Reaction behaviour of copper(I) and copper(II) salts towards P(C (6)H(4)CH(2)NMe2)-2)(3) - The solid-state structures of {[P(C(6)H(4)CH(2)NMe (2)-2)(3)]CuOClO(3)}ClO(4), {[P(C (6)H(4)CH(2)NMe(2)-2)(3))]Cu} ClO(4), [P(C(6)H(4)CH(2)NMe (2)-2)(3)]CuONO(2) an

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The reaction behaviour of P(C₆H₄CH ₂NMe₂-2)₃ (1) towards different copper(II) and copper(I) salts of the type CuX₂ (2a: X = BF₄, 2b: X = PF₆, 2c: X = ClO₄,

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Zur Umsetzung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen mit P(C6H4CH2NMe2-2)3
؊ die Festkörperstrukturen von {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuOClO3}ClO4,
{[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Cu}ClO4, [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuONO2 und
[P(C6H4CH2NMe2-2)2(C6H4CH2NMe2H؉NO3 -2)]CuONO2
؊
M. Leschke, M. Melter, B. Walfort, A. Driessa, G. Huttnera und H. Lang*
Chemnitz, Technische Universität, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie, Lehrstuhl für Anorganische Chemie
a Heidelberg, Anorganisch-chemisches Institut der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juni 2004.
Professor Veith zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Das Reaktionsverhalten von P(C6H4CH2NMe2-
2)3 (1) gegenüber unterschiedlichen Kupfer(II)- und Kupfer(I)-Sal-
zen CuX2 (2a: X ϭ BF4, 2b: X ϭ PF6, 2c: X ϭ ClO4, 2d: X ϭ
NO3, 2e: X ϭ Cl, 2f: X ϭ Br, 13: X ϭ O2CMe) und CuX (5a: X ϭ
ClO4, 5b: X ϭ NO3, 5c: X ϭ Cl, 5d: X ϭ Br) wird vorgestellt.
In Abhängigkeit von X werden die Komplexe [P(C6H4CH2NMe2-
2)3Cu]X2 (3a: X ϭ BF4, 3b: X ϭ PF6), {[P(C6H4CH2NMe2-
14 ist laut IR-spektroskopischen Untersuchungen über beide
Sauerstoffatome des Acetatrestes an das Kupfer(II)-Ion gebunden.
Alle neu dargestellten kationischen oder neutralen Kupfer(I)- bzw.
Kupfer(II)-Verbindungen repräsentieren stabile Komplexe.
Redoxprozesse sind für die Entstehung von 9 und 12, ausgehend
von 1 und 2, verantwortlich und werden vorgestellt.
Die Kristallstrukturen der Komplexe 4, 6, 9 und 10 werden be-
schrieben. In diesen Komplexen liegt ein Kupfer(II)- (4) bzw. Kup-
fer(I)-Ion (6, 9, 10) mit der Koordinationszahl 4 vor. Diese wird
erreicht, indem das Phosphoratom und zwei der drei Stickstoffa-
tome des Phosphanliganden P(C6H4CH2NMe2-2)3 (4, 9, 10) bzw.
alle drei Me2NCH2-Seitenarme und das Phosphoratom (6) an das
jeweilige Kupferion binden und der Rest X als Anion vorliegt (6),
oder eine koordinative (4) bzw. σ-Bindung (9, 10) mit dem Kupfer-
atom ausbildet. Dadurch weisen die Kupfer(II)- und Kupfer(I)-Io-
nen eine verzerrt tetraedrische Koordinationssphäre auf. Während
in 4 und 10 ein freier, neutraler Me2NCH2-Seitenarm vorliegt, der
in Lösung schnelle Austauschprozesse mit den koordinativ gebun-
denen Me2NCH2-Fragmenten zeigt, ist dieser in 9 protoniert. Als
Gegenion zur CH2NMe2Hϩ-Einheit wirkt NO3Ϫ. Als weiteres
Charakteristikum liegen in allen strukturanalytisch untersuchten
Spezies wannenförmige sechsgliedrige CuPNC3-Ringe vor.
2)3]CuX}X (4:
14: O2CMe), {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Cu}ClO4 (6),
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuX (7a: X ϭ Cl, 7b: X ϭ Br, 10: X ϭ
ONO2),
[P(C6H4CH2NMe2-2)2(C6H4CH2NMe2HϩNO3Ϫ-2)]-
X ϭ ClO4, 11a: X ϭ Cl, 11b: X ϭ Br,
X
ϭ
CuONO2 (9), sowie [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuCl}CuCl2 (12) erhal-
ten. Während das Phosphan 1 in 3a, 3b und 6 bevorzugt als tetra-
podaler Ligand wirkt, koordiniert es in den anderen Verbindungen
mit dem Phosphoratom und zwei der drei Stickstoffatome der
C6H4CH2NMe2-Seitenarme an das jeweilige Kupferion. In Lösung
liegen dynamische Spezies vor. Die Koordinationseigenschaften
von X geben sich dadurch zu erkennen, dass in 3a, 3b und 6 nicht-
koordinierende Anionen XϪ vorliegen. In 4 bildet eines der beiden
Perchlorationen eine koordinative Sauerstoff-Kupfer-Bindung aus,
während das zweite Perchloration als Gegenion zu
{[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuOClO3}ϩ wirkt. In 7, 9 und 10 liegen
Kupfer-X-σ-Bindungen (X ϭ Cl, Br, ONO2) vor. Der Acetatrest in
Reaction Behaviour of Copper(I) and Copper(II) Salts Towards P(C6H4CH2NMe2-2)3
؊ the Solid-State Structures of {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuOClO3}ClO4,
{[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Cu}ClO4, [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuONO2 and
؊
[P(C6H4CH2NMe2-2)2(C6H4CH2NMe2H؉NO3 -2)]CuONO2
Abstract. The reaction behaviour of P(C6H4CH2NMe2-2)3 (1)
towards different copper(II) and copper(I) salts of the type CuX2
(2a: X ϭ BF4, 2b: X ϭ PF6, 2c: X ϭ ClO4, 2d: X ϭ NO3, 2e: X ϭ
Cl, 2f: X ϭ Br, 13: X ϭ O2CMe) and CuX (5a: X ϭ ClO4, 5b: X ϭ
NO3, 5c: X ϭ Cl, 5d: X ϭ Br) is discussed. Depending on X, the
transition metal complexes [P(C6H4CH2NMe2-2)3Cu]X2 (3a: X ϭ
BF4, 3b: X ϭ PF6), {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuX}X (4: X ϭ ClO4,
11a: X ϭ Cl, 11b: X ϭ Br, 14: X ϭ O2CMe), {[P(C6H4CH2NMe2-
2)3]Cu}ClO4 (6), [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuX (7a: X ϭ Cl, 7b: X ϭ
a dynamic behaviour of the latter species is observed. Due to the
coordination ability of X in 3a, 3b and 6 non-coordinating anions
XϪ are present. However, in 4 one of the two perchlorate ions
forms a dative oxygen-copper bond and the second perchlorate ion
acts as counter ion to {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuOClO3}ϩ. In 7, 9
and 10 the fragments X (X ϭ Cl, Br, ONO2) form a σ-bond with
the copper(I) ion. The acetate moiety in 14 acts as chelating ligand
as it could be shown by IR-spectroscopic studies.
All newly synthesised cationic and neutral copper(I) and copper(II)
complexes are representing stable species.
Br, 10:
X
ϭ
ONO2), [P(C6H4CH2NMe2-2)2(C6H4CH2-
NMe2HϩNO3Ϫ-2)]CuONO2 (9) and [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuCl}-
CuCl2 (12) are accessible. While in 3a, 3b and 6 the phosphane 1
preferentially acts as tetrapodale ligand, in all other species only
the phosphorus atom and two of the three C6H4CH2NMe2 side-
arms are datively-bound to the appropriate copper ion. In solution
Redox processes are involved in the formation of 9 and 12 by re-
acting 1 with 2.
The solid-state structures of 4, 6, 9 and 10 are reported. In the
latter complexes the copper(II) (4) or copper(I) ion (6, 9, 10) pos-
sesses the coordination number 4. This is achieved by the formation
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Zur Umsetzung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen mit P(C6H4CH2NMe2-2)3
of a phosphorus- and two nitrogen-copper- (4, 9, 10) or three (6)
nitrogen-copper dative bonds and a coordinating (4) or σ-binding
(9, 10) ligand X. In 6 all three nitrogen and the phosphorus atoms
are coordinatively bound to copper, while X acts as non-coordinat-
ing counter-ion. Based on this, the respective copper ion occupies
a distorted tetrahedral coordination sphere. While in 4 and 10 a
free, neutral Me2NCH2 side-arm is present, which rapidly ex-
changes in solution with the coordinatively-bound Me2NCH2 frag-
Ϫ
ments, this unit is protonated in 10. NO3 acts as counter ion to
the CH2NMe2Hϩ moiety. In all structural characterized complexes
6-membered boat-like CuPNC3 cycles are present.
Keywords: Phosphane; Copper; Coordination complexes; Crystal
structures; Redox processes.
1 Einleitung
Das Phosphan P(C6H4CH2NMe2-2)3 [1] läßt sich als di-,
tri- oder tetrapodaler Ligand gegenüber unterschiedlichen
Übergangsmetallionen erfolgreich einsetzen [2Ϫ6]. In Ab-
hängigkeit der Natur der Metallsalze bilden sich unter-
schiedliche Koordinationspolyeder. Neben trigonal-planar
und T-förmigen Anordnungen existieren verzerrt-tetra-
edrisch als auch -bipyramidale und -quadratisch-pyramidale
Strukturen [2Ϫ6].
Während in jüngster Zeit das Koordinationsverhalten
von P(C6H4CH2NMe2-2)3 gegenüber Kupfer(I)- und Sil-
ber(I)-Salzen eingehend untersucht worden ist und zu neu-
artigen mono- und homobimetallischen Komplexstrukturen
geführt hat, ist über dessen Reaktionsverhalten gegenüber
Kupfer(II)-Salzen bislang nicht berichtet worden.
Wir berichten hier über die Umsetzung von CuX2-
Salzen (X ϭ Cl, Br, BF4, PF6, ClO4, NO3, O2CMe)
mit P(C6H4CH2NMe2-2)3. Das Reaktionsverhalten der
Kupfer(I)-Spezies CuX (X ϭ NO3, ClO4) gegenüber
P(C6H4CH2NMe2-2)3 wird ebenfalls vorgestellt.
2 Resultate und Diskussion
zuschließen ist. Dies deutet darauf hin, dass das Phosphan
1 in 3a und 3b als tetrapodaler Ligand wirkt.
2.1 Synthese
Verwendet man an Stelle von 2a und 2b das Kupfer(II)-
Salz Cu(ClO4)2 (2c) und bringt dieses nach zu oben analo-
gen Reaktionsbedingungen mit 1 zur Reaktion, so wird der
einkernige Komplex {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuOClO3}ClO4
(4) gebildet (Reaktionsgleichung 2).
In 4 ist einer der beiden Perchloratliganden koordinativ
über ein Sauerstoffatom an das Gruppe-11 Metallion ge-
bunden, während das zweite Perchloration als Gegenion
zum kationischen Komplexfragment [P(C6H4CH2NMe2-2)3-
CuOClO3]ϩ wirkt.
Als Nebenprodukt lässt sich in obiger Umsetzung zudem
der Kupfer(I)-Komplex {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Cu}ClO4
(6) nachweisen (s. u.). Diamagnetisches 6 wird nach ent-
sprechender Aufarbeitung als hellgelber Feststoff erhalten.
Die gezielte Synthese von 6 ist in der Umsetzung von glei-
chen Teilen an 1 mit [Cu(NϵCMe)4]ClO4 (5a) in Methy-
lenchlorid oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel möglich
(Schema 1). Ebenfalls lässt sich 6 durch die Reaktion von
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuBr (7b) mit äquimolaren Mengen
an [AgClO4] (8) unter Abscheidung von AgBr in 88 %iger
Ausbeute darstellen. In 6 wirkt das Phosphan 1, wie in 3a
und 3b, als tetrapodaler Ligand, d. h. alle drei Stickstoff-
Bringt man äquimolare Mengen an P(C6H4CH2NMe2-2)3
(1) mit CuX2 (2a: X ϭ BF4, 2b: X ϭ PF6) in Tetrahydrofu-
ran bei 25 °C zur Reaktion, so lassen sich nach entsprechen-
der Aufarbeitung die grünen einkernigen Kupfer(II)-Über-
gangsmetallkomplexe [P(C6H4CH2NMe2-2)3Cu]X2 (3a:
X ϭ BF4, 3b: X ϭ PF6) in exzellenter Ausbeute isolieren
(Reaktionsgleichnung 1).
Die Komplexe 3a und 3b sind in herkömmlichen organi-
schen Lösungsmitteln wie Diethylether und Methylenchlo-
rid nur schlecht löslich. Dies steht mit dem ionischen Cha-
rakter dieser Komplexe in Einklang. In 3a und 3b liegen die
beiden Bausteine X laut IR-spektroskopischen Untersu-
chungen bevorzugt in Form nicht-koordinierender Anionen
XϪ vor, wenngleich die Ausbildung schwacher Fluor-Kup-
fer-Bindungen (Cu-FBF3, Cu-FPF5) in Lösung nicht aus-
* Prof. Dr. H. Lang
Lehrstuhl für Anorg. Chemie der TU
Straße der Nationen 62
D-09111 Chemnitz
E-mail: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2022Ϫ2030
zaac.wiley-vch.de
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Schema 1 Darstellung von 6 durch die Umsetzung von 1 mit 5a
und 7b mit 8.
und das Phosphoratom sind koordinativ an das Kupfer(I)-
Ion gebunden.
Während die Reaktion von 1 mit 2aϪ2c zu den Kup-
fer(II)-Komplexen 3 und 4 führt, erhält man bei der Umset-
zung von 1 mit Cu(NO3)2 (2d) unter identischen Reaktions-
bedingungen ausschließlich den ionischen Kupfer(I)-Kom-
plex [P(C6H4CH2NMe2-2)2(C6H4CH2NMe2HϩNO3Ϫ-2)]-
CuONO2 (9), in dem einer der drei Me2NCH2-Seitenarme
von 1 als protonierter freier Baustein vorliegt. Die Ausbeute
beträgt 23 % (Schema 2). Diese Reaktion geht mit einem
Farbwechsel von intensiv grün nach hellgrün einher. Weiter-
hin beobachtet man, dass sich ein brauner Niederschlag
während der Reaktion ausbildet.
Schema 2 Reaktionsverhalten von 1 gegenüber 2d und 5b; Synthese
von 9 und 10.
Die letztgenannte Spezies ist in besserer Ausbeute zu-
gänglich, wenn man zunächst 1 mit dem Kupfer(I)-Salz
[CuNO3] (5b) im Verhältnis von 1:1 zur Reaktion
bringt und den dadurch zugänglichen Komplex
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuONO2 (10) anschließend vorsich-
tig mit HNO3 versetzt (Schema 2).
Wie zunächst in der Umsetzung von 1 mit 2c beobachtet
(vide supra), findet auch in der Reaktion von 1 mit 2d die
Reduktion des Kupfer(II)-Ions zu Kupfer(I) statt. In der
letztgenannten Reaktion wird dabei der Komplex 9 als
Hauptprodukt gebildet, während in der Umsetzung von 1
mit 2d die Verbindung 6 in untergeordneter Menge anfällt.
Induziert wird die Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I)
vermutlich durch 1, da z. B. aus den Arbeiten von Hatha-
way bekannt ist, dass Phosphane in der Lage sind, Kup-
fer(II)-Salze zu Kupfer(I)-Spezies zu reduzieren, wobei sie
selbst oxidiert werden [6].
Während in obigen Reaktionen die entsprechenden Kup-
fer(I)-Komplexe in sehr geringer (6) bzw. mäßiger (9) Aus-
beute nach entsprechender Aufarbeitung anfallen und die
Reaktionsführung keine eindeutigen Rückschlüsse auf die
Bildung von 6 und 9 zulassen, liefert die Umsetzung von 1
mit den Kupfer(II)-Halogeniden CuX2 (2e: X ϭ Cl, 2f: X ϭ
Br) in Tetrahydrofuran erste Hinweise darauf, dass als Zwi-
schenprodukte vermutlich Kupfer(II)-Halogenid-Komplexe
der Form {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuX}X gebildet werden,
welche dann in einer nachfolgenden Reaktion zu den ent-
Schema 3 Reaktionsverhalten von 1 gegenüber 2e, 2f, 5c und 5d.
sprechenden Kupfer(I)-Komplexverbindungen [P(C6H4-
CH2NMe2-2)3]CuX (7a: X ϭ Cl, 7b: X ϭ Br) reduziert wer-
den. Dies wird durch das charakteristische Farbenspiel
(grün Ϫ braun / hellgelb Ϫ farblos), welches man beim
Wechsel von Lewis-Basen-stabilisierten Kupfer(II)- nach
Kupfer(I)-Salzen erwarten würde, bekräftigt (Schema 3).
Die seit längerem bekannten neutralen Komplexe 7a und
7b lassen sich gezielt synthetisieren, wenn man 1 mit [CuCl]
(5c) bzw. [CuBr] (5d) im Verhältnis von 1:1 in Methylen-
chlorid bei 25 °C zur Reaktion bringt (Schema 3) [3, 5].
Vermutlich bildet sich bei der Reaktion von 1 mit 2e (vide
supra) in Tetrahydrofuran zunächst [P(C6H4CH2NMe2-2)3-
CuCl]Cl (11a), eine Spezies die zu 4 isostrukturell ist.
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Zur Umsetzung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen mit P(C6H4CH2NMe2-2)3
lesen. Die in 3a, 3b und 6 vorliegenden BF4Ϫ-, PF6Ϫ- bzw.
ClO4Ϫ-Anionen geben sich als starke Absorptionsbanden
bei 1058 (νB-F), 843 (νP-F) bzw. 1095 cmϪ1 (νCl-O) zu erken-
nen. Das Auftreten nur einer Schwingung belegt, dass die
entsprechenden Bausteine bevorzugt als nicht-koordinie-
rende Anionen vorliegen. Für den monohapto gebundenen
OClO3-Liganden in 4 beobachtet man im IR-Spektrum, wie
für diesen Bindungstyp erwartet wird [7], zwei Banden bei
1095 und 1124 cmϪ1. Ebenfalls zwei Banden werden für
den monohapto gebundenen ONO2-Rest in 9 und 10 gefun-
den, eine höherenergetische bei 1384 cmϪ1 und eine nieder-
energetische bei 1286 cmϪ1 (9), welches typisch für das Vor-
liegen eines Cu-ONO2-Bausteins ist [7].
Die asymmetrische bidentate Bindungsweise des Acetat-
restes in 14 wird durch das Auftreten von zwei Schwin-
gungsbanden bei 1592 und 1456 cmϪ1 wahrscheinlich. Die
Differenz beträgt 136 cmϪ1 und belegt diese Bindungs-
variante [7, 8].
Addiert man zu solch einer grünen Suspension ein Äquiva-
lent an [CuCl] (5c), dann ändert sich die Farbe der Reak-
tionsmischung nach olivgrün und es bildet sich eine klare
Lösung aus. Hinzufügen von Petrolether zur Reaktions-
lösung führt zur Abscheidung von [P(C6H4CH2NMe2-2)3-
CuCl]CuCl2 (12) (Schema 3). Diese Reaktionsabfolge
spricht für das intermediäre Auftreten der Kupfer(II)-Spe-
zies 11.
Die Bildung von 7 läßt sich durch die Reduktion der
Kupfer(II)-Spezies, vermutlich induziert durch 1, deuten.
Eine ähnliche Beobachtung wurde schon früher bei der
Umsetzung von 1 mit den Kupfer(II)-Salzen 2c und 2d ge-
macht.
Setzt man anstelle von CuCl2 (5c) das entsprechende
Kupferbromid 5d mit 1 um, dann beobachtet man auch
hier zunächst eine intensive Grünfärbung der Reaktionslö-
sung, welches auf die intermediäre Bildung von
[P(C6H4CH2NMe2-2)3CuBr]Br hindeutet. Innerhalb weni-
ger Minuten, selbst bei tiefer Temperatur, entsteht eine gelb-
orange Lösung und es fällt ein brauner Niederschlag aus.
Aus der überstehenden Lösung lassen sich nach Entfer-
nen aller flüchtigen Bestandteile und Kristallisation aus
Methylenchlorid-Petrolether-Mischungen Kristalle von
[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuBr (7b) isolieren.
Die 1H- und 13C{1H}-NMR-Spektren der diamagneti-
schen Komplexverbindungen zeigen die für den Phosphan-
baustein P(C6H4CH2NMe2-2)3 typischen Resonanzsignale
[2Ϫ5]. Trotz verschiedener Substituenten und struktureller
Unterschiede im Festkörper, findet man für diese Komplexe
in Lösung bei Raumtemperatur nahezu gleiche Spektren
1
[2Ϫ5]. So beobachtet man in den H-NMR-Aufnahmen in
der Regel ein Singulet für die stickstoffgebundenen Methyl-
gruppen, je ein AB-Muster für die CH2-Wasserstoffatome
und je ein Dublett von Dubletts für die zum Phosphoratom
ortho-ständigen CH-Einheiten [2Ϫ5]. In den 13C{1H}-
NMR-Spektren ergeben sich die Me- und CH2-Einheiten
zwischen 45Ϫ65 ppm und die Kohlenstoffatome der Phenyl-
fragmente zwischen 128Ϫ142 ppm zu erkennen.
Das Auftreten einheitlicher NMR-Spektren in Lösung
spricht für dynamische Prozesse, die für eine Äquivalenz
der Me2NCH2-Seitenarme in den jeweiligen Komplexen
Sorge tragen [2Ϫ5].
Phosphan-Kupfer(II)-Organyl-Komplexe sind bei der Re-
aktion von 1 mit z. B. Kupfer(II)-Acetat (13) zugänglich
(Reaktionsgleichung 3).
Für 6, 7 und 10 findet man in den 31P{1H}-NMR-Spek-
tren das entsprechende Resonanzsignal zwischen Ϫ34 und
Ϫ37 ppm (Experimenteller Teil). Im Vergleich zu 1 sind die
Resonanzsignale, wenngleich geringfügig, nach tieferem
Feld hin verschoben und entsprechen koordinativ-gebunde-
nen Phosphanen in der Kupfer(I)-Chemie [9].
Von einzelnen Vertretern wurden Massenspektren aufge-
nommen. So findet man z. B. für 4 als Basispeak Mϩ
Ϫ2ClO4 (m/z ϭ 496). Als weiteres Bruchstück kann Mϩ
ϪCu(ClO4)2 detektiert werden. Ähnliche Beobachtungen
werden für 12 gemacht. Neben Mϩ ϪCl2, Mϩ ϪCuCl2 wer-
den zusätzlich Fragmentionen für Mϩ ϪCuCl3, welches
gleichzeitig den Basispeak repräsentiert, und Mϩ ϪCu2Cl3
beobachtet.
Fügt man zu einer Tetrahydrofuranlösung von 1 äquimo-
lare Mengen an [Cu(O2CMe)2] (13) zu, so entsteht inner-
halb von 24 h unter Grünfärbung der Kupfer(II)-Acetat-
Komplex 14. Die Reaktion ist beendet, wenn sich alles zu-
gesetzte 13 gelöst hat. Komplex 14 ist, im Gegensatz zu den
weiter oben dargestellten Kupfer(II)-Koordinationsverbin-
dungen, in Methylenchlorid ausgezeichnet löslich.
Die Komplexe 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 und 14 wurden durch
die Elementaranalyse, die IR-Spektroskopie und die Mas-
senspektrometrie charakterisiert. Von den diamagnetischen
Kupfer(I)-Komplexen 6, 7, 9, 10 und 12 wurden zusätzlich
1H-, 13C{1H}- und 31P{1H}-Spektren aufgenommen. Die
Festkörperstrukturen von 4, 6, 9 und 10 wurden bestimmt.
Die Elementaranalysen aller neu dargestellten Komplexe
belegen deren Zusammensetzung (Experimenteller Teil).
2.2 Spektroskopie
2.3 Kristallstrukturen der Komplexe 4, 6, 9 und 10.
Ob die Bausteine X (X ϭ BF4, PF6, ClO4, NO3, O2CMe)
als schwach-koordinierende oder nicht-koordinativ gebun-
dene Anionen vorliegen, läßt sich aus den IR-Spektren ab-
Die kristallographischen Daten und Angaben zur Struktur-
bestimmung der einkernigen Komplexe 4, 6, 9 und 10 sind
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Abb. 1 Molekülstruktur von 4 im Kristall mit Atomnumerierungs-
schema. XP-Plot (50 % Wahrscheinlichkeit). Die Wasserstoffatome,
die beiden Tetrahydrofuranmoleküle und das zweite ClO4Ϫ-Ion
sind der Übersichtlichkeit wegen nicht mit abgebildet. Ausgewählte
Abb. 2 Molekülstruktur von 6 im Kristall mit Atomnumerierungs-
schema. XP-Plot (50 % Wahrscheinlichkeit). Die Wasserstoffatome
sind der Übersichtlichkeit wegen nicht mit abgebildet. Ausgewählte
interatomare Abstände/A und Winkel/°:
Cu1-P1 2.185(2) , Cu1-N1 2.171(4), P1-C1 1.819(4); P1-Cu1-N1 98.07(11),
N1-Cu1-N1A 118.06(5).
˚
interatomare Abstände/A) und Winkel/°:
˚
Cu1-P1 2.200(2), Cu1-N1 2.083(5), Cu1-N3 2.116(4), Cu1-O4 2.138(4), P1-
C1 1.831(5), P1-C10 1.848(5), P1-C19 1.843(5), Cl1-O1 1.427(5), Cl1-O2
1.429(5), Cl1-O3 1.408(5), Cl1-O4 1.464(4); N1-Cu1-N3 124.3(2), N1-Cu1-
O4 102.3(2), N3-Cu1-O4 106.3(2), P1-Cu1-N1 100.7(2), P1-Cu1-N3 103.3(2),
P1-Cu1-O4 121.5(1).
˚
˚
˚
(0.706 A) (Ring 1) bzw. P1 (0.793 A) und C25 (0.703 A)
(Ring 2) auf der gleichen Seite heraus. Durch die Ringbil-
dung sind die Winkel C2-C7-N1 und C20-C25-N3 um ca.
5° im Vergleich zum idealen Tetraederwinkel aufgeweitet,
während an C16 des freien Me2NCH2-Seitenarmes zwi-
schen C11-C16-N2 mit 110.3(4)° ein fast idealer Tetraeder-
winkel vorliegt (Abb. 1).
in Tabelle 1 aufgeführt (Experimenteller Teil). Ausgewählte
interatomare Bindungsabstände und Bindungswinkel sind
den Legenden der Abbildungen 1 (4), 2 (6), 3 (10) und 4 (9)
zu entnehmen.
2.3.1 {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuOClO3}ClO4 (4)
Die Koordination von O4 des Perchloratrestes an das
Kupferatom Cu1 wirkt sich signifikant auf die Cl-O-Ab-
stände aus. Der Cl1-O4-Abstand ist mit 1.464(4) A um
Einkristalle von 4 können aus einer Tetrahydrofuran / Pe-
trolether-Mischung von 10:1 bei 25 °C erhalten werden.
Verbindung 4 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/n und enthält neben dem an das Kupferatom koordi-
nierten Triarylphosphanliganden 1 ein über das Sauerstoff-
atom koordiniertes Perchloration, ein nicht-koordinierendes
ClO4Ϫ-Anion sowie zwei fehlgeordnete nicht-koordinie-
rende Tetrahydrofuranmoleküle in der asymmetrischen Ein-
heit.
˚
3 pm im Vergleich zu den anderen Cl-O-Bindungslängen
˚
(gem.: 1.423(5) A) verlängert (Abbildung 1).
Die Kupfer-Stickstoff-Abstände liegen mit 2.083(5) und
˚
2.116(4) A am unteren Bereich üblicher Kupfer-Stickstoff-
˚
Bindungen (1.80 Ϫ 2.70 A) [10]. Gleiches trifft für den Kup-
˚
fer-Phosphor-Abstand Cu1-P1 mit 2.200(2) A zu (2.12 Ϫ
˚
2.73 A) [10].
Die Koordinationzahl am Kupferatom ist vier. Erreicht
wird diese durch die Koordination des Phosphoratoms (P1),
zwei der drei Stickstoffatome (N1, N3) des Triarylphos-
phan-Liganden sowie O4 eines Perchlorations an Cu1. Die
2.3.2 {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]Cu}ClO4 (6)
Der Kupfer(I)-Perchloratkomplex 6 kristallisiert, wie für
˚
interatomaren Abstände P1-Cu1 (2.200(2) A), N1-Cu1
Übergangsmetallkomplexe dieser Größe unüblich, in der
˚
˚
˚
¯
(2.083(5) A), N3-Cu1 (2.116(4) A) und O4-Cu1 (2.138(4) A)
bestätigen die koordinative Bindungsweise am Kupferatom.
Dadurch werden, wie es für derartige Systeme charakteri-
stisch ist [2Ϫ5], wannenförmige, sechsgliedrige Ringe (Ring
1: Cu1, P1, N1, C1, C2 und C7; Ring 2: Cu1, P1, N3, C19,
C20 und C25) geformt. Die Atome Cu1, N1, C1 und C2
(max. Abweichung aus der bestmöglich gewählten Ebene:
kubischen Raumgruppe Pa3. Das Kupferatom hat die
Koordinationszahl 4. Allerdings gibt es im Vergleich zu Ver-
bindung 4 keinen direkten Cu-O-Kontakt. In diesem Fall
koordinieren alle drei Stickstoffatome sowie das Phosphor-
atom des Triaryphosphanliganden verzerrt tetraedrisch an
das Kupfer(I)-Ion Cu1 (Abb. 2). Diese veränderte Koordi-
nation führt zu erheblich verlängerten Cu1-N-Abständen
˚
˚
˚
C2 mit 0.059 A) sowie Cu1, N3, C19 und C20 (max. Abwei-
chung aus der bestmöglich gewählten Ebene: 0.001 A) bil-
den eine Ebene. Aus dieser ragen P1 (0.373 A) und C7
(gem.: 2.171(4) A) im Vergleich zu 4 (gem.: 2.100(5) A). Alle
weiteren vergleichbaren Atomabstände sind im Rahmen der
dreifachen Standardabweichung gleich.
˚
˚
2026
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Zur Umsetzung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen mit P(C6H4CH2NMe2-2)3
Abb. 4 Molekülstruktur von 10 im Kristall mit Atomnumerierungs-
schema. XP-Plot (50 % Wahrscheinlichkeit). Die Wasserstoffatome
und die drei Tetrahydrofuranmoleküle sind übersichtshalber nicht
˚
mit abgebildet. Ausgewählte interatomare Abstände/A und Win-
kel/°:
Cu1-P1 2.176(1), Cu1-N1 2.110(3), Cu1-N2 2.076(2), Cu1-O1 2.046(2), P1-
C1 1.815(3), P1-C10 1.814(2), P1-C19 1.826(3), O1-N4 1.257(3), O2-N4
1.218(3), O3-N4 1.235(3); P1-Cu1-O1 114.95(6), P1-Cu1-N1 101.24(7), P1-
Cu1-N2 101.24(6), N1-Cu1-N2 121.12(11), N1-Cu1-O1 110.06(11), N2-Cu1-
O1 108.10(9), Cu1-O1-N4 124.02(18), O1-N4-O3 118,2(2), O1-N4-O2
119.9(2), O2-N4-O3 121.9(2).
Abb. 3 Molekülstruktur von 10 im Kristall mit Atomnumerierungs-
schema. XP-Plot (50 % Wahrscheinlichkeit). Die Wasserstoffatome
und das Tetrahydrofuranmolekül sind übersichtshalber nicht mit
˚
abgebildet. Ausgewählte interatomare Abstände/A und Winkel/°:
Cu1-P1 2.189(1), Cu1-N2 2.117(4), Cu1-N3 2.156(4), Cu1-O1 2.07(4), P1-
C1 1.845(4), P1-C10 1.825(4), P1-C19 1.836(4), O1-N4 1.27(1), O2-N4
1.23(2), O3-N4 1.24(2); P1-Cu1-O1 122(1), P1-Cu1-N2 99.94(9), P1-Cu1-N3
99,80(9), N2-Cu1-N3 121.9(1), N2-Cu1-O1 113(1), N3-Cu1-O1 101(2).
phoratom und ein Nitration an das Kupferatom verzerrt
tetraedrisch koordinieren. Der nicht an das Kupferatom ko-
ordinierende Me2NCH2-Seitenarm ist protoniert und bildet
eine Wasserstoffbrückenbindung zum zweiten Nitration aus
2.3.3 [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuONO2 (10)
˚
(N3-O5 2.797(2) A) (Abb. 4). Zusätzlich enthält die asym-
Verbindung 10 kristallisiert in der monoklinen Raum-
gruppe P21/c. An das Kupferatom koordinieren zwei Stick-
stoffatome und das Phosphoratom des Phosphans
P(C6H4CH2NMe2-2)3 (Abb. 3). Zusätzlich ist das Nitration
über ein Sauerstoffatom an das Kupfer(I)-Ion η1-gebunden
und vervollständigt damit wiederum eine verzerrt tetraedri-
sche Koordinationsphäre um das Kupfer(I)-Ion (Abb. 3).
Des Weiteren befindet sich ein fehlgeordnetes freies Lö-
sungsmittelmolekül Tetrahydrofuran in der asymmetrischen
Einheit. Herausragendes Merkmal, im Vergleich zu Verbin-
dung 6, ist die Koordination des Sauerstoffatoms des NO3-
Restes an das Kupferatom. Diese bewirkt, wie in Komplex
4, dass nur zwei der drei Arylstickstoffsubstituenten an das
Kupfer(I)-Ion koordinieren. Die Cu-N-Abstände (gem.:
metrische Einheit drei fehlgeordnete nicht-koordinierende
Tetrahydrofuranmoleküle. Im Vergleich zu Verbindung 10
fällt auf, dass alle Abstände um das Kupferatom Cu1 um
2Ϫ3 pm (Abb. 3 und 4) verkürzt sind.
3. Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Inertgas (N2) (O2-Entfernung: CuO-
Katalysator, BASF AG Ludwigshafen; H2O-Entfernung: Moleku-
˚
larsieb 4 A, Fa. Roth) in wasserfreien frisch destillierten Lösungs-
mitteln (Tetrahydrofuran, Diethylether, Petrolether: Natrium; Me-
thylenchlorid: CaH2) durchgeführt. Das zur Filtration verwendete
Kieselgur wurde bei 25 °C und 10Ϫ2 mbar entgast und mit Stick-
stoff beladen. Die IR-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer In-
frarotspektrometer (Typ Spectrum 1000) aufgenommen. Die
NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungsmitteln bei 298 K
˚
˚
2.137(4) A) und der Cu-P-Abstand mit 2.189(1) A sind im
Vergleich zu Verbindung 4 (Cu-Ngem. 2.099(4); Cu-P
˚
2.200(2) A) mit einem Cu(II)-Ion geringfügig verkürzt.
1
an einem Gerät der Fa. Bruker (Typ AC 250) gemessen: H-NMR
Aufgrund der Fehlordnung des Nitrat-Bausteins können
Bindungslängenunterschiede bezüglich koordinierter N1-
(250.132 MHz), Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl3 δ ϭ
7.27 relativ SiMe4; 13C{1H}-NMR (62.90 MHz), Standard intern
durch Lösungsmittel, CDCl3 δ ϭ 77.0 relativ SiMe4; 31P{1H}-
NMR (101.25 MHz MHz), relativ 85 %ige H3PO4 mit P(OMe)3
δ ϭ 139.0, Standard extern. Die Elementaranalysen wurden an ei-
nem C,H,N-Analysator der Fa. Foss Heraeus Vario EL an der Pro-
fessur Organische Chemie der Technischen Universität Chemnitz
bestimmt. Fluorhaltige Verbindungen wurden vom Mikroanalyti-
schen Labor des Instituts für Organische Chemie der Universität
Heidelberg an einem C,H,N-Analysator der Fa. Heraeus analysiert.
Die Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden mit einem Schmelz-
punktgerät der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M) ermittelt.
˚
O1 (1.266 (14) A) bzw. freier N-O-Bindungen (gem.:
˚
1.239(15) A) wegen ihrer hohen Standardabweichungen
nicht vergleichend diskutiert werden.
2.3.4 [P(C6H4CH2NMe2-2)2-
(C6H4CH2NMe2HϩNO3Ϫ-2)]CuONO2 (9)
Komplex 9 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
C2/c, wobei zwei der Arylstickstoffsubstituenten, das Phos-
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2027

M. Leschke, M. Melter, B. Walfort, A. Driess, G. Huttner, H. Lang
P(C6H4CH2NMe2-2)3 (1) wurde nach Ref. [1], [Cu(NϵCMe)4]ClO4
und [CuX] (X ϭ Cl, Br, NO3) nach [11] synthetisiert.
3.3.2 Reaktion von [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuBr
(7b) mit [AgClO4] (8)
Zu 530 mg (0.92 mmol) 7b, gelöst in 50 mL Tetrahydrofuran, wer-
den unter Ausschluß von Licht (Umhüllung des Schlenkgefäßes mit
Aluminiumfolie) bei 25 °C in einer Portion 190 mg (0.92 mmol) an
8 addiert. Man lässt 3 h rühren, wobei [AgBr] sich abscheidet. An-
schließend wird durch Kieselgur filtriert und alle flüchtigen Be-
standteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der erhaltene blassgelbe
Rückstand wird zweimal mit je 10 mL Petrolether gewaschen und
im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 6 als blassgelben
Feststoff. Ausbeute: 480 mg (0.805 mmol, 87.5 % bezogen auf ein-
gesetztes 7b).
3.1 Synthese von [P(C6H4CH2NMe2-2)3Cu]X2 (3a:
X ؍ BF4, 3b: X ؍ PF6)
Es werden 400 mg (0.92 mmol) [P(C6H4CH2NMe2-2)3] (1) in
50 mL Tetrahydrofuran bei 25 °C gelöst und mit äquimolaren
Mengen an CuX2 (2a: X ϭ BF4, 300 mg; 2b: X ϭ PF6, 330 mg) in
einer Portion versetzt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird
eine hellgrüne Lösung erhalten. Es wird durch Kieselgur filtriert,
die flüchtigen Bestandteile im Ölpumpnevakuum entfernt und der
erhaltene Rückstand zweimal mit je 10 mL Petrolether gewaschen.
Anschießendes Trocknen im Ölpumpenvakuum ergibt die Kom-
plexe 3a und 3b in Form grüner Feststoffe.
Komplex 3a: Ausbeute: 590 mg (0.88 mmol, 96 % bezogen auf ein-
gesetztes 1).
Anal.: Ber. für C27H36B2CuF8N3P (670.694): C, 41.20; H, 4.61; N,
5.34. Gef.: C, 40.54; H, 4.38; N, 5.22 %.
Anal.: Ber. für C27H36ClCuN3O4P (596.565): C, 54.36; H, 6.08; N,
7.04. Gef.: C, 54.34; H, 6.21; N, 7.21 %.
Fp: 266 °C (Zersetzung). IR (KBr, cmϪ1): νClO ϭ 1095. 1H NMR (CDCl3)
δ ϭ 2.42 (s, 18 H, NMe2), 3.54 (bs, 6 H, CH2), 6.82 (pt, 2
JHH ϭ 6.0 Hz, 3 H,
C6H4), 7.2Ϫ7.4 (m, 9 H, C6H4). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ ϭ 48.1 (CH3),
66.2 (d, 3JPC ϭ 10.6 Hz, CH2), 129.1 (C6H4), 130.4 (C6H4), 130.8 (d, 1
JPC ϭ
2
19.7 Hz, C6H4), 132.7 (d, JPC ϭ 8.1 Hz, C6H4), 133.9 (C6H4), 142.1 (d,
2JPC ϭ 17.9 Hz, C6H4). 31P{1H} NMR (CDCl3) δ ϭ Ϫ37.0.
Fp: 152 °C. IR (KBr, cmϪ1): νB-F ϭ 1058.
Komplex 3b: Ausbeute: 670 (0.85 mmol, 92 % bezogen auf einge-
setztes 1).
Anal.: Ber. für C27H36CuF12N3P3 (787.015): C, 48.35; H, 5.41; N,
6.27. Gef.: C, 48.04; H, 5.35; N, 6.16 %.
3.4 Darstellung von [P(C6H4CH2NMe2-2)2-
(C6H4CH2NMe2H؉NO3؊-2)]CuONO2 (9) durch
die Umsetzung von 1 mit 2d.
Fp: 226 °C. IR (KBr, cmϪ1): νP-F ϭ 843.
Zu 400 mg (0.92 mmol) P(C6H4CH2NMe2-2)3 (1) in 50 mL Tetra-
hydrofuran werden äquimolare Mengen an Cu(NO3)2 (2c) (220 mg)
bei 25 °C in einer Portion addiert. Nach 1 h Rühren beobachtet
man eine Farbänderung nach schwach grün. Man filtriert durch
Kieselgur und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum. Der hellgrüne Rückstand wird dreimal mit je-
weils 10 mL Petrolether gewaschen und anschließend im Ölpum-
penvakuum mehrere Stunden getrocknet. Ausbeute: 130 mg
(0.21 mmol, 23 % bezogen auf eingesetztes 1).
3.2 Synthese von {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]-
CuOClO3}ClO4 (4)
400 mg (0.92 mmol) [P(C6H4CH2NMe2-2)3] (1) in 50 mL Tetrahy-
drofuran werden bei 25 °C mit äquimolaren Mengen an Cu(ClO4)2
(2c) (245 mg) in einer Portion versetzt. Nach 2 h Rühren bei dieser
Temperatur wird eine grüne Lösung erhalten. Es wird durch Kiesel-
gur filtriert, die flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent-
fernt und der erhaltene Rückstand zweimal mit je 10 mL Petrole-
ther gewaschen. Anschießendes Trocknen im Ölpumpenvakuum er-
gibt 4 in Form eines grünen Feststoffes in einer Ausbeute von
560 mg (0.80 mmol, 87 % bezogen auf eingesetztes 1).
Anal.: Ber. für C27H37CuN5O6P (622.14): C, 52.13; H, 5.99; N,
11.26. Gef.: C, 52.17; H, 5.91; N, 11.20 %.
Fp: 106 °C. IR (KBr, cmϪ1): νas NO ϭ 1384, νs NO ϭ 1286. 1H NMR (CDCl3)
δ ϭ 2.60 (s, 18 H, NMe2), 4.0 (bs, 6 H, CH2), 6.78 (bs, 3 H, C6H4), 7.3Ϫ7.8
(m, 9 H, C6H4).
Anal.: Ber. für C27H36Cl2CuN3O8P (696.02): C, 46.59; H, 5.21; N,
6.04. Gef.: C, 46.62; H, 5.50; N, 6.04 %.
Fp: 254 °C. FAB-MS: [m/z (rel. Int.)]: 496 (100) MϩϪ2ClO4, 432 (10)
3.4 Darstellung von [P(C6H4CH2NMe2-2)3]-
CuONO2 (10)
MϩϪCu(ClO4)2.
Zu 400 mg (0.92 mmol) 1, gelöst in 50 mL Tetrahydrofuran, werden
270 mg (0.92 mmol) [Cu(NϵCMe)4]NO3 (5b) in einer Portion bei
25 °C gegeben. Man rührt 1 h bei dieser Temperatur wobei eine
klare hellgelbe Lösung erhalten wird. Nach Entfernen aller flüchti-
gen Komponenten im Ölpumpenvakuum verbleibt ein hellgelber
Feststoff, der aus Tetrahydrofuran bei Ϫ30 °C kristallisiert wird.
Es werden farblose Einkristalle von 10 erhalten. Ausbeute: 485 mg
(0.87 mmol, 94 % bezogen auf eingesetztes 1).
3.3 Darstellung von [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuClO4
(6)
3.3.1 Reaktion von 1 mit [Cu(NϵCMe)4]ClO4 (5a)
Zu 400 mg (0.92 mmol) 1, gelöst in 50 mL Tetrahydrofuran, werden
300 mg (0.92 mmol) 5a in einer Portion addiert. Nach 10 min Rüh-
ren bei 25 °C bildet sich eine hellgelbe Lösung, die zur Vervoll-
ständigung der Reaktion noch weitere 60 min gerührt wird. An-
schließend filtriert man durch Kieselgur und entfernt danach alle
flüchtigen Komponenten im Ölpumpenvakuum. Nach zweimali-
gem Waschen mit 10 mL Petrolether erhält man den Komplex 6 als
hellgelben Feststoff. Farblose Einkristalle werden durch Kristallisa-
tion aus Methylenchlorid / Petrolether im Verhältnis von 2:1 bei
Ϫ30 °C erhalten. Ausbeute: 520 mg (0.87 mmol, 95 % bezogen auf
eingesetztes 1).
Anal.: Ber. für C27H36CuN4O3P (559.12): C, 58.00; H, 6.49; N,
10.02. Gef.: C, 58.40; H, 6.78; N, 9.85 %.
Fp: 195 °C. IR (KBr) cmϪ1]: νas NO ϭ 1365, νs NO ϭ 1263, νNO ϭ 1010. 1H
2
NMR (CDCl3) δ ϭ 2.31 (s, 18 H, NMe2), 3.31 (d, JHH ϭ 13.0 Hz, 3 H,
2
CH2), 3.75 (d, JHH ϭ 13.0 Hz, 3 H, CH2), 6.82 (pt, JHH ϭ 7.8 Hz, 3 H,
C6H4), 7.2Ϫ7.4 (m, 9 H, C6H4). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ ϭ 47.6 (CH3),
66.1 (d, 3JPC ϭ 10.5 Hz, CH2), 128.5 (d, 3JPC ϭ 4.5 Hz, C6H4), 130.3 (C6H4),
1
2
131.6 (d, JPC ϭ 24.1 Hz, C6H4), 132.5 (d, JPC ϭ 8.3 Hz, C6H4), 134.2
(C6H4), 141.5 (d, 2JPC ϭ 18.6 Hz, C6H4). 31P{1H} NMR (CDCl3) δ ϭ Ϫ34.2.
2028
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Zur Umsetzung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen mit P(C6H4CH2NMe2-2)3
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 4, 6, 9 und 10.
4
6
9
10
Formel
C35H52Cl2CuN3O10
840.21
monoklin
P21/n
12.664(3)
10.203(4)
31.122(6)
97.250(10)
3989(2)
P
C27H36ClCuN3O4P
596.55
C37H57CuN5O8P
802.39
monoklin
C2/c
22.0952(3)
14.3464(1)
26.9361(1)
111.463(1)
7946.28(12)
C31H44CuN4O4P
631.21
monoklin
P21/c
10.3732(4)
20.1208(7)
15.3935(6)
102.800(2)
3133.0(2)
Molmasse /g·molϪ1
Kristallsystem
Raumgruppe
kubisch
¯
Pa3
˚
a / A
17.7546(3)
17.7546(3)
17.7546(3)
90
˚
b / A
˚
c / A
β / °
3
˚
Zellvolumen V / A
Formeleinheit Z
5596.71(16)
4
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
Lin. Abskoeff. /mmϪ1
Temperatur / K
1.399
0.779
293
1.416
0.971
173
1.341
0.647
173
1.338
0.789
173
Meßbereich 2θ / °
2.10 Ϫ 23.00
99.90
5821
5530
0.025
1.99 Ϫ 26.01
100
17894
1835
0.1437
1.62 Ϫ 26.37
99.7
23974
8381
0.0303
1.69 Ϫ 26.37
91.6
11885
6045
0.0764
Vollständigkeit bis θmax [%]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
R(int)
GooF on F2
1.018
1.123
1.078
1.027
R1, wR2 [I Ն 2σ(I)]
R1, wR2 alle Daten
Max./min. Peaks der
0.0571, 0.1317
0.0931, 0.1521
0.649/Ϫ0.493
0.0701, 0.1126
0.1213, 0.1308
0.380/Ϫ0.425
0.0481, 0.1228
0.0605, 0.1329
0.648/Ϫ0.638
0.0579, 0.0979
0.1380, 0.1252
0.351/Ϫ0.378
3
˚
Differenz-Fourier-Synthese/e/A
R1 ϭ [Σ(ʈFoΗ-ΗFcΗ)/ΣΗFoΗ)];
wR2 ϭ [Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(wFo4)]1/2; P ϭ [Fo2ϩ2Fc2]/3c);
S ϭ [Σw(Fo2-Fc2)2]/(n-p)1/2; n ϭ Anzahl der Reflexe, p ϭ benutzte Parameter; w ϭ 1/[σ2(Fo2) ϩ (aP)2 ϩ bP].
1
2
C6H4), 132.2 (d, JPC ϭ 8.0 Hz, C6H4), 134.1 (s, C6H4), 142.3 (d, JPC
20.0 Hz, C6H4). 31P{1H} NMR (CDCl3) δ ϭ Ϫ35.7.
ϭ
3.5 Darstellung von {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]-
CuCl]}CuCl2 (12) und [P(C6H4CH2NMe2-2)3]-
CuCl (7a)
3.6 Darstellung von {[P(C6H4CH2NMe2-2)3]-
CuO2CMe}O2CMe (14)
Zu 400 mg (0.92 mmol) P(C6H4CH2NMe2-2)3 (1), gelöst in 50 mL
Tetrahydrofuran, werden 124 mg (0.92 mmol CuCl2 (2e) in einer
Portion gegeben. Man rührt bei 0 °C 10 min, wobwei sich eine
grüne Suspension bildet. Zu diese Reaktionsmischung gibt man
90 mg (0.92 mmol) [CuCl] (5e). Die Farbe wechselt dabei nach oliv-
grün. Nach 30 min bei 25 °C wird durch Kieselgur filtriert. An-
schließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenva-
kuum entfernt und der Rückstand zweimal mit je 20 mL Petrol-
ether gewaschen. Trocknen des grünen Feststoffes im Ölpumpenva-
kuum ergibt 510 mg (0.76 mmol, 76 % bezogen auf 1) an 12. Ein-
kristalle von 12 können durch Abkühlen einer konzentrierten Di-
chlormethanlösung, die 12 enthält, auf Ϫ40 °C erhalten werden.
Anm.: Der Komplex 12 zersetzt sich innerhalb von drei Tagen zu
farblosen [P(C6H4CH2NMe2-2)3]CuCl (7a).
Die Synthese von 14 gelingt nach zu 3.1 analoger Reaktionsfüh-
rung und Aufarbeitung. Eingesetzt werden 400 mg (0.92 mmol) 1
und 182 mg (0.92 mmol) [Cu(O2CCH3)2*H2O] (13). Ausbeute:
480 mg (0.78 mmol, 86 % bezogen auf eingesetztes 1).
Anal.: Ber. für C31H42CuN3O4P (615.183): C, 60.52; H, 6.88; N,
6.83. Gef.: C, 60.64; H, 6.79; N, 6.89 %.
Fp: 74 °C. IR (KBr) cmϪ1]: νas C-O ϭ 1593, νs C-O ϭ 1456.
3.4 Kristallstrukturen von 4, 6, 9 und 10.
Die Datensammlung der Komplexe 4, 6, 9 und 10 erfolgte an einem
CCD-Flächendetektor des Typs SMART 1K der Firma Bruker axs
GmbH mit durch Graphit monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung
Komplex 12:
˚
(λ ϭ 0.71073 A) bei einer Temperatur von 173 K. Die Präparation
der Einkristalle erfolgte zum Schutz gegen Sauerstoff und Feuch-
tigkeit unter einem Perfluorpolyalkylether der Firma ABCR
GmbH & Co KG (Viskosität 1600 cSt.). Die Strukturen wurden
mit direkten Methoden gelöst (SHELX97) und mittels full-matrix
least-square Verfahren gegen F2 verfeinert (SHELX97).
Anal.: Ber. für C27H36Cl3Cu2N3P*0.5 THF (667.03): C, 49.54; H,
5.73; N, 5.98. Gef.: C, 49.34; H, 5.92; N, 5.82 %.
Fp: 221 °C. FAB-MS: [m/z (rel. Int.)]: 630 (2) MϩϪCl2, 532 (40) MϩϪCuCl2,
496 (100) MϩϪCuCl3, 432 (25) MϩϪCu2Cl3.
Alle Nichtwasserstoffatome wurden in ihren gefundenden Positio-
nen anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden mit Aus-
nahme von H1 in Verbindung 9 in die zu ihrem Nachbaratom be-
rechneten Positionen gesetzt und abhängig von dessen Position und
thermischen Parametern als sogenanntes “riding model” verfeinert.
Die Position von H1 in Verbindung 9 wurde der Differenz-Fourier-
Elektronendichtekarte entnommen und frei verfeinert.
Komplex 7a:
Anal.: Ber. für C27H36ClCuN3P (532.56): C, 60.91; H, 6.82; N, 7.88.
Gef.: C, 60.52; H, 6.94; N, 7.82 %.
Fp: 236 °C. 1H NMR (CDCl3) δ ϭ 2.36 (s, 18 H, NMe2), 3.34 (d, JHH
ϭ
ϭ
2
2
12.6 Hz, 3 H, CH2), 4.0 (d, JHH ϭ 12.6 Hz, 3 H, CH2), 6.70 (pt, JHH
7.8 Hz, 3 H, C6H4), 6.70 (pq, JHH ϭ 7.8 Hz, 4JPH ϭ 3.2 Hz, 3 H, C6H4), 7.30
(m, 6 H, C6H4). 13C{1H} NMR (CD2Cl2) δ ϭ 47.1 (s, CH3), 65.3 (d, JPC
ϭ
3
In allen Verbindungen traten Fehlordnungen auf, welche mittels
Symmetrievorgaben (SAME, SIMU, DELU) verfeinert wurden. In
3
10.5 Hz, CH2), 128.2 (d, JPC ϭ 3.7 Hz, C6H4), 130.0 (s, C6H4), 132,0 (s,
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Verbindung 4 wurden die zwei Tetrahydrofuranmoleküle mit Beset-
zungen von 0.68 / 0.32 und 0.50 / 0.50 verfeinert. In 6 enthält die
asymmetrische Einheit zwei halbe fehlgeordnete Perchloratanio-
nen, welche mit Besetzungsfaktoren von 0.50 / 0.50 sowie 0.25 /
0.25 / 0.25 / 0.25 verfeinert wurden. Komplex 9 weist drei Tetrahy-
drofuranmoleküle in der asymmetrischen Einheit auf, wobei zwei
davon fehlgeordnet sind. Das erste wurde mit Besetzungsfaktoren
von 0.70 / 0.30 verfeinert; das zweite ist stärker fehlgeordnet, wobei
dieses auf zwei unterschiedlichen Lagen im Verhältnis 0.50 / 0.50
jeweils zusätzlich noch zweifach (0.36 / 0.67) oder dreifach (0.30 /
0.20 / 0.50) fehlgeordnet ist. In 10 ist der ONO2-Baustein fehl-
geordnet und wurde mit Besetzungsfaktoren von 0.45 / 0.55 verfei-
nert.
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Dem Freistaat Sachsen sind wir für ein Landesstipendium im Rah-
men eines Graduiertenstudiums (M. L.) dankbar.
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