Chemical vapor transport of solid solutions. 15. Chemical vapor transport of GaP and of mixed crystals in the system ZnS/GaP

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By means of CVT methods using iodine as transport agent (1000 → 900°C) in the system ZnS/GaP mixed crystals could be prepared. At 900°C the solubility of ZnS in GaP is 7 % the solubility of GaP in ZnS is 10 %. The chemical vapor transport of pure GaP is r

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Chemischer Transport fester Lösungen. 14 [1]
Der Chemische Transport von GaP und von Mischphasen im System ZnS/GaP
S. Locmelis und M. Binnewies*
Hannover, Institut für Anorganische Chemie, Universität Hannover
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Januar 2004.
Inhaltsübersicht. Mithilfe chemischer Transportreaktionen (Trans-
portmittel Iod, 1000 Ǟ 900 °C) konnten im System ZnS/GaP
Mischphasen durch chemischen Transport erhalten werden. Bei
900 °C beträgt die Löslichkeit von ZnS in GaP 7 %, die von GaP
in ZnS 10 %. Über den Transport von reinem GaP wird berichtet.
Er erfolgt entsprechend der Transportgleichung
2 GaP(s)
ϩGaI3(g) ϭ 2 GaI(g) ϩ 0,5 P4(g).
Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 15.
Chemical Vapor Transport of GaP and of Mixed Crystals in the System ZnS/GaP
Abstract. By means of CVT methods using iodine as transport ag-
ent (1000 Ǟ 900 °C) in the system ZnS/GaP mixed crystals could
be prepared. At 900 °C the solubility of ZnS in GaP is 7 % the
solubility of GaP in ZnS is 10 %. The chemical vapor transport of
pure GaP is reported. The transport equilibrium can be described
by the reaction 2 GaP(s) ϩGaI3(g) ϭ 2 GaI(g) ϩ 0,5 P4(g).
Keywords: Chemical vapor transport (CVT); Galliumphospide;
Solid solutions; ZnS/GaP mixed phases
1 Einleitung
Versuch, in festem MgO die MgII-Ionen durch AlIII-Ionen
zu ersetzen, die Spinellphase MgAl2O4. Eine Möglichkeit,
Ionen anderer Oxidationszahlen in ein Wirtsgitter einzu-
bauen, besteht prinzipiell darin, den Ladungsunterschied
im Kationenuntergitter durch einen entsprechenden, gleich
großen im Anionenuntergitter auszugleichen (Kosubstitu-
tion). Über ein solches Beispiel, die Mischphasenbildung im
System ZnS/GaP, berichten wir in dieser Arbeit. Eine Reihe
vorangegangener Arbeiten haben gezeigt, dass chemische
Transportreaktionen einen ausgezeichneten Zugang zu
Mischphasen ermöglichen. Da sowohl ZnS als auch GaP
auf diese Weise präpariert werden können, sollten auch
Mischphasen in diesem System durch Chemischen Trans-
port erhalten werden können.
Eine Mischphasenbildung bei Ionenverbindungen kann
durch eine Substitution im Kationen- oder Anionenunter-
gitter erfolgen. Das aus thermodynamischer Sicht maximal
mögliche Ausmaß der Substitution hängt insbesondere von
den Strukturtypen, den Ionenradien und den Ladungszah-
len der beteiligten Ionen sowie der Temperatur ab. Eine um-
fassende Theorie, die eine Voraussage der maximalen Lös-
lichkeit in quasibinären Systemen ionischer Verbindungen
macht, existiert zur Zeit noch nicht. Da experimentell nur
ein sehr kleiner Anteil an Phasendiagrammen aller denkba-
ren quasibinären Mischungen ionischer Verbindungen be-
kannt sind [2], ist man bei Voraussagen im wesentlichen auf
qualitative Konzepte angewiesen: Für eine weitgehende
Mischbarkeit zweier salzartiger Stoffe sollten diese isotyp
sein, die Ionen sollten die gleichen Oxidationszahlen auf-
weisen und die Ionenradien der beteiligten Kationen und
Anionen sollten möglichst ähnlich sein. Sind diese Voraus-
setzungen erfüllt, kann es zu einer vollständigen Mischbar-
keit im festen Zustand kommen. Insbesondere die Substitu-
tion eines Ions durch ein anderes mit einer anderen Oxida-
tionszahl gelingt in Regel nur in recht geringem Umfang,
denn hier ist die Ausbildung von Fehlstellen oder die Beset-
zung von Zwischengitterplätzen die notwendige Folge. Sol-
che Systeme weichen der Bildung von Mischphasen nicht
selten durch Verbindungsbildung aus. So bildet sich beim
2 Phasenbestand, Vorüberlegungen
Zinksulfid und Galliumphosphid sind isotyp, sie kristalli-
sieren bei Raumtemperatur im kubischen Zinkblende-Typ.
Anders als Galliumphosphid wandelt sich Zinksulfid bei ca.
1020 °C in die hexagonale Wurtzit-Modifikation um. Das
Phasendiagramm des Systems ZnS/GaP ist nicht bekannt.
Anders als ZnS, das sich aus den Elementen Ϫ insbesondere
in Gegenwart von Iod als Mineralisator Ϫ innerhalb weni-
ger Stunden quantitativ bildet, erfordert die Bildung von
GaP aus den Elementen unter diesen Bedingungen sehr viel
längere Reaktionszeiten.
Chemische Transportreaktionen sind für die Präparation
von Mischphasen in besonderem Maße geeignet. Fest/Gas-
Gleichgewichte stellen sich Ϫ insbesondere bei den hier ver-
wendeten hohen Temperaturen Ϫ schnell ein, es bilden sich
in der Regel homogen zusammengesetzte Mischphasen,
* Prof. M. Binnewies
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Callinstr. 9
D-30167 Hannover
1308
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Chemischer Transport fester Lösungen. 14
Tabelle 1 Thermodynamische Daten der in der Rechnung berücksichtigten Verbindungen
Substanz
∆H0
S0
cp ؍ a؉b·10؊3 T؉c·106 T؊2 ؉d·10؊6T2
J·molϪ1·KϪ1
Lit.
298
298
kJ·molϪ1
J·molϪ1·KϪ1
a
b
c
d
ZnSkub(s)
GaP(s)
GaI(g)
GaI3(g)
Ga2I6(g)
ZnI2(g)
Zn2I4(g)
S2(g)
Ϫ205
Ϫ102,5
17,2
Ϫ137,6
Ϫ324,1
Ϫ78,9
Ϫ220,0
128,6
106,8
62,2
57,7
52,3
259,6
386
667,7
318
495,0
228,2
180,8
260,2
280
49,25
41,84
37,99
82,76
182,42
58,16
132,96
35,06
20,39
37,25
81,84
5,27
6,82
0,66
0,21
0,26
0
0,04
2,58
0,4
Ϫ0,49
0
Ϫ0,15
Ϫ0,57
Ϫ1,02
0
Ϫ0,39
Ϫ0,29
0,03
Ϫ0,05
Ϫ1,34
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
[8]
[8]
[8]
[8]
[8]
[8, 9]
[9, 11]
[8]
[8]
[8]
I(g)
I2(g)
P4(g)
0,78
0,68
59,1
[8]
Tabelle 2 Übersicht über durchgeführte Transportversuche im System Zinksulfid/Galliumphosphid
Exp.
QBK
x(ZnS)
x(GaP)
Transportdauer: h
Transportrate: mg/h
QBK-Phasen
SBK-
EDX-Analysen / At%
1
0,00
1,00
120
8,2
GaP
GaP
2
0,05
0,95
168
0,89
GaP(ZnS)
GaP:ZnS (0,6 %) / Ga0,994Zn0,006P0,994S0,006
GaP:ZnS (1,0 %) / Ga0,990Zn0,010P0,990S0,010
GaP:ZnS (2,6 %) / Ga0,974Zn0,026P0,974S0,026
GaP:ZnS (5,8 %) / Ga0,942Zn0,058P0,942S0,058
GaP:ZnS (6,9 %) / Ga0,931Zn0,069P0,931S0,069
3
0,10
0,90
168
0,93
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
4
0,15
0,85
168
2,05
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
5
0,20
0,80
162
3,67
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
6
0,25
0,75
162
4,91
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
7
0,50
0,50
162
3,57
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
GaP:ZnS (6,8 %) / Ga0,932Zn0,068P0,932S0,068
ZnS:GaP (10,7 %) / Zn0,893Ga0,107S0,893P0,107
8
0,75
0,25
148
2,34
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
GaP:ZnS (6,8 %) / Ga0,932Zn0,068P0,932S0,068
ZnS:GaP (10,9 %) / Zn0,891Ga0,109S0,891P0,109
9
0,80
0,20
148
2,08
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
GaP:ZnS (6,9 %) / Ga0,931Zn0,069P0,931S0,069
ZnS:GaP (10,5 %) / Zn0,895Ga0,105S0,895P0,105
10
11
12
13
0,85
0,15
148
3,59
GaP(ZnS)
ZnS(GaP)
GaP:ZnS (6,2 %) / Ga0,938Zn0,062P0,938S0,062
ZnS:GaP (8,9 %) / Zn0,911Ga0,089S0,911P0,089
0,90
0,10
162
3,95
GaP:ZnS (6,5 %) / Ga0,935Zn0,065P0,935S0,065
ZnS:GaP (9,1 %) / Zn0,909Ga0,091S0,909P0,091
ZnS(GaP)
0,95
0,05
162
2,98
ZnS(GaP)
ZnS:GaP (9,0 %) / Zn0,900Ga0,090S0,900P0,090
ZnS (Zinkblende)
1,00
0,00
72
39,14
ZnS (Zinkblende)
ZnS(s) ϩ I2(g) ϭ ZnI2(g) ϩ 0,5 S2(g)
häufig in einkristalliner Form. Diese Methode ist einer
Feststoffreaktion unbedingt vorzuziehen. Es war also nahe-
liegend, die Mischphasenbildung im System ZnS/GaP da-
durch zu untersuchen, dass GaP und ZnS gemeinsam trans-
portiert werden. Wenn in diesem System Mischphasen exi-
stieren, sollten sich diese bei der Abscheidung aus der Gas-
phase bilden.
Der Chemische Transport von Zinksulfid ist lange be-
kannt; der Transport erfolgt endotherm, in der Regel wird
Iod als Transportmittel benutzt, die Transporttemperaturen
liegen bei etwa 1000 °C [3, 4]. Transportwirksam ist die Re-
aktion von ZnS(s) mit dem Transportmittel Iod unter Bil-
dung von gasförmigem ZnI2 und S2:
Auch der Transport von GaP mit Iod ist durch experimen-
telle Untersuchungen im Prinzip bekannt. Er erfolgt gleich-
falls endotherm und bei ähnlichen Temperaturen wie beim
ZnS-Transport [5, 6, 7]. Die thermochemischen Hinter-
gründe dieses Transports sowie die zugrunde liegende
Transportgleichung sind jedoch nicht bekannt.
3 Ergebnisse und Diskussion
Da die Hintergründe des Transports von GaP mit Iod bis-
lang nicht beschrieben sind, haben wir uns hiermit zunächst
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S. Locmelis, M. Binnewies
Abb. 2 Zusammenhang zwischen den Bodenkörperzusammenset-
zungen in Quelle und Senke.
Abb. 1 Auf den Gesamtdruck normierte Partialdrücke im System
GaP/I2 als Funktion der Temperatur.
2 GaP(s) ϩ GaI3(g) ϭ 3 GaI(g) ϩ 0,5 P4(g)
Die Reaktionsenthalpie ∆RH0
dieser Reaktion ist mit
beschäftigt. Wir berichten nachfolgend über den Transport
von GaP(s) sowie über Bildung und Transport von Misch-
phasen im System ZnS/GaP.
298
423,8 kJ molϪ1 sehr groß (∆RS0
ϭ 428,2 J·molϪ1·KϪ1),
298
die Gleichgewichtslage ist also sehr stark von der Tempera-
tur abhängig. Die optimale Transporttemperatur liegt bei
1000 K (Topt ϭ ∆RH0298/∆RS0298). Abbildung 1 zeigt im
Einklang damit, dass bei dieser Temperatur die Partial-
druckkurve des GaI am steilsten verläuft.
Transport von GaP
Wir haben GaP im Temperaturgradienten von 1000 °C Ǟ
900 °C mit Iod als Transportmittel transportiert. Es schei-
det sich in Form silbrig glänzender Kristalle in der Senke
ab, die beim Pulverisieren ein rotes Pulver ergeben. Die
Transportrate ist hoch, sie liegt bei etwa 8 mg·hϪ1 (Tabelle
2). Dies entspricht in etwa der thermodynamischen Erwar-
tung (4 mg·hϪ1, berechnet mit dem Computerprogramm
CVTrans [10]). Berechnet man unter Berücksichtigung der
in Tabelle 1 angeführten thermodynamischen Daten die
Gasphasenzusammensetzung im System GaP/I2 als Tempe-
raturfunktion ergibt sich das in Abbildung 1 dargestellte
Bild (pA(I2) ϭ 0,5 bar bei 1000 °C) [10]. Man erkennt, dass
das Transportmittel Iod im gesamten Temperaturbereich
weitgehend verbraucht wird. Mit steigender Temperatur bil-
det sich zunächst GaI3(g) und P4(g), bei höherer Tempera-
tur (oberhalb von etwa 700 °C) überwiegt jedoch die Bil-
dung von GaI(g) an Stelle von GaI3(g). Dieses ist bis hin
zu sehr hohen Temperaturen stabil. Eine Rechnung unter
Berücksichtigung von PI3(g) zeigt, dass diese Gasspezies
unter unseren Bedingungen keine Rolle für das Reaktions-
geschehen spielt. Abbildung 1 zeigt also, dass die Abschei-
dung von GaP nicht durch Zersetzung von GaI3(g) oder
GaI(g) unter Freisetzung von Iod erfolgt, sondern durch
Disproportionierung von GaI(g). Die Temperaturabhängig-
keit dieser Disproportionierungsreaktion sollte im Bereich
um 700 bis 800 °C besonders groß sein. Als Transportglei-
chung erweist sich die folgende Reaktion:
Transport von Mischphasen ZnS/GaP
Aus entropischen Gründen nimmt die Löslichkeit zweier fe-
ster Stoffe ineinander mit steigender Temperatur zu. Aus
diesem Grund haben wir den gemeinsamen Transport von
ZnS und GaP bei höherer Temperatur als der optimalen
Transporttemperatur durchgeführt (1000 Ǟ 900 °C).
Bei unseren Transportreaktionen haben als wir Aus-
gangsbodenkörper (ABK) Gemenge von zuvor hergestell-
tem Zinksulfid und Galliumphosphid eingesetzt (Gesamt-
menge jeweils 2 g), wobei wir die Mengenverhältnisse der
beiden Komponenten systematisch von reinem GaP bis hin
zu reinem ZnS verändert haben (Tabelle 2). Vor Beginn der
eigentlichen Transportreaktion haben wir diese Gemenge in
der Transportampulle fünf Tage lang (in Gegenwart des
Transportmittels) bei der mittleren Transporttemperatur ge-
tempert. Röntgenographische Untersuchungen haben ge-
zeigt, dass sich die beiden Stoffe dabei ins Gleichgewicht
setzen und Mischphasen GaP:ZnS, ZnS:GaP bilden. Als
Quellenbodenkörper liegt also ein Gemenge dieser Misch-
phasen vor. In der Senke scheiden sich die in Tabelle 2 ange-
gebenen Phasen ab. Die Mischphase GaP:ZnS (7 %) bildet
orange-rote kompakte Kristalle, während ZnS:GaP (10 %)
in Form gelber Plättchen anfällt. In Tabelle 2 sind die we-
sentlichen Ergebnisse und Randbedingungen zusammenge-
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Chemischer Transport fester Lösungen. 14
Tabelle 3 Gitterkonstanten der Zinksulfid/Galliumphosphid-Mischphasen
Exp.
1
ABK
QBK nach Transport
SBK
0,00 Mol% ZnS:
0,50 At% Ga, 0,50 At% P:
GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
GaP:
aϭ545,591(3)
Vϭ162,406(15)
2
3
0,05 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,95 Mol% GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
GaP(ZnS):
aϭ544,925(12)
Vϭ161,812(6)
ZnS(GaP)a)
GaP(ZnS):
aϭ545,158(11)
Vϭ162,019(5)
0,10 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,90 Mol% GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
GaP(ZnS):
aϭ544,906(11)
Vϭ161,795(6)
GaP(ZnS):
aϭ544,986(10)
Vϭ161,866(5)
4
0,15 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,85 Mol% GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
ZnS(GaP)a)
GaP(ZnS):
aϭ544,031(22)
Vϭ161,018(11)
GaP(ZnS):
aϭ544,736(12)
Vϭ161,643(9)
5
0,20 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,80 Mol% GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
ZnS(GaP)a)
GaP(ZnS):
aϭ543,986(20)
Vϭ160,977(10)
GaP(ZnS):
aϭ544,062(11)
Vϭ161,044(7)
6
0,25 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,75 Mol% GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
ZnS(GaP)a)
GaP(ZnS):
aϭ543,97(6)
Vϭ160,96(3)
GaP(ZnS):
aϭ544,031(15)
Vϭ161,017(8)
7
0,50 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,50 Mol% GaP:
aϭ545,627(15)
Vϭ162,438(8)
ZnS(GaP)
ZnS(GaP)1
aϭ541,822(19)
Vϭ159,063(10)
GaP(ZnS)a):
GaP(ZnS):
aϭ544,048(8)
Vϭ161,032(4)
8
0,75 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,25 Mol% GaP:
aϭ545,638(17)
Vϭ162,448(8)
ZnS(GaP)
ZnS(GaP)1
aϭ541,795(21)
Vϭ159,039(11)
GaP(ZnS)a):
GaP(ZnS):
aϭ544,039(11)
Vϭ161,024(7)
9
0,80 Mol% ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
0,20 Mol% GaP:
aϭ545,638(17)
Vϭ162,448(8)
ZnS(GaP)
ZnS(GaP)
aϭ541,84(3)
Vϭ159,079(15)
GaP(ZnS)a):
aϭ541,72(3)
Vϭ158,977(17)
GaP(ZnS):
aϭ544,106(9)
Vϭ161,083(5)
10
11
0,85 Mol% ZnS:
aϭ541,103(11)
Vϭ158,431(6)
0,15 Mol% GaP:
aϭ545,638(17)
Vϭ162,448(8)
ZnS(GaP)
ZnS(GaP)
aϭ541,75(4)
Vϭ159,00(3)
GaP(ZnS)a):
aϭ541,57(3)
Vϭ158,841(13)
GaP(ZnS):
aϭ544,157(13)
Vϭ161,129(7)
0,90 Mol% ZnS:
aϭ541,103(11)
Vϭ158,431(6)
0,10 Mol% GaP:
aϭ545,638(17)
Vϭ162,448(8)
ZnS(GaP)
aϭ541,098(15)
Vϭ158,426(9)
ZnS(GaP)
aϭ541,64(3)
Vϭ158,903(12)
GaP(ZnS)1:
12
13
0,95 Mol% ZnS:
aϭ541,103(11)
Vϭ158,431(6)
0,05 Mol% GaP:
aϭ545,638(17)
Vϭ162,448(8)
ZnS(GaP)
aϭ541,118(13)
Vϭ158,444(7)
ZnS(GaP)
aϭ541,49(6)
Vϭ158,77(3)
0,50 At% Zn, 0,50
At% S:
0,00 Mol% GaP:
ZnS:
aϭ541,098(12)
Vϭ158,426(6)
ZnS:
aϭ541,213(22)
Vϭ158,528(11)
a) Bei diesen Phasen war die Stoffmenge zwar hinreichend für einen qualitativen Nachweis, die verwendete Software ließ jedoch keine Verfeinerung der
Gitterkonstanten zu.
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nung von Wasserspuren wurden die Ampullen ca. 10 min mit dem
Gebläsebrenner im Vakuum ausgeheizt. Anschließend wurden die
mit Argon belüfteten Ampullen mit Phosphor, Gallium und Iod
stellt. Man erkennt, dass sich bei GaP-reichen Quellen-
bodenkörpern in der Senke eine GaP-reiche Mischphase ab-
scheidet. Der Zinksulfidgehalt der gebildeten Mischphase
wird mit größer werdenden ZnS-Anteil in der Quelle grö-
ßer. Zwischen einem ZnS-Anteil (in der Quelle) von 50 %
und 90 % finden wir in der Senke zwei Mischphasen neben-
einander, deren Zusammensetzungen in etwa konstant sind.
Die GaP-reiche Mischphase hat die mittlere Zusammenset-
zung Ga0,93P0,93Zn0,07S0,07, die ZnS-reiche hat die mittlere
Zusammensetzung Zn0,9S0,9Ga0,1P0,1. Bei noch ZnS-reiche-
ren Bodenkörpern wird nur noch die ZnS-reiche Misch-
phase abgeschieden. Offenbar sind also ZnS und GaP be-
grenzt miteinander mischbar; bei 900 °C beträgt die Lös-
lichkeit von ZnS in GaP ca. 7 Mol%, die von GaP und ZnS
10 Mol%. Entsprechend dem Phasengesetz von Gibbs kann
man bei nur einer Mischphase in der Senke deren Zusam-
mensetzung variieren, während im Koexistenzgebiet beider
Mischphasen, in der Mischungslücke also, die Zusammen-
setzungen der beiden Phasen konstant sind. Allgemein lässt
sich feststellen, dass bis hin zu Quellenbodenkörpern mit
ZnS-Anteilen von 90 % die Abscheidung der GaP-reichen
Mischphase überwiegt. Diese Verhältnisse sind in Abbil-
dung 2 zur Verdeutlichung graphisch dargestellt. In Tabelle
2 sind die Gitterkonstanten der Quellenbodenkörper (vor
dem Transport), des/der Quellenbodenkörper(s) nach dem
Transport und des/der Senkenbodenkörper(s) zusammenge-
stellt. Man erkennt, dass der Einbau von ZnS in GaP zu
einer Verkleinerung der Gitterkonstanten der Einbau von
GaP in ZnS zu einer Vergrößerung der Gitterkonstanten
führt. Da GaP und ZnS sehr ähnliche Gitterkonstanten ha-
ben, sind diese Effekte jedoch gering und können nicht
ohne Weiteres für eine Bestimmung der Zusammensetzung
der Mischphase genutzt werden.
in den Anteilen gemäß Tabelle
2 gefüllt und im Vakumm
(< 5·10Ϫ4 mbar) abgeschmolzen. Als Ausgangsmaterialien wurden
eingesetzt: Ga als Metallstücke, Gallium 4N (PPM Pure Metals
GmbH) und P (rot), Aldrich; 99 %. Das stöchiometrische Gemenge
aus Gallium und Phosphor wird in Anwesenheit von wenig Iod in
50 °C/4h Ϫ Schritten zunächst bis 600 °C hochgeheizt. Anschlie-
ßend wird bei 1000 °C fünf Tage getempert. Ein schnelleres Hoch-
regeln der Ofentemperatur bis 600 °C führt zur Explosion der Am-
pullen, offenbar verläuft die Reaktion sehr langsam. Anschließend
erfolgte der chemische Transport. Parallel dazu wurde unter genau
gleichen Bedingungen eine zweite Ampulle beschickt und in glei-
cher Weise getempert. Das Produkt aus diesem Parallelversuch
wurde röntgenographisch untersucht. Der röntgenographische Be-
fund ist unter der jeweiligen Experiment-Nr. in Tabelle 3 angege-
ben.
Die Transportexperimente an den Mischphasen im System ZnS/
GaP erfolgten unter Einsatz der röntgenographisch charakterisier-
ten Zinksulfid- und Galliumphosphid-Proben in den Anteilen ge-
mäß Tabelle 2. Diese Gemenge (insgesamt jeweils 2 g, Transport-
mittel Iod, pA(900 °C ϭ 0,5 bar) wurden zunächst 5 Tage bei mitt-
lerer Transporttemperatur getempert. Anschließend erfolgte der
chemische Transport.
Die röntgenographischen Untersuchungen wurden mit folgenden
Geräten durchgeführt: Pulverdiffraktometer: Stadi P mit PSD,
Stoe, Darmstadt, Cu-Ka-Strahlung, 40 kV, 30 mA. Auswertungs-
software: WinXPow, Fa. Stoe. Die Zusammensetzungen der Sen-
kenbodenkörper wurden durch EDX-Analysen (EDAX: Phoenix,
Genesis) ermittelt.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Che-
mischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.
Wir haben mit dem Rechenprogramm CVTrans den Fall
simuliert, dass in der Quelle reines ZnS neben reinem GaP
vorliegt und keine Mischphasen gebildet werden. Für diesen
Fall erwartet man, dass das Transportmittel Iod ganz über-
wiegend mit GaP und nur zu einem geringen Anteil mit
ZnS reagiert, sodass GaP transportiert werden kann, ZnS
hingegen in der Quelle verbleibt. Unsere Beobachtung, dass
die Transportraten der GaP-reichen Mischphase wesentlich
höher als die der ZnS-reichen ist, gehen in diese Richtung,
stimmen jedoch nicht genau mit der Rechnung überein. Un-
längst konnten wir zeigen, dass gasförmiger Phosphor im-
stande ist Zinksulfid endotherm zu transportieren. Wir ge-
hen davon aus, dass der hier beobachtete Transport von
Zinksulfid auch darauf zurückzuführen ist. Hinzu kommen
mögliche Ungenauigkeiten bei den thermodynamischen
Daten (insbesondere bei GaI), insbesondere aber auch auf
die gegenüber den reinen Phasen veränderten (unbekann-
ten) thermodynamischen Daten der Mischphasen zurück.
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4 Experimentelles
Die Transportexperimente wurden in Quarzglasampullen (Innen-
durchmesser 18 mm, Länge 190 mm) durchgeführt. Zur Entfer-
[11] U. Hotje, Diplomarbeit, Univ. Hannover, 2002.
1312
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1308Ϫ1312