Structures and thermal decomposition of enH2(H3O)[AlF6] and enH2[AlF5(H2O)]

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199809)624:9<1465::AID-ZAAC1465>3.0.CO;2-W

By precipitation with ethylene diamine (en) from a hydrofluoric acid solution of aluminium enH₂(H₃O)[AlF₆] is formed. It crystallizes in the orthorhombic space group Pnma, a = 1084.9(1), b = 1079.4(1), c = 682.0(1) pm, R = 0.032. H₃O⁺ cations and [AlF₆]^3- anions are connected via strong H bonds to layers which are further linked to a 3 D network by H bonds from the enH₂²⁺ cations. By recrystallization from water or precipitation from a less acid solution enH₂[AlF₅(H₂O)] is formed, which crystallizes monoclinic in the space group P2₁ (a = 660.0(1), b = 563.5(1), c = 994.4(2) pm, β = 98.44(3)°, R = 0.029). The [AlF₅(H₂O)]^2- anions are linked by strong O-H...F bonding to form 'einer-double chairs' interconnected again via the enH₂²⁺ cations to a 3 D framework. Thermoanalytical investigations show that enH₂[AlF₅(H₂O)], by loss of water above 150°C, as well as enH₂(H₃O)[AlF₆], by loss of water and HF above 120°C, transform to enH₂AlF₅. The subsequent decomposition goes over NH₄⁺ containing intermediates towards β-AlF₃. Before decomposition the oxonium fluoroaluminate reveals a reversible phase transition at 99°C.

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Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 1465±1470
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
WILEY-VCH Verlag GmbH 1998
Strukturen und thermische Zersetzung von enH2(H3O)[AlF6] und
enH2[AlF5(H2O)]
U. Bentrupa*, A. Ahmadib, H.-C. Kangb und W. Massab
a Berlin, Institut fuÈr Angewandte Chemie Berlin-Adlershof e. V.
b Marburg, Fachbereich Chemie und Wiss. Zentrum fuÈr Materialwissenschaften der Philipps-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 1998.
InhaltsuÈbersicht. Aus fluûsaurer LoÈsung von Aluminium
entsteht durch FaÈllung mit Ethylendiamin (en)
durch VerknuÈpfung uÈber starke H-BruÈcken ¹Einer-Doppel-
kettenª aus, die wiederum uÈber die Kationen dreidimensio-
nal uÈber H-BruÈcken verbunden sind.
enH2(H3O)[AlF6], das orthorhombisch kristallisiert: Raum-
gruppe Pnma, a = 1084,9(1), b = 1079,4(1), c = 682,0(1) pm,
R = 0,032. H3O+-Kationen und [AlF6]3±-Anionen bilden
durch starke H-BruÈckenbindungen vernetzte Schichten, die
durch die enH22+-Kationen uÈber BruÈckenbindungen dreidi-
mensional verknuÈpft werden. Durch Umkristallisieren aus
Wasser oder FaÈllung in weniger saurer LoÈsung entsteht
enH2[AlF5(H2O)], das monoklin in der Raumgruppe P21
kristallisiert (a = 660,0(1), b = 563,5(1), c = 994,4(2) pm,
b = 98,44(3)°, R = 0,029). Die [AlF5(H2O)]2±-Anionen bilden
Thermoanalytische Untersuchungen zeigen u. a., daû so-
wohl bei enH2[AlF5(H2O)] durch Wasserabgabe oberhalb
150 °C als auch bei enH2(H3O)[AlF6] durch Wasser- und
HF-Abgabe oberhalb 120 °C die Verbindung enH2AlF5 ent-
steht. Die nachfolgende Zersetzung verlaÈuft uÈber ammoni-
umhaltige Zwischenprodukte bis hin zum b-AlF3. Das Oxo-
niumfluoroaluminat zeigt vor der Zersetzung einen
reversiblen PhasenuÈbergang bei 99 °C.
Structures and Thermal Decomposition of enH2(H3O)[AlF6] and
enH2[AlF5(H2O)]
2+
Abstract. By precipitation with ethylene diamine (en) from
a hydrofluoric acid solution of aluminium enH2(H3O)[AlF6]
is formed. It crystallizes in the orthorhombic space
group Pnma, a = 1084.9(1), b = 1079.4(1), c = 682.0(1) pm,
R = 0.032. H3O+ cations and [AlF6]3± anions are connected
via strong H bonds to layers which are further linked to a
`einer-double chains' interconnected again via the enH2
cations to a 3 D framework.
Thermoanalytical investigations
show
that
enH2[AlF5(H2O)], by loss of water above 150 °C, as well as
enH2(H3O)[AlF6], by loss of water and HF above 120 °C,
transform to enH2AlF5. The subsequent decomposition goes
2+
+
3 D network by H bonds from the enH2 cations. By recrys-
over NH4 containing intermediates towards b-AlF3. Before
tallization from water or precipitation from a less acid solu-
tion enH2[AlF5(H2O)] is formed, which crystallizes monocli-
nic in the space group P21 (a = 660.0(1), b = 563.5(1),
c = 994.4(2) pm, b = 98.44(3)°, R = 0.029). The [AlF5(H2O)]2±
anions are linked by strong O±H ´ ´ ´ F bonding to form
decomposition the oxonium fluoroaluminate reveals a rever-
sible phase transition at 99 °C.
Keywords: Fluoroaluminates; crystal structures; oxonium
ion; thermal decomposition; hydrogen bonds
Einleitung
Rolle, z. B. bei der Stabilisierung ungewoÈhnlicher kom-
plexer Anionen wie [AlF4]± [1] oder [(H2O)F3M±(l2-
F)±MF3(H2O)]2± (M = Al [2, 3], Fe [2]) oder beim Auf-
bau neuer WasserstoffbruÈcken-Netzwerke [4, 5, 6]. Un-
ter diesem Gesichtspunkt haben wir das System en/
AlF3/HF/H2O (en = Ethylendiamin) untersucht und
fanden, abhaÈngig vom pH-Wert der LoÈsung, zwei kri-
stalline FaÈllungsprodukte, enH2(H3O)[AlF6] 1 und
enH2[AlF5(H2O)] 2, uÈber deren Kristallstrukturen und
thermisches Verhalten wir im folgenden berichten.
In der Strukturchemie von Fluorometallaten spielen
seit einiger Zeit organische Kationen eine wichtige
* Korrespondenzadresse:
Dr. Ursula Bentrup
Institut fuÈr Angewandte Chemie Berlin-Adlershof e. V.
Rudower Chaussee 5, Haus 9.9
D-12484 Berlin

1466
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Ergebnisse und Diskussion
Bei beiden Verbindungen wurden die Strukturen
durch RoÈntgenbeugung an Einkristallen bestimmt.
Die kristallographischen Daten und die experimentel-
len Einzelheiten sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Daten zu den Strukturbestimmungen von
enH2(H3O)[AlF6] 1 und enH2[AlF5(H2O)] 21)
1
2
Formel
Mr
C2H13F6AlN2O
222,13
C2H12F5AlN2O
202,12
Habitus, Farbe
oktaederfoÈrmig,
farblos
wuÈrfelfoÈrmig, farblos
Kristallformat mm
Absorption l (mm±1
Raumgruppe
0,27 × 0,20 × 0,13
0,32
Pnma, Z = 4
a = 1084,9(1)
b = 1079,4(1)
c = 682,0(1)
0,10 × 0,10 × 0,12
0,32
P21, Z = 2
a = 660,0(1)
b = 563,7(1)
c = 994,4(2)
b = 98,44(3)°
1,835
)
Gitterkonstanten/pm
RoÈntgendichte/g cm±3
GeraÈt
1,847
P4 (Siemens)
Abb. 1 Kationische und anionische Baugruppen in
enH2(H3O)[AlF6] mit fehlgeordneten Positionen. Auslen-
kungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
CAD4
(Enraf-Nonius)
MoKα, Graphit-
monochromator
(0,91 + 0,43 tg h)°
3±30.4
±11/0, ±8/0, ±14/14
1299
1210/1054
Strahlung
MoKα, Graphit-
monochromator
0,8°
3±36
±17/6, 0/17, 0/11
2718
Scan-Breite (x-Modus)
Meûbereich, °h
Min./Max. h,k,l
Reflexzahl gesamt
UnabhaÈngige/> 4r(F)
StrukturloÈsung
Tabelle 2 BindungslaÈngen/pm und Winkel/° in
enH2(H3O)[AlF6] 1 (im enH22+-Kation nur fuÈr die Haupt-
orientierung)
1846/1351
Direkte Methoden Direkte Methoden
Al±F1
Al±F2
Al±F3
Al±F4
Al±F5
Al±F1a)
Al±F
180,0(1)
179,9(1)
180,8(1)
181,6(1)
178,4(1)
180,0(1)
180,1
O±H11
O±H22
O±H33
91(3)
94(3)
84(2)
[12]
[12]
Verfeinerung
gegen alle F2 [13]
gegen alle F2 [13]
Extinktionsparameter e
Parameteranzahl
0,005(2)
73
±
136
0,0749
0,0288
0,3/±0.29
C1±C1b)
C1±N1
150,6(2)
148,4(1)
R-Werte wR2 (F2, alle Refl.) 0,0899
R (Fo > 4r(F))
Restel.dichte max./min., e/A 0,36/±0.31
0,0322
3
Ê
F1±Al±F2
F1±Al±F3
F1±Al±F4
F1±Al±F5
F2±Al±F3
F2±Al±F4 179,34(5)
F2±Al±F5
F3±Al±F4
90,88(3)
88,45(2)
89,14(3)
91,53(2)
90,98(5)
F1±Al±F1a)
176,45(5)
1)
Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung koÈnnen
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mern CSD-408228 (1) bzw. CSD-408227 (2), der Autoren
und des Zitats angefordert werden.
H11±O±H22
H11±O±H33
H22±O±H33
109(2)
97(2)
113(2)
90,65(4)
89,68(4)
N1±C1±C1b)
109,8(1)
F3±Al±F5 178,37(5)
F4±Al±F5 88,69(4)
enH2(H3O)[AlF6] 1
Strukturbestimmung. Die Struktur der Oxonium-Verbindung
wurde in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma geloÈst.
Dabei wurden die drei H-Atome des Oxonium-Kations auf
der Spiegelebene lokalisiert. Sie konnten mit isotropen Tem-
peraturfaktoren frei verfeinert werden. Das O-Atom der py-
ramidalen Gruppe befindet sich symmetriebedingt fehlge-
ordnet 34 pm oberhalb und unterhalb der Spiegelebene
(Abb. 1). SorgfaÈltige Rechnungen in der alternativen nicht-
zentrosymmetrischen Raumgruppe Pn21a mit geordnetem
Strukturmodell ± auch unter BeruÈcksichtigung moÈglicher In-
versions-Verzwillingung ± ergaben, daû sich die Struktur mit
erniedrigter Symmetrie nicht besser beschreiben laÈût. Ein
zweiter, unabhaÈngiger Fehlordnungseffekt wurde fuÈr das
zentrosymmetrische enH22+-Kation beobachtet. Wie in
Abb. 1 gezeigt, wird zu 9,5(5)% eine alternative Orientie-
Symmetrieoperationen: a) x, 1,5 ± y, z;
b) 1 ± x, 1 ± y, ±z
Diskussion der Struktur. Die Struktur besteht aus
enH22+-Kationen, Oxoniumionen und [AlF6]3±-Anio-
nen (Abb. 1). Die Struktur des praktisch ebenen
enH22+-Kations zeigt keine Besonderheiten (Tab. 2).
Infolge der Fehlordnung ist die angesichts roÈntge-
nographisch bestimmter H-Atomlagen ohnehin einge-
schraÈnkte Genauigkeit der Struktur des Oxoniumions
weiter reduziert. Das [AlF6]3±-Anion zeigt praktisch
ideale Oktaedergeometrie.
Die [H3O]+-Ionen verbinden jeweils drei benach-
barte [AlF6]3±-Anionen und vice versa durch starke
O±H ´ ´ ´ F-WasserstoffbruÈckenbindungen (Tab. 3). Es
rung gefunden, die sich durch eine 180°-Drehung um die
2+
MolekuÈlachse beschreiben laÈût. Die H-Atome am enH2
-
1
3
werden auf diese Weise in x, /4, z und x, /4, z Schich-
ten mit sechsgliedrigen Maschen [H3O ´ ´ ´ AlF6]3 aus-
Kation wurden deshalb auf berechneten Lagen miteinbezo-
gen.

U. Bentrup u. a., Strukturen und thermische Zersetzung von enH2(H3O)[AlF6] und enH2[AlF5(H2O)]
1467
Tabelle 3 Geometrie des H-BruÈckenbindungs-Systems in
enH2(H3O)[AlF6] 1
um-Fluorometallaten DienH2(H3O)[MF6] (Dien =
Diethylendiamin = Piperazin, M = Al, Fe) [7] wurden
vergleichbare, z. T. noch geringfuÈgig kuÈrzere AbstaÈnde
von 236,6±246,1 pm gefunden. In (H3O)2KAlF6 [8] be-
traÈgt der vergleichbare O ´ ´ ´ F-Abstand 246 pm und in
den ¹saurenª Fluoroaluminaten wie (H5O2)3[AlF6]
oder (H5O2)2AlF5 ´ H2O [9] werden mit 255±272 pm
noch laÈngere AbstaÈnde beobachtet. Die beson-
dere StaÈrke der H-BruÈckenbindungen in den
{[H3O]+[AlF6]3±}-Schichten und die Dreidimensionali-
taÈt des gesamten H-BruÈcken-Netzes mag fuÈr die unge-
woÈhnliche thermische StabilitaÈt dieser Oxonium-Ver-
bindung bis ca. 120 °C verantwortlich sein.
Donor
H
Akzeptor
D±H
D ´ ´ ´ A
H ´ ´ ´ A D±H ´ ´ ´ A
O
O
O
H11
H22
H33
F2
F3
F4
91(3)
94(2)
84(2)
241,3(2)
238,9(2)
246,2(2)
155(3)
150(3)
167(2)
156(1)
156(1)
156(1)
N
N
N
H1
H2
H3
F1
F1
F5
90
90
90
283,3(1)
283,0(1)
274,3(1)
196
196
186
162
162
165
gebildet (Abb. 2). Zwischen diesen Schichten liegen in
x, 0, z und x, /2, z die enH22+-Kationen (Abb. 3). Die
1
drei Fluoridliganden am [AlF6]3±-Anion, die nicht in
H-BruÈckenbindungen zu [H3O]+ involviert sind, sind
dafuÈr an N±H ´ ´ ´ F-BruÈcken zu diesen enH22+-Katio-
nenschichten beteiligt (Tab. 3), so daû insgesamt ein
dreidimensionales H-BruÈcken-Netz entsteht. Der
O ´ ´ ´ F3-Abstand von 238,9(2) pm gehoÈrt zu den kuÈr-
zesten bisher bekannten O ´ ´ ´ F-AbstaÈnden in solchen
H-BruÈckensystemen. Nur in den verwandten Oxoni-
enH2[AlF5(H2O)] 2
Strukturbestimmung. Ein farbloser Kristall von 2 wurde auf
einem Vierkreis-Diffraktometer (MoKα-Strahlung) vermes-
sen. Aufgrund der Lauegruppe 2/m, der AusloÈschung 0k0:
k = 2 n und der Reflexstatistik war die Raumgruppe P21
wahrscheinlich. Darin lieû sich die Struktur mit Patterson-
und Differenzfourier-Methoden loÈsen und auf ZuverlaÈssig-
keitsfaktoren wR2 = 0,0707 bzw. R = 0,0272 verfeinern. Da-
bei wurden fuÈr alle schwereren Atome anisotrope Auslen-
kungsfaktoren verwendet, die H-Atome konnten alle frei
verfeinert werden, fuÈr die Auslenkungsfaktoren wurden je-
doch die 1,5fachen Werte der aÈquivalenten isotropen Werte
ihrer N- bzw. C-Bindungspartner eingesetzt. Die absolute
Struktur konnte angesichts der geringen anomalen Streubei-
traÈge nicht bestimmt werden (Flack-Parameter x = 0,3(7)).
Diskussion der Struktur. Wie Abb. 4 zeigt, ist die
Struktur aus enH22+-Kationen und [AlF5(H2O)]2±-
Anionen aufgebaut und ist isotyp zur Modifikation II
der analogen Fe(III)-Verbindung [5, 6]. Die Anionen
werden durch starke O±H ´ ´ ´ F-BruÈcken entlang der
[010]-Richtung zu einem Doppelstrang aus gleichsin-
nig orientierten Oktaedern verknuÈpft. Dabei schafft
eine H-BruÈckenbindung (O1±H1 ´ ´ ´ F5, Tab. 5) die
Verbindung in Kettenrichtung, wobei die zweite
(O1±H2 ´ ´ ´ F1, Tab. 5) zwei benachbarte Ketten zu
einer ¹Einer-Doppelketteª (Nomenklatur nach Lie-
bau [10]) verbruÈckt.
Abb. 2 Durch H-BruÈcken aufgespannte Schicht von H3O+-
und [AlF6]3±-Ionen, projiziert aus der [010]-Richtung, sowie
einige unterhalb liegende enH22+-Kationen
Abb. 4 Ausschnitt einer Anionen-Kette von
enH2[AlF5(H2O)] mit zwei benachbarten enH22+-Kationen;
Auslenkungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlich-
keit
Abb. 3 Elementarzelle von enH2(H3O)[AlF6] aus der
[100]-Richtung, entlang der Schichten gesehen

1468
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Tabelle 4 BindungslaÈngen/pm und Winkel/° in
enH2[AlF5(H2O)] 2
Abb. 5 wird deutlich, daû, bezogen auf die einzelnen
Anionenketten, eine hexagonale Stabpackung zugrun-
de liegt.
Al±F1
Al±F2
Al±F3
Al±F4
Al±F5
Al±O
178,1(2)
179,7(2)
180,3(2)
179,0(2)
178,4(2)
198,2(2)
C1±C2
C1±N1
C2±N2
150,2(4)
148,2(3)
148,5(3)
Aufgrund der gleichsinnigen Ausrichtung der Di-
pole in der Anionen-Teilstruktur in der nicht-zentro-
symmetrischen Raumgruppe P21 sind interessante
elektrische Eigenschaften zu erwarten. Dies unter-
scheidet die vorliegende Struktur von den beiden
anderen Strukturtypen, die wir bislang bei
enH2[MF5(H2O)]-Verbindungen (M = Cr, Fe, V) ge-
funden haben [5, 11]. DaruÈber wird in KuÈrze geson-
dert berichtet.
Al±F
179,1
F1±Al±F2 173,40(9)
O±Al±F1
O±Al±F2
O±Al±F3
O±Al±F4
O±Al±F5
87,17(8)
86,23(8)
88,56(9)
186,78(8)
178,25(9)
F1±Al±F3
F1±Al±F4
F1±Al±F5
F2±Al±F3
F2±Al±F4
F2±Al±F5
89,66(8)
91,05(8)
94,57(8)
89,98(7)
88,78(8)
92,02(8)
F3±Al±F4 175,25(9)
N1±C1±C2
N2±C2±C1
111,5(2)
110,5(2)
Thermische Zersetzung. TG-, DTG- und DTA-Kurven
der thermischen Zersetzung beider Verbindungen sind
in Abb. 6 dargestellt. Bei enH2(H3O)[AlF6] tritt vor
der Wasser/HF-Abgabe ein zusaÈtzlicher endothermer
Effekt auf. Wie DSC-Untersuchungen bestaÈtigten
(Abb. 7), ist dieser reversibel, beim Aufheizen tritt er
bei 99 °C und beim AbkuÈhlen bei 85 °C auf. Wir ver-
muten u. a. wegen der geringen UmwandlungswaÈrme
von 2,03 kJ/mol, daû es sich um einen PhasenuÈber-
gang handelt, wie er aÈhnlich auch bei DSC-Untersu-
chungen von (H3O)[SbF6] [14] bei 89 °C gefunden
wurde. RoÈntgenographisch ist dabei keine Ønderung
zu verzeichnen. Wir nehmen an, daû hier eine stati-
F3±Al±F5
F4±Al±F5
91,35(8)
93,28(8)
Tabelle 5 Geometrie des H-BruÈckenbindungs-Systems in
enH2[AlF5(H2O)] 2
Donor
H
Akzeptor D±H D ´ ´ ´ A
H ´ ´ ´ A D±H ´ ´ ´ A
O
O
H1
H2
F5
F1
F4
F3
F4
F2
F3
F2
84(4) 258,3(2)
85(4) 261,8(2)
98(3) 266,6(2)
97(4) 291,7(3)
84(4) 290,0(3)
84(4) 282,6(3)
82(4) 280,1(3)
91(4) 280,2(3)
175(4)
180(4)
171(3)
200(3)
215(4)
217(4)
199(4)
191(4)
173(4)
163(4)
162(4)
157(3)
148(3)
136(4)
169(4)
169(4)
N1
N1
N1
N2
N2
N2
H13
H14
H15
H23
H24
H25
sche Fehlordnung der Oxoniumionen mit Sauerstoff
-
lage ober- bzw. unterhalb der Spiegelebene (Abb. 1) in
den dynamischen Prozeû einer Inversionsschwingung
uÈbergeht. DafuÈr spricht, daû die WaÈrmetoÈnung von ±
auf H3O+ allein umgerechnet ± 23,7 kJ/mol aÈhnlich der
Inversionsbarriere von NH3 mit 25 kJ/mol [15] ist.
Die Zersetzung beginnt bei enH2(H3O)[AlF6]
ab 120 °C unter H2O- und HF-Abgabe, bei
enH2[AlF5(H2O)] tritt ab 150 °C H2O aus. Durch Ab-
bruch bei den entsprechenden TG-Stufen und roÈnt-
genographische (Abb. 8) sowie FTIR-spektroskopi-
Diese Doppelketten werden uÈber die Dikationen
durch N±H ´ ´ ´ F-BruÈckenbindungen zu einem dreidi-
mensionalen H-BruÈckennetzwerk weiterverbunden,
wobei die enH22+-Kationen selbst mit ihrer MolekuÈl-
ebene parallel zu den KettenstraÈngen liegen. Die ins-
gesamt sechs von einem Dikation ausgehenden
N±H ´ ´ ´ F-BruÈckenbindungen gehen zu sechs verschie-
denen Anionen, die zu drei Doppelketten gehoÈren. In
Abb. 5 Projektion der Struktur von enH2[AlF5(H2O)] aus der [010]-Richtung mit gestrichelt eingezeichneten H-BruÈckenbin-
dungen

U. Bentrup u. a., Strukturen und thermische Zersetzung von enH2(H3O)[AlF6] und enH2[AlF5(H2O)]
1469
sche Untersuchung der Abbauprodukte (Abb. 9) ge-
lang es, den komplexen Zersetzungmechanismus auf-
zuklaÈren. Die RoÈntgenpulverdiagramme aller Pro-
dukte lieûen sich indizieren, die Ergebnisse sind in
Tab. 6 zusammengestellt.
Abb. 8 RoÈntgen-Pulverdiffraktogramme der Abbaupro-
dukte von enH2(H3O)[AlF6] bei verschiedenen Temperatu-
ren
Abb. 9 FTIR-Spektren von enH2[AlF5(H2O)] und dessen
Abbauprodukte bei verschiedenen Temperaturen
a) enH2[AlF5(H2O)], b) 340 °C, HT-enH2AlF5, c) 360 °C,
d) 410 °C
Im Ergebnis der Wasser- bzw. Wasser/HF-Abgabe
bildet sich bei beiden Fluoroaluminaten die wasser-
freie Verbindung enH2AlF5, zunaÈchst in einer mono-
klinen Tieftemperatur-Form. Kurz vor der Zersetzung
erhaÈlt man bei 340 °C die tetragonale Hochtempera-
tur-Form (Abb. 8). Die Volumina der Elementarzellen
sind aÈhnlich (VHT ≈ 2 VTT), wobei das Volumen der
HT-Form kleiner als das der TT-Form ist. Diesen Fakt
fuÈhren wir auf einen Ordnungseffekt und die damit
verbundene dichtere Packung in der Elementarzelle
der HT-Form zuruÈck. Die Verbindung enH2AlF5 be-
sitzt offenbar eine Kettenstruktur, denn die Gitterpa-
rameter der HT-Form sind vergleichbar mit denen
von enH2FeF5 [16].
Abb. 6 TG-, DTG- und DTA-Kurven der thermischen Zer-
setzung von enH2(H3O)[AlF6] (- - --) und
_______
enH2[AlF5(H2O)] (
)
Durch weitere Abgabe von HF entsteht eine hexa-
gonale Phase, deren Gitterkonstanten denen von α-
CsAlF4 [17] aÈhneln, allerdings mit versechsfachter c-
Konstante. Die Aufspaltung der Al±F-Bande im IR-
Spektrum (Abb. 9 c) ist mit einer Tripelkettenstruktur
Abb. 7 DSC-Kurven von enH2(H3O)[AlF6]

1470
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Tabelle 6 Gitterparameter der Abbauprodukte von enH2(H3O)[AlF6] und enH2[AlF5(H2O)]
Abbauprodukt
Temperatur
°C
Gitterparameter
a/pm
b/pm
c/pm
b/°
TT-enH2AlF5
monoklin
250
340
360
390±400
410±420
ab 480
915,7
1278,0
940,8
2156,8
699,8
1109,9
680,4
755,0
2132,0
939,5
1058,9
713,4
106,2
HT-enH2AlF5
enHAlF4 ´ 0,5 HF
(enH)0,7AlF3 + 0,7
(enH, NH4)0,4AlF3 + 0,4
b-AlF3
tetragonal
hexagonal
monoklin
orthorhomb.
orthorhomb.
669,8
1204,9
1200,2
96,9
693,1
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr finanzielle Unter-
stuÈtzung.
vereinbar. Oberhalb 390 °C erfolgt die Zersetzung des
en-Kations, wobei sich ammoniumhaltige Zwischen-
produkte (Abb. 9 d) bilden, deren Gitterparameter de-
nen von b-AlF3 nahekommen (Tab. 6). Als Endpro-
dukt der Zersetzung entsteht schlieûlich b-AlF3.
Literatur
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Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1307.
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Chem. 1996, 622, 1991.
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190.
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1988, 44, 1334.
[10] F. Liebau, Structural Chemistry of Silicates, Springer-
Verlag 1985.
Experimenteller Teil
Darstellung der Verbindungen. Farblose Kristalle von
enH2(H3O)[AlF6] 1 fielen aus einer LoÈsung von Al (Metall
99,999%, Chemiekombinat Bitterfeld) in 40%iger FluûsaÈure
(p. A., Fluorwerke Dohna) nach Zugabe einer HF-sauren
LoÈsung von Ethylendiamin (z. Synth., Merck). Daû es sich
um ein Oxonium±Fluoroaluminat handelt, ergab sich aus der
RoÈntgenstrukturanalyse. Ein RoÈntgen-Pulverdiffraktogramm
und die Analysen zeigten an, daû das PraÈparat phasen-
rein war. Verwendet man nur 20%ige FluûsaÈure, so er-
haÈlt man phasenreines kristallines, ebenfalls farbloses
enH2[AlF5(H2O)] 2. Diese Verbindung entsteht auch durch
Umkristallisation von enH2(H3O)[AlF6] aus Wasser. Einkri-
stalle lassen sich bei PraÈparation aus 20%iger FluûsaÈure ge-
winnen, so daû die Struktur der Verbindung ebenfalls be-
stimmt werden konnte.
Thermoanalytische Untersuchungen (TG, DTG, DTA) er-
folgten an einem modifizierten Derivatographen Q 1500-D
(MOM Budapest) in selbsterzeugter AtmosphaÈre (quasi-iso-
bar) unter Verwendung eines konischen Pt-Tiegels. Aufnah-
mebedingungen: Einwaage 200 mg, Aufheizgeschwindigkeit
5 K/min, Referenzsubstanz Al2O3, AtmosphaÈre Reinststick-
stoff 25 l/h, Sauggeschwindigkeit 16 l/h.
[11] A. Ahmadi, Diplomarbeit, Univ. Marburg 1995.
[12] G. M. Sheldrick, SHELXTL-plus, Siemens Analytical
X-ray Instruments, Inc., Madison WI, USA, 1990.
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ment of crystal structures from diffraction data, Univ.
GoÈttingen 1993.
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1975, 14, 2224.
[15] J. E. Huheey, Anorganische Chemie, W. de Gruyter,
Berlin, New York 1988, S. 264.
[16] C. Frommen, L. SchroÈder, U. Bentrup, W. Massa,
J. Pebler, Z. Naturforsch. B 1995, 50, 1627.
[17] R. LoÈsch, C. Hebecker, Z. Naturforsch. B 1979, 34, 131.
Die DSC-Messungen erfolgten an einem DSC 7 (Perkin-
Elmer) mit folgenden Aufnahmebedingungen: Einwaage 10±
15 mg, Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min, AtmosphaÈre Rein-
ststickstoff 1,6 l/h, Aluminium-PfaÈnnchen (geschlossen, per-
foriert).
FTIR-Spektren wurden mit einem Galaxy 5020 Spektro-
meter (Mattson) aufgenommen (KBr-Preûling).
Die RoÈntgen-Pulverdiffraktogramme wurden auf einem
Transmissions-Diffraktometer STADI P (STOE) aufgenom-
men.