The bis(trimethylsilyl)ester of carbonic acid: Spectroscopic characterization and improved preparation

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0812

The low temperature preparation of the bistrimethylsilylester of carbonic acid is reported. The hydrolysable and thermolabile (Me₃SiO)₂CO has been characterized by vibrational and NMR spectroscopic methods. Under inert conditions the (Me₃SiO)₂CO is stable at 233 K for several weeks.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0812

Kohlensäurebis(trimethylsilyl)ester: Spektroskopische Charakterisierung
und verbesserte Darstellung
The Bis(trimethylsilyl)ester of Carbonic Acid: Spectroscopic Characterization
and Improved Preparation
Rolf Minkwitz*, Stefan Schneider
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie,
Postfach 50 05 00, D-44221 Dortmund
Z. Naturforsch. 53 b, 849-852 (1998); eingegangen am 29. April 1998
Bis(trimethylsilyl)ester of Carbonic Acid, Vibrational Spectra, NMR Data
The low temperature preparation of the bistrimethylsilylester of carbonic acid is reported.
The hydrolysable and thermolabile (Me3SiO)2CO has been characterized by vibrational and
NMR spectroscopic methods. Under inert conditions the (Me3SiO)2CO is stable at 233 K for
several weeks.
Einleitung
einem Schmelzpunkt von 26°C schnell wieder zer-
setzte. Wir beschreiben die Darstellung bei tiefen
Temperaturen, die eine vollständige spektroskopi-
sche Charakterisierung gestattet und den Ester in
größeren Mengen für Folgereaktionen zugänglich
macht.
Silylverbindungen haben vielfältige Verwen-
dungs- und Reaktionsmöglichkeiten. Bei Reaktio-
nen, in denen die Silylgruppen als Abgangsgruppen
fungieren sollen, erweisen sich die Trimethylsilyl-
verbindungen als am besten geeignet. Ein gutes Bei-
spiel hierfür ist das protonierte H20 2 [1].
Experimentelles
Darstellung der Ausgangsverbindungen
Der Umgang mit 100-proz. H20 2 kann zu hefti-
gen Explosionen führen. Um dieser Gefahr aus dem
Weg zu gehen, wählt man den eleganten Umweg
über das bissilyierte Peroxid. Es läßt sich problem-
loser handhaben und liefert in HF/MF5-Lösungen
(M = As, Sb) die gewünschte protonierte Spezies.
Das Bis(trimethylsilyl)peroxid Me3SiOOSiMe3 ist
bis 135°C eine stabile Flüssigkeit. Die Trimethyl-
silylgruppen werden in HF-Lösungen in Form von
Me3SiF abgespalten, welches sich noch bei -78°C
im Vakuum entfernen läßt (Gl. (1)):
NaOSiMe3 wird nach Literatur [6] aus NaNH2 und
Me3SiOSiMe3 (Fluka) erhalten. Eine Reinigung erfolgt
durch Sublimation. Natriumtrimethylsilylcarbonat wird
in Anlehnung an Lit. [7] dargestellt. Um den Umgang mit
dem leicht zersetzlichen Trimethylsilanol zu vermeiden,
wird eine ca. 1m Lösung von NaOSiMe3in abs. THF vor-
gelegt und bei -15°C C 02durchgeleitet. Nach 20 min wird
Na02C0SiMe3 abfiltriert. Nicht umgesetztes NaOSiMe3
bleibt in Lösung.
IR-Daten von festem Na02C0SiMe3: 2975 (m),
2902(w), 1647(vs), 1443 (s), 1428(sh), 1333(vs), 1247(s),
1032(s), 1005(s), 876(vs), 849(vs), 758(m), 699(m),
633(m), 487(m). Me3SiCl (Fluka) wird durch Destilla-
tion gereinigt.
Me3SiOOSiMe3 + HF/MF5 ->
H30 2+MF6- + 2Me3SiF
(1)
Trimethylsilylderivate sind nicht von allen Ver-
bindungen zugänglich. Erst kürzlich gelang uns
Alle Arbeiten finden unter Ausschluß von Luftfeuch-
eine verbesserte Darstellung von Me3S i0N 02 tigkeit unter Schutzgasatmosphäre (N2) statt. Die Hand-
habung hydrolyseempfindlicher Stoffe erfolgt mittels
Schlenk-Technik oder in Standardhochvakuumapparatu-
ren und Gefäßen aus Duranglas mit fettfreien Hähnen
(Young).
Raman-Spektren: (Jobin-Yvon T64000, Ar+-Laser von
Spectra Physics, A=514,5 nm) Kühlbare Glasküvetten [8].
IR-Spektren; (Bruker ifs 113v) Kühlbare Küvetten [9]
ohne Verreibungsmittel auf einer CsBr-Scheibe (Fest-
stoffspektren).
durch Reaktion von Chlomitrat mit Me3SiCl [2].
Eine prinzipielle Darstellung des Kohlensäure-
bis(trimethylsilyl)esters ist im Rahmen von umfas-
senden Arbeiten zu Silylestem der Kohlensäure be-
schrieben worden [3 - 5]. Die Präparation erfolgte
stets bei Raumtemperatur, so daß sich der Ester mit
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rolf Minkwitz.
0932-0776/98/0800-0849 $ 06.00
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1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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850
R. Minkwitz - St. Schneider • Kohlensäurebis(trimethylsilyl)ester
Abb. 1. a) IR- und b) Raman-Spektrum von
(Me3SiO)2CO mit Kennzeichnung der cha-
rakteristischen Schwingungen; c, d) Zeit-
abhängige Raman-Spektren bei Raumtempe-
ratur. Zersetzung in Me3SiOSiMe3. c) nach 20
min, d) nach 2h.
des Lösungsmittels bei -80°C im dynamischen Vaku-
um führt zu farblosem, kristallinem (Me3SiO)2CO. Die
Ausbeute liegt bei ca. 30% (bezogen auf eingesetz-
tes Na02C0SiMe3). Das Produkt ist unter Schutzgas
bei -40°C mehrere Wochen haltbar. Als Thermolysepro-
dukt wird quantitativ Hexamethyldisiloxan gebildet. Sein
NMR-Spektren: (Bruker DPX 300) TMS als externer
Standard.
Darstellung von Bis(trimethylsilyl)carbonat
(Me3SiO)2CO
Im Unterschied zu Lit. [3], wonach alle Zwischenpro- Nachweis erfolgt durch Raman-Spektroskopie. Die Da-
dukte in situ erzeugt werden, wird ca. lg N a02C0SiMe3 ten von flüssigem Me3SiOSiMe3: in cm-1 (rel. Inten-
sitäten): 2961(10), 2902(8), 1410(3), 1264(2), 892(1),
838(1), 752(1), 686(2), 663(5), 520(6), 335(1), 254(2),
217(3), 181(4).
bei -20°C in 50 ml abs THF vorgelegt und mit Me3SiCl
umgesetzt. Der unlösliche Rückstand wird bei -35°C
unter Schutzgasatmosphäre abfiltriert. Das Entfernen
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R. Minkwitz - St. Schneider • Kohlensäurebis(trimethylsilyl)ester
851
Tab. I. Schwingungsfrequenzen von Me3Si0C(0)2SiMe3 und Vergleichsverbindungen.
Me3Si0C(0)2SiMe3
Zuordnung
Me3SiOSiMe3 (1)
Lit. [11]
Me3SiOH (1)
Lit. [12]
Na0C(0)2SiMe3
Lit. [7]
IR
Raman
IR
Raman
IR
Raman
IR
2961 (10)
2900(10)
2959 s
2899 m
2962(8)
2904(9)
2961 vs
2905 m
2942 m
2906 m
1628 s
2970 (8)
2908(10)
1687(2)
2960 m
2916 m
1662 vs
^as CH
z/s‘CH
u C =O
1441 w
1410m
1401 w
1443 (0)
1410(6)
1445 w
1408 w
1453 vs
«Sas CH3
<$as CH3
6 CH3
1408 (3)
1260(1)
1419 (3)
1352 s
1342 s
1246 s
1378 (1)
1276(1)
1264(1)
vs C 02
6SSi-CH3
6SSi-CH3
6, Si-CH3
1265 s
1253 vs
1258 (5)
1252 s
1248 m
1064 m
1097(2)
i'as C-O(Si)
v SiO
z/s C-O(Si)
1055 vs
1047 m
900 sh
880 s
892 (4)
840 (5)
885 vs
845 vs
869 (2)
856 (2)
812(2)
777 (2)
728 (1)
700 (2)
p c h 3
p c h 3
p c h 3
p c h 3
6 C 02
vas SiC
i/s SiC
i/s SiC
843 s
823 m
756 m
846 s
850 m
761 m
836 (1)
748 (1)
687(3)
614(8)
752 (4)
760 s
691 s
620 m
756 m
701 w
680 w
688 (2)
660 (9)
688 m
620 m
522 w
636 w
638 (10)
i/s SiOSi
519(10)
333 (2)
364 (3)
286 (3)
265 (2)
212(3)
187 (3)
145(1)
94 (3)
6 SiC3
6 SiC3
6 SiC3
6 SiC3
6 SiC3
Gitterschw.
339(0)
287(2)
248(1)
208 (5)
255 (6)
219(6)
190(8)
180(8)
in Klammern (rel. Intensitäten); v = schwach, vw = sehr schwach, m = medium, s = stark, vs = sehr stark, sh = Schulter.
Vorteil, daß nach jedem Schritt eine Produkt- und
Reinheitskontrolle durchgeführt werden kann.
Ergebnisse und Diskussion
Bildung und NMR-Spektren von (Me^SiO)2CO
(Me3SiO)2CO ist hydrolyse- und temperatur-
empfindlich. Es zersetzt sich bei Raumtemperatur
innerhalb von 2h quantitativ zu Hexamethyldisilox-
an. Mit Luftfeuchtigkeit werden Trimethylsilanol
und C 0 2 gebildet [10].
Der Kohlensäurebis(trimethylsilyl)ester wird aus
N a09C0SiM e3 und Me3SiCl in THF bei -20°C ge-
bildet (Gl. (3)):
N a02C0SiM e3 + Me3SiCl a^s2™F >
(Me3SiO)2CO + NaCl
(3)
Die NMR-Spektren zeigen die erwarteten Signal-
lagen: 6 !H -0,4(s), 6 13C -0,7(s), 6 29Si 24,84(s).
Im Unterschied zum Verfahren von Yamamoto et
al. wird auf den Einsatz von schwierig zu handha-
bendem Trimethylsilanol verzichtet [3] (Gl. (4)):
Schwingungsspektren von (Me3SiO)2CO
Abb. la, b zeigt das IR- und Raman-Spektrum
des Kohlensäurebis(trimethylsilyl)esters. Darüber-
hinaus wurde die zeitabhängige, quantitative Zer-
Me3SiOH + N a H - JQ fc. ■
(Me3SiO)2CO + NaCl
(4)
Außerdem werden alle in situ erzeugten Zwi- setzung in Hexamethyldisiloxan Raman-spektro-
skopisch verfolgt (Abb. lc, d).
schenprodukte einzeln synthetisiert. Dies bietet den
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R. Minkwitz - St. Schneider • Kohlensäurebis(trimethylsilyl)ester
Die Zuordnung der Banden und Linien erfolgt
Die charakteristische C=0-Valenzschwingung
wird im Raman-Spektrum mit geringer Intensität
bei 1687 cm-1 und im IR-Spektrum als stärk-
ste Bande bei 1662 cm-1 beobachtet. Die O-C-
O-Valenz- und Deformationsschwingungen werden
bei 1378, 1352, 1097, bzw. 728 cm-1 registriert.
Der Zerfall in Hexamethyldisiloxan läßt sich sehr
gut anhand der Raman-Spektren verfolgen (Abb. lc,
d). Mit zunehmender Zerfallszeit zeigt sich bei 520
cm-1 ein Anwachsen der für Hexamethyldisilox-
an sehr charakteristischen i/SiOSi-Linie, während
gleichzeitig die Intensität der z/C=0-Schwingung
abnimmt.
gemäß Kriegsmann, Simon und Arnold [11 - 13].
Die Autoren zeigten, daß die Schwingungen des
Me3Si-Gerüstes mit den übrigen Schwingungen des
Moleküls praktisch nicht koppeln. Zum besseren
Vergleich sind in Tab. I die Schwingungsfrequenzen
von Me3SiOSiMe3, Me3SiOH und N a02C0SiM e3
denen des (Me3SiO)2CO gegenübergestellt. Die
Me3Si-Gerüstschwingungen zeigen auch im Koh-
lensäure-bis(trimethyl)silylester die erwähnte La-
gekonstanz. Die Zuordnung der Schwingungen
der 0 C 0 2-Einheit wird nach Gattow durch Ver-
gleich mit den Alkali(trimethylsilyl)carbonaten vor-
genommen [7].
[1] R. Minkwitz, H. Hartl, C. Hirsch, Angew. Chem.
110,1776(1998).
[7] H. Yildirimyan, G. Gattow, Z. Anorg. Allg. Chem.
466,188 (1980).
[8] A. Werner, Dissertation, Universität Dortmund
(1988).
[2] R. Minkwitz, H. Hertel, J. Jakob, H. Oberhammer,
Inorg. Chem. zur Publ. eingereicht.
[3] Y. Yamamoto, D. S. Tarbell, J. R. Fehlner, B. M.
Pope, J. Org. Chem. 38, 2521 (1973).
[9] L. Bayersdorfer, R. Minkwitz, J. Jander, Z. Anorg.
Allg. Chem. 392, 137(1972).
[4] C. Heschmann, J. Müller, G. Preiner, W. Doskocil,
Wacker Chemie GmbH, DE 3508363 Al (1985).
[5] W. Adam, X. Wang, J. Org Chem. 56, 4737 (1991).
[6] J. F. Hyde, O. K. Johannson, W. H. Daudt, R. F.
Fleming, H. B. Laudenslager, M. P Roche, J. Am.
Chem. Soc. 75, 5615 (1953).
[10] R. Minkwitz, S. Schneider, Z. Naturforsch. 53b, 1
(1998).
[11] H. Kriegsmann, Z. Elektrochem. 61, 1088 (1957).
[12] H. Kriegsmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 294, 113
(1958).
[13] A. Simon, H. Arnold, J. Prakt. Chem 8, 21 (1959).
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