Functional zinc complexes of a p-nitrophenyl substituted TREN-ligand

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500522

The new ligand tris{2-[(p-nitrophenylmethyl)amino]-ethyl}amine (L) was synthesized from tris(2-aminoethyl)amine (TREN) and p-nitrobenzaldehyde. With zinc halides it forms the complexes [L·ZnCl]Cl and [L·ZnBr]Br. Its reactions with zinc nitrate and zinc perchlorate yield the aqua complexes [L·Zn(OH₂)](NO₃)₂ and [L·Zn(OH₂)](ClO₄)₂. One equivalent of KOH converts the latter in situ to the hydroxido complex [L·Zn-OH] ⁺. This picks up CO₂ from the atmosphere producing the dinuclear carbonato complexes [L·Zn-O-CO-O-Zn·L]X₂, with X = nitrate or perchlorate. This CO₂ uptake is inhibited, just like in the enzyme carbonic anhydrase, by thiocyanate, resulting in the thiocyanato complex [L·Zn-NCS]ClO₄. The structures of the chloro, aqua, and carbonato complexes were determined.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500522

DOI: 10.1002/zaac.200500522
Funktionelle Zinkkomplexe mit einem p-Nitrophenyl-substituierten TREN-
Liganden
Functional Zinc Complexes of a p-Nitrophenyl Substituted TREN-Ligand
´
Jose A. Maldonado Calvo und Heinrich Vahrenkamp*
Freiburg, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 23. November 2005.
Professor Hans Georg von Schnering zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. The new ligand tris{2-[(p-nitrophenylmethyl)amino]-
ethyl}amine (L) was synthesized from tris(2-aminoethyl)amine
(TREN) and p-nitrobenzaldehyde. With zinc halides it forms the
complexes [L·ZnCl]Cl and [L·ZnBr]Br. Its reactions with zinc
nitrate and zinc perchlorate yield the aqua complexes
[L·Zn(OH2)](NO3)2 and [L·Zn(OH2)](ClO4)2. One equivalent of
KOH converts the latter in situ to the hydroxido complex
[L·Zn-OH]ϩ. This picks up CO2 from the atmosphere producing
the dinuclear carbonato complexes [L·Zn-O-CO-O-Zn·L]X2, with
X ϭ nitrate or perchlorate. This CO2 uptake is inhibited, just like
in the enzyme carbonic anhydrase, by thiocyanate, resulting in the
thiocyanato complex [L·Zn-NCS]ClO4. The structures of the
chloro, aqua, and carbonato complexes were determined.
Keywords: Zinc; TREN ligands; Aqua complexes; Hydroxido
complexes; Carbonato complexes
1 Einleitung
Chelateffekt genutzt, der sich einstellt, wenn man diese um
ein zentrales Stickstoffatom herum anordnet. Alle nach
diesem Prinzip konstruierten Liganden gehen auf das
Tris(aminoethyl)amin (TREN) zurück, z.B. die Tris(picolyl)-
amine [7] oder die Tris(benzimidazolylmethyl)amine [8].
Bei diesen Liganden ist der tripodale Ligand nun zwar
vierzähnig, aber diese Abweichung vom biologischen
(N,N,N)Zn-X-Motiv schränkt die Nutzbarkeit der Modell-
komplexe nicht wesentlich ein [3].
Wenn man die biologischen Funktionen des Zinks in Koor-
dinationsverbindungen nachbilden will, braucht man funk-
tionelle tetraedrische Komplexe des Typs LnZn-X, in denen
die Liganden Ln zuverlässig drei Koordinationsstellen am
Zink blockieren und der Ligand X die reagierenden Sub-
strate repräsentiert [1]. Das häufigste Koordinationsmotiv
dieser Art in der Natur ist das (N,N,N)Zn-OH2-Motiv (wo-
bei N für die Imidazol-Donoren der Aminosäure Histidin
steht), welches in vielen hydrolytischen Zinkenzymen vor-
kommt, darunter in deren bekanntestem, der Carboanhy-
drase [2]. Dementsprechend viele koordinationschemische
Arbeiten gibt es, die sich mit der Synthese und Reaktivität
von (N,N,N)Zn-X-Komplexen befassen [3].
In unseren Händen haben sich die Tris(pyrazolyl)borat-
Liganden als am besten geeignet für eine biomimetische
Zinkkomplexchemie erwiesen [4]. Doch auch andere tripo-
dale (N,N,N)-Liganden, wie cis,cis,cis-Cyclohexantriamin-
[5] oder Tris(pyrazolyl)methan-Derivate [6], wurden von
uns und anderen [3] für diesen Zweck verwendet. Als Hilfs-
mittel zur Verbesserung der Haftung zwischen den drei N-
Donoren und dem Zinkion wurde von vielen Autoren der
Neben dem TREN-Liganden selbst [9, 10] wurden auch
verschiedene N-substituierte Derivate davon für eine biomi-
metische Zinkkomplexchemie eingesetzt [11Ϫ14]. Der hö-
here sterische Anspruch dieser Liganden und ihre über die
N-Substitutenten steuerbare Elektronendichte erlaubten
eine realistischere Enzym-Modellierung [3]. Vor diesem
Hintergrund kamen wir jetzt auf die Zinkkomplexchemie
mit Liganden vom TREN-Typ zurück. Wir wählten den p-
Nitrophenyl-substituierten Vertreter L. Anlaß für diese
Wahl waren einmal der ausgreifende Raumanspruch des p-
Nitrophenyl-Substitutenten, zum anderen seine elektronen-
ziehenden Eigenschaften, welche die wegen der Vierzähnig-
* Prof. Dr. H. Vahrenkamp
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Freiburg
D-79104 Freiburg, Germany
e-mail: vahrenka@uni-freiburg.de
1776
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1776Ϫ1780

Funktionelle Zinkkomplexe
keit und der Alkylamin-Natur des TREN-Bausteins eher zu
hohe Elektronendichte an diesem Baustein vorteilhaft min-
dern.
zym geschieht dies über den nucleophilen Angriff eines Zn-
OH-Komplexes auf das CO2. Deshalb ist die Annahme ge-
rechtfertigt, daß auch der Aqua-Komplex [L·Zn-OH2]2ϩ in
Lösung z.T. zu dem Hydroxo-Komplex [L·Zn-OH]ϩ disso-
ziiert ist.
Versuche, diesen Hydroxokomplex in reiner Form zu er-
halten, scheiterten jedoch: Umsetzungen von 2a und 2b mit
Basen lieferten nach Aufarbeitung nur Produktgemische.
Daß sich die Spezies [L·Zn-OH]ϩ in situ bildet, konnte je-
doch wahrscheinlich gemacht werden: nach Deprotonie-
rung von 2a bzw. 2b mit einem Äquivalent KOH in Aceto-
nitril/Methanol und anschließendem Einblasen von CO2
wurden in guten Ausbeuten die µ-Carbonato-Komplexe 3a
bzw. 3b als gelbe, kristalline Festkörper erhalten.
2 Ergebnisse und Diskussion
[L·Zn-O-CO-O-Zn·L]X2
Synthese des Liganden
Ϫ
3a: X ϭ NO3Ϫ, 3b: X ϭ ClO4
Der Ligand L war in sehr guten Ausbeuten aus TREN und
p-Nitrobenzaldehyd zugänglich.Deren Umsetzung lieferte
die intermediäre Tris-Schiff-Base als gelben Feststoff. Diese
wurde mit Natriumtetrahydroborat in Methanol zu dem
Tris-Amin L reduziert, welches ebenfalls ein gelber Feststoff
ist. Charakteristische NMR-Signale von L sind das Multi-
plett für die Ethylengruppen bei 2.6-2.7 ppm und das Sin-
gulett für die Methylengruppen bei 3.85 ppm.
Das Enzym Carboanhydrase wird durch kleine Anionen,
typischerweise Thiocyanat, welche die labile Koordinations-
stelle am Zinkatom blockieren, inhibiert [15]. Auch dieses
Phänomen ließ sich mit den Aqua-Komplexen 2 reprodu-
zieren. Nach Deprotonierung mit Triethylamin in einer
CO2-Atmosphäre ging 2b in Gegenwart von KSCN nicht in
den Carbonato-Komplex 3b, sondern in den Thiocyanato-
Komplex 4 über. In 4 ist der Thiocyanat-Ligand wie üblich
über das Stickstoffatom an das Zinkatom koordiniert. Dies
geht aus seiner IR-Absorption bei 2090 cmϪ1 hervor und
wurde durch eine Kristallstrukturanalyse (die von schlech-
ter Qualität und daher nicht publizierbar ist) bestätigt.
Einfache Komplexe
Die Umsetzung des Liganden L mit je einem Äquivalent
ZnCl2 oder ZnBr2 lieferte die Komplexe 1a und 1b, die aus
Acetonitril als gelbe Feststoffe ausfielen. Als Ionenverbin-
dungen sind 1a und 1b nur mäßig löslich in polaren organi-
schen Solventien.
[L·Zn-NCS]ClO4
4
[L·ZnCl]Cl
[L·ZnBr]Br
Strukturen
1a
1b
Die Abbildungen 1Ϫ3 zeigen die Molekülgerüste der Kom-
plexkationen von 1a, 2b und 3a. Die dazu gehörenden An-
ionen zeigen z. T. Fehlordnungsphänomene. Der Ligand L
hat in allen drei Fällen die gleiche Konformation. Seine p-
Nitrophenylgruppen sind maximal weit vom Komplexzen-
trum weggespreizt. Als Ergebnis davon befindet sich die Zn-
X-Funktion (X ϭ Chlorid, Wasser, Carbonat) nicht in einer
schützenden Tasche des Liganden, sondern ist recht deut-
lich exponiert.
Gleichermaßen lieferten die Umsetzungen mit hydrati-
siertem Zinknitrat bzw. Zinkperchlorat die gelben ionischen
Komplexe 2a und 2b. Beide enthalten das gleiche
Ϫ
Ϫ
L·Zn-OH2-Kation, und die Gegenionen NO3 bzw. ClO4
bleiben ohne Koordination zum Zink. Wie die Struktur-
analysen (s. u.) bestätigten, ist das Zink in den Komplexen
1 und 2 trigonal-bipyramidal koordiniert.
[L·Zn(OH2)](NO3)2
[L·Zn(OH2)](ClO4)2
Die Geometrie am Zink ist in allen drei Komplexen ange-
nähert trigonal-bipyramidal, verdeutlicht durch die axialen
Bindungswinkel von 168-178° (vgl. Tab.1). Eine wesentliche
Abweichung von dieser Geometrie teilen diese Komplexe
mit fast allen anderen Zn-X-Komplexen der vom TREN
abgeleiteten vierzähnigen Tripod-Liganden: die axiale
2a
2b
Modellierung der Carboanhydrase
Bei einigen Versuchen, die Komplexe 2 in offenen Gefäßen
zu kristallisieren, wurden statt 2a oder 2b Kristalle der Car-
bonatkomplexe 3a bzw. 3b erhalten. Dies belegt, daß CO2
aus der Atmosphäre inkorporiert wurde, mithin die Kom-
plexe 2 eine Funktionalität haben, die an die des Enzyms
Carboanhydrase [15] erinnert, welches CO2 auf dem Weg
über einen Bicarbonat-Zinkkomplex hydratisiert. Im En-
˚
Zn-N-Bindung ist 0.10-0.15 A länger als die äquatorialen
Zn-N-Bindungen, und die axial-äquatorialen X-Zn-N-
Bindungswinkel sind bis zu 16° größer als 90°. Wenn man
mit Bezug hierauf die Zn-N(axial)-Wechselwirkung ver-
nachlässigt, dann sind die Komplexe pseudotetraedrische
(N,N,N)Zn-X-Gebilde und damit angenähert geeignete
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1776Ϫ1780
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1777

J. A. Maldonado Calvo, H. Vahrenkamp
Modelle für die hydrolytischen Zinkenzyme vom
(N,N,N)Zn-X-Typ.
˚
Tabelle 1 Bindungslängen/A und -Winkel/°
1a
2b
3a
Zn-X
Zn-N(ax)
Zn-N(eq)
2.302(1)
2.231(3)
2.105(3)
2.114(3)
2.120(3)
175.4(1)
100.1(1)
101.3(1)
94.1(1)
2.073(5)
2.202(5)
2.079(5)
2.083(5)
2.091(5)
177.6(2)
95.5(2)
1.955/1.958(5)
2.243/2.243(5)
2.098/2.095(6)
2.106/2.094(6)
2.117/2.097(6)
168.0/176.3(2)
102.8/101.3(2)
106.6/100.0(2)
88.1/95.1(2)
X-Zn-N(ax)
X-Zn-N(eq)
99.5(2)
96.6(2)
Zu dem Chlorokomplex 1a gibt es zahlreiche Analogver-
bindungen in der Literatur. Diejenigen, die sich von TREN-
Abkömmlingen ableiten [16Ϫ18], zeigen recht ähnliche Zn-
N- und Zn-Cl-Abstände und eine vergleichbare pseudote-
traedrische Struktur.
Für den Aqua-Komplex 2b finden sich in der Literatur
zwei Vergleichsverbindungen mit vom TREN abgeleiteten
Liganden [10, 19]. Erneut sind die strukturellen Verwand-
schaften sehr weitgehend. Die von uns früher gewonnene
(BIMA)Zn-OH2-Verbindung [19] teilt mit 2b auch die Ei-
genschaft, daß beide OH-Bindungen des Wasser-Liganden
in Wasserstoffbrückenbindungen involviert sind. Während
Abb. 3 Molekülkation des Carbonatkomplexes 3a
Abb. 1 Molekülkation des Chlorokomplexes 1a
Abb. 2 Molekülkation des Aquakomplexes 2b
1778 www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1776Ϫ1780

Funktionelle Zinkkomplexe
Komplex 1b: Wie 1a aus 81 mg (0.36 mmol) ZnBr2 und 200 mg
(0.36 mmol) L. Ausbeute 226 mg (81 %) 1b als gelbe Kristalle vom
Schmp. 220 °C (Zers.).
in dem Vergleichskomplex [19] diese das Wasser mit den
Gegenionen verknüpfen, sind in 2b zwei kokristallisierte
Aceton-Moleküle mit O···O-Abständen von 2.75 und
Elementaranalyse: C27H33Br2N7O6Zn (776.80):
41.75); H 4.55 (4.28); N 12.17 (12.62) %.
C 41.96 (ber.
˚
2.62 A an den Aqua-Liganden gebunden.
In dem zweikernigen Carbonatkomplex 3a fungiert die
CO3-Brücke als doppelt monodentater Ligand, an den die
beiden L·Zn-Einheiten in einer anti-anti-Anordnung gebun-
IR (KBr, cmϪ1): 3262m (NH), 1519vs, 1346vs (NO2). 1H-NMR (DMSO-d6):
δ ϭ 2.71 (m, 12H, C2H4), 4.12 (s, 6H, CH2), 5.01 (s, 3H, NH), 7.74 (d, J ϭ
8.2 Hz, 6H, C6H2), 8.32 (d, J ϭ 8.2 Hz, 6H, C6H2).
˚
den sind. Der Zn···Zn-Abstand beträgt 5.76 A. Die CϭO-
Komplex 2a: Wie 1a aus 87 mg (0.36 mmol) Zn(NO3)2·4H2O und
200 mg (0.36 mmol) L. Ausbeute 207 mg (76 %) 2a als gelbes Pul-
ver vom Schmp. 206 °C (Zers.).
Elementaranalyse: C27H35N9O13Zn (759.02): C 42.74 (ber. 42.73);
H 4.68 (4.65); N 16.17 (16.61) %.
IR (KBr, cmϪ1): 3446s (H2O), 3208m (NH), 1515vs, 1384s (NO3Ϫ), 1345vs
(NO2). 1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 2.68 (m, 12H, C2H4), 4.28 (s, 6H, CH2),
4.78 (s, 3H, NH), 7.72 (d, J ϭ 7.9 Hz, 6H, C6H2), 8.31 (d, J ϭ 7.9 Hz,
6H, C6H2).
und C-O(Zn)-Bindungslängen im Carbonat-Liganden wei-
chen nur unerheblich voneinander ab (1.22 bzw. 1.26 A).
˚
Wasserstoffbrücken verknüpfen die CϭO-Funktion mit ei-
nem Wassermolekül und eine der C-O(Zn)-Funktionen mit
einem Methanolmolekül. Bisher ist unseres Wissens keine
vergleichbare Struktur eines Carbonatozink-Komplexes mit
TREN-abgeleiteten Liganden beschrieben. Es existiert aber
ein Komplex, in dem alle drei O-Atome des Carbonat-
Liganden an je eine (TPA)Zn-Einheit (TPA ϭ Tripico-
lylamin) gebunden sind [20]. Am nächsten verwandt mit 3a
ist der von uns beschriebene Pyrazolylborat-Komplex
(Tpt-Bu,Me)Zn-O-CO-O-Zn(Tpt-Bu,Me) [21].
Komplex 2b: Wie 1a aus 98 mg (0.36 mmol) Zn(ClO4)2·6H2O und
200 mg (0.36 mmol) L. Ausbeute 243 mg (81 %) 2b als farblose Kri-
stalle vom Schmp. 236 °C (Zers.).
Elementaranalyse: C27H35Cl2N7O15Zn (833.91):
38.89); H 4.44 (4.23); N 12.00 (11.76) %.
C 38.80 (ber.
IR (KBr, cmϪ1): 3439s (H2O), 3240m (NH), 1520vs, 1347vs (NO2). 1H-NMR
(DMSO-d6): δ ϭ 2.66 (s, 6H, C2H2), 2.81 (s, 6H, C2H2), 4.13 (s, 6H, CH2),
5.09 (s, 3H, NH), 7.74 (d, J ϭ 9.4 Hz, 6H, C6H2), 8.36 (d, J ϭ 9.5 Hz,
6H, C6H2).
3 Experimenteller Teil
Die allgemeinen Arbeits- und Meßtechniken waren wie beschrieben
[22]. Ausgangsmaterialien wurden käuflich erworben.
Komplex 3a: Ein langsamer Strom von CO2 wurde durch eine Lö-
sung von 200 mg (0.26 mmol) 2a und 11 mg (0.26 mmol) KOH in
50 ml Acetonitril und 30 ml Methanol geleitet, solange bis alles
Lösungsmittel verblasen war. Der Rückstand wurde in Methanol-
aufgeschlämmt, abfiltriert und i.Vak. getrocknet. Umkristallisation
aus Acetonitril/Methanol (1:2) ergab 140 mg (73 %) 3a als gelbe
Kristalle vom Schmp. 152 °C, die sehr hygroskopisch sind.
Elementaranalyse: C55H66N16O21Zn2·H2O·2CH3OH (1418.0
18.01 ϩ 64.08): C 44.91 (ber. 45.64); H 4.99 (5.11); N 15.06
(14.94) %.
Ligand L: 2.00 ml (1.95 g, 13.3 mmol) Tris(2-aminoethyl)amin
(TREN) und 6.04 g (40.0 mmol) p-Nitrobenzaldehyd in 150 g ml
Ethanol wurden für 2 h heftig gerührt. Der gebildete gelbe
Niederschlag wurde abgefiltriert, mit 100 ml Ether ge-
waschen und i.Vak. getrocknet. Es verblieben 6.91 g (95 %)
Tris{2-[(p-nitrophenylmethyl)imino]ethyl}amin als gelbes Pulver.
1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 2.82 (t, J ϭ 6.2 Hz, 6H, CH2), 3.63 (t,
J ϭ 6.2 Hz, 6H, CH2), 7.75 (d, J ϭ 8.6 Hz, 6H, C6H2), 8.12 (d, J ϭ
8.6 Hz, 6H, C6H2), 8.32 (s, 3H, CH-Imin). Ϫ Das zuvor erhaltene
gelbe Pulver (6.91 g, 12.6 mmol) wurde zu einer Lösung von 1.51 g
(40.0 mmol) NaBH4 in 50 ml Methanol gegeben und die Mischung
über Nacht gerührt. Dann wurde mit halbkonzentrierter Perchlor-
säure auf pH 7 eingestellt und 300 ml Wasser hinzugegeben. Der
dabei ausfallende gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit
je 100 ml Ethanol gewaschen und i.Vak. getrocknet. Es verblieben
6.22 g (89 %) L als gelbes Pulver, Schmp. 96 °C.
ϩ
IR (KBr, cmϪ1): 3427s (H2O), 3191m (NH), 1709m (CO), 1521vs (NO2),
1384s (NO3Ϫ), 1346vs (NO2). 1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 2.54 (s, 12H,
C2H2), 2.66 (s, 12H, C2H2), 4.20 (d, J ϭ 5.6 Hz, 12H, CH2), 4.87 (s, 6H,
NH), 7.28-8.31 (m, 24H, C6H4).
Komplex 3b: Wie 3a aus 200 mg (0.23 mmol) 2b und 10 mg
(0.23 mmol) KOH. Ausbeute 147 mg (76 %) 3b als gelbes Pulver
vom Schmp. 230 °C (Zers.).
Elementaranalyse: C55H66Cl2N14O23Zn2 (1482.89): C 44.21 (ber.
44.25); H 4.50 (4.46); N 13.22 (13.14) %.
IR (KBr, cmϪ1): 3243m (NH), 1709m (CO), 1518vs, 1347vs (NO2), 1103vs
(ClO4). 1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 2.62 (m, 24H, C2H4), 4.19 (d, J ϭ 5.0 Hz,
12H, CH2), 4.87 (s, 6H, NH), 7.26-8.37 (24H, C6H4).
Elementaranalyse: C27H33N7O6 (551.59): C 58.47 (ber. 58.79); H
6.08 (6.03); N 17.46 (17.77) %.
IR (KBr, cmϪ1): 3293m (NH), 1518vs, 1344vs (NO2). 1H-NMR (CDCl3):
δ ϭ 2.59-2.71 (m, 12H, C2H4), 3.85 (s, 6H, CH2), 7.45 (d, J ϭ 8.6 Hz, 6H,
C6H2), 8.09 (d, J ϭ 8.6 Hz, 6H, C6H2).
Komplex 1a: Eine Lösung von 49 mg (0.36 mmol) ZnCl2 in 20 ml
Methanol wurde unter Rühren in 2 h zu einer Lösung von 200 mg
(0.36 mmol) L in 20 ml Acetonitril getropft. Dann wurde das Lö-
sungsmittel i.Vak. entfernt und der Rückstand mit 30 ml Methanol
aufgeschlämmt. Nach Filtration wurde der Niederschlag i.Vak. ge-
trocknet und aus Methylenchlorid/Methanol (1:1) umkristallisiert.
Man erhielt 188 mg (76 %) 1a als gelbe Kristalle vom Schmp.
210 °C (Zers.).
Elementaranalyse: C27H33Cl2N7O6Zn·CH2Cl2·2CH3OH (687.90 ϩ
84.93 ϩ 64.08): C 44.02 (ber. 44.05); H 5.21 (5.18); N 13.18
(11.72) %.
IR (KBr, cmϪ1): 3178m (NH), 1514vs, 1345vs (NO2). 1H-NMR (DMSO-d6):
δ ϭ 2.69 (m, 12H, C2H4), 4.36 (s, 6H, CH2), 5.27 (s, 3H, NH), 7.78 (d, J ϭ
8.4 Hz, 6H, C6H2), 8.28 (d, J ϭ 8.4 Hz, 6H, C6H2).
Komplex 4: Zu einer Lösung von 200 mg (0.23 mmol) 2b und
0.06 ml (50 mg, 0.50 mmol) Triethylamin in 50 ml Acetonitril
wurde unter Rühren in einer CO2-Atmosphäre eine Lösung von
22 mg (0.23 mmol) KSCN in 30 ml Methanol getropft. Nach 2 h
wurden alle flüchtigen Bestandteile i.Vak. entfernt. Der Rückstand
wurde in Methanol aufgeschlämmt, abfiltriert und i.Vak. getrock-
net. Umkristallisieren aus Acetonitril/Methanol (1:2) ergab 269 mg
(85 %) 4 als hellgelbe Kristalle vom Schmp. 290 °C (Zers.).
Elementaranalyse: C28H33ClN8O10Zn (774.53):
C 44.35 (ber.
43.42); H 4.35 (4.29); N 14.56 (14.47); S (4.43 (4.14) %.
IR (KBr, cmϪ1): 3240m (NH), 2090vs, (SCN), 1519vs, 1346vs (NO2), 1106vs
(ClO4). 1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 2.62 (s, 6H, C2H2), 2.68 (s, 6H, C2H2),
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1776Ϫ1780
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1779

J. A. Maldonado Calvo, H. Vahrenkamp
4.18 (s, 6H, CH2), 4.92 (s, 3H, NH), 7.73 (d, J ϭ 8.7 Hz, 6H, C6H2), 8.34
(d, J ϭ 8.7 Hz, 6H, C6H2).
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Wir danken
den Herrn Dr. H. Brombacher und Prof. Dr. B. Kersting für Hilfe
bei den Strukturbestimmungen.
Strukturanalysen
Literatur
Kristalle von 1a wurden aus Methylenchlorid/Methanol, Kristalle
von 2b aus Aceton/Methanol und Kristalle von 3a aus Acetonitril/
Methanol erhalten. Die Datensätze wurden bei Raumtemperatur
auf einem Bruker Smart CCD-Diffraktometer mit Mo-Kα-Strah-
lung erhalten und ohne Absorptionskorrektur bearbeitet. Die
Strukturen wurden mit Direktmethoden gelöst und anisotrop ver-
feinert [23]. Im Falle von 1a wurden die stark fehlgeordneten Posi-
tionen eines Methanolmoleküls und zweier Methylenchlorid-Mole-
küle als diffuse Beiträge mit dem Programm SQUEEZE [24] behan-
delt, weshalb sie auch nicht in der Atomliste auftauchen. Tabelle 2
gibt die kristallographischen Daten wieder. Die Abbildungen wur-
den mit SCHAKAL [25] erstellt.
[1] R. S. Brown, J. Huguet, N. J. Curtis in H. Sigel (Hrsg.), Zinc
and its Role in Biology and Nutrition, Marcel Dekker, New
York, 1983, S. 55Ϫ99.
[2] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, 2. Auflage,
Teubner, Stuttgart, 1995.
[3] G. Parkin, Chem. Rev. 2004, 104, 699.
[4] H. Vahrenkamp, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 589.
[5] U. Brand, H. Vahrenkamp, Inorg. Chim. Acta 1992,
198Ϫ200, 663.
[6] C. Titze, J. Hermann, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1995,
128, 1095.
[7] J. C. Mareque Rivas, R. Prabaharan, R. Torres, L. Metteau, S.
Parsons, Dalton Trans. 2004, 2800, und darin zitierte Arbeiten.
[8] U. Hartmann, R. Gregorzik, H. Vahrenkamp, Chem. Ber.
1994, 127, 2123.
Tabelle 2 Kristallographische Details
1a
2b
3a
[9] X. Xu, A. R. Lajmi, J. W. Canary, J. Chem. Soc. Chem. Com-
mun. 1998, 2701, und darin zitierte Arbeiten.
[10] M. M. Ibrahim, N. Shimomura, K. Ichikawa, M. Shiro, Inorg.
Chim. Acta 2001, 313, 125.
[11] M. M. Ibrahim, K. Ichikawa, M. Shiro, Inorg. Chim. Acta
2003, 353, 187, und darin zitierte Arbeiten.
[12] C. E. MacBeth, B. S. Hammes, V. G. Young, A. S. Borovik,
Inorg. Chem. 2001, 40, 4733, und darin zitierte Arbeiten.
[13] T. Sato, H. Takeda, K. Sakai, T. Tsubomura, Inorg. Chim.
Acta 1996, 246, 413.
[14] Y. Dussart, C. Harding, P. Dalgaard, C. McKenzie, R. Kadir-
velraj, V. McKee, J. Nelson, J. Chem. Soc. Dalton Trans 2002,
1704, und darin zitierte Arbeiten.
Summenformel
C27H33Cl2N7O6Zn C27H35Cl2N7O15Zn
ႧCH2Cl2Ⴇ2CH3OH
Molmasse/g molϪ1 687.9 ϩ 84.9 ϩ 64.1 833.9 ϩ 32.0 ϩ 174.2 1418.0 ϩ 18.0 ϩ 64.1
C55H66N16O21Zn2
ႧCH3OHႧ3(CH3)2CO ႧH2OႧ2CH3OH
Kristallgröße/mm 0.1 x 0.2 x 0.2
Raumgruppe
0.1 x 0.2 x 0.2
P21/n
0.1 x 0.1 x 0.2
P1
¯
P1
¯
Z
a/A
b/A
c/A
2
4
2
˚
˚
˚
8.010(3)
12.966(4)
17.117(6)
86.323(5)
80.885(5)
84.733(5)
1745(1)
0.90
15.831(3)
20.849(4)
17.084(3)
90
114.655(4)
90
13.633(3)
14.812(3)
17.958(4)
79.283(4)
87.634(4)
72.428(4)
3396(1)
0.80
α/°
β/°
γ/°
3
˚
V/A
5124(2)
0.66
µ(Mo-Kα)/mmϪ1
d(calc)/gcmϪ3
hkl-Bereich
1.31
1.35
1.46
h: Ϫ10 bis 10
k: Ϫ17 bis 17
l: Ϫ22 bis 22
15406
h: Ϫ21 bis 21
k: Ϫ27 bis 27
l: Ϫ11 bis 22
31801
h: Ϫ18 bis 18
k: Ϫ18 bis 19
l: Ϫ23 bis 24
31131
`
[15] F. Botre, G. Gros, B. T: Storey (Hrsg.), Carbonic Anhydrase,
VCH, Weinheim, 1991.
gem. Reflexe
unabh. Reflexe
beob. Reflexe
[I>2σ(I)]
[16] A. Marzotto, Acta Crystallogr. 1994, C50, 1451.
[17] H. Adams, N. A. Bailey, D. E. Fenton, Q. Y. He, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1997, 1533.
8078
12173
16048
4030
3667
6569
[18] P. Scrimin, P. Tecilla, U. Tonellato, G. Valle, A. Veronese, J.
Chem. Soc., Chem. Commmun. 1995, 1163.
[19] T. Brandsch, F. A. Schell, K. Weis, M. Ruf, B. Müller, H. Vah-
renkamp, Chem. Ber. 1997, 30, 283.
[20] N. N. Murthy, K. D. Karlin, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1993, 1236.
Parameter
412
8078
0.062
0.179
602
12173
0.070
0.251
ϩ1.0/Ϫ0.5
883
16048
0.079
0.286
ϩ1.1/Ϫ9.7
verfeinerte Refl.
R1(beob. Refl.)
wR2 (alle Refl.)
Restelektronen-
ϩ1.0/Ϫ0.8
Ϫ3
˚
dichte/e A
[21] R. Alsfasser, M. Ruf, S. Trofimenko, H. Vahrenkamp, Chem.
Ber. 1993, 126, 703.
[22] M. Förster, R. Burth, A. K. Powell, T. Eiche, H. Vahrenkamp,
Chem. Ber. 1993, 126, 2643.
[23] Bruker SHELXTL-Programmpaket, Version 5 (1999).
[24] A. L. Spek, J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7.
[25] SCHAKAL für Windows, E. Keller, Universität Freiburg,
2002.
Die Kristalldaten (außer Strukturfaktoren) wurden beim Cam-
bridge Crystallographic Data Centre als Supplementary Publica-
tion Nr. CCDC 290092 (für 1a), 290093 (für 2b) und 290094 (für
3a) hinterlegt. Kopien dieser Daten sind auf Antrag zu erhalten bei
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44) 1223-
336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
1780
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1776Ϫ1780