Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, CXXXIII [1]. Synthesis, Structure, and Properties of New FeII Complexes with [FeN2S2] Cores

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-1208

In order to obtain suitable precursors for iron complexes that model the reactivity of the active sites of nitrogenases, the coordination chemistry of the [Fe('N₂H₂S₂')] fragment was systematically investigated ('N₂H₂S₂'^2- = 1,2-ethanediamine-N,N′-bis(2-benzenethiolate)(2-)). One-pot reactions of FeCl₂·4H₂O with the tetradentate amine-thiolate ligand 'N₂H₂S₂'^2- and CO, PR₃, or P(OR)₃ yielded the complexes [Fe(CO)₂('N₂H₂S₂')] (1), [Fe(CO)(PR₃)('N₂H₂S₂')] (R = Et (2), Pr (3), Bu (4)), [Fe(PMe₃)₂('N₂H₂S₂')] (7), [Fe(dppe)('N₂H₂S₂')] (8, dppe = 1,2-bis(diphenylphosphine)ethane), and [Fe(P(OR)₃)₂('N₂H₂S₂')] (R = Me (9), Pr (10)). Mixed phosphane/phosphite complexes [Fe(PMe₃)(P(OR)₃)('N₂H₂S ₂')] (R = Me (11), Pr (12)) were synthesized by PMe₃/P(OPr)₃ exchange of the labile complexes [Fe(PMe₃)₂('N₂H₂S₂')] (7) and [Fe(P(OPr)₃)₂('N₂H₂S₂')] (10). The [Fe(CO)(PR₃)('N₂H₂S₂')] complexes 3 and 4 also resulted from 1 and PR₃ by photochemical CO substitution. They exhibit charactsristic low-frequency ν(CO) bands (≈ 1925 cm^-1), and their remaining CO ligand proved photolytically inert. Reaction of 3 or 4 with NOBF₄ yielded the dinuclear NO complex [Fe(NO)('N₂HS₂')]₂ (6) which contains two amide functions. Contrary to expectations, [Fe(PR₃)₂('N₂H₂S₂')] complexes could not be obtained with monodentate phosphanes other than PMe₃. The corresponding N-methylated ligand 'N₂Me₂S₂'^2- yielded only the complexes [Fe(CO)₂('N₂Me₂S₂')] (15) and [Fe('N₂Me₂S₂')] (16). X-ray structure analyses of complexes 7, 8·MeOH, 3, [Fe(CO)(dppm)('N₂H₂S₂')]·0,5THF (5·0,5THF, dppm = bis(diphenylphosphino)methane), and 12·0,5'N₂H₂S₂'-H₂ confirm the pseudo-octahedral coordination of the Fe centers by two trans-S and two cis-N donors and two cis-coligands. The structural data further suggest that the unexpected instability of the [Fe(PR₃)₂('N₂H₂S₂')] complexes is not caused by steric but by electronic effects. The cyclic voltammograms and the reactivity of the [Fe(L)(L')('N₂H₂S₂')] complexes corroborate this assumption. The oxidation behaviour of the [Fe(L)(L')('N₂H₂S₂')] complexes depends critically on the coligands L and L'. Reaction of 1 with dioxygen leads to oxidative dehydrogenation of the 'N₂H₂S₂'^2- ligand and yields the dinuclear Schiff-Base complex [Fe('gma')]₂ ('gma'^2- = glyoxal-bis(2-mercaptoanil)(2-)). In contrast, oxidation of [Fe(CO)(PR₃)('N₂H₂S₂')], [Fe(PR₃)₂('N₂H₂S₂')] and [Fe(P(OR)₃)₂('N₂H₂S₂')] complexes by dioxygen occurs metal-centered and gives the Fe(IV) complexes [Fe(PR₃)('N₂S₂')] (R = Me, Pr), [Fe(P(OR)₃)('N₂S₂')] (R = Me) and [Fe('N₂S₂')]₂ that contain the tetraanionic thiolate-amide ligand 'N₂S₂'^4-.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-1208

Ubergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII [1].
Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Fe11-Komplexe
mit [FeN2S2]-Gerüsten
Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, C X XXIII [1].
Synthesis, Structure, and Properties of New Fe11Complexes with [F e N ^ ] Cores
Dieter Sellmann*, Susanne Emig, Frank W. Heinemann, Falk Knoch
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstraße 1, D-91058 Erlangen, Germany
Herrn Professor Dr. Bernt Krebs zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 53 b, 1461-1474 (1998); eingegangen am 9. Juli 1998
Iron Sulfur Complexes, Amine Ligands, Phosphane Ligands, X-Ray Data. Cyclic Voltammetry
In order to obtain suitable precursors for iron complexes that model the reactivity of the
active sites of nitrogenases, the coordination chemistry of the [Fe('N2H2S2')] fragment was
systematically investigated('N2H2S2'2~ = l,2-ethanediamine-N,N'-bis(2-benzenethiolate)(2-)).
One-pot reactions of FeCl2 -4H20 with the tetradentate amine-thiolate ligand 'N2H2S2'2_ and
CO, PR,, or P(OR) 3 yielded the complexes [Fe(CO)2('N2H2S2')] (1), [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')]
(R = Et (2), Pr (3), Bu (4)), [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (7), [Fe(dppe)('N2H2S2')] (8 , dppe = 1,2-
bis(diphenylphosphine)ethane), and [Fe(P(ÖR)3)2('N2H2S2')l (R = Me (9), Pr (10)). Mixed
phosphane/phosphite complexes [Fe(PMe3)(P(OR)3)('N2H2S2')] (R = Me (11), Pr (12)) were
synthesized by PMe3/P(OPr) 3 exchange of the labile complexes [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (7) and
[Fe(P(OPr)3)2('N2H2S2')] (10). The [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')l complexes 3 and 4 also resulted
from 1 and PR3 by photochemical CO substitution. They exhibit characteristic low-frequency
v (C O ) bands ( « 1925 cm-1), and their remaining CO ligand proved photolytically inert.
Reaction of 3 or 4 with NOBF4 yielded the dinuclear NO complex [Fe(NO)('N2HS2' ) ] 2 (6 )
which contains two amide functions.
Contrary to expectations, [Fe(PR3)2('N2H2S2')l complexes could not be obtained with mono-
dentate phosphanes other than PMe3.The corresponding N-methylated ligand 'N2Me2S2,2_ yiel-
ded only the complexes [Fe(CO)2('N2Me2S2')] (15) and [Fe('N2Me2S2')] (16). X-ray structure
analyses of complexes 7, 8 -MeOH, 3, [Fe~(CO)(dppm)('N2H2S2')]0,5THF (5 0,5THF, dppm =
bis(diphenylphosphino)methane), and 120,5'N2H2S2'-H2 confirm the pseudo-octahedral coor-
dination of the Fe centers by two trans-S and two cis-N donors and two c/s-coligands. The
structural data further suggest that the unexpected instability of the [Fe(PR3)2('N2H2S2')] com-
plexes is not caused by steric but by electronic effects. The cyclic voltammograms and the
reactivity of the [Fe(L)(L')('N2H2S2')] complexes corroborate this assumption. The oxidati-
on behaviour of the [Fe(L)(L')('N2H2S2')] complexes depends critically on the coligands L
and L'. Reaction of 1 with dioxygen leads to oxidative dehydrogenation of the 'N2H2S2'2_
ligand and yields the dinuclear Schiff-Base complex [Fe('gma' ) ] 2 ('gma'2- = glyoxal-bis(2-
mercaptoanil)(2-)). In contrast, oxidation of [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')], [Fe(PR3)2('N2H2S2')]
and [Fe(P(OR)3)2('NTHTS->')] complexes by dioxygen occurs metal-centered and gives the
Fe(IV) complexes [Fe(PR3)('N2S2')l (R = Me, Pr), [Fe(P(OR)3)('N2S2')l (R = Me) and
[Fe('N2S2')l2 that contain the tetraanionic thiolate-amide ligand 'N2S2'4~.
Einleitung
tors (FeMoco) von Nitrogenasen [2]. Ungeklärt
ist bisher, wie bei der N ?-Fixierung der FeMoco
das N 2-Molekül bindet. Diskutiert wird, daß im
Tum-over-Zustand zusätzlich N- und/oder O-Do-
noren nahe benachbarter Aminosäuren an die Fe-
Zentren koordiniert werden, und erst die höher ko-
ordinierten Fe-Zentren mit S/N- oder S/N/O-Koor-
dinationssphären zur Bindung von N 2 und seinen
Eisen in schwefeldominierten Koordinations-
sphären ist ein Strukturmerkmal des FeMo-Cofak-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sellmann;
Fax: +49 (0)9131 8527367.
E-mail: sellmann@anorganik.chemie.uni-erlangen.de
0932-0776/98/1200-1461 $ 06.00 (c) 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1462
Die Notation 'N2H2S2'2- wurde gewählt, um die
bei Reaktionen von [Ru('N2H2S2')]-Komplexen be-
obachtete Deprotonierung der NH-Aminfunktionen
kennzeichnen zu können [8 ].
Experimenteller Teil
Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen
[F e (P R .3) ('S 4') ]
[F e (P R 3)C N 2H 2S 2')]
unter N2 in absoluten N2-gesättigten Lösungsmitteln bei
Raumtemperatur in Standard-Schlenk-Gefäßen durch-
geführt. Soweit möglich wurden die Reaktionen IR-spek-
troskopisch verfolgt. Physikalische Messungen erfolg-
ten mit folgenden Geräten: IR-Spektroskopie: Perkin Ei-
mer 16PC FTIR-Spektrometer (Festsubstanzen als KBr-
Preßlinge, Lösungen in CaF2-Küvetten). NMR-Spektro-
skopie: Jeol FT-JNM-GX 270 und EX 270. Massenspek-
trometrie: Varian MAT 212 und Jeol MSTATION 700.
Elementaranalysen: Carlo Erba EA 1106 und 1108. Cy-
clovoltammetrie: EG&G Potentiostat PAR Model 264A
mit EG&G XY-Schreiber RE 0089, Glaskohlenstoff-Ar-
beitselektrode, Pt-Gegenelektrode, und Ag/AgCl-Refe-
renzelektrode. Leitsalz: 0.1 M NBu4PF6, interner Stan-
dard Cp2Fe()/+ = 0.40 V vs. NHE [9], Photolysen wurden
mit einer Hg-Hochdrucklampe Hanau TQ 150 (150 W)
durchgeführt. 'N2H2S2'-H2 wurde nach einer modifizier-
ten Synthese nach Lit. [10] synthetisiert. 'N',Me2ST,-H2
[11], [Fe(CO)2('N2H2S2')] (1 ) [5], [Fe(PMe3)2('N2H2S2')]
(7) [5], PR3 (R = Me, Et, Pr, Bu) [12], dppe und dppm
[13] wurden nach Literaturangaben hergestellt.
N vH v-Reduktionsprodukten befähigt sind [3], Auf
der Suche nach niedermolekularen Fe-Komplexen
mit S- oder S/N-dominierten Koordinationssphären,
die Nitrogenase-relevante kleine Moleküle binden,
haben wir auch Komplexe mit [Fe(PR3 )('S4')]-
und [Fe(PR3)('N 2H2S2')]-Fragmenten [4, 51 unter-
sucht. Beide Fragmente sind isoelektronische 16
Valenzelektronen-Komplexe. Das [Fe(PR3)('S4')]-
Fragmentbindetu. a. CO ,NO +, N 2H4 undN2H2 [4],
Die Koordination von N 2H2 hängt dabei in bemer-
kenswerter Weise von den Phosphinsubstituenten R
ab und gelingt nur mit R = Pr, Bu [4c]. Für die
Koordination von N 2 an [Fe(PR3)('S4')]-Fragmente
existieren Hinweise [4b], die Isolierung und zwei-
felsfreie Charakterisierung der resultierenden N 2-
Komplexe gelangen bisher jedoch nicht.
Bei diesen Versuchen wurde aber beobachtet,
daß der 'S4'-Ligand in [Fe('S4')]-Komplexen photo-
lyse- sowie reduktionslabil ist [4d, 6 ]. Die re-
duktive Eliminierung der C2H4-Brücke als Ethy-
len spaltet den 'S4'-Liganden in zwei 1,2-Ben-
zoldithiolat-Einheiten. Eine entsprechende C2H4-
Abspaltung war bei orientierenden Versuchen
mit dem [Fe(CO)(PM e3 )('N 2H2S2')]-Komplex bis-
her nicht festzustellen [5]. Die i/co-Frequenzen
von [Fe(CO)(PM e3)('S4')] (1940 cm“ 1) [4f] und
[Fe(CO)(PM e3 )('N 2H2S2')] (1920 cm "1) [5] zeigen
fernerhin, daß der Ersatz von <r-Donor-7r-Akzeptor-
Thioetherfunktionen durch ausschließlich als <r-Do-
noren fungierende Aminfunktionen die Elektronen-
dichte an den Fe-Zentren erhöht. Hohe Elektronen-
dichten sind wiederum günstig für die Koordination
von N 2 an Metallzentren [7].
Synthesen
Modifizierte Synthese von 'N2H 2S2 '-H 2
1.) gma-Ü2 (2,2-'Bisbenzthiazolidin): Zu einer sieden-
den Lösung von o-Aminothiophenol (46,2 g, 0,37 mol)
in 1000 ml N2-gesättigtem MeOH wurde eine wäßrige
40 % Glyoxallösung (33,2 ml, 0,28 mol) getropft, wobei
ein weißer mikrokristalliner Niederschlag ausfiel. Nach
weiteren 30 min Sieden wurde die Reaktionsmischung
abgekühlt, der Niederschlag abgetrennt, mit 80 ml Et20
gewaschen und 2 d im Vakuum getrocknet. (Im festen
Zustand liegt die neutrale Schiff-Base 'gma'-H2 in der he-
terozyklischen Form des 2,2’-Bisbenzthiazolidins vor, das
sich leicht durch Umsetzung mit Basen oder Metallsalzen
spalten läßt [14].)
Diese Beobachtungen und insbesondere die be-
merkenswerten Phosphin-Substituenteneffekte bei
der N 2H2-Koordination an [Fe(PR3)('S4 ')]-Frag-
mente [4c] waren der Anlaß, systematisch
die Koordinationschemie des [Fe('N2H2S2')]-Frag-
ments zu untersuchen. Nahziel war, zu den
bekannten [Fe(L)(L')('S4')]-Komplexen analoge
[Fe(L)(L')('N 2 H2S2')]-Komplexe zu synthetisieren.
Ausbeute: 36 g 'gma’-H2 (71%).
2.) 'N2H2S2 '-H 2:
Z
u
einer Suspension von LiAlH4
(9,9 g, 0,26 mol) in 300 ml THF wurde zunächst portions-
weise 2,2’-Bisbenzthiazolidin (36 g, 0,13 mol) unddanach
LiOMe (9,9 g, 0,26 mol) zugegeben. Nach 1 h wurden
tropfenweise 80 ml MeOH zugegeben, um überschüssi-
ges LiAlH4 zu zerstören. Das Reaktionsgemisch wurde
bis zur Bildung eines zähflüssigen Rückstands eingeengt.
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Seilmann et al. •Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1463
Es wurden vorsichtig 1500 ml N2-gesättigtes H20 zu-
gegeben, die resultierende gelbe Suspension wurde mit
konzentrierter Salzsäure bis pH 4 angesäuert, und an-
schließend mit insgesant 1500 ml Et20 extrahiert. Die
vereinigten gelben Et20-Extrakte wurden auf ca. 500 ml
eingeengt, 12 h mit Na2S04 getrocknet und danach zur
Trockene abgezogen. Das resultierende gelbe Pulver wur-
de 2 d im Vakuum getrocknet, und spektroskopisch und
elementaranalytisch als 'N2H2S2'-H2 identifiziert.
IR ([cm ']): THF: 1926 (s, i'co); KBr: 3291 (w, ^NH)i
3120 (m, i/NH); 1928 (s, vco). 'H-NMR (269,6 MHz,
CD2C12, 6): 7,42 - 6,85 (m, 8 H, C6H4); 5,82; 4,90 (2
s, 2 H, NH); 3,63; 3,35; 2,97; 2,60 (m, 4 H, C2H4);
1,63 - 1,36 (m, 12 H, PC2H4); 0,98 (t, 9 H, CH3).
,3C{'H }-NM R (67,70 MHz, CD2C12, 6): 221,0 (CO);
152,2; 151,3; 151,2; 149,5; 149,1; 130,9; 130,5; 127,2;
124,7; 124,5; 122,3; 122,2 (C6H4); 55,1; 55,0 (C2H4);
27,7; 17,5; 16,1 (PCH2)2CH3). 3IP{'H }-NM R (109,38
MHz, CD,C12, 6): 40,6 (s, PPr3). MS (FD, THF): m/z =
518 [Fe(CO)(PPr3)('N2H2S2')]+.
Ausbeute: 30,4 g ’N2H2S2'-H2 (85%).
[ F e(C O )(P R j)( N2H 2S2 ')] (R = Et (2), Pr (3), Bu (4); PR3
= dppm (5)), thermisch aus [F e(C O )2('N 2H2S2 ')] (1)
[ Fe(C O )(PBuj)( 'N2H2S2 ')] (4)
1,5
g
(3,9 mmol) [Fe(CO)2('N2H2S2')]; 3,1 ml
Allgemeine Vorschrift: Eine rote Suspension von
[Fe(CO)2('N2H2S2')] in THF wurde mit einem 2 - 4 fa-
chen Überschuß PR3 45 min zum Sieden erhitzt. Die
resultierende braungrüne Reaktionsmischung wurde auf
etwa ein Fünftel des Volumens eingeengt und filtriert.
Das Filtrat wurde tropfenweise mit MeOH versetzt. Der
ausfallende braune Niederschlag wurde nach 12 h abge-
trennt, mit MeOH und«-Hexan oder Et20 gewaschen und
2 d im Vakuum getrocknet.
(12,4 mmol) PBu3; 125 ml THF. Das Ausfällen des Pro-
duktes erfolgte mit 80 ml MeOH, das Waschen mit 45 ml
MeOH und 25 ml «-Hexan.
Ausbeute: 1,62 g [Fe(CO)(PBu3)('N2H2S2')] (74%).
Elementaranalyse für C27H4 |FeN2OPS2 (560,59)
Ber. C 57,85 H 7,37 N 5,00" S 1f,44 %,
Gef. C 57,61 H 7,39 N 4,98 S 11,24%.
IR ([cm-1]): THF: 1926 (s, uco); KBr: 3291 (w), 3121
(m, </NH); 1926 (s, uco). ‘H-NMR (269,6 MHz, CD2C12,
6): 7,32 - 6,74 (m, 8 H, C6H4); 5,70; 4,76 (2 s, 2 H,
NH); 3,55; 3,25; 2,85; 2,50 (4 m, 4 H, C2H4); 1,55
- 1,15 (m, 18 H, CH2); 0,98 (t, 9 H, CH3). ,3C {'H }-
NMR (67,70 MHz, CDC13, 6): 220,0 (CO); 152,1; 150,7;
149,2; 148,9; 131,2; 130,9; 127,4; 127,3; 124,5; 124,2;
122,4; 122,3 (C6H4); 55,0; 54,4 (C2H4); 25,9; 25,1; 24,8
(3 d, P(CH2)3); 14,2(CH3) . 31 P{ 1H}-NMR (109,38 MHz,
CD.C1., 6): 40,8 (s, PBu3). MS (FD, CH,C17): m/z = 560
[Fe(CO)(PBu3)('N2H2S2')]+.
[Fe(CO )(PE t3)('N 2H 2S2')] (2)
870 mg (2,3 mmol) [Fe(CO)2('N2H2S2')]; 1,52 ml
(10,3 mmol) PEt3; 125 ml THF. Das Ausfällen des Pro-
duktes erfolgte mit 50 ml MeOH, das Waschen mit 20 ml
MeOH und 20 ml «-Hexan.
Ausbeute: 900 mg [Fe(CO)(PEt3)(’N2H2S2')] (83%).
Elementaranalyse für C21H29FeN2OPS2 (476,43)
Ber. C 52,94 H6,14 N 5,88 S 13,46%,
Gef. C 53,01 H 6,23 N 5,85 S 13,37%.
[ Fe(CO)(dppm )( 'N2H 2S2')] (5)
IR ([cm-1]): THF: 1926 (s, uc0); KBr: 3150 (m, ^NH);
1932 (s, vco). 'H-NMR (269,6 MHz, THF-d8, 6): 7,37 -
7,10 (m, 4 H, C6H4); 6,90 - 6,67 (m, 4 H, C6H4); 6,27;
6,19 (2 s, breit, 2 H, NH); 3,57 - 3,45; 3,37 - 3,21 (2 m,
2 H, C2H4); 2,82; 2,45 (2 d, 2 H, C2H4); 1,70 - 1,40 (m,
6 H, CH2); 1,10 - 0,95 (m, 9 H, CH3). 3iP {‘H}-NMR
(109,38 MHz, THF-d8, 6): 4,5 (s, PEt3). MS (FD, THF):
m/z = 476 [Fe(CO)(PEt3)('N2H2S2')]+.
500 mg (1,29 mmol) [Fe(CO)2('N2H2S2')]; 1,03 g
(2,68 mmol) dppm; 50 ml THF. Das Ausfällen des Pro-
duktes erfolgte mit 60 ml MeOH, das Waschen mit 45 ml
MeOH und 75 ml Et20.
Ausbeute: 580 mg [Fe(CO)(dppm)('N2H2S2')]0,5THF
(57%).
Elementaranalyse für C42H40FeN2O, 5P2S2 (778,72):
Ber. C 64,78 H5,18~ N 3,60~ S 8,24 %,
Gef. C 64,67 H 5,27 N 3,63 S 8,08 %.
[ Fe(CO )(PPr3)('N 2H2S2 ')] (3)
930 mg (2,4 mmol) [Fe(CO)2('N2H2S2')]; 1,54 ml (7,7
mmol) PPr3; 120 ml THF. Das Ausfällen des Produktes
erfolgte mit 50 ml MeOH, das Waschen mit 30 ml MeOH
und 30 ml «-Hexan.
IR ([cm-1]): THF: 1941 (s, i/co); KBr: 3260; 3134 (m,
z/NH); 1935 (s, uco). 'H-NMR (269,6 MHz, CDC13, 6):
7,57-6,82 (m, 26 H, C6H4, C6H5); 6,64 (t, 1 H, C6H4,
C6H5); 6,37 (d, 1 H, C6H4, C6H5); 4,95; 4,85 (2 s,
2 H, NH); 3,65 - 3,12 (m, 3 H, CH2); 3,95 (t, 1 H,
CH2), 2,75 - 2,45 (m, 2 H, CH2). I3C{'H }-NM R (67,70
MHz, CDC13, 6): 221,0 (CO); 148,7; 148,0; 134,1 (d);
133,5; 133,2; 132,4; 132,1; 131,8; 130,5; 130,0; 129,3;
Ausbeute: 1,0 g [Fe(CO)(PPr3)(,N2H2S2’)] (80%).
Elementaranalyse für C24H35FeN2OPS2 (518,51)
Ber. C 55,60 H 6,80 N 5,40 S 12,37%,
Gef. C 55,64 H 6,95 N 5,42 S 11,41%.
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

1464
D. Sellmann et al. •Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
128.4-127,8 (m, überlagert); 127,5 (d); 127,1 (C6H4,
C6H5); 55,3; 54,2 (C2H4); 29,3 (t. CH2). 3iP{'H }-NM R
(109.38 MHz, CDC13, 6): 60,2 (d, Fe-P); -27,5 (d,
CH,PPh2); 2JPP = 65,6 Hz. MS (FD, THF): m/z = 743
[Fe(CO)(dppm)(’N2H2S2')]+.
injiziert. Die Farbe der Lösung veränderte sich dabei so-
fort nach braunrot. Nach 6 h Rühren wurde die Lösung
auf ein Viertel des Volumens eingeengt, filtriert, und das
Filtrat tropfenweise mit MeOH versetzt. Der ausfallende
braunrote mikrokristalline Niederschlag wurde nach 24 h
abgetrennt, mit MeOH und Et20 gewaschen, 1d im Va-
kuum getrocknet und IR- und 'H-NMR-spektroskopisch
als [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')] identifiziert.
[F e (C O )(P R j)( 'N2H 2S2')/ (Et (2), P r (3): PR 3 = dppm
(5)), photolytisch aus [ F e(C O )2('N 2H2S2')] (\)
Allgemeine Vorschrift: Eine rote Suspension von
[Fe(CO)2('N2H2S2')] in THF wurde in Gegenwart von
1.4-4 Äquivalenten PR3 bei 20 °C unter kontinuierli-
chem Durchleiten von N2 20 min bestrahlt. Die resul-
tierende braungrüne Reaktionsmischung wurde auf ein
Fünftel des Volumens eingeengt und tropfenweise mit
MeOH versetzt. Der ausfallende braune Niederschlag
wurde nach 12habgetrennt, mit MeOH und Et20 bzw. n-
Hexan gewaschen, 2d im Vakuumgetrocknet und IR- und
1H-NMR-spektroskopisch sowie elementaranalytisch als
[Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')] identifiziert.
[F e (C O )(P P r3)('N 2H 2S2')] (3)
280 mg (1 mmol) 'N2H2S2'-H2; 2 ml (2 mmol) LiOMe-
Lösung; 200 mg (1 mmol) FeCl?-4H20; 0,2 ml (1 mmol)
PPr3; 22,4 ml (1 mmol) CO; 25 ml THF. Das Ausfällen
des Produktes erfolgte mit 30 ml MeOH, das Waschen
mit 30 ml MeOH und 15 ml Et20.
Ausbeute: 330 mg [Fe(CO )(PPr3)('N 2H2S2')] (64%).
[F e(C O )(P B u 3)( 'N2H 2S2')] (4)
560 mg (2 mmol) ’N2H2S2’-H2;4 ml (4 mmol) LiOMe-
Lösung; 400 mg (2 mmol) FeCl2 4H20; 0,5 ml (2 mmol)
PBu3; 45 ml (2 mmol) CO; 35 ml THF. Das Ausfällen
des Produktes erfolgte mit 50 ml MeOH, das Waschen
mit 35 ml MeOH und 20 ml n-Hexan.
[ F e(C O )(PE t3)( 'N2H 2S2')] (2)
190 mg (2,3 mmol) [Fe(CO)2('N2H2S2')]; 0,47 ml
(3,2 mmol) PEt3; 80 ml THF. Das Ausfällen des Pro-
duktes erfolgte mit 30 ml MeOH, das Waschen mit 15 ml
MeOH und mit 10 ml n-Hexan.
Ausbeute: 770 mg [Fe(CO )(PBu3)('N 2H2S2')] (69%).
Ausbeute: 190 mg [Fe(CO)(PEt3)('N2H2S2’)] (80%).
[F e (N O )('N 2HS2')]2 (6) aus [ F e(C O )(P R 3)('N 2H 2S2')],
R = P r (3), Bu (4)
[ F e(C O )(P P r3)( 'N2H2S2')] (3)
Eine rotbraune Lösung von [Fe(CO)(PPr3)('N2H2S2')]
(300 mg, 0,58 mmol) in 15 ml CH2C12 wurde bei -78 °C
mit NOBF4 (6 8 mg, 0,58 mmol) versetzt und anschlie-
ßend innerhalb von ca. 15 min auf R.T. erwärmt. Unter
Verfärbung der Reaktionsmischung nach violettrot fiel
dabei ein brauner mikrokristalliner Niederschlag aus, der
nach 2 h abgetrennt, mit 15 ml CH2C12 und 15 ml Et20
gewaschen und 1d im Vakuum getrocknet wurde.
1,07
g (2,77 mmol) [Fe(CO)2(’N2H2S2’)]; 2,2 ml
(11,0 mmol) PPr3; 220 ml THF. Das Ausfällen des Pro-
duktes erfolgte mit 100ml MeOH, dasWaschen mit 55 ml
MeOH und 40 ml Et20.
Ausbeute: 960 mg [Fe(CO)(PPr3)('N2H2S2')] (67%).
[ F e(C 0 )(d ppm )( 'N2H 2S2')] (5)
Ausbeute: 90 mg [Fe(NO)('N2HS2')]2 -l/8 CH2Cl2 (40%).
250 mg (0,65 mmol) [Fe(CO)2('N2H2S2')]; 350 mg
(0,91 mmol) dppm; 95 ml THF. Das Ausfällen des Pro-
duktes erfolgte mit 40 ml MeOH, das Waschen mit 30 ml
MeOH und 10+ml Et20.
Völlig analog wurde
6
aus 200 mg (0,36 mmol)
[Fe(CO)(PBu3)('N2H2S2')] und 42 mg (0,36 mmol)
NOBF4 in 20 ml CH2C12 erhalten.
Ausbeute: 80 mg [Fe(NO)('N2HS2')]2 T/8 CH2Cl2 (57%).
Ausbeute: 330 mg [Fe(CO)(dppm)('N2HTSV)]0,5THF
(65%).
Elementaranalyse für C28 25H26 5C10 25Fe2N60 2S4
(778,72)
[ F e(C O )(P R 3) ( 'N2H 2S2')] (R
FeCl2-4H20 , 'N2H2S2'-Li2, PR 3 und CO
=
P r (3). Bit (4)) aus
Ber. C 45,87 H 3,61 N 11,36 S 17,34%,
Gef. C 45,90 H 3,72 N I 1,20 S 17,33%.
Allgemeine Vorschrift: Eine gelbe Lösung von
N2H2S2'-H2 in THF wurde nacheinander mit 2 Äqui-
valenten einer 1 N Lösung von LiOMe in MeOH, 1
Äquivalent festem FeCl2 -4H20 und 1 Äquivalent PR3
versetzt. In den Gasraum über der resultierenden brau-
nen Lösung wurde durch ein Septum 1 Äquivalent CO
IR (KBr. [cm-1]): 3090 (w, breit, t/NH); 1735 (s, i/N0).
'H-NMR (269,6 MHz, THF-d8, 6): 8,1 (breit, 2 H, NH);
7,71; 7,61 (2 d, 4 H, C6 H4); 7,39-7,25 (m, 6 H, C6H4);
7,17; 7.02; 6 ,8 8 (3 t, 6 H, C6H4); 4,65-4,50; 3,94-3,70;
3.40 - 3,15 (3 m, 8 H. C2H4). MS (FD, THF): m/z = 359
[Fe(NO)('N2HS2')]+.
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1465
[Fe(dppe)( '1W2H2S2')] (8)
versetzt. Dabei entstand aus der hellbraunen Suspension
des zunächst gebildeten [Fe('N2H2S2')]veine blauviolette
Lösung, die nach 1h zur Trockene gebracht wurde. Der
violette Rückstand wurde in 10 ml CH2C12 aufgenom-
men, filtriert und das Filtrat erneut zurTrockene gebracht.
Der resultierende violette Rückstand wurde 5 d im Vaku-
um getrocknet.
Die Synthese erfolgte unter Argon. Eine gelbe Lösung
von ’N2H2S2'-H2 (280 mg, 1mmol) in 30 ml THF wurde
nacheinander mit einer 1N Lösung von LiOMe in MeOH
(2 ml, 2 mmol), festem FeCl2 -4H20 (200 mg, 1 mmol)
und dppe (400 mg, 1 mmol) versetzt. Die resultieren-
de rotviolette Lösung wurde auf ca. 6 ml eingeengt und
tropfenweise mit 30 ml MeOH versetzt. Die ausfallenden
rotbraunen Mikrokristalle wurden abgetrennt, mit 30 ml
MeOH und 20 ml Et20 gewaschen, und 1d im Vakuum
getrocknet.
Ausbeute: 680 mg [F e ^ O P r^ O ^ ^ S V )] • 1/8CH2C12
(90%).
Elementaranalyse fürC32 i2sH56 25CI0 25FeN20 6P2S2
(757,35)
Ber. C 50,95 H 7,49 N 3,70 S 8,47 %,
Gef. C 51,01 H 7,82 N 3,75 S 8,38 %.
Ausbeute: 670 mg [Fe(dppe)('N2H2S2')]0,5THF (8 8 %).
Elementaranalyse für C42H42FeN2O0 5P2S2 (764,74)
Ber. C 65,97 H 5,54 N 3,66 S 8,39 %,
Gef. C 65,74 H 5,38 N 3,64 S 8,28 %.
IR (KBr, [cm "']): 3280 (w, uNH). 'H-NMR (269,6 MHz,
CD2CL, 6 ): 7,28; 7,08 (2 d, 4 H, C6H4); 6,90 - 6,67
(m, 4 H, C6H4); 5,37 (s, breit, 2 H, NH); 4,00-3,67
(m, 12 H, OCH2); 3,47; 2,55 (2 s, breit, 4 H, C2H4);
1,60 - 1,40 (m, 12 H, CH2CH3); 0,84 (t, 18 H, CH3).
13C {'H }-N M R (67,70 MHz, CD2C12, 6): 155,0; 151,0;
129,9; 125,7; 124,0; 120,4 (C6H4); 64,0 (C2H4); 66,7;
24,1 (CH2); 10,3 (CH3). 3 IP{'H }-NM R (109,38 MHz,
CD2CL, 6): 171,5 (s, P(OPr)3). MS (FD, CH,C12): m/z =
746 [Fe(P(OPr)3)2('N2H2S2’)i+.
IR (KBr, [cm“ 1j): 3259 (w, i/NH). 'H-NMR (269,6 MHz,
CD2C12,6): 7,55 -6,48 (m, 28H, C6H4,C6H5,überlagert);
5,06 (s, 2 H, NH); 3,6-3,35; 2,8 - 2,5 (2 m, 8 H, CH2).
13C{'H }-NM R (67,70 MHz, CD2C12, 6): 153,9; 150,8;
137,4; 136,8; 132,3; 130,8; 129,6; 128,4; 128,2; 126,8;
126,1; 124,1; 121,1 (C6H4, z. T. überlagert); 55,8 (C2H4);
28,7 (CH2). 3iP{'H }-NM R (109,38 MHz, CD2C12, 6):
75,3 (s, PhoPCiH4PPh2). MS (FD, THF): m/z = 728
[Fe(dppe)('N2H2S2')]+.
[F e(P M es)(P (O M eh )('N 2H 2S2')] (11)
[F e(P(O M e)3) 2('N 2H2S2')] (9)
Die Synthese erfolgte unter Argon. Eine hellgrüne Sus-
pension von [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (420 mg, 0,87 mmol)
in 35 ml THF wurde mit P(OMe) 3 (0,1 ml, 0,87 mmol)
versetzt. Nach 12 h wurde die resultierende braungrüne
Reaktionsmischung auf ca. 5 ml eingeengt und tropfen-
weise mit 40 ml Et20 versetzt. Der ausfallende feinkri-
stalline olivgrüne Niederschlag wurde nach 30 min abge-
trennt, mit 45 ml Et20 gewaschen und 1 d im Vakuum
getrocknet.
Die Synthese erfolgte unter Argon. Eine gelbe Lösung
von 'N2H2S2'-H2 (280 mg, 1mmol) in 20ml MeOH wurde
nacheinander mit einer 1N Lösung von LiOMe in MeOH
(2 ml, 2 mmol), P(OMe) 3 (0,9 ml, 7,0 mmol) und einer
Lösung von FeCl2 -4H20 (200 mg, 1 mmol) in 10 ml
MeOH versetzt. Der ausfallende rosa Niederschlag wurde
nach 3 h abgetrennt, mit 10 ml MeOH und 10 ml Et20
gewaschen und 1d im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 330 mg [FetPMejXPtOMe^XT^HaSj')]
(72%).
Ausbeute: 360 mg [Fe(P(OMe)3)2('N2H2S2')] (62%).
Elementaranalyse für C20H32FeN2O6P2S2 (578,41)
Ber. C 41,53 H 5,58 N4,84 S 11,09%,
Gef. C 41,47 H 5,83 N 5,02 S 10,91 %.
Elementaranalyse für C2oH32FeN20 3 P2S2 (530,41)
Ber. C 45,29 H 6,08 N 5,28 S 12,09 %,
Gef. C 45,49 H 6 ,11 N 5,32 S 12,14%.
IR (KBr, [cm-1]): 3199 (m, i/NH). 'H-NMR (269,6 MHz,
CDC13,6): 7,40; 7,16 (2 d, 4 H, C6H4); 6,93 - 6,73 (m, 4 H,
C6H4); 5,39 (s, breit, 2 H, NH); 3,60 - 3,43 (m, 20 H, CH3,
C2H4, überlagert); 2,63 - 2,47 (m, 2 H, C2H4). 3 iP {'H }-
NMR (109,38 MHz, CD2C12,6): 174,0 (s, P(OMe)3). MS
(FD, CH2C12): m/z = 578 [Fe(P(OMe)3)2('N2H2S2')]+.
IR (KBr, [cm-1]): 3284 (w); 3198 (m, i/NH). 'H-NMR
(269,6 MHz, CD2C12, 6): 7,33 (t, 2 H, C6H4); 7,13 (d,
2 H, C6H4); 6,9 - 6,72 (m, 4 H, C6H4); 5,33; 4,98 (2
s, breit, 2 H, NH); 3,55 (d, 9 H, POCH3); 3,51 - 3,22
(m, 2 H, CH2); 2,69 - 2,52 (m, 2 H, CH2); 1,12 (d, 9 H,
PCH3). 3IP{'H }-NM R (109,38 MHz, CD2C12, 6): 173,0
(d, P(OMe)3); 32,0 (d, PMe3); 2JPP = 98 Hz. MS (FD,
CH2C12): m/z = 530 [Fe(PMe3)(P(OMe)3)('N2H2S2,)]+.
[ Fe(P(O P r)j)2( 'N2H2S2')] (10)
Die Synthese erfolgte unter Argon. Eine gelbe Lösung
von 'N2H2S2'-H2 (280 mg, 1mmol) in 10 ml THF wurde
nacheinander mit einer 1N Lösung von LiOMe in MeOH
(2 ml, 2 mmol), FeCl2 -4H20 (200 mg, 1mmol) und nach
15 min tropfenweise mit P(OPr) 3 (1,5 ml, 7,2 mmol)
[F e(PM es)(P (O Pr)3)('N 2H2S2 ')] ( 12)
Die Synthese erfolgte unter Argon. Eine Lösung von
[Fe(P(OPr)3)2('N2H2S2')] (270 mg, 0,36 mmol) in 10 ml
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

1466
D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
THF wurde mit PMe3 (0,06 ml, 0,58 mmol) versetzt und
5dgerührt, wobei sichdie Farbe von blauviolett nachgrün
veränderte. Verdampfen aller flüchtiger Bestandteile lie-
ferte einen graugrünen, pulvrigen Rückstand, der 3 d im
Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt war bisher nicht
elementaranalysenrein zuerhalten, wurdejedoch spektro-
skopisch und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert.
Ausbeute: 200mg [Fe(PMe3)(P(OPr)3)('N2H2S2')](92%).
IR (KBr, [cm“ 1]): 3290 (w); 3210 (w, i/NH). 'H-NMR
(269,6 MHz, CD2C12, 6): 7,45-7,02 (m, 4 H, C6H4); 6,90
- 6,70 (m, 4 H, C6H4); 5,32; 4,94 (2 s, breit, 2 H, NH);
4,00-3,57 (m, 6 H, POCH2); 3,52 - 3,20 (m, 2 H, C2H4);
2,70-2,50 (m, 2 H, C2H4); 1,65 - 1,43 (m, 6 H, CH,CH3);
1,14 (d, 9 H, P(CH3)3); 0,85 (t, 9 H, CH2CH3) . 31 P {1H}-
NMR (109,38 MHz, CD2C12, 6): 166,5 (d, P(OPr)3); 30,0
(d, PMe3); 27PP = 93 Hz. MS (FD, CH2C12): m/z = 614
[Fe(PMe3)(P(OPr)3)(’N2H2S2')]+.
FeCl2 -4H20 (490 mg, 2,5 mmol) versetzt. Der ausfallen-
de gelbe Niederschlag wurde nach 30 min abgetrennt, mit
20 ml THF und 30 ml MeOH gewaschen und 1d im Va-
kuum getrocknet. Komplex 16 ist paramagnetisch und in
allen gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich,
so daß keine aussagekräftigen NMR-Spektren erhalten
werden konnten.
Ausbeute: 600 mg [Fe('N2Me2S2')]x-l/3 MeOH (65%).
Elementaranalyse für C)6H)8FeN2S2 T/3MeOH (368,99)
Ber. C 53,17 H 5,28 N 7,59~ S 17,38 %,
Gef. C 52,93 H 4,83 N 7,60 S 17,45%.
IR ([cm“ 1]): KBr: 1463 (s, ÖCH Me). MS (FD, DMF): m/z
= 358 [Fe('N2Me2S2’)]+.
Röntgenstrukturanalysen von [ F e(C O )(P P rj)('N 2H2S2')]
(3), [Fe(CO )(dppm )('N2H2S2 ')] ■0,5 THF (5-0,5 THF),
[Fe(PM e3) 2('N 2H2S2')] (1), [Fe(dppe)('N2H 2S2 ')]-M eO H
(S-MeOH), und [Fe(PM e3)(P(O P r)3 )('N 2H2S2')] ■ 0,5
'N2H2S2 ~H2(12 0,5'N2H2Sa ~H2)
[F e(C O )2( 'N2Me2S2 ')] (15)
Eine gelbe Lösung von 'N2Me2S2’-H2 (405 mg,
1,3 mmol) und LiOMe (2,6 ml einer 1 N MeOH-Lö-
sung, 2,6 mmol) in 50 ml THF wurde mit FeCl2 -4H20
(260 mg, 1,3 mmol) versetzt. Nach 30 min wurde in die
resultierende hellbraune Reaktionsmischung 10 min CO
eingeleitet, wobei sofort ein Farbumschlag nach rot ein-
trat. Die resultierende rote Lösung wurde auf etwa 10 ml
eingeengt und tropfenweise mit 45 ml MeOH versetzt,
wobei ein hellroter Niederschlag ausfiel. Er wurde nach
30 min abgetrennt, mit 5 ml MeOH gewaschen, 2him Va-
kuum getrocknet und in 25 ml CH2C12 wieder aufgelöst.
Die CH2C12-Lösung wurde filtriert und mit 60 ml Et20
überschichtet. Die ausfallenden hellroten Mikrokristalle
wurden abgetrennt, mit 15 ml Et20 gewaschen und 1 d
im Vakuum getrocknet.
Rote Plättchen von 3 wurden aus einer mit MeOH
überschichteten CH2C12-Lösung von 3 erhalten. Über-
schichten einer THF-Lösung von 5 mit MeOH lieferte
schwarze Säulen von 5 0,5THF. Langsames Verdamp-
fen einer CD2C12-Lösung von 7 bei R. T. lieferte grüne
Plättchen von 7. Schwarze Plättchen von 8 -MeOH bil-
deten sich durch Überschichten einer THF-Lösung von
8 mit MeOH. Innerhalb von etwa vier Wochen schie-
den sich schwarze Quader von 12 0,5'N2H2S2'-H2 aus
einer filtrierten THF-Lösung von [Fe(PMe3)2('N2H2S2')]
(7) ab, die mit 1 Äquivalent P(OPr) 3 versetzt und mit
Et20 überschichtet worden war. Geeignete Einkristalle
wurden ohne Trocknung in Glaskapillaren eingeschmol-
zen undaufeinem Siemens P4 Diffraktometer vermessen.
Die Strukturen wurden mit direkten Methoden gelöst. Die
Strukturlösung und Verfeinerung nach F2-Werten erfolg-
te für 3, 5 0,5THF, 8 MeOH und 12 0,5’N2H2S2'-H2 mit
SHELXTL 5.03 [15], Für 7erfolgten Strukturlösung und
Verfeinerung nach F-Werten mit SHELXTL-PLUS [16],
Die Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfei-
nert. Lediglich das THF-Molekül in 5 0,5THF wurde
nur isotrop verfeinert, und es wurden hierfür keine H-
Atome berücksichtigt. Die H-Atome des MeOH-Mole-
küls in 8 -MeOH befinden sich in geometrisch konstruier-
ten Lagen und wurden mit einem isotropen Auslenkungs-
parameter versehen, der dem 1,5-fachen äquivalenten iso-
tropen Auslenkungsparameter des sie bindenden Atoms
entspricht.
Ausbeute: 330 mg [Fe(CO)2('N2Me2S2')] (62%).
Elementaranalyse für C|8Hi8FeN20 2S2 (414,33)
Ber. C 52,18 H 4,38 N 6,76 S 15,48 %,
Gef. C 52,16 H 4,44 N 6,99 S 15,28 %.
IR ([cm“ 1]): THF: 2030; 1976(s, vco)\ KBr: 2017; 1961
(s, i/co); 1465 (s, <5CH,Me)• 'H-NMR (269,6 MHz, CDC13,
6): 7,55 - 7,47; 7,34 - 7,25 (2 m, 4 H, C6H4); 7,10-6,93
(m, 4 H, C6H4); 3,43 (s, 6 H, CH3); 3,00-2,85; 2,73-2,58
(2 m, 4 H, C2H4). I3C{'H }-NM R (67,70 MHz, CDC13,
6): 213,3 (CO); 152,3; 147,5; 131,4; 128,2; 123,5; 122,3
(C6H4); 64,3 (CH3); 51,3 (C,H4). MS (FD, CH2C12): m/z
= 358 [Fe('N2Me2S2')]+.
Die Lagen der anderen H-Atome konnten jeweils ei-
[F e('N 2M e2S2')]x (16)
ner Differenz-Fourier-Synthese entnommen werden. Sie
wurden entweder frei isotrop verfeinert (3 und 8 MeOH)
bzw. unter Annahme eines festen gemeinsamen isotropen
Auslenkungsparameters verfeinert (1 2 0 .5 'N2H2S2'-H2 ).
Eine gelbe Lösung von 'N2Me2S2'-H2 (770 mg,
2,5 mmol) und LiOMe (5 ml einer 1 N MeOH-Lösung,
5 mmol) in 10 ml THF und 20 ml MeOH wurde mit
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Sellmann et al. •Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1467
Tab. I. Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von [Fe(CO)(PPr3)('N-,FLS->')] (3),
[Fe(CO)(dppm)('N-,H->S2')] 0,5THF (50,5THF), [Fe(PMe3)2('N,H,SV)] (7), [Fe(dppe)('N,H,SV)] MeOH (8 MeOH)
und [Fe(PMe3)(P(ÖPr)3)('N2H2S2')] 0,5'N2H2S2'-H2 (120,5'N2H2S2'-H2).
Verbindung
Summenformel
Molmasse [g mol- 1]
Kristallgröße [mm3]
F(000)
3
50,5THF
7
8-MeOH
12-0,5'N2H2S2'-H2
C41H4<,FeN-,OPTS-, C^H^FeN^Ö^P^S
C^H^FeNTOPST C42H40FeN-,O! ^PtS-,
518,48
C-,0H^-,FeN-,P-,ST
482,4
778,67
760,68'
752,75
0,50x0,20x0,20
798
0,40x0,40x0,20
548
0,90x0,40x0,30
3248
0,40x0,40x0,20 0,60x0,60x0,40
508
1592
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
triklin
PI
monoklin
C l/c
2820,3(11)
1019,3(8)
2797,8(12)
90
triklin
monoklin
P l \ / n
triklin
P\
p i
935,1(4)
1234,8(5)
1736,3(6)
83,51(3)
79,53(2)
70,75(2)
1,858(1)
2
959,4(2)
1105,0(2)
1248,9(2)
67,01(1)
84,59(1)
73,07(2)
1,166(1)
2
1097,2(3)
1168,5(3)
1214,1(4)
100,79(1)
101,55(1)
117,39(2)
1,2824(6)
2
1249,4(5)
1827,6(7)
1587,2(8)
90
a [° ]
102,11(4)
90
112,19(3)
90
ß [°]
7 [°]
K[nm3]
Z
7,447(7)
8
3,544(3)
4
1,343
1,389
1,363
1,426
1,345
Pber [g cm _']
H [mm ']
0,641
0,832
0,972
0,671
0,697
Meßtemperatur [K]
Scan-Technik
2 0-Bereich [°]
Scan-Geschw. [° min-1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
cr-Kriterium
200
200(2)
293
200(2)
u;-scan
4,0-54,1
3,0 - 30,0
17098
200(2)
w-scan
4,1 -54,0
6,0-60,0
6321
a;-scan
4.0 - 54.0
3,0 - 30,0
10111
oi-scan
4,1 -52,0
3,0 - 30,0
8713
u;-scan
3,0 - 54,0
3,0 - 30
7796
]
8156
5124
7291
5443
7768
5284
4522
3990
3839
3198
Fn > 4.0a(F)
420
Fn. > 4,0a(F)
596
F() > 4.0a(F)
562
F0 > 4cr(F)
443
Fq > 4cr( F)
244
Verfeinerte Parameter
R / flw bzw. wfi, / R ]
0,1097/0,0459
0,1135/0,0410
0,033 /0,029
0,1085/0,0428
0,1872/0,0688
In 50,5THF und 7 wurden sowohl die Lageparameter
als auch ein gemeinsamer isotroper Auslenkungsparame-
ter bei der Verfeinerung festgehalten. Tab. I enthält aus-
gewählte kristallographische Daten von 3, 50,5THF, 7,
8 -MeOH, und 120,5'N2H2S2’-H2 [17],
tisch bei Raumtemperatur die CO/PR3-Komplexe
[Fe(CO)(PR3X’N2H2S2')] (PR3 = PEt3 (2), PPr3
(3), PBu3 (4), dppm (5)). In Komplex 5 ist der
dppm-Ligand nur einzähnig gebunden. Die uco-
Frequenzen der [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')J-Komple-
xe ( « 1925 cm“ 1) weisen aufstarke 7r-Rückbindun-
gen bzw. Fe-CO-Bindungen hin. In der Tat erwies
sich der in den [Fe(CO)(PR3X'N2H2S2')]-Komple-
xen verbleibende CO-Ligand als substitutionsinert.
Er konnte auch in Gegenwart großer PR3-Über-
schüsse weder thermisch in siedendem THF noch
photolytisch bei 20 °C durch einen zweiten Phos-
phin-Liganden substituiert werden. Die CO/PR3-
Komplexe 3 und 4 bildeten sich auch in Eintopf-
synthesen direkt nach Reaktion c).
Ergebnisse
Synthesen und Reaktionen von
[ Fe(L)(L')('N2RiS1')]-Komplexen
Schema 1faßt die Synthesen der
[Fe(LXL')('N2H2S2')]-Komplexe zusammen. Die
Umsetzung von Fe(II)-Salzen wie FeCl2-4H20
mit dem 'N2H2S2'2~-Dianion, das aus neutralem
'N2H2S2'-H2und zwei Äquivalenten LiOMe erhal-
ten wurde, ergab braune bis rotbraune Lösungen.
Sie enthalten wahrscheinlich das solvensstabilisier-
te [Fe('N2H2S2')]-Fragment mit zwei leicht zugäng-
lichen freien Koordinationsstellen.
Einleiten von CO in diese Lösungen gemäß
Reaktion a) lieferte rotes [Fe(CO)2(’N2H2S2')]
(1) [5 ]. Komplex 1 ergab mit Phosphinen (Re-
aktion b)) in siedendem THF oder photoly-
Die Substitution des CO-Liganden in den
[Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')]-Komplexen gelang bis-
her nur mit NO+. Dabei wurden nach Reak-
tion d) jedoch gleichzeitig auch die PR3-Li-
ganden abgespalten und der 'N2H2S2'2~- zum
'N2HS2'3--Liganden deprotoniert, der eine Amido-
Donorfunktion enthält. Die Umsetzungen sowohl
von [Fe(CO)(PPr3)('NTH2S2')] (3) als auch von
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

1468
D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
b )
+ P R j
P R 3
" C O
^CO
^CO
[F e ]:
[F e ]
d )
+ N O *
P R 3,
P R ,
R
=
E t (2 ), P r (3 ), B u (4 ),
=
P P h 2C H 2P P h 2 (5 )
[Fe(NO)('N2HS2')]2
6
a )
+ C O
c )
+
I
C O ,
+
1 P R ,
P (O R )3
[F e ]:
F e 2+
+
'N 2H 2S 2'
'P ( O
R ) 3
R
=
M
e
(9 ),
P r (1 0 )
i)
+
P M e 3
P h 2
P h 2
h )
+ P (O R )3
, P
M
e 3
P M e 3
[F e ]:
[F e ]:
■ P M e 3
1P (O R > 3
M e (1 1 ),
Schema 1. Synthese von
[Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komplexen.
R
=
P
r (1 2 )
Synthese von 10 in Abwesenheit von MeOH erfol-
gen mußte.
Bei den Synthesen der Phosphin- und Phosphit-
Komplexe wurden mehrere unerwartete Beobach-
tungen gemacht:
F e *
CQ
'F e
JJ
1. Die braunen bis braunroten Bisphosphin-
bzw. Phosphit-Komplexe ließen sich in reinem Zu-
stand nur mit Argon als Schutzgas unter peinlich-
stem Ausschluß von Luftsauerstoff erhalten. Be-
reits Spuren von Sauerstoff führten zur Verfärbung
der Reaktionslösungen nach türkisgrün bis tief-
blau und der Bildung der FeIV-Komplexe des Typs
[Fe(PR3)('N2S2')] (s. unten).
[Fe(CO)(PBu3)('N2H2S2')] (4) mit NOBF4 in
CH2C12 bei -78 °C lieferten beide das zwei-
kernige [Fe(NO)('N2HS2')]2 (6). Die spektrosko-
pischen Eigenschaften von 6 weisen darauf hin,
daß es die gleiche zweikernige Struktur wie das
röntgenstrukturanalytisch charakterisierte homolo-
ge [Ru(NO)('N2HS2')]2besitzt [8c].
Eintopfsynthesen entsprechend den Reaktionen
e), f) und g) lieferten die Komplexe [Fe(PMe3)7-
('N2H2S2')] (7) [5], [Fe(dppe)('N,H,S2')] (8) und
[Fe(P(OR)3)2(’N2H2S2')] mit R =~Me (9), Pr (10).
Die Komplexe 7 und 8 stellten sicher, daß das
[Fe('N2H2S2')]-Fragment auch zwei Phosphin-Do-
noren koordinieren kann.
2. Die PMe3- bzw. P(OR)3-Liganden in
den Komplexen [Fe(PMe3)9('NTHTS2')] (7) und
[Fe(P(OR)3)2('N2H2S2')] (9, 10) sind labil und las-
sen sich gemäß den Reaktionen h) und i) un-
ter Bildung der gemischten PR3/P(OR)3-Komplexe
[Fe(PMe3)(P(OR)3)('N2H2S2')j (R = Me (11); R =
Pr (12)) austauschen. Alle Versuche aber, statt
PMe3 zwei andere einzähnige Phosphine wie PEt3
oder PBu3an die [Fe('N2H2S2')]-Fragmente zu ko-
Die Wahl von THF, MeOH oder THF/MeOH-
Gemischen als Lösungsmittel bei allen Synthe- ordinieren, verliefen erfolglos. Weder Umsetzun-
sen wurde hauptsächlich von der Löslichkeit der gen analog zu Reaktion e) noch Umsetzungen von
resultierenden Komplexe bestimmt. Zusatz von isoliertem [Fe('N2H2S2')]x [5] mit einem großen
MeOH zu den THF-Reaktionslösungen erlaubte
Überschuß des betreffenden Phosphins lieferten die
in mehreren Fällen, die Komplexe in analysenrei- [Fe(PR3)2('N',H2S2')]-Derivate (R = Et, Bu). In die-
ser Hinsicht verhält sich das [Fe('N2H2S2')]-Frag-
ment gänzlich anders als das [Fe('S4’)]-Fragment,
mit dem [Fe(PR3)2('S4')]-Komplexe von R = Me
ner Form auszufällen. Die P(OPr)3-Liganden in
[Fe(P(OPr)3)2('N2H2S2')] (10) wurden in MeOH
allerdings leicht in P(OMe)3umgeestert. so daß die
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Seilmann et al. •Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1469
[Fe(L)2CN2H2S2')]
+ 0 2
L = CO
L = PMe3
Schema 2. 0 2-Oxidation von
[Fe(L)2('N2H2S2')]-Komplexen.
[Fe(PMe
3
)('N2S2')] 14
[4e] über R = Et, Pr bis Bu [4c] zugänglich sind.
3. Alle [Fe(L)(L')('N9H-,S9')]-Komplexe erwie-
F e 2+
+
TSI2M e 2S 2'2-
sen sich als erheblich oxidationsempfindlicher
als die korrespondierenden [Fe(L)(L')('S4 '^-Kom -
plexe. Die Koliganden L beeinflussen in empfindli-
cher Weise die Redoxpotentiale und führen außer-
dem dazu, daß als Oxidationsprodukte zwei un-
terschiedliche Komplextypen entstehen. Abhängig
von den Liganden L oxidieren gleiche Oxidations-
mittel wie z. B. Ot entweder den 'N-,H2S-,'2~-Ligan-
den oder das Fe-Zentrum nach Schema 2. Mit L =
CO bildet sich dabei der zweikemige Schiff-Basen-
Komplex [Fe('gma')]2(13; 'gma'2~ =Glyoxal-bis(2-
mercaptoanil)(2-)), der bereits früher beschrieben
wurde [18], mit L = PMe3 hingegen entsteht
der Felv-Komplex [Fe(PMe3)('N2S2')] (14), der
den vollständig deprotonierten 'N2S2'4--Liganden
enthält. Die Isolierung und vollständige Charak-
terisierung des zu 14 analogen [Fe(PPr3)('N2S2')]
wurde in einer vorläufigen Mitteilung an anderer
Stelle berichtet [19]. Eine zusammenfassende Be-
schreibung der Redoxreaktionen und resultierenden
Komplexe erfolgt in einem gesonderten Bericht.
C O / T H F
20 ° C
( 1)
'
[Fe(PR3)7('N2MeTS-,')] zu erhalten, verliefen er-
folglos und lieferten selbst beim Einsatz von
PMe3 nur das Phosphin-freie, paramagnetische
[Fe('N2Me2S2')]r (16).
Röntgenstrukturanalysen von[Fe(L)(PR^)('N2H2S2)]-
Komplexen
Der unerwartete Befund, daß ausschließlich
PMe3Bisphosphin-Komplexe des Typs [Fe(PR3)2-
('N2H2S2')] lieferte, warAnlaß dafür, anhandeinkri-
stallin erhältlicher Komplexe röntgenstrukturanaly-
tisch nach sterischen Ursachen dafür zu suchen.
Abb. 1 zeigt die Molekülstrukturen der Komplexe
[Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (7), [Fe(dppe)(’N,H,S7’)] •
MeOH (8 MeOH), [Fe(CO)(PPr3)CN2H2S2')] (3),
[Fe(CO)(dppm)('N2H9S2')] • 0,5 THF (5~0'5THF)
und [Fe(PMe3)(P(ÖPr)3)('N2H2S2')] •0,5 ’N2H2S2'-
H2(12 0,5'N2H2S2'-H2), in Tab. if sind ausgewählte
Abstände und Winkel aufgeführt.
Die Amin-Deprotonierung des 'N-,H2S2'2~-Li-
ganden bei der Bildung des NO-Komplexes
[Fe(NO)('N2HS2')]2(6) war der Anlaß, auch Kom-
plexsynthesen mit dem Methylderivat 'N2Me2SV2~
[11] zu versuchen.
Die Eisenzentren in allen fünf Komplexen sind
pseudo-oktaedrisch von jeweils zwei N-, zwei S-
und zwei P-Atomen bzw. einem P-Atom und ei-
nem C-Atom umgeben. Die S-Atome nehmen
dabei trans-, die N-Atome und die Koliganden
m-Positionen ein. Im Festkörper besitzen al-
le Verbindungen C, -Symmetrie, in Lösung sind
die [Fe(L)2('N2H2S2')]-Komplexe jedoch ^-sym-
metrisch (s. unten).
M e N /—
\ x M e
N
N
Der CO-Komplex [Fe(CO)2('N2Me2S2')] (15)
war bequem in der Eintopfsynthese nach Gl. (1)
zugänglich.
Die Abstände und Winkel weisen keine Anoma-
lien auf. Sie lieferten auch keinen klaren Hinweis,
Alle Versuche, analoge Bisphosphin-Komplexe
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1470
Tab. II. Ausgewählte Abstände [pm] und
Winkel [°] in [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (7),
[Fe(dppe)( NiHtSt’)] •MeOH (8 -MeOH),
[Fe(CO)(PPr3)('NiH2S2')] (3), [Fe(CO)-
(dppm)(,N.H,SV)i •0,5 THF (50,5THF)
und [Fe(PMe3)(P(OPr)3)('N2H2S2')] •0,5
8 -MeOH
206.7(3)
3
50,5THF 120,5
Komplex
7
N2H2S2 -H2
208,3(3) 208,9(5)
Fel-NI
Fel-N2
Fel-Sl
Fel-S2
207,4(3)
207,4(3)
208,7(3) 208,4(3) 205,0(3) 206,2(2) 205,9(5)
231,6(1) 229,1(1) 2 2 0 ,0 ( 1 ) 229,2(2)
230,2(1) 231,5(1) 228,6(1) 228,7(1) 228,9(2)
221,5(1) 2 2 1 ,8 ( 1) 223,1(1) 225,6(1) 219,5(2)
231,1(1)
'N.H.SV-H, (UO.S'N.H.SV-H,).
Fe 1"P phosphin
Fel-L
2 2 1 ,8 ( 1 ) 224.8(1)
150,0(5) 148,5(4) 148,9(4)
149,1(6) 149,2(4) 148,0(4)
149,7(6) 149,0(5) 149,5(4)
147,1(5) 144,9(4) 145,8(4)
172,8(3)
174,0(3) 213,5(2)
149,5(3) 148,5(8)
NI-CI 6
N2-C26
C16-C26
NI-CI 5
N2-C25
S1-C10
S2-C20
148,9(4)
149,2(8)
150,3(4) 149,4(10)
147,2(4) 146,4(8)
146,5(5) 146,9(4)
174,9(3) 176,6(4)
175,4(4) 176,7(3)
145,1(4)
175,4(3) 176,6(3)
174,9(3)
146,5(3)
144,4(8)
174,1(6)
176,1(6)
175,9(3)
Nl-Fel-N2
Sl-Fel-S2
P-Fel-L
83,0(1)
82,69(9) 83,2(2)
82,6(1)
83,0(1)
173,7(1) 169,18(4) 172,40(4) 174,64(3) 171,50(7)
94,7(1)
85,8(1) 84,14(9) 84,46(8)
84,83(5) 89,0(1)
93,01(9) 92,50(8)
85,63(7) 84,7(2)
Sl-Fel-Nl
Abb. 1. Molekülstrukturen von a) [Fe(PMe3)2('N2H2S2')]
(7); b) [Fe(dppe)('N2H7S2')] MeOH (8 MeOH); c) [Fe-
(CO)(PPr3)(’N2H2S2')] (3); d) [Fe(CO)(dppm)('N2H2S2')]
• 0,5 THF (5 0,5THF) und e) [Fe(PMe3)(P(OPr)3)-
('N2H2S2')] •0,5 ’N2H2S2'-H2 (12-0,5'N2H2S2'-H2) (ohne
H-Atome und Solvat-Moleküle, 50% Wahrscheinlich-
keitsellipsoide).
warum die [Fe(PR3)2('N2H2S2')]-Komplexe erheb-
lich labiler als die entsprechenden [Fe(PR3)2('S4')]-
Komplexe sind. Die Fe-S(Thiolat)- und Fe-P-Ab-
stände in beiden Komplextypen liegen z. B. im glei-
chen Bereich [4b]. Gleiches gilt für die [S(Thio-
ether)-Fe-S(Thiolat)]- bzw. [N(Amin)-Fe-S(Thio-
lat)]-Chelatwinkel [4b]. Deutlich unterscheiden
sich naturgemäß die [N-Fe-N]- und korrespondie-
renden [S-Fe-S(Thioether)]-Chelatwinkel (~82 vs.
~89°) unddie Fe-N- bzw. Fe-S-Abstände [4b, c, d].
Zu erwähnen ist ferner der Fe-P(Phosphit)-
Abstand in 12 • 0,5 'N2H2S2'-H2 (213,5(2) pm),
der deutlich kürzer ist als die Fe-P(Phosphin)-
Abstände (219-225 pm). Dieser kurze Abstand
läßt sich auf den relativ kleinen Kegelwinkel von
P(OPr)3 (9 = 110°) [20], sicherlich aber auch auf
die größere 7r-Akzeptorfähigkeit des Phosphit-Li-
ganden zurückführen [21]. Diese Annahme wird
durchdie [P-Fe-P]-Winkel in7(94,7( 1)°) undin 12•
0,5' N2H2S2'-H2(92,50(8)°) gestützt. Sie differieren
trotz der unterschiedlichen Kegelwinkel von PMe3
(6> = 118°) [21] und P(OPr)3 (0 = 110°) [20] nur
geringfügig. Vor allem zeigen jedoch die [P-Fe-P]-
Winkel und ebenso die Fe-P-Abstände in dem
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

1471
D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
korrespondierenden 'S4'-Komplex [Fe(PPr3)2('S4')]
(94,45(5)°; ~228 pm) [4b], daß auch Phosphine
mit großen Kegelwinkeln (#(PPr3) = 132°) [20]
nicht zur sterischen Überfrachtung der [Fe('S4')]-
1H-NMR-Spektren nur jeweils ein Signal für die
NH- bzw. NCH3-Protonen und zwei Signale für
die C2H4-Brücken-Protonen auf. die Cx-symmetri-
schen Komplexe 2 - 5, 11 und 12 hingegen erge-
Fragmente führen. Es liegt daher nahe, für die im ben jeweils zwei Signale für die NH-Protonen und
vier Signale für die C2H4-Brücken-Protonen. In den
l3C {]H}-NMR-Spektren sind entsprechend für die
C-Atome des [Fe('N2H2S2')]-Gerüstes der (^-sym-
metrischen Komplexe insgesamt sieben, bei den C, -
symmetrischen Komplexen hingegen 14 Signale zu
beobachten.
Vergleich zu [Fe(PR3)2('S4')]-Komplexen größere
Labilität der [Fe(PR3)2('N2H2S2')]-Komplexe elek-
tronische Ursachen anzunehmen, die aufdie NH-cr-
Donoren zurückzuführen sind.
Allgemeine und spektroskopische Charakterisie-
Der zweikemige NO-Komplex 6 weist nahezu
identische IR- und NMR-Spektren wie der röntgen-
strukturanalytisch charakterisierte homologe Ru-
Komplex [Ru(NO)('N2HS2')]2 auf [8c]. Charakte-
ristisch für diese Komplexe ist das stark tieffeld-
verschobene NH-Signal des 'N2HS2'3--Liganden
im 1H-NMR-Spektrum bei 8.1 ppm.
rung der [Fe(L)(L')('N2R2^2 ')]-Komplexe
Die beschriebenen Komplexe sind durchwegs
in CHC13, CH2C12 und THF gut löslich, in
MeOH und Et70 dagegen schwer. Die Komplexe
[Fe(NO)('N2HS2')]2 (6) und [Fe(’N2Me2S2’)]JC(16)
lösen sich nurin THF und DMSO bzw. in DMF und
DMSO.
Der Schiff-Basen-Komplex [Fe('gma')]2 (13)
Die IR-Spektren (KBr) aller 'N2H2S2'-Kom- wurde durch Vergleich mit authentischen Pro-
plexe zeigen das typische Bandenmuster des ben identifiziert [18], über die Felv-Komplexe
[Fe(PR3)('N2S2')] in einer vorläufigen Mitteilung
berichtet [19].
[Fe('N2H2S2')]-Fragmentes. Die C2-symmetrischen
Komplexe 8-10 und der wahrscheinlich Cj-sym-
metrische NO-Komplex 6 weisen jeweils nur eine
z/(NH)-Bande im Bereich von 3090 - 3280 cm-1
auf, die C,-symmetrischen Komplexe 2 - 5, 11
und 12 hingegenjeweils zwei i/(NH)-Absorptionen
(3291-3150 cm "1). Die [Fe('N2Me2S2')]-Komplexe
15 und 16 zeigen eine charakteristische starke
6(CH3)-Bande bei 1464 cm-1. Die v(NO)- und
i/(CO)-Banden von 6 (1735 cm-1) und 2 - 5
(1926 - 1935 cm-1) sind bequeme IR-Sonden
für Reaktionsverfolgungen. Die i/(CO)-Banden von
[Fe(CO)2('N2H2S2')] (l)und [Fe(CO)2('N2Me2S2')]
(15) sind in THF-Lösung identisch (2028, 1973
cm-1 vs. 2030, 1976 cm-1) und unterscheiden
sich in KBr nur geringfügig. Bei den analo-
gen Ru-Verbindungen [Ru(CO)2(’N2H2S2')] (2050,
1979 cm“ 1; KBr) [22] und [Ru(CO)2('N2Me2S2')]
(2018, 1951 cm-1; KBr) [11] wurden dagegen
^(CO)-Differenzen von etwa 30 cm~1beobachtet.
Die [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komplexe mit L, L' =
PMe3 (7) bzw. L-L = dppe (8) weisen im fe-
sten Zustand nur Cx-Symmetrie auf, sie sind aber
in Lösung wie alle anderen Komplexe mit zwei
gleichen Koliganden L C2-symmetrisch. Dies läßt
sich aus den NMR-Spektren folgern, die auch ei-
ne bequeme Unterscheidung der C2- und C,-sym-
metrischen Komplexe erlauben. Die C2-symmetri-
schen Komplexe 8 - 1 0 und 15 weisen in ihren
Cyclovoltammetrische Untersuchungen
Die unterschiedliche Oxidationsempfindlichkeit
der [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komplexe war auch cy-
clovoltammetrisch zu beobachten. Abb. 2 zeigt die
Cyclovoltammogramme von [Fe(CO)~,('N2H2S2')]
(1), [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')] (R = Pr“(3), Bu (4))
und [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (7), Tab. III faßt die Re-
Abb. 2. Cyclovoltammogramme von 1 in THF sowie 3
und 7 in CH2C12 (20 mV/s, E vs. NHE).
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden. CXXXIII
1472
Tab. III. Redoxpotentiale von 1,3, 4. 7 und
[Fe(PPr3)2('S4’)] [4c] (vs. NHE, 20 mV s~‘).
bile [Fe('N2H2S->')]-Gerüste aufweisen und als
Vorläuferverbindungen für Komplexe mit N2- und
NvHv-Koliganden dienen. Dabei wurde gefunden,
daß Eintopfsynthesen aus Fe(II)-Salzen. dem Dia-
nion 'N2H2S2'2~ und CO, Phosphinen oder Phos-
phiten die [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komplexe erge-
ben, in denen die Koliganden L bzw. L' gleich
oder verschieden sein können. Überraschenderwei-
se waren [Fe(L)2(’N2H2S2')]-Komplexe mit zwei
Phosphin-Liganden aber nur mit dem zweizähni-
gen dppe oder mit PMe3 zu erhalten. Andere (und
größere) einzähnige Phosphin-Liganden als PMe3
lieferten keine isolierbaren [Fe(PR3)2('N2H2S2')]-
Komplexe. In dieser Hinsicht verhält sich das
[Fe('N2H2S2')]-Fragment gänzlich anders als das
isoelektronische [Fe('S4')]-Fragment, das mit PR3-
£,/2 (B )[V ]
Komplex
E,/2 (A )[V ]
—
+0,80 (irr.)
+0,18
[Fe(COM'N,H,S,')] (l)[a|
[Fe(CO)(PRi)('N2H,S2')]
(R = Pr (3), Bu (4))|bl
+ 1 ,1 0
-0,45
-0,04
+0,67
+0 ,8 8
[Fe(PMe3)2('N2H,S2')] (7)|b|
[Fe(PPr3)2('S4')]|bl
|al in THF;|bl in CH:C12.
Vergleichs-
doxpotentiale zusammen und führt zu
zwecken auch die Potentiale von [Fe(PPr3)2('S4')]
[4c] auf. Die Komplexe 3 und 4 verhalten sich elek-
trochemisch identisch.
[Fe(CO)2('N-,H->S2')] (1) weist nur eine irrever-
sible Redoxwelle A im anodischen Bereich auf. Liganden von PMe3bis PBu3eine größere Zahl von
Sie läßt sich der Oxidation von 1 zum Kation
[1]+ zuordnen, das unter CO-Abspaltung zerfällt.
Die Komplexe 3 und 4 weisen zwei reversible Re-
doxwellen A und B im anodischen Bereich auf.
Sie lassen sich im Fall von 3 den Redoxpaaren
[3]/[3]+ (A) und [3]+/[3]2+ (B) zuordnen. Bei Er-
satz des starken 7r-Akzeptors CO durch einen Phos-
phin-Liganden steigt erwartungsgemäß die Elek-
tronendichte in den Komplexen. Entsprechend läßt
sich für [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] (7) die kathodi-
sche Redoxwelle A dem Redoxpaar [7]/[7]+ und
die anodische Welle B dem Redoxpaar [7]+/[7]2+
zuordnen. Die Substitution von CO durch Phos-
phin-Liganden in [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komple-
xen führt somit zu einer starken kathodischen Ver-
schiebung der Redoxpotentiale von jeweils ca.
600 mV. Die CV-Ergebnisse erklären auch die
im Vergleich zu [Fe(CO)2('N2H2S2')] extreme 0 2-
Empfindlichkeit der Mono- und Bisphosphin-De-
rivate. Der Vergleich mit den Redoxpotentialen
von [Fe(PPr3)2('S4')] (E1/2(A) = -0,04; E1/2(B) =
+0,88 V) [4c] stützt fernerhin die Erwartung, daß
der Austausch von 7r-Akzeptor-Thioether- durch
(j-Donor-Aminfunktionen die Elektronendichte in
[Fe(L)2('N2H2S2')]- gegenüber [Fe(L)2('S4')]-Kom-
plexen erhöht.
[Fe(PR3)2('S4')]-Komplexen liefert [4c, e].
Ebenfalls verschieden verhielten sich die
[Fe(PR3)('S4')]- und entsprechenden [Fe(PR3)-
('N-,H-,S-,')]-Fragmente bei den Versuchen, stick-
stoffhaltige kleine Moleküle wie N2H2, N2H4,
oder NH3 zu koordinieren. Weder mit NH3
noch mit N2H4 waren Komplexe des Typs
[Fe(L)(PR3)('N2H2S2')], L = N2H4, NH3 zugäng-
lich. Es konnten daher auch keine N2H2- oder so-
gar N-,-Komplexe oxidativ aus Hydrazin-Vorläufer-
komplexen synthetisiert werden. Solche Komplexe
waren auch nicht durch die photolytisch induzier-
te CO-Substitution aus [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')],
R = Pr (3), Bu (4) zu erhalten. Das [Fe('N2H2S2')]-
Gerüst in [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komplexen erwies
sich wie beabsichtigt als photolysestabil. Wider
Erwarten waren in den [Fe(CO)(PR3)('N2H2S2')]-
Komplexen jedoch auch die Fe-CO-Bindungen
photolyseinert, und selbst langdauernde UV-Be-
strahlungen führten nicht zu CO-Abspaltung.
Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen le-
gen nahe, daß die im Vergleich zu den isoelektroni-
schen [Fe(PR3)2('S4')]-Komplexen [4b, c] unerwar-
tete Instabilität von [Fe(PR3)2('N2H2S2')]-Komple-
xen keine sterischen, sondern elektronische Gründe
hat. Cyclovoltammetrische Untersuchungen unddie
Reaktionen der [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-Komplexe
stützen diese Annahme. Alle [Fe(L)(L')('N2H2S2')]-
Komplexe sind leichter oxidierbar als die entspre-
chenden [Fe(L)(L')('S4')]-Komplexe. Die L- und L'-
Koliganden steuern dabei die Oxidation der Kom-
plexe durch Luftsauerstoff in zwei grundsätzlich
verschiedene Richtungen. Die 0 2-Oxidation von
Diskussion
Ziel der Untersuchungen war, zu [Fe(L)~
(L')('S4')]-Komplexen isoelektronische [Fe(L)(L')-
(’]SM-I2S2')]-Komplexe zu synthetisieren. Diese
Komplexe sollten photolyse- und reduktionssta-
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
1473
[Fe(CO)2('N2H2S2')] (1) ergibt den Schiff-Base- trotzdem bisher nicht nachzuweisen. Anders als
die [Fe('S4')]- sind die [Fe('N2H2S2')]-Fragmente
auch photolyse- und reduktionsstabil. Unerwar-
Komplex [Fe('gma')]2. Die 0 2-Oxidation z. B.
von [Fe(PMe3)2('N2H2S2')] erfolgt hingegen me-
tallzentriert, und es bildet sich der Felv-Kom- tet war, daß die hohe Fe-Elektronendichte in
plex [Fe(PMe3)('N2S2')] [19] mit dem vierfach [Fe(L)2('N2H2S->')]-Komplexen die Fe-L-Bindun-
anionischen 'N2S2'*- -Liganden, der zwei Amid- gen auch labilisieren kann, wenn die L-Koligan-
Donorfunktionen aufweist.
den keine oder wie Phosphine nur mäßige 7r-
Akzeptoreigenschaften besitzen. Solche Komplexe
Der Ersatz von cr-Donor-7r-Akzeptor-Thioether-
funktionen durch cr-Donor-Aminfunktionen in den wie z.B. [Fe(PMe3)2('N2H0S?')] (7) werden dann
Vorläuferkomplexe fürdie Fe1v-Komplexe des Typs
entsprechenden isoelektronischen [Fe(L)2('S4')]-
und [Fe(L)2('N2H2S2')]-Komplexen hat somit er- [Fe(L)('N2S2')].
wartete und beabsichtigte, aber auch völlig uner-
Dank
wartete Folgen. Die Elektronendichte an den Eisen-
zentren steigt und läßt Fe-CO-Bindungen stärker
werden. Die Bindung des zu CO isoelektronischen
N2-Moleküls an [Fe(L)('N2H2S2')]-Fragmente war
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Un-
terstützung dieser Untersuchungen.
[5] D. Sellmann, U. Reineke, J. Organomet. Chem. 314,
91(1986).
[ 1] CXXXII. Mitteilung: D. Sellmann, J. Utz, F. W. Hei-
nemann, Inorg. Chem., im Druck.
[2] a) M. M. Georgiadis, H. Komiya, P. Chakrabarti,
D. Woo, J. J. Kornuc, D. C. Rees, Science 257, 1653
(1992);
[6 ] a) D. Sellmann, M. Geck, F. Knoch, G. Ritter,
J. Dengler, J. Am. Chem. Soc. 113, 3819 (1991);
b) D. Sellmann, U. Kleine-Kleffmann, L. Zapf,
G. Hüttner, L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 263,
321 (1984);
b) J. Kim, D. C. Rees, Science 257, 1677 (1992);
c) M. K. Chan, J. Kim, D. C. Rees, Science 260, 792
(1993);
d) J. J. Kim, D. C. Rees, Nature 360, 553 (1992);
e) J. Kim, D. Woo, D. C. Rees, Biochemistry 32,
7104(1993);
c) D. Sellmann, G. Mahr, F. Knoch, Inorg. Chim.
Acta. 224, 35 (1994);
d) D. Sellmann, W. Reißer, J. Organomet. Chem.
297,319 (1985).
f) D. C. Rees, J. Kim, Biochemistry 33, 389 (1994);
g) J. Kim, M. M. Georgiadis, M. K. Chan, D. Woo,
H. Komiya, D. C. Rees, J. Bioinorg. Chem. 51, 2
(1993).
[7] Z. B. a) H. Kandier, C. Gauss, W. Bidell, S. Ro-
senberger, T. Bürgi, I. L. Eremenko, D. Veghini,
O. Orama, P. Burger, H. Berke, J. Eur. Chem. 1, 541
(1995);
[3] a) D. Sellmann, J. Sutter, J. Biolog. Inorg. Chem. 1,
587 (1996);
b) T. Yoshida, T. Adachi, M. Kaminaka, T. Ueda,
J. Am. Chem. Soc. 110, 4872 (1988);
c) D. Sellmann, R. Gerlach, K. Jödden, J. Organo-
met. Chem. 178, 433 (1979);
b) D. Sellmann, J. Sutter, Acc. Chem. Res. 30, 460
(1997).
[4] a) D. Sellmann, A. Hennige, Angew. Chem. 108, 270
(1997); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 36,276 (1997);
b) D. Sellmann, A. Hennige, Inorg. Chim. Acta 280,
39(1998);
d) J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards, J. Orga-
nomet. Chem. 101, C45 (1975).
[8 ] a) D. Sellmann, R. Ruf, F. Knoch, M. Moll, Inorg.
Chem. 34, 4745 (1995);
c) D. Sellmann, H. Friedrich, F. Knoch, M. Moll,
Z. Naturforsch. 48b, 76 (1993);
b) D. Sellmann, R. Ruf, Z. Naturforsch. 48b, 723
(1993);
d) D. Sellmann, R. Weiß, F. Knoch, G. Ritter,
J. Dengler, Inorg. Chem. 29, 4107 (1990);
e) D. Sellmann, G. Lanzrath, G. Hüttner, L. Zsolnai,
C. Krüger, K. H. Claus, Z. Naturforsch. 38b, 961
(1983);
c) D. Sellmann, O. Käppler, F. Knoch, M. Moll,
Z. Naturforsch. 45b, 803 (1990).
[9] H. Koepp, H. Wendt, H. Strehlow, Z. Elektrochem.
64. 483(1960).
[10] D. Sellmann, O. Käppler, Z. Naturforsch. 42b, 1291
(1987).
f) D. Sellmann, H.-E. Jonk, H.-R. Pfeil, G. Hüttner,
J. v. Seyerl, J. Organomet. Chem. 191, 171 (1980).
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM

1474
D. Sellmann et al. •Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, CXXXIII
[11] D. Sellmann, R. Ruf, F. Knoch, M. Moll, Z. Natur-
forsch. 50b, 791 (1995).
[12] W. Wolfsberger, H. Schmidbaur, Syn. Reactiv. In-
org. Metal-Org. Chem. 4 (2), 149 (1974).
[13] W. Hewertson, H. R. Watson, J. Chem. Soc. 1490
(1962).
407924 (7), CSD-407918 (8 MeOH) bzw. CSD-
407919 (12 0 ,5 'N2H2S2’-H2), der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[18] D. Sellmann, M. Hannakam, F. Knoch, M. Moll,
Z. Naturforsch. 47b. 1545 (1992).
[19] D. Sellmann, S. Emig, F. W. Heinemann, F. Knoch,
Angew. Chem. 109, 1250 (1997); Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 36. 1201 (1997).
[14] E. Bayer, E. Breitmaier, Chem. Ber. 101, 1579
(1968).
[15] SHELXTL 5.03 for Siemens Crystallographic Re-
search Systems, Release 4 21/V, Copyright 1995 by
Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc., Madi-
son, WI.
[16] SHELXTL-PLUS for Siemens Crystallographic
Research Systems, Release 4 21/V, Copyright 1990
by Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc., Ma-
dison, WI.
[17] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD-407916 (3), CSD-407917 (50,5THF), CSD-
[20] a) P. Heimbach, J. Kluth, H. Schenkluhn, B. Wei-
mann, Angew. Chem. 92, 569 (1980); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 19, 570 (1980);
b) H. Schenkluhn, W. Scheidt, B. Weimann, M. Zäh-
res, Angew. Chem. 91, 429 (1979); Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 18,401 (1979);
c) C. A. Tohnan, Chem. Rev. 77, 313 (1977).
[21] C. A. McAuliffe in: Comprehensive Coordination
Chemistry, Vol. 2 (Hrsg. G. Wilkinson, R. D. Gil-
lard, J. A. McCleverty), S. 1015, Pergamon, Oxford
(1987).
[22] D. Sellmann, U. Reineke, G. Hüttner, L. Zsolnai,
J. Organomet. Chem. 310, 83 (1986).
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 7/10/15 6:32 AM