Ligandenaustauschreaktionen von NiCl2(PPh3)2 mit 0(S)~N~S-Liganden
Ligand Exchange Reactions of NiCl2(PPh3)2 with 0(S)^N ^S Ligands
Stefan Sawusch und Uwe Schilde*
Universität Potsdam, Institut für Anorganische und Didaktik der Chemie,
Postfach 60 15 53, D-14415 Potsdam
* Sonderdruckanforderungen an Dr. U. Schilde. Fax: (+49) 331 977 1776.
E-mail: us@conrad.chem.uni-potsdam.de
Z. Naturforsch. 54 b, 881-886 (1999); eingegangen am 9. März 1999
Nickel Chelates, Ligand Exchange Reactions, Benzothiazine, Benzothiazole, Pyrazolone
Ligand exchange reactions of NiCl2(PPh3)2 with O(S)'"'N ^S ligands were studied. Oxi-
dation products of O ^ N ^ S ligands have been characterized and their structures deter-
mined: 3-methyl-4H-benzo[b] [1,4]thiazin-2-yl-phenylmethanone / 2-methyl-benzo[d] [1,3]thi-
azole (mixed crystal); [2-iminoisopropyl-thiophenolato(2-)](triphenyl-phosphane)-nickel(II);
1-phenyl-3-methyl-4-(benzoyl-thiobenzoylhydrazono)-pyrazol-5-thione; [1-phenyl-3-methyl-
4-(benzoyl-thiobenzoylhydrazono)-pyrazol-5-thionato](triphenyl-phosphane)-nickel(II).
Einleitung
nh2
Schwefelhaltige dreizähnige diacide Liganden
werden schon seit Jahrzehnten zur Komplexierung
von Metall-Ionen verwendet. Aber auch in jüngster
Zeit hält z.B. das Interesse an deren Nickelkom-
plexen an. So wurde einerseits über die katalyti-
sche Aktivität solcher Nickelchelate berichtet [1,2]
und andererseits können derartige Verbindungen
auch als Modellsysteme für Ni/Fe-Hydrogenasen
dienen [3].
Unser Interesse an diesen Komplexen liegt da-
rin begründet, daß O^N^S-Liganden Templat-Re-
aktionen am R e03+-Zentrum unter Bildung neu-
er S^N^N^S-Liganden eingehen [4]. S^N^S-
Liganden können aber auch als potentielle Che-
latbildner für Rhenium(IV)-Komplexe des Typs
Re(LLL)2 angesehen werden [5], Unter diesem
Aspekt liefern die zugehörigen Nickelkomplexe
wichtige Anhaltspunkte.
-h2o
Abb. 1. Kondensationsreaktion von 2-Aminothiophenol
mit 2,4-Diketonen.
ten Liganden sehr erschwert. Schon in früheren
Arbeiten zu dieser Thematik ist vermutet worden,
daß sich die gebildeten orangefarbenen Oxidations-
produkte nicht nur aus den entsprechenden Ben-
zothiazolen zusammensetzen [6]. Als besonders
oxidationsanfällig zeigte sich das unter Verwen-
dung von Benzoylaceton erhaltene Kondensations-
produkt. Das EI-Massenspektrum des Oxidations-
produktes weist mit m/z 267 das erwartete Signal
des Benzothiazols auf. Mit m/z 149 wird ein sehr
intensives Signal für [C8H7NS]+ festgestellt. Nach
einigen Tagen färbt sich die orangefarbene Lösung
tief violett und zeigt nur noch dieses Signal. Aus
den 1H- und l3C-NMR-Spektren ist aufein Gemisch
zu schließen, da zwei verschiedene Arten von Me-
thylgruppen - die nicht denen der Ausgangsstof-
fe entsprechen - vorliegen. Das 'H-Singulett bei
5.60 ppm läßt sich NH-Protonen zuordnen [7].
Da auch die elementaranalytischen Daten kei-
Ergebnisse und Diskussion
Eine Möglichkeit, zur Synthese von O^N ^S-Li-
ganden, besteht in der Kondensation von 2,4-Di-
ketonen mit 2-Amino-thiophenol [6], Die gebilde-
ten Primärprodukte liegen jedoch nicht in der kom-
plexchemisch aktiven Form, sondern als konstitu- ne eindeutige Zuordnung erlaubten, wurde das Re-
aktionsprodukt einer Röntgenkristallstrukturanaly-
Verbindungen sind sehr oxidationsanfällig, was die se unterzogen. Abb. 2 zeigt die Strukturen der in der
Isolierung und den weiteren Einsatz der gewünsch-
tionsisomere Benzothiazoline vor (Abb. 1). Diese
asymmetrischen Einheit vorhandenen Moleküle.
K
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Sawusch, Stefan
