A. Shiotani • cis- und ?rans-Dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäuren
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Hochdruckbehandlung von la in D 20 bei hohen
Temperatur
Schmp. 190-191 °C, -FTIR: v = 1865, 1786 cm "1
(CO), C 16H 180 6 (306.32): ber. C 62.7, H 5.9, gef.
C 62.5, H 5.9.
In einem Schüttelautoklav wird la (0.50 g) mit
D 20 (13 ml) gemischt und das Gefäß mit Stick-
stoff gefüllt, dann wird 6 h auf 230 °C erhitzt. Der
Inhalt wird mit Eis gekühlt und der ausgefallene
Niederschlag abfiltriert (0.155 g). D ieser Feststoff
wird mit D 20 (3.5 ml) in einem Kolben 1 h unter
Rückfluß gekocht, dann wird mit Eis gekühlt, ab-
filtriert und i. Vak. getrocknet. Ausb. 0.105 g (2a-
D). Nach der Veresterung mit Trimethylsilyl-dia-
zomethan wird durch CGC- und HPLC-Analyse
gezeigt, daß das Produkt mit einer authentischen
Wenn mit einem Ansatz von 2a (3.00 g) und Es-
sigsäureanhydrid (100 ml) gearbeitet wird, ist die
Phase homogen und die Ausb. nach der Evakuie-
rung 2.66 g (99%).
Darstellung der M odellverbindungen
N, N '-Diphenyl- (1R,V S,3R,3' S,4S,4'R) -
dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxy-diim id (lc)
In einem 100 cm3-Dreihalskolben mit Rückfluß-
kühler und Rührer werden lb (0.5 g, 1.6 mM) und
meta-Kresol (7 ml) vorgelegt und Anilin (0.46 ml,
5.04 m M ) und Isochinolin (0.016 g) addiert. Nach
0.5 h Rühren bei R.T. wird 6 h bei 180 °C gehalten.
Nach Abkühlen auf R.T. wird der Inhalt in M eOH
(70 ml) eingegossen. Nach Abkühlen im Kühl-
schank filtriert man den Niederschlag ab, wäscht
mit M eOH und trocknet bei 100 °C i. Vak. Ausb.
0.73 g (98%).
Probe von 2 identisch ist. Die
NM R-Analyse
von 2a-D zeigt die Intensitäten der Protonen in
B-, A-, (C + E)-Position und der Carboxylprot-
onen bei d = 12.08 zu 0.156, 0.073, 4.00 und 3.54.
Die Intensitäten der entsprechenden Protonen für
authentisches 2a waren 2.01, 2.01, 4.00 und 3.77.
(1R,1' S,3R,3'S,4S, 4' R)-Dicyclohexyl-3,3',4,4' -
tetracarbonsäure-dianhydrid (lb)
Schmp. 281-284 °C, -FTIR: v = 1778, 1713 cm "1
(CO), C ,8H280 4N2 (456.54): ber. C 73.7, H 6.2, N
6.1, gef. C 73.6, H 6.2, N 6.1.
In einem 100 cm3-Dreihalskolben mit Rückfluß-
kühler und R ührer werden la (3.00 g) und Essig-
säureanhydrid (45 ml) vereinigt und 3 h unter
Rückfluß gekocht (zwei Phasen). Nach dem A b-
kühlen im Kühlschank filtriert man den N ieder-
schlag ab und trocknet i. Vak.. Ausb. 2.29 g (85%).
Schmp. 246-248 °C, -FTIR: v = 1861, 1780 cm “1
(CO), C 16H 180 6 (306.32): ber. C 62.7, H 5.9, gef.
C 62.7, H 5.9.
Wenn mit einem Ansatz von la (3.00 g) und Es-
sigsäureanhydrid (90 ml) gearbeitet wird, ist die
Phase homogen und die Ausb. liegt bei 2.05 g
(75%).
Im gleichem Dreihalskolben werden lb (0.5 g,
1.6 mM) und DM Ac (7 ml) vorgelegt und Anilin
(0.46 ml, 5.04 m M ) addiert. Nach 2 h Rühren bei
R.T. werden Essigsäureanhydrid (1.5 ml) und Pyri-
din (0.8 ml) zugetropft und die Mischung 5 h bei
50 °C gehalten. Nach Abkühlen auf R.T. wird der
Inhalt in M eOH (70 ml) eingegossen. Nach A b-
kühlen im Kühlschank filtriert man den N ieder-
schlag ab, wäscht mit M eOH und trocknet bei
55 °C i. Vak. Ausb. 0.72 g (97%).
Die !H-NM R-Spektren beider Produkte sind
identisch.
N ,N '-Diphenyl (lR,l'S,3R ,3'S,4R ,4'S)-dicyclo-
(lR,l'S,3R ,3'S,4R ,4'S)-D icyclohexyl-3,3',4,4'-
hexyl-3,3',4,4'-tetracarboxy-diimid (2c)
tetracarbonsäure-dianhydrid (2b)
In einem 100 cm3-Dreihalskolben mit Rückfluß-
kühler und R ührer werden 2b (0.4 g, 1.31 mM) und
DM Ac (7 ml) vorgelegt und Anilin (0.37 ml,
4.05 m M ) addiert. Es wird 2 h bei R.T. gerührt,
dann Essigsäureanhydrid (1.2 ml) und Pyridin
(0.7 ml) zugetropft und 5 h bei 50 °C gehalten.
Nach Abkühlen auf R.T. wird der Inhalt in M eOH
(70 ml) eingegossen. Nach A bkühlen im Kühl-
schank filtriert man den Niederschlag ab, wäscht
mit M eOH und trocknet bei 55 °C i. Vak. Ausb.
0.40 g (67%).
In einem 100 cm3-Dreihalskolben mit Rückfluß-
kühler und R ührer werden 2a (3.00 g) und Ace-
tylchlorid (12.5 ml) vereinigt und 8 h unter Rück-
fluß gekocht (zwei Phasen). Nach Entfernen von
überschüssigem Acetylchlorid bei 50 °C i. Vak.
wäscht man den Rückstand mit Isopropylether
(20 ml) und trocknet bei 50 °C i. Vak. Ausb. 2.26 g
(84%).
Die Umsetztung von 2a (3.00 g) mit Essigsäure-
anhydrid (30 ml) wird bei 50 °C in 8 h durchge-
führt (zwei Phasen). Nach dem Abkühlen im
Kühlschank filtriert man den Niederschlag ab,
wäscht mit Isopropylether (20 ml) und trocknet
bei 50 °C i. Vak.. Ausb. 2.33 g (87%).
Schmp. 288-293 °C, -FTIR: v = 1778, 1716 cm “1
(CO), C28H280 4N2 (456.54): ber. C 73.7, H 6.2, N
6.1, gef. C 73.4, H 6.2, N 6.0.
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Download Date | 6/18/15 10:58 PM