Complex Hydroxides of Chromium: Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ? 6 H2O and Na4[Cr(OH)6]X ? H2O (X = Cl, (S2)1/2) - Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Behaviour

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200004)626:4<1004::aid-zaac1004>3.0.co;2-c

Green plate-like crystals of Na₉[Cr(OH)₆]₂(OH)₃ · 6H₂O (triclinic, P1?, a = 872.9(1) pm, b = 1142.0(1) pm, c = 1166.0(1) pm, α = 74.27(1)°, β = 87.54(1)°, γ = 70.69(1)°) are obtained upon slow cooling of a hot saturated solution of Cr^III in cone. NaOH (50 wt%) at room temperature. In the presence of chloride or disulfide the reaction yields green prismatic crystals of Na₄[Cr(OH)₆]Cl · H₂O (monoclinic, C2/c, a = 1138.8(2) pm, b = 1360.4(1) pm, c = 583.20(7) pm, β = 105.9(1)°) or green elongated plates of Na₄[Cr(OH)₆](S₂)_1/2 · H₂O (monoclinic, P2₁/c, a = 580.8(1) pm, b = 1366.5(3) pm, c = 1115.0(2) pm, β = 103.71(2)°), respeclively. The latter compounds crystallize in related structures. All compounds can be described as distorted cubic closest packings of the anions and the crystal water molecules with the cations occupying octahedral sites in an ordered way. The thermal decomposition of the compounds was investigated by DSC/TG or DTA/TG and high temperature X-ray powder diffraction measurements. In all cases the final decomposition product is NaCrO₂.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200004)626:4<1004::aid-zaac1004>3.0.co;2-c

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms: Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O
und Na4[Cr(OH)6]X ´ H2O (X = Cl, (S2)1/2) ± Synthese, Kristallstruktur und
thermisches Verhalten
Dirk Hinz*
KoÈln, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 3. Dezember 1999.
InhaltsuÈbersicht. Aus einer heiû gesaÈttigten LoÈsung von CrIII
in konzentrierter NaOH-LoÈsung (50 Gew.%) kristallisiert
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O (monoklin, P21/c, a = 580,8(1) pm,
b = 1366,5(3) pm, c = 1115,0(2) pm, b = 103,71(2)°). Die Kri-
stallstrukturen der beiden letztgenannten Verbindungen sind
einander sehr aÈhnlich. In den drei Verbindungen bilden die
Anionen zusammen mit den KristallwassermolekuÈlen eine
verzerrt kubisch-dichteste Kugelpackung aus, in der die Kat-
ionen geordnet OktaederluÈcken besetzen. Das thermische
Verhalten der Verbindungen wurde durch DTA/TG- bzw.
DSC/TG- und Hochtemperatur-Pulverdiffraktometermes-
sungen untersucht. Als Abbauprodukt entsteht im letzten
Schritt jeweils NaCrO2.
beim
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O (triklin, P1, a = 872,9(1) pm,
b = 1142,0(1) pm, c = 1166,0(1) pm, a = 74,27(1)°, b =
langsamen
AbkuÈhlen
auf
Raumtemperatur
87,54(1)°, c = 70,69(1)°) in Form von tiefgruÈnen plaÈttchen-
bis lattenfoÈrmigen Kristallen aus. Bei Gegenwart von Chlo-
rid- bzw. Disulfidionen entstehen unter gleichen Bedingun-
gen gruÈne prismen- bzw. lattenfoÈrmige Kristalle von
Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O (monoklin, C2/c, a = 1138,8(2) pm,
b = 1360,4(1) pm, c = 583,20(7) pm, b = 105,9(1)°) bzw.
Complex Hydroxides of Chromium: Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O and
Na4[Cr(OH)6]X ´ H2O (X = Cl, (S2)1/2) ± Synthesis, Crystal Structure, and Thermal
Behaviour
Abstract. Green plate-like crystals of Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´
6 H2O (triclinic, P1, a = 872.9(1) pm, b = 1142.0(1) pm,
c = 1166.0(1) pm, a = 74.27(1)°, b = 87.54(1)°, c = 70.69(1)°)
are obtained upon slow cooling of a hot saturated solution
of CrIII in conc. NaOH (50 wt%) at room temperature. In
the presence of chloride or disulfide the reaction yields
green prismatic crystals of Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O (mono-
clinic, C2/c, a = 1138.8(2) pm, b = 1360.4(1) pm, c =
583.20(7) pm, b = 105.9(1)°) or green elongated plates of
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O (monoclinic, P21/c, a = 580.8(1) pm,
b = 1366.5(3) pm, c = 1115.0(2) pm, b = 103.71(2)°), respec-
tively. The latter compounds crystallize in related structures.
All compounds can be described as distorted cubic closest
packings of the anions and the crystal water molecules with
the cations occupying octahedral sites in an ordered way.
The thermal decomposition of the compounds was investi-
gated by DSC/TG or DTA/TG and high temperature X-ray
powder diffraction measurements. In all cases the final de-
composition product is NaCrO2.
Keywords: Chromium; Chromates; Crystal structures; Ther-
mochemistry
Einleitung
bleibt. Erste systematische Untersuchungen [7] zeig-
ten naÈmlich, daû sich die Strukturchemie der Hydro-
xometallate nicht einfach aus jener der analogen
Fluoride ableiten laÈût. Der Raumbedarf der Wasser-
stoffatome an den Hydroxidionen hat vielmehr ent-
scheidenden Einfluû auf die Kristallstruktur. In vielen
Strukturen von Hydroxometallaten sind mehrere Was-
serstoffatome etwa entlang der Kanten eines Anio-
nen-Polyeders angeordnet, das in analogen Verbin-
dungen von einem Kation besetzt wird. Als Beispiel
fuÈr dieses Prinzip sei die Hydrogranatstruktur (z. B.
Ca3[Al(OH)6]2) erwaÈhnt. Ausgehend vom Granat
Ca3Al2(SiO4)3 laÈût sich, hier sogar in einer luÈckenlo-
sen Mischkristallreihe, jedes Oxidion durch ein
Komplexe Hydroxide in Form ihrer kristallinen Salze
wurden insbesondere von Scholder et al. [1] und Iva-
nov-Emin et al. z. B. [2±6] intensiv untersucht. Struk-
turchemische Arbeiten sind jedoch selten. Hinzu
kommt, daû haÈufig die Lagen der Wasserstoffatome
nicht bestimmt wurden und damit die kristallche-
mische Interpretation der Strukturen unvollstaÈndig
* Dr. Dirk Hinz,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
UniversitaÈt zu KoÈln,
Greinstraûe 6,
D-50939 KoÈln
e-mail: dirk.hinz@uni-koeln.de
1004 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261004±1011 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms
einer ca. 7%igen LoÈsung von NaOH in absolutem Methanol
gewaschen. Schlieûlich wird unter Schutzgas abgesaugt und
die Verbindung auf der Fritte mit wenig absolutem, kaltem
(0 °C) Methanol gespuÈlt.
Hydroxidion ersetzen, wobei zum Ladungsausgleich
Siliciumionen entfernt werden [8, 9]. Die Wasserstoff-
atome in Ca3[Al(OH)6]2 liegen etwas auûerhalb des
sonst durch Silicium besetzten Tetraeders. Øhnlich
verhaÈlt es sich mit den von Jacobs et al. beschriebenen
Verbindungen A3[M(OH)6] (A = K, Rb; M = Cr, Sc)
[10, 11], deren Strukturen sich in der beschriebenen
Weise von K4CdCl6-Typ ableiten lassen. In kristall-
wasserhaltigen Hydroxometallaten muû besonders der
Einfluû des WasserstoffbruÈckensystems auf die Struk-
tur beruÈcksichtigt werden. Bislang wenig untersucht
ist auch das thermische Verhalten von Hydroxometal-
laten. Durch die geringen Zersetzungstemperaturen
ergeben sich Synthesewege zu ternaÈren Oxiden bei
denen das Produkt kaum gesintert ist, also hochporoÈs
anfaÈllt. Solche Materialien sind fuÈr die Anwendung in
der heterogenen Katalyse von Interesse [12, 13]. MoÈg-
licherweise gelingt uÈber den thermischen Abbau von
Hydroxometallaten auch die Synthese von neuen,
uÈber Reaktionswege bei hoÈheren Temperaturen nicht
zugaÈnglichen Oxiden.
Das System Na2O±Cr2O3±H2O wurde bereits
1934 von Scholder ausfuÈhrlich untersucht [15]. Es
wird berichtet, daû je nach Kristallisationsbedingun-
gen Na3[Cr(OH)6], Na4[Cr(OH)7(H2O)] ´ 2-3 H2O,
Na5[Cr(OH)8] ´ 4 H2O, sowie Mischkristalle der bei-
den letztgenannten aus LoÈsungen von Cr2O3 in kon-
zentrierter Natronlauge erhalten werden koÈnnen. In
einer spaÈteren Arbeit von Gotsmann [16] wird anhand
von RoÈntgenpulverdiffraktogrammen festgestellt, daû
die Verbindungen 5 Na2O ´ M2O3 ´ 16 H2O (M = Ga,
Cr) und 4 Na2O ´ Al2O3 ´ 13 H2O isotyp kristallisieren.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde begonnen, die im
System Na2O±Cr2O3±H2O auftretenden Verbindun-
gen strukturanalytisch zu untersuchen. Damit koÈnnen
auch die Unklarheiten bezuÈglich der Zusammenset-
zung der Verbindungen, die sich aus der vormals rein
chemisch-analytischen Untersuchung ergeben haben,
beseitigt werden. Angesichts neuerer Arbeiten zu Na-
triumhydroxoaluminaten und -gallaten [17±23] koÈn-
nen nun auch Gemeinsamkeiten und Unterschiede
der drei Systeme aufgezeigt werden.
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O kristallisiert in tiefgruÈ-
nen plaÈttchen- bis lattenfoÈrmigen Kristallen und ist
stark hygroskopisch. Es gibt jedoch unter Rotations-
pumpenvakuum noch kein Kristallwasser ab, so daû
es in eine Schutzgasbox uÈbergefuÈhrt und dort gehand-
habt werden kann. Es handelt sich aufgrund der Dar-
stellungsbedingungen, des Kristallhabitus und des in
[16] abgebildeten Pulverdiffraktogramms um das von
Scholder bzw. Gotsmann untersuchte Na5[Cr(OH)8] ´
4 H2O (= 5 Na2O ´ Cr2O3 ´ 16 H2O). Die Existenz des
in [15] beschriebenen Na4[Cr(OH)7(H2O)] ´ 2-3 H2O
konnte bislang nicht bestaÈtigt werden.
Setzt man bei der oben beschriebenen Synthese
als Edukt 600 mg CrCl3 ´ 6 H2O ein, so erhaÈlt
man dunkelgruÈne prismenfoÈrmige Kristalle von
Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O. Bei geringeren Konzentratio-
nen an Chrom(III)-chlorid kann das Produkt mit
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O verunreinigt sein, bei
hoÈheren Konzentrationen kann zusaÈtzlich noch NaCl
als BodenkoÈrper auftreten. Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O ist
weniger hygroskopisch als Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´
6 H2O und unter absolutem Methanol laÈngere Zeit be-
staÈndig; es kann daher durch Waschen mit absolutem
Methanol und Absaugen unter Schutzgas rein erhal-
ten werden.
FuÈgt man einem Reaktionsansatz zur Darstellung
von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O 1 g Na2S ´ x H2O
(Merck, p. a. x = 7±9) hinzu und haÈlt die LoÈsung zu-
naÈchst drei Tage bei 150 °C, bevor sie im Verlauf von
drei Tagen auf Raumtemperatur abgekuÈhlt wird, so
erhaÈlt man gruÈne, lattenfoÈrmige Kristalle von
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O.
Die Oxidation vom Sulfid- zum Disulfid erfolgt dabei durch
den Luftsauerstoff, fuÈr den die verwendeten PTFE-GefaÈûe
(30 ml PTFE-SchraubdeckelgefaÈû, Fa. Roth, ca. 2 mm Wand-
staÈrke) in geringem Maûe durchlaÈssig sind. Bei laÈngeren als
den angegebenen Reaktionszeiten war das Produkt mit Na-
triumthiosulfat bzw. -sulfit verunreinigt. Nach kuÈrzeren Re-
aktionszeiten waren unter dem Mikroskop neben dem
Hauptprodukt noch Kristalle von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´
6 H2O zu sehen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erfolgt wie die von Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O, wobei nicht
umgesetztes Natriumsulfid und eventuell entstandenes
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O beim Waschen mit absolutem
Methanol entfernt werden.
Experimentelles
Synthese
Zur Darstellung von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O wurden
300 mg Cr(OH)3 ´ 3 H2O (dargestellt gemaÈû [24]) in einem
PTFE-GefaÈû in 20 g Natronlauge (50 Gew.%) bei
100±150 °C in LoÈsung gebracht und anschlieûend im Verlauf
von mehreren Tagen bis Wochen auf Raumtemperatur abge-
kuÈhlt. Anstelle des schwierig rein darstellbaren und wenig
haltbaren Cr(OH)3 ´ 3 H2O kann auch eine aÈquivalente Men-
ge Chrom(III)-nitrat-nonahydrat (Merck p. a.) verwendet
werden, da bei den angegebenen Konzentrationen das gebil-
dete Natriumnitrat vollstaÈndig in LoÈsung bleibt. Zur Abtren-
nung des Produktes von der Mutterlauge wird zunaÈchst die
uÈberstehende LoÈsung abdekantiert; die Kristalle werden mit
Strukturuntersuchungen
Kristalle der angefuÈhrten Verbindungen wurden der Mutter-
lauge unter Paraffin entnommen und in mit Argon gefuÈllte
MarkroÈhrchen uÈbergefuÈhrt. Die KristallqualitaÈt wurde mit-
tels Drehkristall- und Weissenberg-Aufnahmen gepruÈft und
von geeigneten Exemplaren ein IntensitaÈtsdatensatz mit ei-
nem Image Plate Diffraktometer (IPDS, Fa. STOE & Cie)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011
1005

D. Hinz
Tabelle 1 Kristallographische Daten und ihre Bestimmung
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O
Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O
Gitterkonstanten (pm; °)
a = 872,9(1) a = 74,27(1)
b = 1142,0(1) b = 87,54(1)
c = 1166,0(1) c = 70,69(1)
1054,4(2)
a = 1138,8(2)
b = 1360,4(1) b = 105,9(1)
c = 583,20(7)
869,0(2)
a = 580,8(1)
b = 1366,5(3) b = 103,71(2)
c = 1115,0(2)
859,8(3)
Volumen (pm3 ´ 106)
Zahl der Formeleinheiten
Kristallsystem
Raumgruppe
2
4
4
triklin
P1 (Nr. 2)
Stoe IPDS
monoklin
C 2/c (Nr. 15)
Stoe IPDS
monoklin
P 21/c (Nr. 14)
Stoe IPDS
MeûgeraÈt
Strahlung
Mo-Ka, k = 71,07 pm
(Graphit-Monochromator)
20(2) °C
Mo-Ka, k = 71,07 pm
(Graphit-Monochromator)
20(2) °C
Mo-Ka, k = 71,07 pm
(Graphit-Monochromator)
20(2) °C
Meûtemperatur
Meûbereich
5° < 2h < 56,41°
±11 £ h £ 11
5° < 2h < 56,49°
±15 £ h £ 15
±17 £ k £ 18
±6 £ l £ 6
120
2°
5° < 2h < 56,38°
±7 £ h £ 7
±15 £ k £ 15
±18 £ k £ 18
±14 £ l £ 14
120
±15 £ l £ 15
Gemessene Bilder
u-Inkrement
Absorptionskorrektur
130
2°
2°
numerisch [25, 26]
numerisch [25], nach Kristallgestalt- numerisch [25], nach Kristallgestalt-
optimierung [27]
17,6
optimierung [27]
16,6
l (cm±1
)
12,7
gemessene Reflexe
davon symmetrieunabhaÈngig
mit I0 > 2r(I0)
verfeinerte Parameter
Rint
13393
4767
2653
316
4175
996
706
73
9949
1951
1434
127
0,046
0,065
0,070
Strukturbestimmung/
-verfeinerung
Goodness of fit
SHELXS-96 [28]
SHELXL-96 [29]
1,042
SHELXS-96
SHELXL-96
1,006
SHELXS-96
SHELXL-96
1,015
R1; wR2 (I0 > 2r(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
0,039; 0,082
0,083; 0,090
0,040; 0,088
0,065; 0,094
0,030; 0,064
0,051;0,077
aufgenommen. Die Absorptionskorrektur erfolgte numerisch
mit dem Programm X-RED [25]. Die Gestalt des
Na9[Cr(OH)6]2OH)3 ´ 6 H2O-Einkristalls wurde mit Hilfe
des Programms FACEIT [26] auf dem IPDS vermessen. Bei
den beiden uÈbrigen Verbindungen wurde vor der Absorpti-
onskorrektur eine Kristallgestaltoptimierung mit dem Pro-
gramm X-SHAPE [27] vorgenommen. Die StrukturloÈsung
(uÈber Direkte Methoden) und Verfeinerung wurde mit den
Programmen SHELXS-96 [28] und SHELXL-96 [29] durch-
gefuÈhrt.
Bei der Verfeinerung der Struktur von Na4[Cr(OH)6]Cl ´
H2O wurde eine Fehlordnung zwischen den Kristallwasser-
molekuÈlen und den Chloridionen beobachtet, die jeweils
halbbesetzt zwei um 43(1) pm voneinander entfernte Lagen
in der Struktur einnehmen. Auf den Filmaufnahmen und
den gemessenen IPDS-Bildern (auch mittels des Programms
RECIPE [30]) waren keine Ûberstrukturreflexe zu finden,
die die ermittelte Elementarzelle vergroÈûern wuÈrden. Auch
fuÈhrten Strukturverfeinerungen bei verringerter Kristallsym-
metrie nicht zu einer Aufhebung der Fehlordnung. Ein zwei-
ter Einkristall, der einem anderen Reaktionsansatz entnom-
men wurde, wies die gleiche Fehlordnung zwischen
KristallwassermolekuÈlen und Chloridionen auf.
Einzelheiten zu den Strukturuntersuchungen koÈnnen den
Tabellen 1±4 entnommen werden.1)
Thermisches Verhalten
Das thermische Verhalten der angefuÈhrten Verbindungen
wurde durch DTA/TG- bzw. DSC/TG-Messungen (Netzsch
STA 409) in offenen Korundtiegeln bei Einwaagen von ca.
8 mg (DSC) bzw. ca. 15 mg (DTA) im Argonstrom und Auf-
heizraten von 10 K/min untersucht.
ErgaÈnzend
wurden
Hochtemperatur-Pulverdiffrak-
tometermessungen (h/h-Diffraktometer, Fa. STOE & CIE,
Cu-Strahlung, Graphit-SekundaÈrmonochromator, Szintilla-
tionszaÈhlrohr; Hochtemperaturkammer HDK 2.41, Fa. BuÈh-
ler-Otto GmbH) durchgefuÈhrt. Die Probe wurde zur
Messung auf einer Rinne aus Silberblech auf einer FlaÈche
von ca. 10 ´ 15 mm2 bei ca. 0,3 mm Schichtdicke aufgebracht
und auf dem Platinheizband der Hochtemperaturkammer
positioniert. WaÈhrend der Messung wurde die Kammer staÈn-
dig mit einem geringen Volumenstrom an Stickstoff
(H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm) gespuÈlt.
Bei der Verfeinerung der Kristallstrukturen wurden die
Lagen der Wasserstoffatome der Differenz-Fourier-Karte
entnommen und zunaÈchst sowohl die Lage- als auch die iso-
tropen Auslenkungsparameter verfeinert. Hierbei verringer-
ten sich einige Sauerstoff-Wasserstoff- AbstaÈnde jedoch auf
unsinnig kurze Werte (< 70 pm), weshalb abschlieûend nur
die Auslenkungsparameter verfeinert wurden. Die Wasser-
stoffatome, die zu den fehlgeordneten KristallwassermolekuÈ-
len in Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O gehoÈren, konnten in der Diffe-
renz-Fourier-Karte nicht eindeutig erkannt werden.
1)
Die Strukturdaten wurden beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt
und koÈnnen unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD-411061 (Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O), CSD-411060
(Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O), CSD-411059 (Na4[Cr(OH)6](S2)1/2
H2O) angefordert werden.
´
1006
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms
Tabelle 2 AusgewaÈhlte AbstaÈnde (pm) in der Kristallstruk-
Tabelle 4 AusgewaÈhlte AbstaÈnde (pm) in der Kristallstruk-
tur von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O
tur von Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O
Cr1±O1
±O3
197,8(3)
199,4(3)
200,0(3)
201,4(3)
202,8(3)
204,6(3)
Cr2±O8
±O9
197,7(3)
199,2(3)
201,1(2)
202,3(3)
202,3(3)
205,4(3)
Cr±O6
±O5
198,9(2)
199,8(2)
200,2(2)
200,9(2)
203,3(2)
204,7(2)
Na3±O5
±O6
233,4(2)
235,7(3)
239,8(2)
241,7(2)
247,5(2)
248,8(2)
±O2
±O4
±O5
±O6
±O7
±O1
±O3
±O4
±O2
±O3
±O2
±O7
±O4
±O11
±O12
±O10
Na1±O1
±O8
229,3(3)
236,8(3)
238,1(3)
241,4(3)
246,6(4)
259,5(3)
Na2±O2
±O9
233,3(3)
235,2(3)
242,6(3)
245,7(4)
250,5(3)
250,7(4)
Na1±O1
±O3
230,9(3)
233,4(3)
239,0(2)
245,6(2)
248,5(2)
249,6(2)
Na4±O5
±O6
±O4
±O2
±O7
±S
229,1(3)
231,4(3)
238,9(2)
241,4(2)
257,5(3)
299,3(1)
±O2
±O5
±O3
±O1
±O4
±O2
±O12
±O19
±O12
±O19
±O12
±O17
Na3±O1
±O12
±O15
±O10
±O18
±O5
231,8(3)
235,4(3)
237,1(3)
237,3(3)
243,6(3)
250,4(3)
Na4±O9
±O11
±O9
235,9(3)
237,8(3)
239,9(3)
245,0(3)
248,4(3)
249,1(3)
Na2±O6
±O5
±O1
±O4
±O2
±S
228,4(2)
238,8(2)
244,0(2)
247,1(2)
258,3(2)
295,6(2)
O1±H1
O2±H2
O3±H3
O4±H4
O5±H5
O6±H6
O7±H71
±H72
93,7
88,4
87,1
90,2
79,8
90,0
75,3
97,2
±O5
±O20
±O10
Na5±O8
±O2
234,8(3)
239,8(3)
241,6(3)
243,1(4)
243,4(3)
255,9(3)
Na6±O8
±O3
229,8(3)
231,3(3)
240,8(3)
242,7(3)
248,1(4)
261,1(4)
S±S
213,6(2)
±O6
±O16
±O7
±O11
±O6
±O16
±O20
WasserstoffbruÈckenbindungen (pm; °)
H-BruÈcke
O ´ ´ ´ S
O±H
H ´ ´ ´ S
O±H ´ ´ ´ S
±O6
O7±H71 ´ ´ ´ S
O7±H72 ´ ´ ´ S
O6±H6 ´ ´ ´ S
322,9(2)
327,3(2)
328,1(2)
75,3
97,2
90,0
247,7
232,4
240,5
176,5
165,0
164,6
Na7±O7
±O21
±O6
228,7(3)
236,4(3)
238,0(3)
241,9(3)
245,2(3)
250,1(3)
Na8±O3
±O3
235,1(3)
238,5(3)
240,9(3)
244,2(3)
247,4(3)
255,3(3)
±O4
±O5
±O17
±O11
±O15
±O11
±O4
Na9±O15
±O7
236,8(3)
237,1(3)
241,6(3)
247,5(4)
252,1(3)
253,6(3)
Ergebnisse und Diskussion
±O10
±O18
±O10
±O20
Kristallstrukturen
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O kristallisiert isotyp zu
Na9[Al(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O [19], waÈhrend fuÈr das
homologe Hydroxogallat von Loeper et al. eine Ele-
mentarzelle mit nur einer Formeleinheit angegeben
wird [21]. Die bei Na9[Ga(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O auf-
tretende Fehlordnung von einem Natrium- und drei
Sauerstoffatomen konnte auch bei einem Kristall von
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O beobachtet werden, der
einem relativ rasch (25 °C/d) abgekuÈhlten Reaktions-
ansatz entnommen wurde. Bei Verringerung der Ab-
kuÈhlrate auf 3 °C/d konnten jedoch Kristalle erhalten
werden, die schon auf Drehkristallaufnahmen Ûber-
strukturreflexe aufwiesen. In der groÈûeren Elementar-
zelle (Z = 2) lieû sich die Struktur ohne Fehlordnung
verfeinern.
WasserstoffbruÈckenbindungen (pm; °)
H±BruÈcke
O ´ ´ ´ O
O±H
H ´ ´ ´ O
O±H ´ ´ ´ O
O8±H8 ´ ´ ´ O14
300,7(4)
307,5(5)
263,9(5)
299,3(5)
253,3(4)
256,7(4)
285,0(5)
265,6(5)
284,5(4)
263,2(5)
279,6(4)
255,6(4)
93,0
89,2
93,1
81,3
98,8
101,8
91,9
89,5
91,4
86,3
93,7
90,1
208,1
219,2
177,7
219,1
155,3
160,0
196,8
182,5
199,4
185,6
186,7
166,9
173,9
170,6
152,7
168,5
171,0
156,9
160,1
153,4
154,2
148,6
170,7
167,8
O16±H161 ´ ´ ´ O13
O16±H162 ´ ´ ´ O13
O17±H171 ´ ´ ´ O13
O17±H172 ´ ´ ´ O15
O18±H181 ´ ´ ´ O14
O18±H182 ´ ´ ´ O17
O19±H192 ´ ´ ´ O14
O20±H201 ´ ´ ´ O21
O20±H202 ´ ´ ´ O14
O21±H211 ´ ´ ´ O4
O21±H212 ´ ´ ´ O13
Tabelle 3 AusgewaÈhlte AbstaÈnde (pm) in der Kristallstruk-
tur von Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O
Die Kristallstruktur von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´
6 H2O laÈût sich als verzerrt kubisch-dichteste Kugel-
packung der Sauerstoffatome (mit Ausnahme von
O13) beschreiben. Je zwei aufeinander folgende
Schichten von OktaederluÈcken parallel (001) sind zu
1/10 mit Cr3+- und zu 4/10 mit Na+-Ionen (Abb. 1,
links) bzw. zu 1/10 mit Cr3+- und zu 5/10 mit Na+-Io-
nen besetzt (Abb. 1, rechts). O14 ist stark aus der Po-
sition der idealen Kugelpackung ausgelenkt und O13
besetzt die so erheblich verzerrte OktaederluÈcke. Die-
se Sauerstoffatome gehoÈren den beiden Hydroxid-
Cr±O1
±O3
±O2
200,0(2) (2 ´ )
200,7(3) (2 ´ )
203,6(2) (2 ´ )
Na3±O1
±O1
232,8(3)
239,1(3)
242,5(3)
243,8(3)
251(2)
±O3
±O2
±O4*
±O2
±Cl*
Na1±O1
±O2
230,9(2) (2 ´ )
239,3(3) (2 ´ )
252(2) (2 ´ )
254,2(2)
276,0(7)
±O4*
±Cl*
286,6(6) (2 ´ )
Na2±O3
±O3
232,2(2) (2 ´ )
243,2(3) (2 ´ )
250,4(3) (2 ´ )
O1±H1
O2±H2
O3±H3
91,4
89,1
79,4
±O2
*) halbbesetzte Lage
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011
1007

D. Hinz
Abb. 1 Schichten in der Kristallstruktur von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O zur Veranschaulichung der Besetzung der Okta-
ederluÈcken in der verzerrt kubisch-dichtesten Kugelpackung. Projektionen auf (001)
Abb. 2 In der Kristallstruktur von Na4[Cr(OH6)]Cl ´ H2O sind die OktaederluÈcken einer Schicht zu 1/4 mit Chrom- und zu
1/2 mit Natriumionen besetzt (oben). Die darauffolgende OktaederluÈckenschicht ist zu 1/2 mit Natriumionen besetzt (unten).
1008
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms
Abb. 3 Die freien OktaederluÈcken sind in der Struktur von Na4[Cr(OH6)]Cl ´ H2O so angeordnet, daû sich KanaÈle parallel
[001] ausbilden (oben). Na4[Cr(OH6)](S2)1/2 ´ H2O kristallisiert aÈhnlich wie Na4[Cr(OH6)]Cl ´ H2O. Einzelne Abschnitte der
dichtesten Schichten sind jedoch aufgrund des kurzen S±S-Abstandes in den Disulfidionen gegeneinander verschoben (unten).
gruppen an, die nicht direkt an Kationen koordiniert
sind, sondern uÈber mehrere WasserstoffbruÈckenbin-
dungen an KristallwassermolekuÈle gebunden sind
(Tab. 2). Die freien OktaederluÈcken sind in der Kri-
stallstruktur von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O so ver-
teilt, daû sich KanaÈle entlang [010] und [001] ausbil-
den (Abb. 1).
ten die Verbindungen Na2[M(OH)4]Cl (M = Al, Ga)
kristallisiert werden [18, 23]. In ihnen sind die Metall-
ionen tetraedrisch von Hydroxidionen umgeben. Er-
wartungsgemaÈû bildet sich um CrIII keine tetraedri-
sche, sondern eine oktaedrische Koordination aus, so
daû es mit Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O zur Ausbildung ei-
nes anderen Formel- und Strukturtyps kommt.
In der Kristallstruktur von Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O
bilden die Sauerstoffatome (Hydroxidionen und Was-
ser) und die Chloridionen ebenfalls eine verzerrt ku-
bisch-dichteste Kugelpackung aus. Die OktaederluÈk-
ken einer Schicht parallel (100) sind zu 1/4 mit Cr3+-
und zu 1/2 mit Na+-Ionen besetzt (Abb. 2, oben). Die
darauffolgende OktaederluÈckenschicht ist zu 1/2 mit
Na+-Ionen besetzt (Abb. 2, unten). Auch in dieser
Struktur ergeben sich aus der Anordnung der freien
OktaederluÈcken KanaÈle, die aber nur entlang der
Richtung [001] verlaufen (Abb. 3, oben). Aus chlorid-
haltigen Hydroxoaluminat- bzw. gallatloÈsungen konn-
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O kristallisiert nicht isotyp
zu Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O, auch wenn die Strukturmo-
tive nahezu unveraÈndert bleiben. Die beiden Atome
der Disulfid-Hantel verteilen sich auf zwei aufein-
ander folgende dichtest-gepackte Schichten. Da je-
doch der S±S-Abstand mit 213,6(2) pm deutlich kuÈrzer
ist, als der Cl±Cl-Abstand (334,3(4) pm) in dem analo-
gen Chlorid kommt es zu einer Verkippung der dich-
test-gepackten Schichten gegeneinander. Wie Abb. 3
veranschaulicht, fuÈhrt dies auch zu einem Verlust an
Translationssymmetrie, so daû die Kristallstruktur von
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O trotz vergleichbarer Gitter-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011
1009

D. Hinz
6 H2O das Kristallwasser ab (berechnet 16,0%). Als
Zwischenprodukt beim Abbau des Hydroxogallates
wird von Loeper et. al. [23] Na5[Ga(OH)6](OH)2 ge-
nannt, wobei die etwas NaOH-reichere Phase durch
die Reaktion mit an der Probe haftendem NaOH ge-
bildet werden soll. Das isotype Hydroxochromat,
Na5[Cr(OH)6](OH)2 konnte durch Kristallisation aus
70%iger Natronlauge zwar erhalten werden [31], das
aus den Einkristalldaten simulierte Pulverdiffrakto-
gramm stimmt jedoch nur mit den beiden staÈrksten
und einer weiteren Linie uÈberein. Da die Verbindun-
gen Na5[M(OH)6](OH)2 (M = Al [22], Ga [23], Cr
[31]) in einer Ûberstruktur zum NaCl-Typ, bei der ge-
ordnet OktaederluÈcken unbesetzt bleiben, kristallisie-
ren, lag die Vermutung nah, daû das Zwischenprodukt
im NaCl-Typ kristallisiert, sich die Kationen und die
freien OktaederluÈcken jedoch statistisch verteilen. Ein
aufgrund dieser Annahmen (Na1±xCrx/3OH, x = 0,4
NaCl-Typ, a = 475 pm) simuliertes Pulverdiffrakto-
gramm deckt sich gut mit den beobachteten Linien.
Isotype Verbindungen konnten auch bei Reaktionen
von Dy3+, Ho3+ und Tl3+ in ca. 70%iger Natronlauge
erhalten und anhand von Einkristallen charakterisiert
werden [32].
Abb. 4 WasserstoffbruÈcken-Bindungssystem in der Kristall-
struktur von Na4[Cr(OH6)](S2)1/2 ´ H2O.
konstanten nicht in einem flaÈchenzentrierten, sondern
in einem primitiven Translationsgitter beschrieben
werden muû.
Die zweite Abbaustufe entspricht mit 11,8% dem
Verlust von weiteren vier mol Wasser (ber. 10,7%).
Aus den Pulverdiffraktogrammen geht hervor, daû bei
diesem Schritt zunaÈchst ein nahezu roÈntgenamorphes
Produkt entsteht. Erst bei hoÈherer Temperatur kristal-
lisiert NaCrO2 aus, wobei geschmolzenes NaOH wohl
als Fluûmittel wirkt. Der thermische Abbau von
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O erfolgt somit gemaÈû:
In Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O gehen die Hydroxidionen
keine WasserstoffbruÈckenbindungen ein. Lediglich das
KristallwassermolekuÈl koÈnnte bei AbstaÈnden von
315(2) bzw. 336(2) pm zu zwei Chloridionen innerhalb
einer dichtest-gepackten Schicht WasserstoffbruÈcken
ausbilden. Dies setzt jedoch voraus, daû sich Chlorid-
ionen und KristallwassermolekuÈle innerhalb der dich-
test-gepackten Schichten entlang der KanaÈle abwech-
seln (Abb. 2). Diese kristallchemisch wahrscheinliche
und im Disulfid verwirklichte Anordnung kann aber
aufgrund der beobachteten Fehlordnung nur vermutet
werden.
Jedes Disulfidion ist in der Struktur von
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O an sechs WasserstoffbruÈk-
ken beteiligt, vier zu KristallwassermolekuÈlen und
zwei zu Hydroxidionen. Die S±O-AbstaÈnde liegen
im Bereich von 322,9(2) pm bis 328,1(2) pm, bei
S±H±O-Winkeln von 164,6° bis 176,5° (Tab. 6). Inner-
halb einer dichtest-gepackten Schicht werden somit
von den sechs naÈchsten Nachbarn, die ein Sulfid(I)-
Ion hat, zu dreien WasserstoffbruÈcken ausgebildet
(Abb. 4).
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O ® 15 Na1±xCrx/3OH
(x = 0,4) + 6 H2O
®
2 NaCrO2 + 7 NaOH + 4 H2O
Ein Vergleich der DTA- bzw. DSC-Maxima zeigt, daû
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O und insbesondere das
Abbau-Zwischenprodukt thermisch deutlich stabiler
sind als die analogen Hydroxoaluminate bzw. -gallate:
Abbaustufen von Na9[M(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O
M =
1. Stufe 118 °C
2. Stufe 276 °C
Cr
Al [20]
91 °C
157 °C
Ga [23]
78 °C
135 °C
Der thermische Abbau von Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O
verlaÈuft ebenfalls uÈber zwei, diesmal jedoch weniger
gut aufgeloÈste Stufen (DSC-Maxima bei 200,7 und
287 °C). Der Massenverlust von 17,5% entspricht der
Abgabe von drei mol Wasser (ber. 18%), wobei das
VerhaÈltnis der beiden Stufen 1 : 2 betraÈgt. Beim ersten
Abbauschritt, also der Abgabe des Kristallwassers,
sind im Pulverdiffraktogramm die Linien von NaCl zu
erkennen. Die uÈbrigen Linien sollten also von einer
Verbindung der Zusammensetzung Na3Cr(OH)6 stam-
men. Diese wird zwar schon von Scholder et. al. [15]
beschrieben, doch stimmte das RoÈntgenbeugungsbild
Thermisches Verhalten
Der thermische Abbau von Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´
6 H2O erfolgt wie bei dem analogen Hydroxoaluminat
bzw. -gallat [20, 23] in zwei Stufen (DSC-Maxima bei
117,9 und 275,6 °C). Bei einem Massenverlust von
15,2% gibt Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O im ersten
Abbauschritt ebenso wie Na9[Ga(OH)6]2(OH)3 ´
1010
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms
[4] B. N. Ivanov-Emin, E. N. Siforova, M. M. Fisher, V. M.
Kampos, Russ. J. Inorg. Chem. 1966, 11, 258.
[5] B. N. Ivanov-Emin, N. A. Nisel'son, Russ. J. Inorg.
Chem. 1960, 5, 937.
[6] B. N. Ivanov-Emin, E. A. Ostroumov, Russ. J. Inorg.
Chem. 1959, 4, 27.
[7] H. G. Schnering, Habilitationsschrift, Univ. MuÈnster,
1963.
[8] H. Schwarz, Z. Naturforsch. 1967, 22 b, 554, und dort zi-
tierte Arbeiten.
[9] G. A. Lager, Th. Armbruster, J. Faber, Am. Mineral.
1987, 72, 756.
[10] H. Jacobs, J. Bock, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 546, 33.
[11] Th.-J. Henning, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992,
616, 71.
[12] K. R. Poeppelmeier, S.-J. Hwu, Inorg. Chem. 1987, 26,
3297.
[13] K. R. Poeppelmeier, C. K. Chiang, D. O. Kipp, Inorg.
Chem. 1988, 27, 4523.
einer gemaÈû [15] synthetisierten Probe nicht mit dem
des Zwischenproduktes uÈberein. Ein analog zu Ein-
kristalldaten von Na3In(OH)6 [33] simuliertes Pulver-
diffraktogramm paût, selbst nach der Anpassung der
Gitterkonstanten nur weitgehend, aber nicht voll-
staÈndig zu dem des Zwischenproduktes. MoÈglicher-
weise ist Na3Cr(OH)6 ebenso wie Na3Lu(OH)6 [33]
polymorph, wobei sich die Modifikationen in der
Anordnung der Na+-Ionen in der kubisch- dich-
testen Packung unterscheiden. Ebenso wie bei
Na9[Cr(OH)6]2(OH)3 ´ 6 H2O entsteht in der zweiten
Abbaustufe zunaÈchst ein nahezu roÈntgenamorphes
Produkt (lediglich die Reflexe von NaCl und von der
Silberrinne sind noch zu beobachten). Mit steigender
Temperatur erscheinen auf den Pulverdiffraktogram-
men wieder die Linien von NaCrO2. Die Abbauschrit-
te lassen sich demnach wie folgt formulieren:
[14] J. L. Allen, K. R. Poeppelmeier, Polyhedron 1994, 13,
1301.
[15] R. Scholder, R. PaÈtsch, Z. Anorg. Allg. Chem. 1934, 220,
411.
Na4[Cr(OH)6]Cl ´ H2O ® Na3Cr(OH)6 + NaCl + H2O
® NaCrO2 + 2 NaOH + 2 H2O
Im Gegensatz zu den beiden vorgenannten Verbin-
dungen verlaÈuft der thermische Abbau von
Na4[Cr(OH)6](S2)1/2 ´ H2O in nur einem Schritt
(DTA-Maximum bei 260,3 °C), wobei bei einem Mas-
senverlust von 18,1% ebenfalls drei mol Wasser abge-
geben werden (ber.: 18,2%). Die Reflexe von Na2S2
sind auf den Pulverdiffraktogrammen nicht zu erken-
nen. Statt dessen sind die zunaÈchst breiten, bei hoÈhe-
rer Temperatur schaÈrfer werdenden Linien, von Na2S
zu beobachten. Als weiteres Disproportionierungspro-
dukt von SI in stark alkalischer Umgebung tritt wahr-
scheinlich Natriumsulfit auf. Wie auch bei den beiden
anderen Verbindungen beobachtet werden konnte,
kristallisiert NaCrO2 erst ab ca. 400 °C aus dem Ab-
bauprodukt heraus.
[16] G. Gotsmann, Dissertation, Technische Hochschule
Karlsruhe, 1962.
[17] W. Geûner,
M. Weinberger,
D. MuÈller,
L. P. Ni,
O. B. Chaljapina, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 547, 27.
[18] M. Weinberger, M. Schneider, D. MuÈller, W. Geûner, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 771.
[19] V. Zabel, M. Schneider, M. Weinberger, W. Geûner, Ac-
ta Crystallogr. 1996, C 52, 747.
[20] M. Weinberger, M. Schneider, V. Zabel, D. MuÈller,
W. Geûner, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1799.
[21] M. Loeper, M. Schneider, W. Geûner, Z. Kristallogr.
1996, 211, 709.
[22] M. Weinberger, W. Geûner, M. Schneider, Z. Kristal-
logr. 1997, 212, 236.
[23] M. Loeper, W. Geûner, D. MuÈller, M. Schneider, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1483.
[24] R. Giovanoli, W. Stadelman, W. Feitknecht, Helv. Chim.
Acta 1973, 56, 839.
[25] X-RED 1.08 a, STOE Data Reduction Program, STOE
& Cie GmbH Darmstadt, 1996.
[26] FACEIT, STOE & Cie GmbH Darmstadt, 1996.
[27] X-SHAPE, Crystal Optimisation for Numerical Ab-
sorption Correction, STOE & Cie GmbH Darmstadt,
1997.
Ich danke Herrn Prof. Dr. Ken R. Poeppelmeier (North-
western University, Evanston, USA) sowie Herrn Prof. Dr.
Gerd Meyer fuÈr die UnterstuÈtzung mit Institutsmitteln und
das Interesse an dieser Arbeit. Der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft danke ich fuÈr die finanzielle UnterstuÈtzung.
Literatur
[28] SHELXS-96, G. M. Sheldrick, GoÈttingen 1996.
[29] SHELXL-96, G. M. Sheldrick, GoÈttingen 1996.
[30] RECIPE, STOE & Cie GmbH Darmstadt, 1996.
[31] Dirk Hinz, unveroÈffentlichte Ergebnisse.
[32] Dirk Hinz, unveroÈffentlichte Ergebnisse.
[33] Dirk Hinz, Z. Anorg. Allg. Chem. in Vorbereitung.
[1] R. Scholder, H. Schwarz in: G. Brauer, Handbuch der
PraÈparativen Anorganischen Chemie, Band 3, Ferdi-
nand Enke Verlag Stuttgart, 1981, S. 1752±1773.
[2] N. N. Nevskii, B. N. Ivanov-Emin, N. A. Nevskaya, Russ.
J. Inorg. Chem. 1983, 28, 1074.
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Tsirel'nikov, Russ. J. Inorg. Chem. 1982, 27, 1258.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1004±1011
1011