Diimido, imido oxo, dioxo, and imido alkylidene halfsandwich compounds via selective hydrolysis and α-H abstraction in molybdenum(VI) and tungsten(VI) organyl complexes

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400016

Organometal imides [(η⁵-C₅R₅) M(NR′)₂Ph] (M = Mo, W, R = H, Me, R′ = Mes, tBu) 4-8 can be prepared by reaction of halfsandwich complexes [(η⁵-C ₅R₅)M(NR′)₂Cl] with phenyl lithium in good yields. Starting from phenyl complexes 4-8 as well as from previously described methyl compounds [(η⁵-C₅Me ₅)M(NtBu)₂Me] (M = Mo, W), reactions with aqueous HCl lead to imido(oxo) methyl and phenyl complexes [(η⁵-C ₅Me₅)M(NtBu)(O)(R)] M = Mo, R = Me (9), Ph (10); M = W, R = Ph (11) and dioxo complexes [(η⁵-C₅Me ₅)M(O)₂(CH₃)] M = Mo (12), M = W (13). Hydrolysis of organometal imides with conservation of M-C σ and π bonds is in fact an attractive synthetic alternative for the synthesis of organometal oxides with respect to known strategies based on the oxidative decarbonylation of low valent alkyl CO and NO complexes. In a similar manner, protolysis of [(η⁵-C₅H₅)W(NtBu)₂(CH ₃)] and [(η⁵-C₅Me₅)Mo(NtBu) ₂(CH₃)] by HCl gas leads to [(η⁵-C ₅H₅)W(NtBu)Cl₂(CH₃)] 14 und [(η⁵-C₅Me₅)Mo(NtBu)Cl₂(CH ₃)] 15 with conservation of the M-C bonds. The inert character of the relatively non-polar M-C σ bonds with respect to protolysis offers a strategy for the synthesis of methyl chloro complexes not accessible by partial methylation of [(η⁵-C₅R₅)M(NR′) Cl₃] with MeLi. As pure substances only trimethyl compounds [(η⁵-C₅R₅)M(NtBu)(CH₃) ₃] 16-18, M = Mo, W, R = H, Me, are isolated. Imido(benzylidene) complexes [(η⁵-C₅Me₅)M(NtBu)(CHPh)(CH ₂Ph)] M = Mo (19), W (20) are generated by alkylation of [(η⁵-C₅Me₅)M(NtBu)Cl₃] with PhCH₂MgCl via α-H abstraction. Based on nmr data a trend of decreasing donor capability of the ligands [NtBu]^2- > [O] ^2- > [CHR]^2- ? 2 [CH₃]^- > 2 [Cl]^- emerges.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400016

Diimido-, Imido(oxo)-, Dioxo- und Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Verbindungen
über selektive Hydrolyse und α؊H-Abstraktion an Organylkomplexen des
sechswertigen Molybdäns und Wolframs
Udo Radiusa, Günter Wahlb und Jörg Sundermeyerb,*
a Karlsruhe, Institut für Anorganische Chemie der Universität
b Marburg, Fachbereich Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 22. Januar 2004.
Professor Werner Massa zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht.
Organometall-Imide
[(η5-C5R5)M(NRЈ)2Ph]
[(η5-C5H5)W(NtBu)2(CH3)] und [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2(CH3)] mit
HCl-Gas führt unter Erhalt der M-C-Bindungen zu [(η5-
C5H5)W(NtBu)Cl2(CH3)] 14 und [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)Cl2(CH3)]
15. Die Inertheit der recht unpolaren M-C-σ-Bindung gegenüber
Protolyse bietet somit eine Strategie zur gezielten Synthese von Me-
thylchloro-Komplexen, die auf anderem Weg, etwa über die par-
tielle Methylierung von [(η5-C5R5)M(NRЈ)Cl3] mit MeLi nicht rein
darstellbar sind. Als Reinstoffe lassen sich aus dieser Reaktion le-
diglich die Trimethylverbindungen [(η5-C5R5)M(NtBu)(CH3)3] 16-
18, M ϭ Mo, W, R ϭ H, Me, gewinnen. Imido(benzyliden)-Kom-
plexe [(η5-C5Me5)M(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] M ϭ Mo (19), W (20)
entstehen dagegen unter α-H-Abstraktion bei Alkylierung von [(η5-
C5Me5)M(NtBu)Cl3] mit PhCH2MgCl. Auf Basis von NMR-Daten
zeichnet sich ein Trend abnehmender Donorfähigkeit der Liganden
[NtBu]2Ϫ > [O]2Ϫ > [CHR]2Ϫ ӷ 2 [CH3]Ϫ > 2 [Cl]Ϫ ab.
(M ϭ Mo, W, R ϭ H, Me, RЈ ϭ Mes, tBu) 4 Ϫ 8 lassen sich durch
Umsetzung der chlorfunktionellen Halbsandwich-Verbindungen
[(η5-C5R5)M(NRЈ)2Cl] mit Phenyllithium in guten Ausbeuten dar-
stellen. Ausgehend von den Phenylverbindungen 4Ϫ8 von sowie
von bereits zuvor beschriebenen Methylverbindungen [(η5-
C5Me5)M(NtBu)2Me] (M ϭ Mo, W) werden mit verdünnter Salz-
säure die Imido(oxo)-Methyl- bzw. Phenyl-Komplexe [(η5-
C5Me5)M(NtBu)(O)(R)] M ϭ Mo, R ϭ Me (9), Ph (10); M ϭ W,
R ϭ Ph (11) und die Dioxo-Komplexe [(η5-C5Me5)M(O)2(CH3)]
M ϭ Mo (12), M ϭ W (13) gewonnen. Die Hydolyse von Organo-
metall-Imiden unter Erhalt von M-C σ- und π-Bindungen stellt
somit eine interessante Alternative zur Gewinnung von Organo-
metall-Oxiden dar, verglichen mit bekannten Strategien, die sich
der oxidativen Decarbonylierung niedervalenter Alkyl-Carbonyl-
und Alkyl-Nitrosylkomplexe bedienen. Auch die Protolyse von
Diimido, Imido Oxo, Dioxo, and Imido Alkylidene Halfsandwich Compounds via
Selective Hydrolysis and α؊H Abstraction in Molybdenum(VI) and Tungsten(VI)
Organyl Complexes
Abstract. Organometal imides [(η5-C5R5)M(NRЈ)2Ph] (M ϭ Mo,
W, R ϭ H, Me, RЈ ϭ Mes, tBu) 4 Ϫ 8 can be prepared by reaction
of halfsandwich complexes [(η5-C5R5)M(NRЈ)2Cl] with phenyl lith-
ium in good yields. Starting from phenyl complexes 4Ϫ8 as well as
C5Me5)Mo(NtBu)Cl2(CH3)] 15 with conservation of the M-C
bonds. The inert character of the relatively non-polar M-C σ bonds
with respect to protolysis offers a strategy for the synthesis of
methyl chloro complexes not accessible by partial methylation of
[(η5-C5R5)M(NRЈ)Cl3] with MeLi. As pure substances only tri-
methyl compounds [(η5-C5R5)M(NtBu)(CH3)3] 16-18, M ϭ Mo,
W, R ϭ H, Me, are isolated. Imido(benzylidene) complexes [(η5-
C5Me5)M(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] M ϭ Mo (19), W (20) are gener-
ated by alkylation of [(η5-C5Me5)M(NtBu)Cl3] with PhCH2MgCl
via α-H abstraction. Based on nmr data a trend of decreasing do-
nor capability of the ligands [NtBu]2Ϫ > [O]2Ϫ > [CHR]2Ϫ ӷ 2
[CH3]Ϫ > 2 [Cl]Ϫ emerges.
from
previously
described
methyl
compounds
[(η5-
C5Me5)M(NtBu)2Me] (M ϭ Mo, W), reactions with aqueous HCl
lead to imido(oxo) methyl and phenyl complexes [(η5-
C5Me5)M(NtBu)(O)(R)] M ϭ Mo, R ϭ Me (9), Ph (10); M ϭ W,
R ϭ Ph (11) and dioxo complexes [(η5-C5Me5)M(O)2(CH3)] M ϭ
Mo (12), M ϭ W (13). Hydrolysis of organometal imides with con-
servation of M-C σ and π bonds is in fact an attractive synthetic
alternative for the synthesis of organometal oxides with respect to
known strategies based on the oxidative decarbonylation of low
valent alkyl CO and NO complexes. In a similar manner, protolysis
of [(η5-C5H5)W(NtBu)2(CH3)] and [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2(CH3)]
by HCl gas leads to [(η5-C5H5)W(NtBu)Cl2(CH3)] 14 und [(η5-
Keywords: Molybdenum; Tungsten; Imido complexes; Oxo com-
plexes; Alkylidene complexes
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DOI: 10.1002/zaac.200400016
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Diimido-, Imido(oxo)-, Dioxo- und Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Verbindungen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs
Einleitung
M(NRЈ)2RЉ] (M ϭ Mo, W; RЉ ϭ Alkyl, Phenyl) gegenüber
Protolysereaktionen im wässrigen und nicht-wässrigen Mi-
lieu resistent ist.
Die Rolle von Übergangsmetall-Imidokomplexen [1] als re-
aktive Zwischenstufen in katalytischen industriellen Prozes-
sen und in der organischen Synthese [2, 3] hat in den letzten
15 Jahren ein wachsendes Interesse an dieser Verbindungs-
klasse hervorgerufen. Die selektive Ammonoxidation von
Propylen zu Acrylnitril über heterogene Bismut-Molybdat-
Katalysatoren ist das wohl signifikanteste Beispiel für eine
Katalyse unter Beteiligung reaktiver Imidospezies, vermut-
lich des Typs [MoϭNH] [4]. Deshalb waren N-Organo-
imido-Komplexe der Elemente der 6. Gruppe immer wieder
der Gegenstand mechanistischer Studien zur Reaktivität
der M-N-Bindung [5]. Als Coliganden (’spectator ligands’)
üben N-Organoimido-Funktionen, ähnlich wie Cyclopenta-
dienylliganden, elektronischen und sterischen Einfluss auf
das Zentralatom aus, so etwa in den von Schrock vorgestell-
ten Imido(alkyliden)-Komplexen vom Typ [Mo(NAr)-
(CHtBu)(ORF)2] [2], die als aktive Katalysatoren in der
ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) [6] oder
in der Polymerisation von Alkinen [7] eingesetzt werden
können. Wir stellten den Imidoliganden als eine Schutz-
gruppe in der Organometallchemie von Molybdän(VI) und
Wolfram(VI) vor, die aufgrund ihres guten σ,π-Donorver-
mögens die Lewis-Acidität und Oxidationsfähigkeit des
Zentralatoms in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe
stark herabzusetzen vermag. Im Gegensatz zu den Komple-
xen [MoO2Cl2] und [WO2Cl2] gelang die Organylierung der
analogen Diimido-Verbindungen [M(NtBu)2Cl2] mit LiCp
bzw. LiCp* ohne einhergehende Reduktion des d0-Metall-
atoms [8]. Die Hydrochlorierung von [Cp*M(NtBu)2Cl]
(M ϭ Mo, W) mit überschüssigem HCl-Gas bleibt auf der
Stufe der Monoimido-Komplexe [Cp*M(NtBu)Cl3] (M ϭ
Mo, W) [8c] stehen, die Hydrolyse mit 0.1 N Salzsäure lie-
fert dagegen nahezu quantitativ die Organometalloxide
[{Cp*MO2}2(µ-O)] (M ϭ Mo, W), die sich im alkalischen
Milieu quanitativ in wasserlösliche Organomolybdate bzw.
-wolframate [Cp*MO3]Ϫ spalten lassen [8c]. Diese Verbin-
dungen stellen wichtige Schlüsselsubstanzen für die Dar-
stellung von d0-, d1- und d2-Imido-Halbsandwich-Verbin-
dungen des Molybdäns und Wolframs mit weiteren Funk-
tionen (MϭO, MϭCHR, M-MЈ etc.) dar [9]. Im Laufe un-
serer weiterführenden Untersuchungen waren wir nun
daran interessiert, zu erfahren, inwiefern die M-C-σ-Bin-
dung in Organometall-Imiden des Typs [(η5-C5R5)-
Diskussion der Ergebnisse
Neue Organometallimide vom Typ [M(NR)2R1R2]
Zunächst galt es zu eruieren, ob selektive Transmetallierun-
gen ähnlich wie bei [(η5-C5H5)M(NtBu)2Cl] [8b] auch an
den sterisch anspruchsvolleren Komplexen mit Pentame-
thylcyclopentadienyl- oder N-Mesitylimido-Liganden gelin-
gen. Die repräsentativen N-Mesitylimido-Halbsandwich-
Komplexe 1-3 lassen sich durch direkte Umsetzung von
[M(NMes)2Cl2(dme)] M ϭ Mo, W) [9b] mit C5R5M (M ϭ
Na, Li) gewinnen. Die nachfolgende Organylierung mit
PhLi liefert unabhängig von den Resten am Cyclopentadie-
nyl- (R ϭ H, Me) oder Imidoliganden (RЈ ϭ tBu, Mes) in
recht guten Ausbeuten die Phenylkomplexe 4-8.
Bei den Organometall-Imiden 4-8 handelt es sich um un-
zersetzt schmelzbare, im Vakuum leicht sublimierbare, gelb
bis orangefarbene mikrokristalline Feststoffe. Sie lösen sich
gut in Pentan, sind mäßig luft- und hydrolyseempfindlich
und lassen sich unter Schutzgasatmosphäre unzersetzt über
einen längeren Zeitraum lagern.
Die Zusammensetzung der Komplexe ist elementaranaly-
tisch und massenspektrometrisch abgesichert. Die IR-Spek-
tren zeigen zwei, für cis-Diorganoimido-Komplexe charak-
teristische intensitätsstarke Banden im Bereich von 1200 bis
1350 cmϪ1, die der symmetrischen und asymmetrischen,
mit ν(NϪC)-gekoppelten Schwingung ν(MϭN-C) zugeord-
net werden. Eine über Imidoeinheiten verbrückte dinucleare
Struktur dieser Verbindungen, wie sie von Nugent et al. [10]
für die Dimethylverbindung [Mo(NtBu)(µ-NtBu)(CH3)2]2
gefunden wurde, kann aufgrund der Äquivalenz der tert.-
Butylimidogruppen in den 1H- und 13C-NMR-Spektren
ausgeschlossen werden.
* Prof. Dr. Jörg Sundermeyer
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Hans-Meerwein Straße
D-35032 Marburg
Tel: Int. ϩ6421-28 25693
Email: jsu@chemie.uni-marburg.de
Selektive Hydrolyse von Organometall-Imiden
[M(NR)2R1R2] zu Oximiden [M(O)(NR)R1R2] und
Oxiden [M(O)2R1R2]
Dr. Udo Radius
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Engesserstr., Geb. 30.45
D-76128 Karlsruhe
Tel: Int. ϩ 721-608-2855
Email: uradius@achibm6.chemie.uni-karlsruhe.de
In Anbetracht der erfolgreichen Synthese der Organo-
metall-Oxide [{(η5-C5Me5)M(O)2}2(µ-O)] und [NBu4] [(η5-
C5Me5)M(O)3] (M ϭ Mo, W) über die Hydrolyse von Orga-
nometall-Imiden [8c] stellte sich die Frage, ob M-C-σ-Bin-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 848Ϫ857
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U. Radius, G. Wahl, J. Sundermeyer
dungen von Alkyl- und Arylliganden unter den Bedingun-
gen der Hydrolyse der M-N-Bindung ebenfalls gespalten
werden oder nicht. Sollten sich diese Bindungen als hydro-
lyseresistent erweisen, so böte sich ein gezielter Zugang zu
Organometall-Oxiden vom Typ [(η5-C5R5)M(O)2R] (R ϭ
Alkyl, Aryl), eventuell auch zu den Zwischenprodukten der
Organometall-Oximide [(η5-C5R5)M(O)(NRЈ)R]. Diese
Strategie könnte Vorteile im Hinblick auf die Ausbeute, An-
wendungsbreite und Verfügbarkeit billiger Startverbindun-
gen gegenüber literaturbekannten Methoden bieten, die auf
der oxidativen Decarbonylierung niedervalenter Alkyl-Car-
bonyl- und Alkyl-Nitrosylkomplexe basieren [11Ϫ13].
Die Umsetzung von [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2(CH3)] [8c]
mit 0.5 Moläquivalenten 0.1 N Salzsäure in THF liefert
nach 24 Stunden den feinkristallinen, hellgelben Oxo-
(imido)-Komplex [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)(O)(CH3)] 9. Für
eine vollständige Hydrolyse des Diimids bzw. Oximids 9 zu
[(η5-C5Me5)Mo(O)2(CH3)] 12 müssen drastischere Bedin-
gungen und ein großer Überschuss an Säure gewählt wer-
den. Hingegen schlugen all unsere Versuche fehl, das homo-
loge Wolframoximid [(η5-C5Me5)W(NtBu)(O)(CH3)] über
eine partielle Hydrolyse rein darzustellen. Vielmehr lieferte
die Reaktion von [(η5-C5Me5)W(NtBu)2(CH3)] [8c] mit
Wasser in Gegenwart von 0.5 Ϫ 2.0 Äquivalenten HCl den
von den Arbeitsgruppen um Schrock, Faller und Legzdins
[14Ϫ16] bereits beschriebenen Di(oxo)methyl-Komplex
[(η5-C5Me5)W(O)2(CH3)] (13), wohl aber in wesentlich bes-
serer Ausbeute als die literaturbekannten Verfahren.
Zersetzungsprodukten, was vermutlich an der leichten Ho-
molyse der M-C(aryl)-Bindung in den bislang nicht be-
schriebenen
Di(oxo)phenyl-Komplexen
[(η5-C5Me5)-
M(O)2(C6H5)] liegt.
Protolysereaktionen mit HCl-Gas
Ferner galt es zu klären, ob die relativ unpolaren M-C-σ-
Bindungen einer selektiven protolytischen Spaltung der M-
N-Bindungen auch mit HCl im nichtwässrigem Milieu
standhalten. Für die Versuche zur selektiven Hydrochlorie-
rung wurden zwei Imido(methyl)-Komplexe ausgewählt:
[(η5-C5H5)W(NtBu)2(CH3)] [8b] und [(η5-C5Me5)Mo-
(NtBu)2(CH3)] [8c]. Beide Verbindungen reagieren bei tiefen
Temperaturen unter Lichtausschluss beim Einleiten von
HCl-Gas zu [(η5-C5H5)W(NtBu)Cl2(CH3)] (14) und [(η5-
C5Me5)Mo(NtBu)Cl2(CH3)] (15).
Die beiden Produkte 14 und 15 sind thermisch wie auch
photochemisch labil und zersetzen sich vermutlich unter
homolytischer Spaltung der Metall-Kohlenstoff-Bindung zu
paramagnetischen Zerfallsprodukten. Hierbei erweist sich
der Cyclopentadienyl-Wolframkomplex 14 stabiler als die
Pentamethylcyclopentadienyl-Molybdänverbindung
15,
dennoch sind beide elementaranalytisch und massenspek-
trometrisch in ihrer Zusammensetzung abgesichert. Typi-
scherweise zeigen 14 und 15 im Bereich der gekoppelten
Schwingung ν(MϭN-C) nur eine starke Absorption, wobei
die des Wolframkomplexes gegenüber der Molybdänverbin-
dung um ca. 40 cmϪ1 bei höheren Wellenzahlen erscheint.
Der Ersatz eines Imidoliganden durch zwei Chloroliganden
spiegelt sich in den Verschiebungen der stärker entschirm-
ten 1H- und 13C-NMR-Resonanzsignale wider. Im 13C-
NMR-Spektrum von 14 kann die Kopplungskonstante
1JWC ϭ 48.2 Hz vom Isotop 183W zum Methylkohlenstoff-
atom als ein starkes Indiz für eine cis-Anordnung der Chlo-
roliganden herangezogen werden. Eine ebenso denkbare
trans-Anordnung hätte die trans-Stellung der Methylgruppe
zum Imidoliganden zur Folge, was sich in einer Kopplungs-
Eine selektive partielle Hydrolyse einer der beiden Imido-
funktionen gelang auch in beiden Phenylkomplexen [(η5-
C5Me5)M(NtBu)2(C6H5)] (M ϭ Mo 7, W 8). Die mikrokri-
stallin anfallenden Phenyl-Oximide 10 und 11 sind ebenso
wie das Methyl-Oximid 9 gegenüber reinem Wasser in THF
nur mäßig hydrolyseempfindlich. Sie lösen sich gut in Alka-
nen, Ethern und aromatischen Lösungsmitteln. 1H- und
13C-NMR-Spektren zeigen die für die [η5-C5Me5]- und ter-
minalen [NtBu]-Baugruppen charakteristischen Signalsätze
leicht tieffeldverschoben gegenüber den Signalsätzen der
elektronenreicheren Diimidokomplexe. Charakteristisch in
den IR-Spektren dieser Komplexe ist das Auftreten je einer
starken Absorption im Bereich der Streckschwingungen
1
konstante JWC > 70 Hz niederschlagen würde (s.u., Cha-
rakterisierung der Trimethylkomplexe).
Ähnliche Protolysereaktionen an Oxo- und Imido-Alkyl-
komplexen unter Erhalt der relativ unpolaren M-C Bindun-
gen wurden von Legzdins et al. mit der Überführung von
[(η5-C5Me5)W(O)2(CH2SiMe3)] in [(η5-C5Me5)W(O)Cl2-
(CH2SiMe3)] [12b] beschrieben, sowie von Schrock et al. mit
der Addition von Trifluormethansulfonsäure an [(η5-
ν(MϭN-C) 1200-1350 cmϪ1 und ν(MϭO) 800-950 cmϪ1
.
Im Gegensatz zu den Methylkomplexen zersetzen sich die
Phenylverbindungen [(η5-C5Me5)M(NtBu)(O)(C6H5)] 10
und 11 bei fortgesetzter Hydrolyse zu paramagnetischen
C5Me5)W(NPh)2(CH3)]
unter
Bildung
von
[(η5-
C5Me5)W(NPh)(OTf)2(CH3)] [14]. Unsere Untersuchungen
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Diimido-, Imido(oxo)-, Dioxo- und Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Verbindungen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs
zur Hydrochlorierung des Phenylkomplexes [(η5-C5Me5)-
Tabelle 1 Entschirmung des MϭNCMe3 Kerns gemessen in ∆δC-
Werten vergleichbarer Komplexe; ∆δC ϭ δC{MϭNC(CH3)3} Ϫ
δC{MϭNC(CH3)3}.
Mo(NtBu)2(C6H5)] (7) zeigen, dass der selektive Austausch
eines Imido- durch zwei Choroliganden auf Alkyl-Kom-
plexe beschränkt zu sein scheint. Aufgrund der leichteren
Verbindung
∆δC (MϭMo) ∆δC (MϭW)
Protolyse der M-C(aryl)-Bindung während der Reaktion
oder aber der leichten Homolyse der M-C(aryl)-Bindung im
Produkt bildete sich beim Einleiten von HCl lediglich ein
Gemisch paramagnetischer Zersetzungsprodukte.
[(η5-C5Me5)M(NtBu)2Cl] [8c]
38.99
35.04
36.07
39.00
39.41
34.53
32.92
33.69
Ϫ
35.91
37.26
47.77
Ϫ
[(η5-C5Me5)M(NtBu)2(CH3)] [8c]
[(η5-C5Me5)M(NtBu)2(C6H5)] 1, 2
[(η5-C5Me5)M(NtBu)(O)(CH3)] 4
[(η5-C5Me5)M(NtBu)(O)(C6H5)] 5, 6
[(η5-C5Me5)M(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] 15, 16 38.86
[(η5-C5Me5)M(NtBu)Cl3] [8c]
55.20
48.99
42.12
Trimethyl- und Alkyliden-Komplexe
[(η5-C5Me5)M(NtBu)(CH3)Cl2] 10
[(η5-C5Me5)M(NtBu)(CH3)3] 12, 13
40.88
Komplexe vom Typ [(η5-C5R5)M(NRЈ)(CH3)3] sind bereits
beschrieben worden [14, 17, 18]. Für R ϭ Me, M ϭ Mo, W;
RЈ ϭ tBu sind die spektroskopischen Daten in der Literatur
unvollständig; so fehlt die Angabe der Kopplungskonstan-
troskopisch nicht nachgewiesen werden. Wesentliche Merk-
male in den NMR-Spektren von 19 und 20 sind die α-CH-
Resonanzen der Alkyliden-Gruppen mit δH ϭ 11.61 (19)
und 10.22 (20) sowie δC ϭ 259.6 (19) und 246.8 (20, 1JWCϭ
163.6 Hz). Typischerweise zeigt sich eine Aufspaltung der
diastereotopen α-CH2 Protonen des Benzylliganden in zwei
1
ten JWC [9d, e], die diagnostisch für die Stellung der Me-
thylgruppe zum Imidoliganden ist. Für die Beweisführung,
dass es sich bei 14 um einen cis-Dichlorokomplex handeln
muss,
wurden
die
Chloro-Komplexe
[(η5-
C5H5)W(NtBu)Cl3] [8a] und [(η5-C5Me5)M(NtBu)Cl3] [8c]
(M ϭ Mo, W) mit 3.2 Äquivalenten MeMgI in die Trime-
thylderivate 16-18 überführt. Wie in einer tetragonal-pyra-
midalen Struktur eines “vierfüßigen Klavierstuhls” zu er-
1
Dubletts. Die JWC-Kopplung der Alkyl- bzw. Alkyliden-
gruppen ist mit 105.2 Hz bzw. 163.6 Hz relativ groß. In dem
von Schrock et al. [19] publizierten Alkyl-Alkyliden-Alkyli-
din-Referenzkomplex [W(CtBu)(CHtBu)(CH2tBu)(PMe3)2]
warten ist, können sowohl in den H- als auch 13C-NMR-
1
Spektren zwei Gruppen von Methylliganden im Integra-
tionsverhältnis 2:1 unterschieden werden. Neben einer si-
gnifikanten Tieffeld-Verschiebung weist die zum Imidoli-
ganden trans-ständige Methylgruppe eine größere Kop-
plungskonstante im Vergleich zur den beiden cis-ständigen
1
betragen die Kopplungen JWC 210 Hz (Alkylidin-C),
120 Hz (Alkyliden-C) und 80 Hz (Alkyl-C). Die Verbindun-
gen 19 und 20 sind aufgrund ihres π-bindungsgesättigten
Charakters [9i] erwartungsgemäß nicht aktiv in der katalyti-
schen Olefinmetathese.
1
auf: cis-CH3: JWCϭ 53.3 Hz (16), 57.7 Hz (18); trans-CH3:
1JWCϭ 72.3 Hz (16), 70.1 Hz (18). Ein Vergleich dieser
Kopplungskonstanten mit derjenigen in [(η5-C5H5)-
W(NtBu)Cl2(CH3)] (14) spricht eindeutig für das Vorliegen
der cis-Form.
Donorfähigkeit der Liganden
Die 13C-NMR-Spektroskopie nimmt bei der Charakterisie-
rung von tert.-Butylimido-Komplexen eine Sonderstellung
ein. Nugent et al. [20] zeigten, dass die Differenz der chemi-
schen Verschiebung ∆δC für das α- und β-Kohlenstoffatom
der tert.-Butylgruppe als ein experimenteller Hinweis auf
die Stärke der Donorwirkung des Imidoliganden zum
Metallatom gewertet werden kann. Über die Entschirmung
der tert.-Butylgruppe können eine Abschätzung des Mehr-
fachbindungsanteils der Metall-Stickstoff-Bindung und
Rückschlüsse auf die Stärke weiterer, konkurrierender Do-
noliganden E getroffen werden. Somit steht in den Komple-
xen [(η5-C5Me5)M(NtBu)(E)R] eine Sonde für die Abschät-
zung des entschirmenden Charakters des Komplexfragmen-
tes [(η5-C5Me5)M(E)R] und somit der Donorstärke der Li-
ganden E und R zur Verfügung. Die in dieser und früheren
Arbeiten [8] experimentell beobachteten ∆δC-Werte von
Imidokomplexen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Skala der
Werte reicht über einen Bereich von nahezu 20 ppm, wobei
kleine ∆δC-Werte zwischen 30-35 ppm recht elektronenrei-
che d0-Komplexe mit starkem Donor E (z.B. Eϭ NtBu)
und große ∆δ-Werte 45-55 elektronenarme d0-Komplexe
mit schwachen Donoren (z.B. E ϭ 2 Cl) charakterisieren.
Aus Tabelle 1 lassen sich folgende Trends ableiten:
Es ist literaturbekannt, dass bei der Alkylierung von
Imido-Molybdän- und Wolfram-Verbindungen mit sterisch
anspruchsvolleren Alkylresten, die kein β-H-Atom tragen,
Alkyliden-Komplexe unter α-H Abstraktion gebildet wer-
den können [9a,d,e,h, 17]. Da wir daran interessiert waren,
die Donorfähigkeit von Oxo-, Imido- und Alkyliden-Ligan-
den in ähnlichen Komplexen zu evaluieren, strebten wir die
Synthese spezieller Alkyliden-Komplexe an. Setzt man [(η5-
C5Me5)M(NtBu)Cl3] (M ϭ Mo, W) [8c] mit drei Äquivalen-
ten PhCH2MgCl in einem Lösungsmittelgemisch von Et2O
und THF um, so erhält man nach Chromatographie die
Benzyl(benzyliden)-Komplexe 19 und 20. Tris-benzyl-Kom-
plexe konnten als denkbare Zwischenstufen NMR-spek-
a) Bei gleichbleibender Ligandsphäre wächst der ∆δ-Wert
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terminaler tert.-Butylimidoliganden im allgemeinen mit ab-
nehmendem Kovalenzradius des Metallatoms. Obgleich die
Kovalenzradien von Mo und W sich nur geringfügig unter-
scheiden, folgt die Entschirmung und somit die Zunahme
von ∆δ in den strukturell ähnlichen Komplexen immer der
Reihenfolge W < Mo.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter einer Schutzgas-Atmosphäre von trok-
kenem Argon (P4O10) durchgeführt. Die Standard-Schlenk-Gefäße
wurden im Vakuum (10Ϫ2 mbar) ausgeheizt und Lösungsmittel
nach üblichen Methoden getrocknet und frisch destilliert. Ϫ
Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden in verschlossenen Kapil-
laren (Büchi-SMP 20) oder durch Differential-Thermoanalyse (Du-
Pont 9000) bestimmt. Ϫ IR Spektren (Nujol-Verreibungen bei Fest-
stoffen, sonst Film zwischen KBr-Fenstern, KBr gegenkompen-
siert): Perkin-Elmer 283, Bruker IFS 25. Ϫ 1H-NMR Spektren:
Bruker AC200 und Bruker AMX 400. Ϫ 13C-NMR Spektren: Bru-
ker AC200 und Bruker AMX 400. Ϫ EI-MS (70 eV): Finnigan
MAT 90; die m/z Werte beziehen sich immer auf Isotope mit der
größten natürlichen Häufigkeit; das Isotopenmuster der angegebe-
nen charakteristischen Signale steht jeweils im Einklang mit deren
natürlicher Isotopenverteilung. Ϫ Elementaranalysen: Analytisches
Laboratorium des Institutes für Anorganische Chemie der Univer-
sität Würzburg und des Fachbereiches Chemie der Universität
Marburg. Folgende Ausgangssubstanzen wurden nach Literatur-
vorschrift hergestellt M ϭ Mo, W): [(η5-C5Me5)M(NtBu)2Cl] [8c],
[(η5-C5Me5)M(NtBu)2(CH3)] [8c], [(η5-C5H5)M(NtBu)2(CH3)] [8b]
und [(η5-C5R5)M(NtBu)2Cl3] [8b,c], [(η5-C5H5)W(NMes)2Cl] [8d]
und [M(NMes)2Cl2(dme)] [9b].
b) Mit steigender Zahl der Imidoeinheiten an einem
Metallatom fällt der Wert ∆δ. Dieser Trend ist auf die ab-
nehmende π-Bindungsordnung der einzelnen Imidoligan-
den zurückzuführen.
c) Auch andere benachbarte Coliganden mit ausgeprägt
starker π-Basizität führen zu einer Verringerung von ∆δ.
Ihr σ-Donor-Charakter wirkt sich dagegen vergleichsweise
geringfügig aus.
d) Für die Donorfähigkeit von Oxo- und Alkylidenligan-
den zeichnet sich im Vergleich zu σ-Liganden folgender
Trend abnehmender Donorfähigkeit ab: [NtBu]2Ϫ > [O]2Ϫ
> [CHR]2Ϫ ӷ 2 [CH3]Ϫ > 2 [Cl]Ϫ.
Die beiden Sechselektronendonoren [NR]2Ϫ und [O]2Ϫ
ordnen sich entsprechend ihrer Elektronegativität ein. Etwa
vergleichbar mit [O]2Ϫ ist der Alkylidenligand [CHPh]2Ϫ
,
dessen Haftatom zwar weniger elektronegativ als Sauerstoff
und Stickstoff ist, doch dessen Donorvermögen auf ledig-
lich vier Elektronen begrenzt ist. Letzterer σ,π-Donor hat
einen stärker abschirmenden Charakter als zwei σ-gebun-
dene Alkylgruppen.
Darstellung von [(η5-C5H5)Mo(NMes)2Cl] 1
Zu 72.0 mg (1.00 mmol) C5H5Li in 50 ml Diethylether werden bei
Ϫ78 °C 500 mg (0.96 mmol) [Mo(NMes)2Cl2(dme)] gegeben. Die
rote Lösung wird innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur er-
wärmt. Nach 2 h bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
im Vakuum vollständig eingedampft und anschließend mit 15 ml
Toluol extrahiert. Der dunkelrote Extrakt wird bis auf wenige ml
eingeengt und das dabei entstehende Öl in 15 ml Hexan digeriert.
Dabei bildet sich ein feiner dunkelroter, fast schwarzer Feststoff,
der nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum getrocknet wird.
Ϫ Ausbeute: 333 mg (75 %); dunkelroter Feststoff; Zersetzungs-
punkt 101 °C. Ϫ
Schlussfolgerungen
In ihrem Hydrolyseverhalten ähneln d0-Organomolybdän-
und Organowolfram-Imide eher den Organozinn-Amiden
als den Organometall-Amiden und -Imiden der d-elektro-
nenärmeren Übergangsmetalle der Gruppe 4 und 5: Die po-
laren Metall-Stickstoff-Bindungen unterliegen rascher der
Hydrolyse als die kinetisch weniger labilen und unpolareren
Metall-Kohlenstoff-Bindungen. Da die bisher üblichen
Synthesestrategien für Organometall-Oxide von Molybdän
und Wolfram auf der Oxidation niedervalenter Carbonyl-
und Nitrosyl-Komplexe beruhen, stellt die hier und in einer
vorangegangenen Arbeit [8c] vorgestellte Strategie ausge-
hend von Metalloxiden, über die selektive Alkylierung der
entsprechenden Metallimide und die selektive Hydrolyse
der Imido-Schutzgruppe eine effiziente Alternativroute zu
Organometall-Oxiden dar. Allerdings findet auch diese
Strategie ihre Grenze dort, wo die Oxo-Zielverbindungen
extrem leicht der M-C-Homolyse unterliegen, etwa im Fall
von R ϭ Ph. Das Verfahren ist dagegen nicht beschränkt
auf Alkyle ohne β-ständiges Wasserstoffatom. Darüber
werden wir gesondert berichten. Neben einem Zugang zu
Oxo(imido)-Komplexen liefert die Protolyse der Imido-
funktion im nichtwässrigen Milieu den Zugang zu Halo-
geno-Methyl-Komplexen, die auf anderem Wege nur schwer
zugänglich sind. Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Komplexe
lassen sich über die Protolyse von Organometallimiden [(η5-
C5R5)Mo(NRЈ)2Cl] mit HCl-Gas, gefolgt von einer Alkylie-
rung mit nicht β-H-haltigen Alkylgrignard-Verbindungen
erhalten.
C23H27ClMoN2 (462.9): gef.: C: 59.41 (ber. 59.68); H: 5.91 (5.88);
N: 5.91 (6.05) %.
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl3): δ ϭ 2.29 (s, 18H, Mes-CH3), 6.48 (s, 5H,
C5H5), 6.79 (s, 4H, Mes-H). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): δ ϭ 18.82 (s,
Mes-o-CH3), 20.93 (s, Mes-p-CH3), 110.21 (s, C5H5), 128.13 (s, Mes-C(3)),
130.88 (s, Mes-C(2)), 135.01 (s, Mes-C(4)), 155.38 (s, Mes-C(1)). Ϫ IR (Nu-
jol): 3104 m ν(C-Har), 1600 m ν(CϭC), 1320 vs und 1276 s ν(MoϭN-C),
1160 w, 1104 w, 1064 w, 1036 w, 1016 w, 976 m, 932 m, 868 m, 800 s δ(C-
Har oop
, 724 m, 596 w, 560 w, 492 w, 456 m, 424 m cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ
)
464 (Mϩ, 100 %), 429 (Mϩ-Cl, 18 %), 331 (Mϩ-C9H11N, 83 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NMes)2Cl] 2
Zu 100 mg (0.70 mmol) C5Me5Li in 30 ml Diethylether werden bei
Ϫ78 °C 351 mg (0.67 mmol) [Mo(NMes)2Cl2(dme)] gegeben. Die
rote Lösung wird innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur er-
wärmt. Nach 3 h bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
im Vakuum vollständig eingedampft und anschließend mit 15 ml
Toluol extrahiert. Der in Durchsicht dunkelrote, in Aufsicht grün-
schwarze Extrakt wird bis auf wenige ml eingeengt und das Kon-
zentrat in 15 ml Hexan digeriert. Dabei bildet sich ein feiner, grün-
schwarzer Feststoff, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet
wird. Ϫ Ausbeute: 290 mg (83 %); grünschwarzer Feststoff; Zerset-
zungspunkt: 126 °C. Ϫ
C28H37ClMoN2 (533.1): gef.: C: 62.91 (ber. 63.10), H: 7.05 (7.00),
N: 5.16 (5.16) %.
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Diimido-, Imido(oxo)-, Dioxo- und Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Verbindungen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl3): δ ϭ 2.00 (15H, C5(CH3)5), 2.21 (s, 6H, Mes-
(0.65 mmol) einer 1.9 M Lösung von PhLi in Hexan getropft. Man
p-CH3), 2.24 (s, 12H, Mes-o-CH3), 6.87 (s, 4H, Mes-H). Ϫ 13C-NMR
lässt das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Min. auf 25 °C erwär-
(100.6 MHz, CDCl3): δ ϭ 11.28 (s, C5(CH3)5), 19.36 (s, Mes-o-CH3), 20.79
men. Nach 16 h Rühren wird die braune Lösung i. Vak. vollständig
eingedampft. Der rotbraune Rückstand wird mit 20 ml Toluol ex-
trahiert und über Celite abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermin-
dertem Druck zur Trockene eingeengt, mit Pentan (3 ϫ 1 ml) bei
0 °C gewaschen und erneut i. Vak. getrocknet. Flüchtige Bestand-
teile werden im Hochvakuum (30 °C/10Ϫ5 mbar) entfernt, wobei
das Produkt als roter, amorpher Feststoff zurückbleibt. Ϫ Aus-
beute: 233 mg (77 %); roter, amorpher Feststoff. Ϫ Smp. 175 °C. Ϫ
C34H42MoN2 (574.7): ber.: C: 71.06 (gef.: 70.88), H 7.37 (7.15), N
4.87 (4.69) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 1.80 (s, 15 H, C5(CH3)5), 2.08 (s, 6 H,
Mes-p-CH3), 2.35 (s, 12 H, Mes-o-CH3), 6.67 (s, 4 H, Mes-H), 7.08-7.20 (m,
3 H, Ph-p-H und Ph-m-Hm), 7.79 (dd, 2 H, Ph-o-H, 3JHH ϭ 7.30 Hz, 4JHH ϭ
1.83 Hz). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): δ ϭ 11.5 (C5(CH3)5), 20.0 (Mes-
o-CH3), 20.9 (Mes-p-CH3), 116.6 (C5(CH3)5), 125.4 (Ph-C(4)), 127.5 (Ph-
C(3,5)), 128.2 (Mes-C(3,5)), 129.2 (Mes-C(2,6)), 131.1 (Mes-C(4)), 132.9 (Ph-
C(2,6)), 154.3 (Mes-C(1)), 170.8 (Ph-C(1)). Ϫ IR (Nujol): 3065 w ν(C-Har),
1602 w ν(CϭC), 1565 w, 1314 s, 1288 m, 1271 vs ν(MoϭN-C), 1167 w,
(s, Mes-p-CH3), 119.06 (s, C5(CH3)5), 128.00 (s, Mes-C(3)), 129.76 (s, Mes-
C(2)), 133.13 (s, Mes-C(4)), 153.58 (s, Mes-C(1)). Ϫ IR (Nujol): 1600 m
ν(CϭC), 1376 m und 1264 vs ν(MoϭN-C), 1164 w, 1096 w, 1072 w, 1028 m,
968 m, 920 m, 848 m, 804 w, 728 m, 588 w, 452 w, 424 w cmϪ1. Ϫ EI-MS:
m/z ϭ 534 (Mϩ, 76 %), 499 (Mϩ-Cl, 5 %), 400 (Mϩ-C10H14, 100 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)W(NMes)2Cl] (3)
Zu 100 mg (0.70 mmol) C5Me5Li in 40 ml Diethylether werden bei
Ϫ78 °C 409 mg (0.67 mmol) [W(NMes)2Cl2(dme)] 2 gegeben. Die
gelbe Lösung wird innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur er-
wärmt. Nach 4 h bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
im Vakuum vollständig eingedampft, der rote Rückstand bei 50 °C
im Vakuum getrocknet und anschließend mit 15 ml Toluol extra-
hiert. Der rote Extrakt wird bis auf wenige ml eingeengt und das
Konzentrat in 15 ml Hexan digeriert. Dabei bildet sich ein ziegelro-
ter Feststoff, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Ϫ
Ausbeute: 300 mg (72 %); ziegelroter Feststoff; Zersetzungspunkt:
126 °C. Ϫ
1153 w, 1099 w, 1067 m, 1021 m, 975 s, 929 m, 851 s, 801 m δ(CHar oop, 733 s,
)
728 vs, 700 s, 613 w cmϪ1. Ϫ EI-MS (70 eV): m/z ϭ 574 (Mϩ, 79 %), 559
(Mϩ-CH3, 3 %), 497 (Mϩ-C6H5, 4 %).
C28H37ClN2W (620.9): gef.: C: 53.91 (ber.:54.16), H: 6.31 (6.01),
N: 4.27 (4.51) %.
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl3): δ ϭ 2.16 (s, 15H, C5(CH3)5), 2.28 (s, 6H,
Mes-p-CH3), 2.30 (s, 12H, Mes-o-CH3), 6.76 (s, 4H, Mes-H). Ϫ 13C-NMR
(100.6 MHz, CDCl3): δ ϭ 11.14 (s, C5(CH3)5), 19.20 (s, Mes-o-CH3), 20.61
(s, Mes-p-CH3), 117.82 (s, C5(CH3)5), 127.75 (s, Mes-C(3)), 130.18 (s, Mes-
C(2)), 131.84 (s, Mes-C(4)), 151.64 (s, Mes-C(1), 2JWCϭ 34.1 Hz). Ϫ IR (Nu-
jol):1604 w ν(CϭC), 1560 vw, 1520 vw, 1336 m, 1312 vs und 1284 vs ν(Wϭ
N-C), 1164 w, 1104 w, 1076 w, 1028 w, 976 m, 932 m, 848 m, 808 s δ(C-Ha-
Darstellung von [(η5-C5H5)W(NMes)2(C6H5)] (6)
Zu einer Lösung von 350 mg (0.64 mmol) [(η5-C5H5)W(NMes)2Cl]
in 10 ml Toluol werden bei Ϫ78 °C 0.41 ml (0.83 mmol) einer 2.0 M
Lösung von PhLi in Hexan getropft. Das Reaktionsgemisch lässt
man innerhalb von 30 Min. auf 25 °C erwärmen. Nach 24 h Rüh-
ren wird die rote Lösung unter vermindertem Druck vollständig
eingedampft, der Rückstand mit 25 ml Toluol extrahiert und über
Celite abfiltriert. Das Filtrat wird i. Vak. zur Trockene einge-
dampft. Flüchtige Bestandteile werden im Hochvakuum (30 °C/
10Ϫ5 mbar) entfernt, wobei das Produkt als roter, amorpher Fest-
stoff zurückbleibt. Ϫ Ausbeute: 302 mg (80 %); roter, amorpher
Feststoff. ϪSmp.: 119 °C. Ϫ C29H32N2W (592.4): ber. C: 58.80
(gef.: 56.04); H 5.44 (5.47), N 4.73 (4.38) %.
)
r oop, 728 m, 588 w, 560 w, 492 w, 460 w, 424 w cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 620
(Mϩ, 100 %), 605 (Mϩ-CH3, 5 %), 486 (Mϩ-C10H14, 61 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5H5)Mo(NMes)2(C6H5)] (4)
Zu einer Lösung von 335 mg (0.72 mmol) [(η5-C5H5)Mo(N-
Mes)2Cl] in 10 ml Toluol werden bei Ϫ78 °C 0.47 ml (0.94 mmol)
einer 2.0 M Lösung von PhLi in Hexan getropft. Das Reaktionsge-
misch lässt man innerhalb von 30 min auf 25 °C erwärmen. Nach
16 h Rühren wird die dunkelbraune Lösung unter vermindertem
Druck vollständig eingedampft. Der Rückstand wird mit 20 ml To-
luol extrahiert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird vollständig
eingedampft. Flüchtige Bestandteile werden im Hochvakuum
(30 °C/10Ϫ5 mbar) entfernt, wobei das Produkt als brauner, amor-
pher Feststoff zurückbleibt. Für die Elementaranalyse wird eine
Probe aus n-Pentan bei Ϫ80 °C kristallisiert. Ϫ Ausbeute: 227 mg
(63 %); brauner Feststoff. Ϫ Smp.: 115 °C. Ϫ
1H-NMR (400.3 MHz, C6D6): δ ϭ 2.20 (s, 6 H, Mes-p-CH3), 2.26 (s, 12 H,
Mes-o-CH3), 5.91 (s, 5 H, C5H5), 6.76 (s, 4 H, Mes-H), 7.08 (tt, 1 H, Ph-Hp,
4
3
3JHH ϭ 7.25 Hz, JHH ϭ 1.40 Hz), 7.14 (t, 2 H, Ph-Hm, JHH ϭ 7.90 Hz),
7.89 (dd, 2 H, Ph-Ho, JHH ϭ 8.01 Hz, JHH ϭ 1.32 Hz). Ϫ 13C-NMR
(100.6 MHz, C6D6): 19.5 (Mes-o-CH3), 20.9 (Mes-p-CH3), 107.6 (C5H5),
125.8 (Ph-C(4)), 127.8 (Ph-C(3,5)), 127.9 (Mes-C(3,5)), 131.6 (Mes-C(2,6)),
132.9 (Mes-C(4)), 145.2 (Ph-C(2,6)), 153.4 (Mes-C(1), JCW ϭ 25.3 Hz),
160.1 (Ph-C(1), JCW ϭ 160.2 Hz). Ϫ IR (Nujol): 3092 w ν(C-Har), 1599 m
3
4
2
1
ν(CϭC), 1561 m, 1325 vs, 1287 vs ν(WϭN-C), 1063 m, 1020 m, 1006 w,
982 m, 853 s, 815 vs δ(C-Har oop
, 738 vs, 725 s, 700 s cmϪ1. Ϫ EI-MS (70 eV):
)
m/z ϭ 592 (Mϩ, 100 %), 577 (Mϩ-CH3, 9 %), 515 (Mϩ-C6H5, 12 %). Ϫ
C29H32MoN2 (504.5): gef.: C: 69.40 (ber.: 69.04); H: 6.75 (6.39); N:
5.39 (5.55) %.
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2(C6H5)] (7)
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 2.09 (s, 6 H, Mes-p-CH3), 2.25 (s, 12 H,
Mes-o-CH3), 5.94 (s, 5 H, C5H5), 6.73 (s, 4 H, Mes), 7.10 (tt, 1 H, Ph-p-H,
3JHH ϭ 7.31 Hz, JHH ϭ 1.83 Hz), 7.13 (t, 2 H, Ph-m-H, JHH ϭ 7.31 Hz),
Eine Lösung von 327 mg (0.80 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)2Cl]
in 20 ml Diethylether wird bei Ϫ78 °C mit 0.45 ml (0.90 mmol) ei-
ner 2.00 M PhLi-Lösung in Cyclohexan/Diethylether versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur
erwärmt. Nach 1 h bei Raumtemperatur werden leichtflüchtige Be-
standteile im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 30 ml Hexan
extrahiert. Der gelbe Hexanextrakt wird auf 5 ml eingeengt. Inner-
halb von 4 d bei Ϫ78 °C fällt das Produkt als ockerfarbener, mikro-
kristalliner Feststoff aus, wird von der Mutterlauge abfiltriert und
im Vakuum getrocknet. Ϫ Ausbeute: 234 mg (65 %); ockerfarben,
mikrokristallin. Ϫ Schmelzpunkt: 100 °C. Ϫ
4
3
7.77 (dd, 2 H, Ph-o-H, JHH ϭ 7.31 Hz, JHH ϭ 1.83 Hz). Ϫ 13C-NMR
(50.3 MHz, C6D6): δ ϭ 19.6 (Mes-o-CH3), 21.0 (Mes-p-CH3), 108.0 (C5H5),
125.6 (Ph-C(4)), 127.5 (Ph-C(3,5)), 128.8 (Mes-C(3,5)), 131.5 (Mes-C(2,6)),
133.9 (Mes-C(4)), 143.5 (Ph-C(2,6)), 154.3 (Mes-C(1)), 161.8 (Ph-C(1)). Ϫ IR
(Nujol): 3085 w ν(C-Har), 1599 m ν(CϭC), 1569 m, 1319 m, 1301 m, 1283 s
3
4
ν(MoϭN-C), 1019 m, 974 s, 888 s, 851 s, 806 s δ(C-Har oop, 733 s, 724 s,
)
701 m, 674 w cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 504 (Mϩ, 82 %), 489 (Mϩ-CH3, 4 %),
439 (Mϩ-C5H5, 8 %), 427 (Mϩ-C6H5, 6 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NMes)2(C6H5)] (5)
Zu einer Lösung von 310 mg (0.58 mmol) [(η5-C5Me5)Mo-
(NMes)2Cl] in 10 ml Toluol werden bei Ϫ78 °C 0.34 ml
C24H38MoN2 (450.5): gef.: C: 63.70 (ber.: 63.99), H: 8.75 (8.50), N:
6.15 (6.22) %.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 848Ϫ857
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853

U. Radius, G. Wahl, J. Sundermeyer
1H-NMR (400.1 MHz, C6D6): δϭ 1.30 (s, 18H, NC(CH3)3), 1.82 (s, 15H,
(0.96 mmol) einer 0.10 molaren wässrigen HCl-Lösung getropft.
Das zunächst dunkelbraune Gemisch färbt sich nach 1 h hellbraun.
Die Lösung wird 24 h gerührt und die rotbraune Mischung wird
auf 5 ml eingeengt. Die zurückbleibende, bräunlich-trübe wässrige
Suspension wird viermal mit je 5 ml Diethylether extrahiert. Die
vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft,
und das beigefarbene Rohprodukt wird in 5 ml Pentan aufgenom-
men. Verunreinigungen, die nach 24 h bei Ϫ78 °C ausfallen, wer-
den abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum vollständig einge-
dampft, wobei das Produkt als hellgelber, kristalliner Feststoff zu-
rück bleibt. Ϫ Ausbeute: 161 mg (85 %), hellgelb, kristallin. Ϫ
Smp.: 105 °C. Ϫ
3
C5(CH3)5), 7.10 (tt, 1H, Ph-Hp, JHH ϭ 7.8 Hz, 4JHHϭ 1.5 Hz), 7.20 (t, 2H,
Ph-Hm, 3
Ϫ
J
HHϭ 7.8 Hz), 7.63 (dd, 2H, Ph-Ho, 3
J
HHϭ 7.8 Hz, 4
JHHϭ 1.5 Hz).
13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): δϭ 11.8 (s, C5(CH3)5), 32.2 (s, NC(CH3)3),
68.2 (s, NC(CH3)3), 115.3 (s, C5(CH3)5), 124.7 (s, Ph-C(4)), 127.3 (s, Ph-
C(3)), 143.6 (s, Ph-C(2)), 169.3 (s, Ph-C(1)). Ϫ IR (Nujol): 3120 w, 3048 m
ν(C-Har), 1568 w ν(CϭC), 1248 vs und 1216 vs ν(MoϭN-C), 1116 m,
1056 w, 1020 m, 800 m, 728 s und 700 s δ(C-Har oop, 572 m, 556 w, 464 m
)
cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 452 (Mϩ, 5 %), 437 (Mϩ-CH3, 15 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)W(NtBu)2(C6H5)] (8)
Zu einer Lösung von 202 mg (0.52 mmol) [(η5-C5Me5)W(Nt-
Bu)2Cl] in 12 ml Diethylether/THF (1:1) werden bei Ϫ78 °C 1.30 ml
(2.60 mmol) einer 2.00 M PhLi-Lösung in Cyclohexan/Diethylether
gegeben und innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur erwärmt.
Nach 4 d Rühren bei 25 °C wird die grünbraune Lösung einge-
dampft und der feste braune Rückstand zweimal mit je 10 ml He-
xan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum voll-
ständig abgedampft. Das braune Rohprodukt wird bei
4·10Ϫ3 mbar, einer Ölbadtemperatur von 100-110 °C und einer
Kühlfingertemperatur von 20 °C sublimiert. Ϫ Ausbeute : 196 mg
(70 %) gelber Feststoff. Ϫ Smp.: 108 °C. Ϫ
C20H29MoNO (395.4): gef.: C: 60.40 (ber.: 60.75), H: 7.55 (7.39),
N: 3.29 (3.54) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δϭ 1.24 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.72 (s, 15H,
C5(CH3)5), 7.08 (m, 2H, Ph-Hm), 7.14 (tt, 1H, Ph-Hp, 3 HHϭ 6.4 Hz, 4JHHϭ
J
1.1Hz), 7.52 (dd, 2H, Ph-Ho, 3JHHϭ 7.9 Hz, 4JHHϭ 1.8 Hz). Ϫ 13C-NMR
(50.3 MHz, C6D6): δϭ 11.3 (s, C5(CH3)5), 30.8 (s, NC(CH3)3), 70.2 (s,
NC(CH3)3), 117.4 (s, C5(CH3)5), 126.1 (s, Ph-C(4)), 127.7 (s, Ph-C(3)), 141.2
(s, Ph-C(2)), 167.9 (s, Ph-C(1)). Ϫ IR (Nujol): 3056 m ν(C-Har), 1240 vs
ν(MoϭN-C), 1104 w, 1060 w, 1020 w, 912 w, 872 vs ν(MoϭO), 804 m, 732 s,
700 m δ(C-Har oop .
, 656 w, 588 w, 560 m, 524 m, 492 m, 460 m, 424 m cmϪ1
)
Ϫ EI-MS: m/zϭ 397 (Mϩ, 29 %), 382 (Mϩ-CH3, 26 %). Ϫ
C24H38N2W (538.4): gef.: C: 53.68 (53.54), H: 7.14 (7.11), N: 4.93
(5.20) %.
Darstellung von [(η5-C5Me5)W(NtBu)(O)(C6H5)]
(11)
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 1.32 (s, 18H, NC(CH3)3), 1.86 (s, 15H,
C5(CH3)5), 7.05 (tt, 1H, Ph-Hp, 3JHHϭ 7.3 Hz, 4JHHϭ 1.2 Hz), 7.23 (tt, 2H,
Ph-Hm, 3JHHϭ 7.5 Hz, 4JHHϭ 1.2 Hz), 7.75 (dd, 2H, Ph-Ho, 3JHHϭ7.5 Hz,
4JHHϭ 1.2 Hz). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): δϭ 11.6 (s, C5(CH3)5),
32.9(s, NC(CH3)3), 66.6 (s, NC(CH3)3, 2JWC ϭ 33.3 Hz), 114.5 (s, C5(CH3)5),
124.9 (s, Ph-C(4)), 127.6 (s, Ph-C(3)), 144.8 (s, Ph-C(2)), 167.8 (s, Ph-C(1)).
Ϫ IR (Nujol): 3052 w ν(C-Har), 1280 s und 1244 vs ν(WϭN-C), 1212 m,
Zu einer Lösung von 370 mg (0.86 mmol) [(η5-C5Me5)W(Nt-
Bu)2(C6H5)] 2 in 8 ml THF werden bei Raumtemperatur 17.2 ml
(1.72 mmol) einer 0.10 molaren, wässrigen HCl-Lösung getropft.
Das gelbe Reaktionsgemisch färbt sich dabei innerhalb von 10 min
hellgrün. Nach 48 h Rühren bei 25 °C wird das tiefgrüne Reak-
tionsgemisch auf 10 ml eingeengt, wobei ein farbloser Niederschlag
ausfällt. Die verbleibende wässrige Phase wird viermal mit je 5 ml
Diethylether extrahiert und die vereinigten Extrakte werden im Va-
kuum vollständig eingedampft. Das farblose Rohprodukt wird in
5 ml Pentan aufgenommen. Verunreinigungen, die nach 24 h bei
Ϫ78 °C zurückbleiben werden abfiltriert. Das Filtrat wird im Va-
kuum vollständig eingedampft, wobei das Produkt als farbloser,
feinkristalliner Feststoff zurück bleibt. Ϫ Ausbeute: 233 mg (56 %),
farblos, feinkristallin. Ϫ Smp.: 118 °C. Ϫ
1056 w, 1024 w, 804 m, 728 s und 700 s δ(C-Har oop, 568 w, 524 w, 464 m
)
cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 538 (Mϩ, 2 %), 523 (Mϩ-CH3, 10 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)(O)(CH3)]
(9)
Zu einer Lösung von 150 mg (0.39 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(Nt-
Bu)2(CH3)] in 10 ml THF werden bei Raumtemperatur 1.90 ml
(0.19 mmol) einer 0.10 molaren, wässrigen HCl-Lösung zugetropft.
Dabei verfärbt sich die Reaktionsmischung innerhalb von 2 h von
Orange nach Gelb. Nach 24 h Rühren bei 25 °C wird das Reak-
tionsgemisch auf 2 ml eingeengt, wobei aus der zurückbleibenden
wässrigen Lösung ein feinkristalliner, hellgelber Niederschlag aus-
fällt. Die wässrige Suspension wird viermal mit je 5 ml Diethylether
extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden im Vakuum voll-
ständig eingedampft. Der gelbe Rückstand wird in 5 ml Pentan auf-
genommen. Nach 3 Tagen bei Ϫ78 °C ist das Produkt als hellgel-
ber, feinkristalliner Feststoff ausgefallen. Die überstehende Lösung
wird abdekantiert und das Produkt im Vakuum getrocknet. Ϫ Aus-
beute: 120 mg (93 %), hellgelb, kristallin. Ϫ Smp.: 62 °C. Ϫ
C15H27MoNO (333.3): gef.: C: 53.83 (ber.: 54.05), H: 8.12 (8.17),
N: 4.33 (4.20) %.
C20H29NOW (483.3): gef.: C: 49.43 (ber.: 49.70), H: 5.75 (6.05), N:
2.60 (2.90) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δϭ 1.32 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.87 (s, 15H,
C5(CH3)5), 7.07 (tt, 1H, Ph-Hp, 3JHHϭ 7.0 Hz, 4JHHϭ 1.5 Hz), 7.20 (tt, 2H,
Ph-Hm, 3JHHϭ 7.0 Hz, 4JHHϭ 1.5 Hz), 7.63 (dd, 2H, Ph-Ho,3JHHϭ 7.0 Hz,
4JHHϭ 1.5 Hz). Ϫ 13C-NMR (50.32 MHz, C6D6): δϭ 11.2 (s, C5(CH3)5), 31.6
(s, NC(CH3)3), 67.5 (s, NC(CH3)3), 116.6 (s, C5(CH3)5) 126.3 (s, Ph-C(4)),
128.3 (s, Ph-C(3)), 142.9 (s, Ph-C(2)), 167.0 (s, Ph-C(1)). Ϫ IR (Nujol):
3056 w ν(C-Har), 1268 vs ν(WϭN-C), 1220 w , 1068 w, 1024 w, 936 m, 892 vs
ν(WϭO), 736 m, 704 w δ(C-Har oop .
, 556 w, 524 w, 496 w, 460 w, 424 m cmϪ1
)
Ϫ EI-MS: m/z (%) ϭ 483 (16) [Mϩ] 468 (100) [Mϩ-CH3]. Ϫ
1H-NMR (400.1 MHz, CDCl3): δϭ 0.59 (s, 3H, Mo-CH3), 1.32 (s, 9H,
NC(CH3)3), 1.93 (s, 15H, C5(CH3)5). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): δϭ
7.8 (s, MoCH3), 9.8 (s, C5(CH3)5), 29.4 (s, NC(CH3)3), 68.4 (s, NC(CH3)3),
115.0 (s, C5(CH3)5). Ϫ IR (Nujol): 1304 w, 1246 vs ν(MoϭN-C), 1136 m,
1068 w, 1028 m, 952 w, 876 vs ν(MϭO), 804 s, 720 w, 560 m, 508 s, 452 w,
432 m cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 335 (Mϩ, 4 %), 320 (Mϩ-CH3, 100 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(O)2(CH3)] (12)
Zu einer Lösung von 175 mg (0.45 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(Nt-
Bu)2(CH3)] VII in 15 ml THF werden bei Raumtemperatur 22.5 ml
(2.25 mmol) einer 0.10 molaren, wässrigen HCl-Lösung getropft.
Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei hellgelb. Nach 24 h Rühren
bei 25 °C wird die gelbe Lösung im Vakuum auf 10 ml eingeengt,
wobei eine trübe, hellgelbe Suspension entsteht. Die wässrige Phase
wird viermal mit je 5 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft und der ver-
bleibende gelbe Rückstand 2 h bei 25 °C im Vakuum getrocknet.
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)(O)(C6H5)]
(10)
Zu einer Lösung von 216 mg (0.48 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(Nt-
Bu)2(C6H5)] 18 in 10 ml THF werden bei Raumtemperatur 9.60 ml
854
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 848Ϫ857

Diimido-, Imido(oxo)-, Dioxo- und Imido(alkyliden)-Halbsandwich-Verbindungen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs
Das temperaturempfindliche gelbe, mikrokristalline Produkt zer-
setzt sich ab 40 °C teilweise zu einem blauen, amorphen Pulver.
Durch Filtration über Kieselgel 60 (0.063-0.2 mm, Laufmittel:
THF) lässt sich die Verunreinigung abtrennen, und unzersetztes
[(η5-C5Me5)Mo(O)2(CH3)] in spektroskopisch und analytisch rei-
ner Form zurückgewinnen. Ϫ Ausbeute: 117 mg (93 %) gelber,
mikrokristalliner Feststoff. Ϫ Zersetzungspunkt: 91 °C, luftstabil,
thermolabil.
eingeleitet, wobei sich die Reaktionslösung von Orange nach Rot
verfärbt und allmählich eintrübt. Nach 10 min bei Ϫ10 °C wird
das Volumen im Kältebad (Ϫ10 °C) auf die Hälfte eingeengt, und
anschließend werden unlösliche Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat
wird im Kältebad im Vakuum vollständig eingedampft, der verblei-
bende hellorange Feststoff mit 5 ml kaltem Pentan (ca. Ϫ70 °C)
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist lichtemp-
findlich und zersetzt sich oberhalb von Ϫ30 °C sowohl in Lösung
(Halbwertszeit ca. 45 min) als auch als Feststoff (Halbwertszeit ca.
1 d). Ϫ Ausbeute: 215 mg (73 %), hellorange-farben. Ϫ Zersetzung-
spunkt: 84 °C; thermolabil, lichtempfindlich. Ϫ
C11H18MoO2 (278.2): gef.: C: 47.24 (ber: 47.49), H: 6.61 (6.52) %.
1H-NMR (200.1 MHz,CDCl3): δϭ 0.95 (s, 3H, Mo-CH3), 1.96 (s, 15H,
C5(CH3)5). 13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): δϭ 10.6 (s, C5(CH3)5, 17.5 (s,
Mo-CH3), 118.5 (s, C5(CH3)5). IR (Nujol): 1260 vw, 1156 vw, 1068 vw,
1024 vw, 952 w, 920 s νs(MϭO), 888 vs νas(MoϭO), 804 vw, 712 vw, 520 vw
cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/zϭ 280 (Mϩ, 17 %), 265 (Mϩ-CH3, 75 %). Ϫ
C15H27Cl2MoN (402.2): gef.: C: 44.80 (ber.: 44.79), H: 6.43 (6.78),
N: 3.68 (3.48) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δϭ 1.16 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.55 (s, 3H, Mo-
CH3), 1.70 (s, 15H, C5(CH3)5). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): δϭ 12.5 (s,
C5(CH3)5), 28.5 (s, NC(CH3)3), 37.4 (s, Mo-CH3) 77.5 (s, NC(CH3)3), 120.4
(s, C5(CH3)5). Ϫ IR (Nujol): 1228 vs ν(MoϭN-C), 1147 w, 1071 w, 1016 w,
Darstellung von [(η5-C5Me5)W(O)2(CH3)] (13)
Zu einer Lösung von 220 mg (0.46 mmol) [(η5-C5Me5)W(Nt-
Bu)2(CH3)] in 10 ml THF werden unter Rühren bei Raumtempera-
tur 30 ml (3.00 mmol) einer 0.10 molaren, wässrigen HCl-Lösung
getropft, wobei sich die dunkelgelbe Lösung aufhellt. Nach 4 h
Rühren bei 25 °C wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf 10 ml
eingeengt, wobei sich ein beigefarbener Niederschlag ausbildet. Die
verbleibende Suspension wird viermal mit je 5 ml Diethylether ex-
trahiert und die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollstän-
dig eingedampft und das verbleibende hellgelbe Pulver 2 h bei
Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Ϫ Ausbeute: 161 mg
(95 %), hellgelb, mikrokristallin. Ϫ Smp.: 117 °C. Ϫ
799 br, 717 w, 542 w, 492 w, 428 w, 420 w cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 372 (Mϩ
2 CH3, 1 %), 352 (Mϩ - 2CH3 Ϫ Cl, 4 %). Ϫ
-
Darstellung von [(η5-C5H5)W(NtBu)(CH3)3] (16)
Zu 217 mg (0.51 mmol) [(η5-C5H5)W(NtBu)Cl3], suspendiert in
20 ml Et2O, werden bei Ϫ78 °C 2.30 ml (2.12 mmol) einer 0.92 M
etherischen MeMgI-Lösung gegeben. Während der langsamen Er-
wärmung entsteht eine dunkelrote, klare Lösung, die noch weitere
150 min bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Abdampfen der
flüchtigen Bestandteile verbleibt ein dunkelgrünes Öl, das in 40 ml
Hexan aufgenommen wird. Unlösliche Bestandteile werden über
eine Schicht von ausgeheiztem Celite abfiltriert, das Lösungsmittel
wird im Vakuum entfernt und der Rückstand im Feinvakuum
(6·10Ϫ3 mbar) sublimiert (Temperatur des Sublimationsfingers:
Ϫ15 °C, maximale Ölbadtemperatur: 70 °C). Ϫ Ausbeute: 150 mg
(80 %), hellgelber Feststoff. Ϫ Smp.: 42 °C. Ϫ
C11H18O2W (366.1): gef.: C: 35.86 (36.09), H: 5.18 (4.96) %.
2
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 0.89 (s, 3H, W-CH3, JWH ϭ 11.0 Hz,),
1.65 (s, 15H, C5(CH3)5). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): δ ϭ 10.2 (s,
C5(CH3)5), 13.8 (s, W-CH3, 1JWCϭ 142.4 Hz), 116.8 (s, C5(CH3)5). Ϫ IR
(Nujol): 1260 vw, 1100 vw, 1072 vw, 1028 vw, 944 vs νs(WϭO), 900 vs
νas(WϭO), 804 w, 728 w, 532 vw, 492 vw, 460 w, 424 m cmϪ1. Ϫ EI-MS:
m/zϭ 366 (Mϩ, 14 %), 351 (Mϩ-CH3, 100 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5H5)W(NtBu)(CH3)Cl2] (14)
C12H23NW (365.18): gef.: C: 39.21 (ber.: 39.47), H: 6.47 (6.35), N:
3.76, (3.84) %.
In
eine
Lösung
von
200 mg
(0.49 mmol)
[(η5-
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl3): δϭ 0.20 (s, 3H, W(CH3)2CH3), 0.76 (s, 6H,
W(CH3)2CH3), 1.13 (s, 9H, NC(CH3)3), 5.62 (s, 5H, C5H5). Ϫ 13C-NMR
(50.3 MHz, CDCl3): δ ϭ 13.3 (s, W(CH3)2CH3, 1JWCϭ 53.3 Hz), 19.5 (s,
W(CH3)2CH3, 1JWCϭ 72.3 Hz), 28.8 (s, NC(CH3)3), 69.1 (s, NC(CH3)3,
2JWCϭ 34.3 Hz), 103.3 (s, C5H5). Ϫ IR (Nujol): 1288 s ν(WϭN-C), 1220 w,
C5H5)W(NtBu)2(CH3)] in 10 ml Toluol wird bei Ϫ10 °C für 2 min
HCl-Gas eingeleitet, wobei sich die Reaktionslösung von Gelb
nach Rot verfärbt und allmählich eintrübt. Nach 10 min bei
Ϫ10 °C werden im Kältebad (Ϫ10 °C) flüchtige Bestandteile im
Vakuum entfernt. Der verbleibende gelbe Feststoff wird in 10 ml
Trichlormethan aufgenommen, ungelöste Bestandteile werden ab-
filtriert und das hellgelbe Filtrat wird im Vakuum vollständig ein-
gedampft. Das Produkt ist lichtempfindlich und zersetzt sich ober-
halb von Ϫ30 °C sowohl in Lösung (Halbwertszeit mehrere Stun-
den) sowie als Feststoff (Halbwertszeit mehrere Tage). Ϫ Ausbeute:
164 mg (82 %), blassgelber, mikrokristalliner Feststoff. Ϫ Zerset-
zungspunkt: 141 °C thermolabil, lichtempfindlich. Ϫ
C10H17Cl2NW (406.0): gef.: C: 29.89 (29.58), H: 4.22 (4.22), N:
3.42 (3.45) %.
1H-NMR (200.1 MHz, CDCl3): δ ϭ 1.38 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.56 (s, 3H, W-
CH3), 6.30 (s, 15H, C5H5). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): δ ϭ 28.5 (s,
NC(CH3)3), 32.6 (s, W-CH3, 1JWCϭ 48.2 Hz) 74.2 (s, NC(CH3)3), 109.6 (s,
C5H5). Ϫ IR (Nujol): 3092 m ν(C-Har), 1264 vs ν(WϭN-C), 1216 m, 1152 w,
1016 w, 828 s δ(C-Har oop
, 412 m cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 365 (Mϩ, 1 %), 350
)
(Mϩ-CH3, 100 %), 334 (Mϩ-CH3-CH4, 46 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)(CH3)3] (17)
Eine Lösung von 154 mg (0.38 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)Cl3]
in 5 ml THF und 10 ml Diethylether wird bei Ϫ78 °C mit 1.00 ml
(1.26 mmol) einer 1.26 M etherischen MeMgI-Lösung versetzt.
Während des Auftauens bildet sich ein farbloser Niederschlag. Das
gelbe Reaktionsgemisch wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt
und im Vakuum vollständig eingedampft. Der Rückstand wird in
10 ml Hexan aufgenommen und die Lösung über ausgeheiztes, sila-
nisiertes Kieselgel chromatographiert. Nach Einengen des Filtrates
fällt bei Ϫ78 °C ein gelber Feststoff aus, der von der Mutterlauge
abgetrennt und im Vakuum getrocknet wird. Ϫ Ausbeute: 82 mg
(62 %), gelber Feststoff. Ϫ Smp.: 42 °C. Ϫ
C17H33MoN (347.40): gef.: C: 58.53 (ber. 58.78), H: 9.65 (9.58), N:
4.48 (4.03) %.
1H-NMR (400.1 MHz, C6D6): δ ϭ 0.27 (s, 3H, Mo(CH3)2CH3), 0.95 (s, 6H,
Mo(CH3)2CH3), 1.05 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.56 (s, 15H, C5(CH3)5). Ϫ 13C-
NMR (100.6 MHz, C6D6): δ ϭ 10.7 (s, C5(CH3)5), 23.7 (s, Mo(CH3)2CH3),
26.8 (s, Mo(CH3)2CH3), 28.4 (s, NC(CH3)3), 70.6 (s, NC(CH3)3), 109.7 (s,
C5(CH3)5). Ϫ IR (Nujol): 1248 s ν(MoϭN-C), 1216 w, 1024 m, 884 w, 804 m
1124 w, 1100 w, 1068 w, 1028 w, 940 w, 852 m δ(C-Har oop, 804 w, 720 w,
)
592 w, 552 w, 460 w, 448 w, 424 w, 298 m cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 392 (Mϩ-
CH3, 43 %), 372 (Mϩ-Cal, 13 %), 357 (Mϩ-Cl-CH3, 17 %), 336 (Mϩ-2Cl,
100 %). Ϫ
Darstellung von [(η5-C5Me5)Mo(NtBu)(CH3)Cl2]
(15)
In eine Lösung von 300 mg (0.73 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(Nt-
Bu)2(CH3)] 15 in 15 ml Toluol wird bei Ϫ10 °C für 2 min HCl-Gas
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U. Radius, G. Wahl, J. Sundermeyer
cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z ϭ 332 (Mϩ-CH3, 61 %), 317 (Mϩ-2 CH3, 4 %), 316
(Mϩ-2 CH4, 100 %), 302 (Mϩ-3 CH3, 28 %). Ϫ
Grün und Blau nach Rot zu beobachten. Nach weiteren 45 min
Rühren verfärbt sich die Lösung von Rot nach Gelb. Anschließend
werden die flüchtigen Bestandeile im Vakuum entfernt, der gelbe
Rückstand in 8 ml Pentan aufgenommen, unlösliche Bestandteile
über Celite abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach 3 d bei
Ϫ78 °C kann ein hellgelber Feststoff isoliert werden, der von der
Mutterlauge abgetrennt und im Vakuum getrocknet wird. Ϫ Aus-
beute: 478 mg (82 %), hellgelber Feststoff. Ϫ Smp: 67 °C. Ϫ
C28H37NW (571.47): gef.: C: 58.36 (ber.: 58.85), H: 6.97 (6.53), N:
2.33 (2.45) %.
Darstellung von [(η5-C5Me5)W(NtBu)(CH3)3] (18)
Zu einer Lösung von 254 mg (0.51 mmol) [(η5-C5Me5)W(Nt-
Bu)Cl3] in einem Gemisch von 10 ml THF und 20 ml Diethylether
werden bei Ϫ78 °C 1.30 ml (1.64 mmol) einer 1.26 M etherischen
MeMgI-Lösung gegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtempera-
tur und weiteren 45 min bei 25 °C wird das Reaktionsgemisch im
Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe Rückstand wird in
8 ml Hexan digeriert und die Lösung über silanisiertes Kieselgel
filtriert. Aus dem auf 3 ml eingeengten Eluat kristallisiert nach 3 d
bei Ϫ78 °C ein hellgelber Feststoff aus, von dem das Lösungsmittel
abgetrennt wird. Der verbleibende Feststoff wird im Vakuum ge-
trocknet. Ϫ Ausbeute: 162 mg (73 %), hellgelber Feststoff. Ϫ Smp.:
52 °C. Ϫ
1H-NMR (400.1 MHz, C6D6): δ ϭ 1.10 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.79 (s, 15H,
C5(CH3)5), 2.32 (d, 1H, W-CHAHBPh, 2JHHϭ 11.2 Hz), 2.60 (d, 1H,
CHAHBPh, 2JHHϭ 11.2 Hz), 6.81-6.86, 6.94-7.01, 7.05- 7.24 (m, 10H, Ph-
H), 10.22 (s, 1H, WϭCHPh). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): δϭ 11.8 (s,
C5(CH3)5), 31.4 (s, NC(CH3)3), 35.1 (s, W-CH2Ph, 1
JWCϭ 105.2 Hz), 68.7 (s,
NC(CH3)3, 2JWCϭ 38.1 Hz), 110.4 (s, C5(CH3)5), 122.0, 125.2, 127.3, 127.4,
129.6, 129.9 (je s, Ph-C(2-4)), 150.3 (s, Ph-C(1), 3JWCϭ 10.4 Hz), 153.1 (s,
Ph-C(1)), 246.8 (s, WϭCHPh, 1JWCϭ 163.6 Hz). Ϫ IR (Nujol): 3052 w und
3016 w ν(C-Har), 1597 w und 1584 w ν(CϭC), 1268 s ν(WϭN-C), 1216 w,
1028 w, 804 w, 776 w, 748 m, 692 s δ(C-Har oop
, 488 w, 428 w cmϪ1. Ϫ EI-
)
C17H33NW (435.31): gef.: C: 46.86 (ber.: 46.91) H: 7.82 (7.64) N:
3.05 (3.22) %.
MS: m/z ϭ 571 (Mϩ, 20 %), 514 (Mϩ-C4H9, 4 %), 480 (Mϩ-C7H7, 10 %),389
(Mϩ-2 C7H7, 100 %). Ϫ
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 0.29 (s, 3H, W(CH3)2CH3), 0.85 (s, 6H,
W(CH3)2CH3), 1.08 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.61 (s, 15H, C5(CH3)5). Ϫ 13C-
NMR (50.3 MHz, C6D6): δϭ 10.7 (s, C5(CH3)5), 21.2 (s, W(CH3)2CH3,
1JWCϭ 57.7 Hz), 27.5 (s, W(CH3)2CH3, 1JWCϭ 70.1 Hz), 28.6 (s, NC(CH3)3),
69.5 (s, NC(CH3)3, 2JWCϭ 35.1 Hz), 109.6 (s, C5(CH3)5). Ϫ IR (Nujol):
1284 s ν(WϭN-C), 1216 m, 1092 w, 1068 w, 1028 m, 804 m, 480 m, 444 m
cmϪ1. Ϫ
Diese Arbeit wurde dankenswerter Weise von der Deutschen For-
schungsgemeinschaft, den Fonds der Chemischen Industrie und der
Firma H.C. Starck (Goslar) durch eine Spende von WCl6 und
MoCl5 unterstützt.
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Zu einer Lösung von 418 mg (1.02 mmol) [(η5-C5Me5)Mo(Nt-
Bu)Cl3] in einem Gemisch von 30 ml THF und 10 ml Diethylether
werden bei Ϫ78 °C 3.60 ml (3.10 mmol) einer 0.86 M etherischen
PhCH2MgCl-Lösung gegeben. Während sich das Reaktionsge-
misch auf Raumtemperatur erwärmt, färbt es sich von Blau über
Grün nach Rotbraun. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird die Lö-
sung im Vakuum vollständig eingedampft und das dunkelrote Öl
in 15 ml Pentan digeriert. Unlösliche Bestandteile werden über eine
Schicht von ausgeheiztem Celite abfiltriert, und das gelbe Filtrat
wird auf 3 ml eingeengt. Nach 5 d bei Ϫ78 °C kristallisiert ein
orangeroter Feststoff aus. Die überstehende Lösung wird abpipet-
tiert und das Produkt im Vakuum getrocknet. Ϫ Ausbeute: 395 mg
(76 %) orangeroter Feststoff. Ϫ Smp.: 58 °C. Ϫ
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3.03 (2.90) %.
1H-NMR (400.1 MHz, C6D6): δϭ 1.11 (s, 9H, NC(CH3)3), 1.75 (s, 15H,
C5(CH3)5), 2.34 (d, 1H, Mo-CHAHBPh, 2JHHϭ 9.9 Hz), 2.45 (d, 1H,
CHAHBPh, 2JHHϭ 9.9 Hz), 6.80-7.35 (m, 10H, Ph-H), 11.61 (s, 1H, Mo-
CHPh). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): δϭ 11.3 (s, C5(CH3)5), 31.2 (s,
NC(CH3)3), 35.3 (s, MoCH2Ph), 70.0 (s, NC(CH3)3), 110.7 (s, C5(CH3)5),
121.6, 126.3, 127.8, 128.6, 129.0, 129.3 (je s, Ph-C(2-4)), 149.1, 154.4 (je s,
Ph-C(1)), 269.6 (s, MoϭCHPh). Ϫ IR (Nujol): 3056 m und 3012 m ν(C-Har),
1596 m und 1590 w ν(CϭC), 1228 vs ν (MoϭN-C), 1176 w, 1116 w, 1068 w,
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)
544 w, 516 w, 488 w, 432 w cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/zϭ 483 (Mϩ, 1 %).
Darstellung von
[(η5-C5Me5)W(NtBu)(CHPh)(CH2Ph)] (20)
Eine Lösung von 505 mg (1.02 mmol) [(η5-C5Me5)W(NtBu)Cl3] in
einem Lösungsmittelgemisch von 30 ml THF und 10 ml Diethyl-
ether wird bei Ϫ78 °C mit 3.60 ml (3.10 mmol) einer 0.86 M etheri-
schen PhCH2MgCl-Lösung versetzt. Während der Erwärmung auf
Raumtemperatur (45 min) ist eine Farbänderung von Gelb über
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 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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