN), 60.8 (a-CH), 60.7 (a-
CH), 52.3 (OCH3), 52.1 (OCH3), 48.5, 48.2, 47.2, 46.8
[12] (a) P. Braunstein, D. Matt, Y. Dusausoy, J. Fischer, A.
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[28] Die a-CH-Acidita¨t von koordinierten Schiffbasen von a-
Aminosa¨ureestern wurde schon von Pfeiffer erkannt, (a) P. Pfeif-
fer, W. Offermann, H. Wermer, J. Prakt. Chem. 159 (1941) 313;
vgl. hierzu auch: Y. Yamaguchi, S. Yamamatsu, T. Furusawa, S.
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