Silylfurans and bis(silyl)butadiynes - Synthesis, lithium derivatives, crystal structures

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-1005

Furan reacts with BuLi and halosilanes to give mono-(1, 5, 7), bis-(2, 6), tris-(3), and tetrakis(2-furanyl)silanes (4); (Fu-R; R = SiMe₂Cl (1), SiisoPr₇F (5), Si₁Bu₂F (7); Fu-R-Fu; R = SiMe₂ (2), SiisoPr₂ (6); Fu₃Si¹Bu (3), Fu₄Si (4)), 2,5-Bis(silyl)furans (8, 9) are obtained in the reaction of dilithiated furan and fluorosilanes in a molar ratio 1:2 (R-Fu-R; R = SiisoPr₂F (8), Si¹Bu₂F (9), 1,4-Bis(di-terf-butylfluorosilyl)butadiyne (10) is formed from furan four equivalents of BuLi, and two equivalents of F₂Si¹Bu₂. 10 reacts with KOH to give ¹Bu₂(OH)Si-C≡C-C≡C-Si¹Bu ₂OH (11). Substitution of the fluorine atoms of 5 and 7 by a NH₂ group occurs with MNH₂ (M = Li, Na). 12 and 13 are obtained. The reaction of 13 with BuLi and ¹Bu₂SiF₂ leads to the formation of FuSi¹Bu₂NHSi¹Bu₂F (14) and ¹Bu₂Si(NH-Si¹Bu₂Fu)₂ (15). The lithium derivative of 14 crystallizes as monomer from THF as FuSi¹Bu₂N(LiTHF₂)Si¹Bu₂F and as a dimer containing a four-membered ring (16) from n-hexane (FuSi¹Bu₂NSi¹Bu₂LiF)₂ (17). The crystal structures of 4, 10, 16, 17 have been determined.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-1005

Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
Synthese, Lithiumderivate, Kristallstrukturen
-
Silylfurans and Bis(silyl)butadiynes - Synthesis, Lithium Derivatives, Crystal Structures
Peter Neugebauer, Uwe Klingebiel und Mathias Noltemeyer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen,
Tammannstr. 4. D-37077 Göttingen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Klingebiel.
Fax: 0551/39-3373; E-mail: uklinge@gwdg.de
Z. Naturforsch. 55 b, 913-923 (2000); eingegangen am 29. Mai 2000
Silylbutadiynes, 2-Furanylsilanes, Lithium-fluorosilyl-(2-furanylsilyl)amide
Furan reacts with BuLi and halosilanes to give mono- (1, 5, 7), bis- (2, 6), tris- (3), and
tetrakis(2-furanyl)silanes (4); (Fu-R; R = SiMe2Cl (1), Si/soPr2F (5), SirBu2F (7); Fu-R-Fu;
R = SiMe2 (2), Si/soPr2 (6); Fu3SifBu (3), Fu4Si (4)), 2,5-Bis(silyl)furans (8, 9) are obtai-
ned in the reaction of dilithiated furan and fluorosilanes in a molar ratio 1:2 (R-Fu-R; R =
Si/soPr2F (8), SirBu2F (9), l,4-Bis(di-terf-butylfluorosilyl)butadiyne (10) is formed from fu-
ran four equivalents of BuLi, and two equivalents of F2SirBu2. 10 reacts with KOH to give
fBu2(OH)Si-C=C-C=C-SirBu2OH (11). Substitution of the fluorine atoms of 5 and 7 by a NH2
group occurs with MNH2(M = Li, Na). 12 and 13 are obtained. The reaction of 13 with BuLi and
'
Bu2SiF2 leads to the formation of FuSi'Bu2NHSi'Bu2F (14) and rBu2Si(NH-Si'Bu2Fu)2 (15).
The lithium derivative of 14 crystallizes as monomer from THF as FuSi'Bu2N(LiTHF2)Si'Bu2F
and as a dimer containing a four-membered ring (16) from n-hexane (FuSi'Bu2NSi'Bu2LiF)2
(17). The crystal structures of 4, 10, 16,17 have been determined.
Einleitung
stituierte Furane sind jedoch erst wenig bekannt
[
1 0 -1 2 ],
Furan, Thiophen und Pyridin sind die am leichte-
Furan lässt sich mit Butyllithium in THF oder
sten darstellbaren heteroaromatischen Systeme. Sie Diethylether bei Temperaturen von -20 °C bis
können direkt metalliert und somit derivatisiert wer- +35 °C in 2-Position metallieren. Dimetallierung
den [1 - 3]. Der Heteroatomeffekt (induktiv, koor- des Furans in 2-/5-Position kann mit zwei Äqui-
dinativ und polarisierend) dirigiert die Metallierung valenten Butyllithium und TMEDA oder mit zwei
überwiegend in die a-Position des Heteroatoms und Äquivalenten Butyllithium und rBuOK in TMEDA-
erleichtert die Deprotonierung verglichen mit Ben- Hexan erreicht werden [4, 13],
zol [1]. In einigen Fällen ermöglicht ein Brom-Li-
Bei der Lithiierung des Furans mit n-Butylli-
thium-Austausch die Einführung des Lithiums in ei- thium stellt sich folgendes Gleichgewicht ein:
ne Position, die sonst nicht direkt zu deprotonieren
ist [4]. Mit Halogensilanen reagieren die metallier-
ten Heteroaromaten unter Substitution des Metalls
gegen Silylgruppen.
In der Synthesechemie spielen Silylgruppen
eine wichtige Rolle bei elektrophilen aromati-
schen Substitutionen, Diels-Alder-Reaktionen oder
In Reaktionen mit Dihalogensilanen kann es so-
als Schutzgruppen, die nach erfolgter Reaktion in mit zur Bildung der folgenden Produkte kommen
der Regel durch nucleophile Agentien vollständig (X = Hal; R = Alkyl):
wieder vom Substrat abgespalten werden können
[
5-7]. Eine Reihe natürlich vorkommender Sub-
stanzen enthalten Furangerüste [ , 9], silylsub-
8
0
932-0776/00/1000-0913 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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9
14
P. Neugebauer et al. • Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
Im Rahmen dieser Arbeit stellen wir Produkte
der Umsetzungen von mono-, di- und tetralithiier-
ten Furanen mit Halogensilanen vor und berichten
über die Synthese erster Amino-, Fluoro- und Hy-
droxysilylfurane.
(5)
SiF4
Ergebnisse und Diskussion
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
1. Silylfurane und Tetra-2-furanylsilan
[°] des Tetra(2-furanyl)silans 4.
Lithiierung des Furans mit einem Moläquivalent
i-Butyllithium und anschließende Umsetzung mit
Dichlordimethylsilan bei -15 °C ergibt als Haupt-
produkt Chlor-2-furanyl-dimethylsilan (1). Hierbei
Si(l)-C(2)
(1)-C(2)
C(2)-C(3)
182.6
138.4
138.9
C(4)-C(5)
C(3)-C(4)
149.2
146.9
/
0
C(2)-Si(l)-C(la)
108.9
110.6
C(2)-Si(l)-C(lc)
108.9
wird das Dichlordimethylsilan vorgelegt und das C(2)-Si(l)-C(lb)
Lithiumfuranid hinzugegeben.
f|le
+
V i
, 0.
i—CI
-
15°C/ n-Hexan
LiCl
Me2SiCl2
(2)
-
\\ // Me
1
Wird das Dichlordimethylsilan zum Lithiumfura-
nid gegeben oder die Reaktion bei Raumtemperatur
durchgeführt, so entsteht als Hauptprodukt Di-(2-
furanyl)dimethylsilan ( ):
2
(3)
Abb. 1. Kristallstruktur des Tetra-2-furanylsilans (4).
Kristallstruktur von 4
1
und 2 sind klare Flüssigkeiten mit aromati-
Nach Kristallisation aus n-Hexan konnte eine
Röntgenkristallstruktur von 4 angefertigt werden.
schem Geruch.
Im molaren Verhältnis 1:3 bzw. 1:4 reagieren 4 kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe
terf-Butyltrifluorsilan oder Tetrafluorsilan mit einer P42,/c. Tab. 1 zeigt ausgewählte Bindungslängen
Suspension von Lithiumfuranid in n-Hexan zum [pm] und -winkel [°].
terf-Butyltri(2-furanyl)silan (3) und Tetra(2-fura-
nyl)silan (4).
Das Siliciumatom ist tetraedrisch von den vier
Furangruppen umgeben. Diese orientieren sich der-
art, dass die Sauerstoffatome einen maximalen Ab-
stand voneinander haben.
3
ist eine ölige, klare Flüssigkeit, 4 ein Feststoff.
Die SiC-Bindungsabstände sind mit im Mittel
1
82.6 pm kurz, was auf den mesomeren Effekt der
Furanylsubstituenten zurückzuführen ist, der das Si-
liciumatom mit einschließt. Dies erklärt die starke
'
BuSiF3
+
3
^
___j j
(4)
2
9
Si-NMR-Hochfeldverschiebung von 6 = -55.47.
Wird Lithiumfuranid mit Di(isopropyl)- oder Di-
(ter/-butyl)difluorsilan umgesetzt, entstehen Di(iso-
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P. Neugebauer et al. • Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
915
Das 2,5-Dilithiumfuranid reagiert mit zwei Äqui-
valenten Di(isopropyl)difluorsilan oder Di(tert-
butyl)difluorsilan zu 2,5-Bis[di(isopropyl)fluorsi-
i-F
-LiF
lyl]furan
furan (9).
8
bzw. 2,5-Bis[di(terr-butyl)fluorsilyl]-
5
: R = 'Pr
7: R = 'Bu
\\
H
+ R2SiF2
(
6)
2. 1,4-Bis[di(tert-butyl)silyl]butadiine
+
LiFu
Werden bei der Lithiierung des Furans mehr als
zwei Moläquivalente «-Butyllithium eingesetzt, so
zersetzt sich das aromatische Gerüst. Nach Zugabe
von Di(ter?-butyl)difluorsilan konnte das 1,4-Bis-
[
di(rm-butyl)fluorsilyl]butadiin (10) isoliert wer-
FR2S i \ / O x _/ SiR2F
Li
den. Bei dieser Reaktion wird formal LizO aus dem
aromatischen Gerüst eliminiert und das Dilithium-
salz des Butadiins gebildet.
Da in der Reaktion keine trisubstituierten oder
tetrasubstituierten Furane entstehen, wird ein ähn-
+
2 R2SiF2 TYIiF*"
\ j f
(J)
8
: R = 'Pr
9: R = ’Bu
propyl)fluor-2-furanylsilan (5), Di(2-furanyl)diiso- licher Mechanismus wie für die Ringöffnung des
propylsilan (
6
) und Di(r<?rt-butyl)fluor-2-furanyl- Thiophens mit Butyllithium angenommen [4, 14],
silan (7).
wonach 2,5-Dilithiumfuranid von einem weiteren
Die voluminösen terf-Butylgruppen verhindern «-Butyllithium gespalten wird.
den Angriff eines zweiten Furanmoleküls am Sili-
Durch Reaktion von 9 mit zwei Moläquivalenten
ciumatom. Aus diesem Grund sind die Ausbeuten Butyllithium konnte das Diin 10 nicht dargestellt
des an 7 größer als die an 5. Die Verbindungen 5 werden.
und 7 besitzen im Gegensatz zu
intensiven aromatischen Geruch.
6
ebenfalls einen
Die Ringspaltung findet somit vor Einführung
einer Silylgruppe statt. Die Fluorfunktionalität von
\
I
+ 4 n-BuLi
— _4BuH—*> Li-C =C —C = C ~ Li
-
Li20
T
Y
u—c=c—c==c—Li +2'Bu2SiF2
-
-
'Bu— ^i— C = C ~ C = C ~ ^i-Bu (8)
Bu
'
F
1
0
+
2 n-BuLi
Li—C=C—CLi=CH—OLi
\
I
- 2 BuH
(9)
L i-C =C —C=C—H
Li~C=C—C=C—Li
-
Li20
F—;
i— F
Y
T
+
2 BuLi
—fl—*■ ‘Bu— ijtf—C=C—C^C—^i~‘Bu (10)
-
2
BuH
-
L i20
10
^
'Bu
(j)H
'Bu— Si— C ^C —C^C — Si-Bu (11)
hL A»t
'Bu
'
Bu—
C =C C =C Si—'Bu + 2 KOH
—
►
‘Bu
c
'
Bu
OH
10
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P. Neugebauer et al. • Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
°] von Verbindung 10.
f
[
T
.
O^Si-NHz
.
0.
(
12)
+
MNH2
rF
y
i
Si( 1)-F( 1)
S i(l)-C d l)
C(l)-C(2)
159.3
187.4
119.4
Si(l)-C(l)
Si( 1)-C( 15)
C(2)-C(2a)
183.5
187.0
138.9
\
J
1
1
2: R = iPr
3: R = ,Bu
5
,7
F(l)-Si(l)-C (l)
F( 1)-Si( 1)-C( 15)
C(l)-Si(l)-C(15)
C(2)-C(l)-Si(l)
106.3
105.7
107.1
178.6
F( 1)-Si( 1)-C( 11)
C( 1)-Si( 1)-C( 11)
C(15)-Si(l)-C(l 1)
C(2a)-C(2)-C(l)
106.7
107.9
122.2
178.4
M = Li, Na
yO-
i-N H 2
\
/ / Bu
Bu2SiF2
NH—S i-‘Bu
\
J
'Bu
'Bu
14
.
0.
:i-NHLi
Bu
(13)
'
w //
.
S i-N H —Si-N H —Six
-
-
1/2 ‘BuSiF,
LiF
\\
// 'Bu
L 'LX //
+
+
-
BuLi
MejSiCl
BuH
\
—
Si-N .
^
Si=N—
(14)
-
Me3SiF, - LiCI
1
3C-NMR:
Abb. 2. Kristallstruktur von l,4-Bis(di-terf-butylfluorsi-
lyl)butadiin (10).
Si-Ca= C b-C=C-Si (10) H3C-Ca= C b-C=C-CH3
Ca:
Cb:
6 = 80.2
6 = 89.2
6 = 72.0 [15]
6 = 64.7 [15]
1
0 erlaubt eine leichte Derivatisierung. Exempla-
3
. Am inosilylfurane
risch setzten wir 10 mit KOH um und erhielten das
l,4-Bis[di(rm-butyl)hydroxysilyl]butadiin (11).
Die Umsetzungen der 2-Furanyl-fluorsilane mit
Lithium- oder Natriumamid führen zur Bildung der
entsprechenden 2-Furanyl-aminosilane.
K ristallstruktur von 10
12 und 13 sind klare, viskose Flüssigkeiten,
die durch fraktionierte Destillation rein erhalten
werden. Eine Kondensation unter NH3-Abspaltung
wird nicht beobachtet. Wird die NH2-Gruppe me-
Die Verbindung 10 kristallisiert in der triklinen
Raumgruppe PI.
Moleküle von 10 zeigen eine aus sechs Atomen talliert, sind in Reaktionen mit Fluorsilanen Ami-
aufgebaute lineare SiCCCCSi-Einheit. Die Fluora- nofluorsilane und längerkettige Silylamine synthe-
tome sind in fraAis-Konformation, die rm-Butyl- tisierbar. Zum Beispiel reagiert das Lithiumderivat
gruppen ekliptisch angeordnet. Die Winkel betra- von 13 mit ?Bu
2
SiF
2
zu 14 und 15.
gen an C(l) = 178.6(5)° und an C(2) = 178.4(7)°.
14 und 15 werden durch Destillation im Ölpum-
Die Abweichung der Diineinheit von der Linearität penvakuum (0.01 mbar) rein erhalten. 15 ist bei
ist äußerst gering. Es handelt sich um ein deloka- Normaldruck ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt
lisiertes
r-Elektronensystem, welches die Heteroa- von 95 °C. 14 enthält stabilisierende Substituenten.
7
tome teilweise mit einschließt. Die Si-C(sp
dung mit 183.5 pm ist kürzer alseine Si-C(sp
2
)-Bin- Nach der von uns praktizierten Methode (Gl. (14))
)-Bin- sollte 14 zu einem Iminosilan reagieren [15].
3
dung mit 187.0 pm. Auch die 13C-NMR-Verschie-
bungen stützen diese Annahme. Die Resonanzen
sind im Vergleich zu organischen Diinen tieffeld-
verschoben [15].
4
. Lithium -fluorsilyl-(2-furanylsilyl)am ide
Wird 14 mit n-Butyllithium in THF lithiiert,
so entsteht das Lithium-di(terf-butyl)fluorsilyl[di-
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‘
r
t ,
5
i-NH—Si-Bu
+
n-BuLi
\
\
// in
L
cBu
(15)
'Bu
Bu
14
16
(
tert- butyl)2-furanylsilyl]amid-THF-Addukt 16.16
Tab. 3. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
°] von 16.
[
enthält sowohl im Festkörper als auch in Lösung
zwei Moleküle THF. Seine NMR-Daten stehen im
Einklang mit der vorgeschlagenen Struktur.
Das 19F-NMR-Signal des Amids (6 = 11.7) ist
gegenüber dem des Amins 14 (6 = 1.0) aufgrund
Si(2)-N(l)
Si( 1)-F( 1)
N (l)-Li(l)
166.4
166.3
216.2
Li(l)-0(1)
Li(l)-0(2)
Li(l)-0(3)
207.9
197.3
205.9
Si(l)-N(l)-Si(2)
161.5
103.7
90.1
108.1
90.4
74.1
0(2)-L i(l)-0(l)
0(2)-Li(l)-F(l)
0(1)-Li(l)-F(l)
0(2)-Li(l)-0(3)
0(3)-L i(l)-0(l)
0(3)-Li( 1)-F( 1)
0(2)-Li(l)-N (l)
103.8
97.6
157.9
93.6
91.5
des LiF-Kontakts um 10.7 in Richtung Tieffeld ver- N( 1)-Si( 1)-F( 1)
schoben. Das
7
Li-NMR-Spektrum zeigt eine Auf- Si( 1)-F( 1)-Li( 1)
Si(2)-N( 1)-Li( 1)
Si( 1)-N( 1)-Li( 1)
F( 1)-Li( 1)-N( 1)
spaltung zum Dublett ( 1*/LiF = 3.9 Hz). Die 29Si-
NMR-Signale sind gegenüber 14 hochfeldverscho-
ben. Dies ist auf die SiN-Bindungsverkürzung im
92.6
123.6
0
(3)-L i(l)-N (l)
141.4
89.3
Amid zurückzuführen. Die './^p-Kopplung
60.6 Hz) ist im Amid 16 aufgrund des Lithium-
Fluor-Kontakts 43.2 Hz kleiner als im Amin 14
'7SiF = 303.8 Hz). Die 3/ SiF-Kopplung ist dagegen
im Amid 16 (3/ SiF = 3.6 Hz) größer als im Amin 14
3/ SiF = 11 Hz). 16 ist im Vakuum unzersetzt de-
=
0(1)-L i(l)-N (l)
2
(
(
stillierbar. Erst oberhalb 140 °C gibt es im Vakuum
die gebundenen THF-Moleküle ab. Lithiumfluorid-
Eliminierung wird nicht beobachtet. 16 zersetzt sich
oberhalb 180°C. Die Synthese eines Iminosilans ge-
lang nicht (Gl. (14)) [15],
Kristallstruktur von 16
Der strukturelle Aufbau der lithiierten Ami-
nofluorsilane ist ausschlaggebend- für deren Reak-
tionsverhalten [15]. 16 kristallisiert aus THF als
monomeres Amid in der monoklinen Raumgrup-
pe C2/c.
Das Lithiumatom liegt durch Bindungen an das
Fluoratom, das Stickstoffatom, das Sauerstoffatom
des Furanrestes sowie die Sauerstoffatome zweier lyl(di-terr-butyl-2-furanylsilyl)amid-THF-Addukts (16).
Abb. 3. Kristallstruktur des Lithium-di-terf-butylfluorsi-
THF-Moleküle fünffach koordiniert vor.
Die Struktur zeigt im Grundgerüst drei anel- gen mit 170 - 180 pm. Der Winkel am Stickstoffa-
lierte Ringsysteme bestehend aus einem planaren tom beträgt Si( 1)-N( 1)-Si(2) = 161.5° und die Win-
viergliedrigen NSiFLi-Ring, einem fünfgliedrigen kelsumme am Stickstoffatom beträgt 359.9°, was
SiNLiOC-Ring, bei dem das Lithiumatom etwas Planarität anzeigt. Auffällig lang ist der LiN-Ab-
aus der Ringebene herausragt, und einem planaren stand mit 216.2 pm.
fünfgliedrigen OCCCC-Ring (vgl. Abb. 4).
Die LiO-Abstände unterscheiden sich stark: der
Die SiN-Bindungslängen betragen Si( 1)-N( 1) = kürzeste ist der zu einem THF-Molekül Li( 1)-
64.0 pm und Si(2)-N(l) = 166.4 pm. Beide Bin- 0(2)= 197.3 pm, gefolgt von Li(l)-0(3) = 205.9 pm
1
dungen sind deutlich kürzer als SiN-Einfachbindun-
(THF) und Li(l)-0(1) = 207.9 pm (Furan). Abb. 4
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18
^
. o ^ T / t h f
i f
T > 140°C/ 0,01 Ton
2 THF
m
\
-
'
S“
i»
■
B - J “
I j t
t
16
n
(
16)
W / ' ö
5
u- f - N-Si->Bu
+
n-BuLi
* “ iu
.
O ^ .S i-N H —Si-Bu
' Bu ‘Bu
n-hexane
\
Y
17
14
Tab. 4. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
°] von 17.
[
Si(l)-N (l)
Si( 1)-F( 1)
Li(l)-F(l)
Si(2)-C(20)
164.3 Si(2)-N(l)
170.4 Li(la)-N (l)
184.9 Li(la)-0(24)
191.1
167.1
200.5
199.7
Si( 1)-N( 1)-Si(2)
159.2 F(l)-Li(l)-N (la)
Si(2)-N(l)-Li(la) 102.2 F(l)-Li(la)-0(24)
143.1
118.9
95.7
Si( 1)-N( 1)-Li( 1a)
98.4 0(24)-Li(la)-N (la)
N( 1)-Si( 1)-F( 1)
103.1 Si( 1)-F( 1)-Li( 1)
162.7
Abb. 4. Grundgerüst von 16 im Kristall.
veranschaulicht die räumliche Anordnung der Rin-
ge sowie die pseudo-quadratisch-pyramidale Um-
gebung des Lithiumatoms.
Wird 16 im Vakuum (10- 2 mbar) über 140 °C
erhitzt, so werden die zwei Moleküle THF abgege-
ben. 17 ist auch aus 14 in Toluol/«-Hexan zugäng-
lich.
K ristallstruktur von 17
1
7 kristallisiert aus Toluol in der triklinen Raum-
gruppe Pi.
1
7 bildet im Kristall über zwei LiF-Bindungen
6
ein Dimer. Dadurch ergeben sich fünf anellierte
Ringe. Ein zentraler achtgliedriger (LiNSiF)2-Ring
besitzt in der Mitte ein Inversionszentrum. Über lyl(di-terf-butyl-2-furanylsilyl)amids (17).
die beiden LiN-Bindungen schließt sich jeweils ein
Abb. 5. Kristallstruktur des Lithium-di-rm-butylfluorsi-
fünfgliedriger LiNSiCO-Ring an. Über die CO- als am fünffach koordinierten Lithium in Verbin-
Bindung ist an beide LiNSiCO-Ringe noch je ein dung 16. Die Winkelsumme beträgt am Lithiuma-
fünfgliedriger Furan-Ring angefügt. Die Lithiuma- tom 357.7° und am Stickstoffatom 359.8°, was je-
tome sind durch Bindungen zu einem Stickstoffa- weils Planarität anzeigt. Die SiN-Bindungsabstände
tom, einem Sauerstoffatom und einem Fluoratom liegen in der Größenordnung von SiN-Doppelbin-
dreifach koordiniert. Die Bindungen sind kürzer dungen.
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C(22)
C(23)
0
-
.6 Hz], 7.68 [dd, 1H, 5-H, 37HH= 1-7 Hz, 47HH= 0.6 Hz],
13C-NMR (CDC13): 6 = 1.55 [s, SiC], 109.76 [s, 4-C],
1
21.83 [s, 3-C], 147.69 [s, 5-C], 155.47 [s, 2-C], - 29Si-
NMR (CDC13): 8 = 9.23. - MS (EI) m/z(%) = 160(39)
M+], 145(100) [M-CH3+] .- C 6H9C10Si (160.67): ber. C
8.45, H 5.65; gef. C 49.04, H 5.83.
[
4
Dimethyl-di(2-furanyl)silan (2)
.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.1 mol «-Butylli-
thium (65.0 ml) versetzt und 1 h unter Rückfluss erhitzt.
Anschließend werden 0.05 mol Me2SiCl2 (6.50 g) bei
R. T. zugegeben. Aufarbeitung analog Verbindung 1 lie-
fert Verbindung 2.
Abb. 6. Grundgerüst des Lithiumamids (17) in der Kri-
stallstruktur.
0
Wie die Abb.
6
veranschaulicht, liegen die Atome
des zentralen achtgliedrigen Ringes in einer Ebe-
ne, aus der ein Lithiumatom nach oben, das zweite
nach unten herausragt. Die Siliciumatome Si(2) und
Si(2a) der benachbarten Ringe liegen in der durch
den achtgliedrigen Ring aufgespannten Ebene. Aus
der Ebene der zwei fünfgliedrigen NLiOCSi-Ringe
Ausb. 85%. - Sdp. 35°C/ 0.01 mbar. - 'H-NMR
(
3
3
CDC13): 8 = 0.73 [s, 6H, SiMe], 6.53 [dd, 2H, 4-H,
/ Hh = 3.3 Hz,3/ hh = L7 Hz], 6.90 [dd, 2H, 3-H, 3/ HH =
.3 Hz, 4J HH = 0.6 Hz], 7.80 [dd, 2H, 5-H, 3/ HH =
1.7 Hz, % h = 0.6 Hz]. - ,3C-NMR (CDC13): 8 = 3.40
ragt das Stickstoffatom heraus. Für den Gesamtauf- [s, SiC], 109.51 [s, 4-C], 121.28 [s, 3-C], 147.14 [s, 5-
bau der Ringsysteme ergibt sich eine große „Sessel-
konformation“.
Wie bei 16 tritt auch bei 17 beim Erwärmen keine
Eliminierung von LiF unter Bildung eines Iminosi-
lans ein.
C], 156.60 [s, 2-C], - 29Si-NMR (CDC13): 6 = 24.01. -
MS (EI) m/z(%) = 192(55) [M+], 177(100) [M-CH3+], -
C ,0H 12O2Si (192.28): ber. C 62.47, H 6.29; gef. C 62.59,
H 6.41.
tert-Butyl-tri(2-furanyl)silan (3) und Tetra(2-furanyl)si-
lan (4)
Experimenteller Teil
0
.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.1 mol «-Butyllithium
Alle Reaktionen (mit Ausnahme der mit * gekenn-
zeichneten) wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in ei-
ner trockenen Schutzgasatmosphäre (N2, Ar) durch-
geführt. Verwendetes n-Butyllithium lag als 15-proz.
Lösung in «-Hexan vor, Lösungsmittel wurden mit
LiAlH4 getrocknet und - soweit möglich - über Natri-
umdraht, ansonsten über Molekularsieb aufbewahrt. Der
Reaktionsverlauf wurde NMR-spektroskopisch ('H, l9F)
verfolgt. Die Reinheit der isolierten Substanzen wur-
de kemresonanzspektroskopisch und nach Möglichkeit
massenspektroskopisch oder gaschromatographisch ge-
sichert.
(
65.0 ml) versetzt und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Zur ab-
gekühlten Suspension werden 0.03 mol 'BuSiF3 (4.27 g)
in 50 ml «-Hexan zugegeben bzw. 0.03 mol SiF4 (3.12 g)
in die Suspension eingeleitet. Die entstandenen Rohpro-
dukte werden im Vakuum (10-2 mbar) unter Erwärmen
abgezogen. Verbindungen 3 und 4 werden durch Destil-
lation im Vakuum (10-2 mbar) rein erhalten. 4 wird an-
schließend aus «-Hexan umkristallisiert.
3
: Ausb. 89%. - Sdp. 80°C/ 0.01 mbar. - 'H-NMR
CDC13): 6 = 1.02 [s, 9H, CMe], 6.26 [dd, 3H, 4-H, 3/ Hh =
.3 H z,3/ HH = L1 Hz], 6.72 [dd, 3H, 3-H, 37Hh = 3.3 Hz,
yHH = 0.6 Hz], 7.57 [dd, 3H, 5-H, 3/ Hh = 1■1 H z, 47Hh =
.6 Hz], - 13C-NMR (CDC13): 8 = 18.38 [s, S iq , 26.47 [s,
(
3
4
0
Chlor-2-furanyl-dimethylsilan (1)
SiCC3], 109.56 [s, 4-C], 124.33 [s, 3-C], 147.71 [s, 5-C],
152.78 [s, 2-C], - 29Si-NMR (CDC13): 8 = -31.22. - MS
(EI) m/z: (%) = 286(15) [M+], 229(100) [M-C(CH3)3+],
- C 16H]80 3Si (286.40). 4: Ausb: 87%. - Schmp. 93 °C
- 95 °C. - ‘H-NMR (CDC13): 8 = 6.46 [dd, 1H, 4-H,
37Hh = 3.3 Hz, 3/ Hh = 1-6 Hz], 6.98 [dd, 1H, 3-H, 37Hh =
3.3 Hz, 47HH= 0.6 Hz], 7.76 [dd, 1H,5-H, 37HH = L6 Hz,
% h = 0.6 Hz], - 13C-NMR (CDC13): 8 = 109.93 [s, 4-
C], 125.04 [s, 3-C], 148.58 [s, 5-C], 150.69 [s, 2-C], -
29Si-NMR (CDC13): 8 = -55.47. - MS (EI) m/z: (%) =
296(100) [M+], - C 16H90 4Si (296.35): ber. C 64.85, H
3.06; gef. C 64.61, H 2.97.
0
.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.1 mol «-Butyllithium
65.0 ml) versetzt und 1h unter Rückfluss erhitzt. Das ent-
standene Lithiumsalz wird bei -15°C zu einer Lösung aus
0
2
(
.1 mol Me2SiCl2 (12.9 g) in 50 ml «-Hexan gegeben und
h bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden die
flüchtigen Bestandteile im Vakuum (10-2 mbar) abge-
trennt. Anschließende Destillation im Vakuum (12 mbar)
liefert Verbindung 1.
Ausb. 51% .- Sdp. 40 °C/12 mbar. - 1H-NMR (CDC13):
= 0.69 [s, 6H, SiMe], 6.43 [dd, 1H, 4-H, V HH = 3.3 Hz,
Vhh = 1-7 Hz], 6.85 [dd, 1H, 3-H, 37HH = 3.3 Hz, 47HH =
8
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9
2 0
P. Neugebauer et al. ■Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
Fluor-2-furanyl-di(isopropyl)silan (5)
Ausb. 73%. - Sdp. 25°C/ 0.01 mbar. - 'H-NMR
(
[
CDCI3): 6 = 1.17 [d, 18H, Me, V HF = 1.7 Hz], 6.46
dd, 1H, 4-H, V Hh = 3.3 Hz,VHh = 1-6 Hz], 6.94 [ddd.
0
.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.1 mol «-Butyllithium
(
65.0 ml) versetzt und anschließend 2 h unter Rück-
IH, 3-H, V hh = 3.3 Hz, V HH = 0.6 Hz, V HF = 0.6 Hz],
fluss erhitzt. Zur abgekühlten Suspension werden 0.1 mol
Diisopropyldifluorsilan (15.2 g) gegeben. Die Reakti-
onslösung wird unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter
Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile im Vaku-
um (10“ 2 mbar) vom entstandenen Lithiumfluorid abge-
trennt. Durch Destillation im Vakuum (10-2 mbar) wird
Verbindung 5 erhalten.
7
.72 [ddd, 1H, 5-H, V HH = 1-6 Hz, V HH = 0.6 Hz, V HF =
.6 Hz], - 13C-NMR (CDCI3): <5 = 20.17 [d, SiC, V CF =
2.2 Hz], 26.91 [d, SiCC3, VCF = 0.9 Hz], 109.33 [s,
0
4
1
-C], 122.69 [s, 3-C], 146.98 [d, 5-C, V CF = 1.11 Hz],
1
<
2
[
53.77 [d, 2-C,
5 = -25.22. - 29Si-NMR (CDC13): 6 = 10.15 [d, VSiF=
96.1 Hz]. - MS (EI) m/z: (%) = 228(40) [M+], 171(100)
M-C(CH3)3+], - C 12H21FOSi (228.38).
V
CF
=
23.7 Hz],
-
l9F-NMR (CDC13):
Ausb. 57%. - Sdp. 73°C/12 mbar. - 1H-NMR (CDC13):
6
= 1.07 [d, 6H, Me, V HH = 7.0 Hz], 1.13 [d, 6H, Me,
V HH = 7.0 Hz], 1.19-1.40 [m, 2H, CH], 6.44 [ddd, 4-H,
V HH = 3.3 Hz, V HH = 1.7 Hz, V HF = 0.4 Hz], 6.89 [ddd,
2
.5-Bis(diisopropylfluorsilyl)furan (8) und 2.5-Bis(di-
tert-butylfluorsilyl)furan (9)
3
-H, V HH = 3.3 Hz, 47hh = 0.6 Hz, V HF = 0.3 Hz], 7.70
dd, 5-H, -Vhh = 1-7 Hz, V HH = 0.6 Hz], - 13C-NMR
CDC13): 6 = 12.21 [d, SiC, V CF = 13.4 Hz], 16.40 [s,
SiCC2], 109.29 [s, 4-C], 122.76 [s, 3-C], 147.35 [s, 5-C],
[
(
0.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.2 mol n-Butylli-
thium (130 ml) versetzt und anschließend 2 h unter Rück-
fluss erhitzt. Zur abgekühlten Suspension werden 0.2 mol
Diisopropyldi-fluorsilan (30.4 g) bzw. Di-terr-butyldi-
fluorsilan (36.0 g) gegeben. Die Reaktionslösung wird
unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden
die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (10“ 2 mbar) vom
entstandenen Lithiumfluorid abgetrennt. Anschließende
Destillation liefert Verbindung 8 bzw. 9.
1
53.31 [d, 2-C, V CF = 22.5 Hz ]. - 19F-NMR (CDC13):
6
= -19.65. - 29Si-NMR (CDC13): 6 = 11.19 [d, VSiF=
2
91.5 Hz], - MS (EI) m/z: (%) = 200(20) [M+], 185(8)
[
M-CH3+], - C 10H 17FOSi (200.32).
Di(2-furanyl)di(isopropyl)silan (6)
.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.1 mol n-Butyl-
8
: Ausb. 64%. - Sdp. 65°/ 0.01 mbar. - ‘H-NMR
0
(
CDCI3): 6 = 1.08 [d, 12H, Me, V HH= 7.1 Hz], 1.12 [d,
lithium (65.0 ml) versetzt und anschließend 2 h unter
Rückfluss erhitzt. Zur abgekühlten Suspension werden
1
2H, Me, V hh= 6.8 Hz], 1.20 -1.40 [m, 4H, CH], 6.90 [s,
2
H, 3-H, 4-H], - 13C-NMR (CDC13): 6 = 12.40 [d, SiC,
0
.05 mol Diisopropyldifluorsilan (7.60 g) gegeben. Die
V CF = 13.3 Hz], 16.46 [s, SiCC2], 122.27 [s, 3-C, 4-C],
58.80 [dd, 2-C, 5-C, V CF = 21.5 Hz, V CF = 0.9 Hz]. -
9F-NMR (CDCL): 6 = 19.80. - 29Si-NMR (CDC13): <5 =
Reaktionslösung wird unter Rückfluss erhitzt, bis die Re-
aktion beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt analog der
Verbindung 5.
1
1
II.49 [d, 1ySiF = 292.4 Hz]. - MS (EI) m/z: (%) = 332(25)
[M+], 289(5) [M+-C3H7], - C 16H30F2OSi2 (332.58).
9: Ausb. 78%. - Sdp. 90 °C/0.01 mbar. - 'H-NMR
(CDCI3): 8 = 1.09 [d, 36H, Me, V HF = 1.5 Hz], 6.90
[s, 2H, 3-H, 4-H]. - 13C-NMR (CDC13): 6 = 20.05 [d,
SiC, V CF =12.1 Hz], 26.88 [d, SiCC3, V CF = 1-0 Hz],
122.2 [s, 3-C, 4-C], 158.9 [dd, 2-C, 5-C, VCF = 24.0 Hz,
V CF = 0.5 Hz], - 19F-NMR (CDC13): 6 = -25.66. - 29Si-
NMR (CDC13): 6 = 10.44 [d, VsiF = 297.0 Hz]. - MS
(EI) m/z: (%) = 388(30) [M+], 331(100) [M-C(CH3)3+],
- C20H38F2OSi2 (388.68): ber. C 61.80, H 9.85; gef. C
Ausb. 80%. - Sdp. 70°C/12 mbar. - 1H-NMR (CDC13):
<
5=1.17 [d, 12H, M e .-V HH=7.0 Hz], 1-45 [sept, 2H, CH,
V hh = 7.0 Hz], 6.45 [dd, 2H, 4-H, V HH = 3.3 Hz,Vhh =
.7 Hz], 6.84 [dd, 2H, 3-H, V HH= 3.3 Hz,V HH = 0.6 Hz],
.74 [dd, 2H, 5-C, V HH = 1.7 Hz, V HH = 0.6 Hz], -
3C-NMR (CDCI3): «5=11.34 [s, SiC], 17.72 [s, SiCC2],
09.31 [s, 4-C], 122.97 [s, 3-C], 147.18 [s, 5-C], 154.28
1
7
1
1
[s, 2-C], - 29Si-NMR (CDCI3): 6 =-13.33. - MS (EI) m/z:
(%) = 248(20) [M+], 205(100) [M+-C3H7]. - C 14H20O2Si
(248.39): ber. C 67.70, H 8.12; gef. C 67.87, H 8.23.
6
2.02, H. 9.96.
Di(tert-butyl)fluor-2-furanylsilan (7)
.1 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.1 mol rc-Butyl-
/
.4-Bis(di-tert-butylfluorsilyl)butadiin (10)
0
lithium (65.0 ml) versetzt und anschließend 2 h unter
Rückfluss erhitzt. Zur abgekühlten Suspension werden
0.10 mol Furan (6.80 g) wird mit 0.25 mol n-Butyl-
lithium (163 ml) versetzt und anschließend 2 h unter
Rückfluss erhitzt. Zur abgekühlten Suspension werden
0.20 mol Di-terr-butyldifluorsilan (36.0 g) gegeben. Die
Reaktionslösung wird unter Rückfluss erhitzt, bis die Re-
aktion beendet ist. Anschließend werden die flüchtigen
Bestandteile im Vakuum (10-2 mbar) vom entstandenen
0.1 mol Di-terf-butyldifluorsilan (18.0 g) gegeben. Die
Reaktionslösung wird unter Rückfluss erhitzt. Nach been-
deter Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile im Va-
kuum (10-2 mbar) vom entstandenen Lithiumfluorid ab-
getrennt. Durch Destillation wird Verbindung 7 erhalten.
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P. Neugebauer et al. ■Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
921
Lithiumfluorid abgetrennt. Verbindung 10 wird nach De-
stillation der Rohprodukte fraktioniert kristallisiert.
Ausb.8%. - Schmp. 100°C. - 'H-NMR (CDC13): 8 =
1H, 5-H, V Hh = 1-7 Hz, 4/ Hh = 0.6 Hz], - 13C-NMR
(CDC13): 8 = 19.55 [s, SiC], 27.79 [s, SiCC3], 108.94
[s, 4-C], 121.41 [s, 3-C], 146.25 [s, 5-C], 158.50 [s, 2-
C], - 29Si-NMR (CDC13): 8 = -4.15. - MS (EI) m/z:
(%) = 225(5) [M+], 168(50) [M-C(CH3)3+], 151(100) [M-
C(CH3)3NH2+]. - C 12H23NOSi (225.40): ber. C 63.95, H
10.28; gef. C 64.07, H 10.41.
1
.08 [d, Me, 47hf = 1.1 Hz], - 13C-NMR (CDC13): 8 =
20.07 [d, SiCC3, 2JCF = 13.3 Hz], 26.53 [d, SiCC3, 3/ CF =
0.8 Hz], 80.15 [dd, SiC, 2JCF = 22.7 Hz, 57CF = 0.8 Hz],
89.18 [dd, CC, 3/ cf = 4.6 Hz, 47CF = 1.9 Hz], - 19F-NMR
(
’
3
CDC13): 8 = -17.52. - 29Si-NMR (CDC13): 8 = 5.02 [d,
/siF = 301.2 Hz], - MS (EI) m/z: (%) = 370(100) [M+],
31(70) [M-C(CH3)3+]; (FI) m/z (%) = 370(100) [M+]. -
C20H36F2Si2 (370.67).
Di-tert-butylfluorsilyl(di-tert-butyl-2-furanylsilyl)amin
(14) und Di-tert-butyl-bis(di-tert-butyl-2-furanylsilyl-
amino)silan (15)
Eine Lösung aus 0.1 mol 13 (22.5 g) in 150 ml n-
Hexan und 50 ml THF wird mit 0.1 mol n-Butyllithium
1
.4-Bis(di-tert-butylhydroxysilyl)butadiin (11)
(
65 ml) versetzt und anschließend unter Rückfluss erhitzt,
Zu einer Suspension aus 0.02 mol Kaliumhydroxid
1.12 g) in 200 ml Diethylether werden 0.01 mol der
bis die Butanabspaltung beendet ist. Zur abgekühlten Re-
aktionslösung wird 0.1 mol fBu2SiF2 (18.0 g) gegeben.
Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt, bis
die Reaktion beendet ist. Die flüchtigen Bestandteile wer-
den im Vakuum (10-2 mbar) vom entstandenen Lithi-
umfluorid abgetrennt. Anschließende Destillation liefert
Verbindung 14 und 15.
(
Verbindung 10 gegeben. Die Suspension wird 24 h bei
R. T. gerührt. Die Reaktionsmischung wird zur Abtren-
nung vom entstandenen Kaliumfluorid filtriert. Anschlie-
ßend wird der Diethylether im Vakuum (10-2 mbar) abge-
trennt. Die erhaltene Verbindung 11 kann aus Diethylether
kristallisiert werden.
14: Ausb. 9 1 % .- Sdp. 120 °C / 0.01 mbar. - 1H-NMR
Ausb. 72%. - Schmp. 107°C. - 'H-NMR (CDC13):
(
0
6
[
5
8
CDC13): 8 = 0.40 - 0.47 [br,d, 1H, NH, 37HF = 9.9 Hz],
.99 [d, 18H, FSiCMe, 4/ Hf = 1.0 Hz], 1.10 [s, 18H, Me],
.37 [dd, 1H, 4-H, 37HH = 3.3 Hz,37HH = 1.7 Hz], 6.86
dd, 1H, 3-H, 37HH = 3.3 Hz,47HH =0.5 Hz], 7.63 [dd, 1H,
-H, 37HH= 1.7Hz, % h = 0.5 Hz], - 13C-NMR (CDC13):
= 20.88 [s, SiC], 21.00 [d, FSiC, 27Cf = 15.5 Hz], 27.76
8
(
= 1.00 [s, 36H, Me], 1.81 [br, s, 2H, OH], - ,3C-NMR
CDC13): 8 = 19.85 [s, SiCC3], 27.08 [s, SiCC3], 110.73 [s,
SiC], 122.01 [s, CCC], - 29Si-NMR (CDC13): 6 = -4.64.
MS (EI) m/z: (%) = 309(80) [M+-C4H9], - C20H38O2Si2
366.69): ber. C 65.51, H 10.44; gef. C = 65.43, H 10.34.
-
(
[
4
-
s, SiCC3], 28.51 [d, FSiCC3, 3/ Cf =1-3 Hz], 109.28 [s,
-C], 122.66 [s, 3-C], 145.74 [s, 5-C], 156.52 [s, 2-C],
19F-NMR (CDC13): 8 = 0.97 [d, 3/ Hf = 9.9Hz], - 29Si-
Aminodiisopmpyl-2-furanylsilan (12) und Aminodi-tert-
butyl-2-furanylsilan (13)
NMR (CDC13): 8 = -4.66 [d, SiC3, 3/ SiF = 1.1Hz], 2.54
0
.1 mol NaNH2 (3.9 g) wird in 100 ml THF suspen-
[d, SiF, '7SiF= 303.8Hz], - MS (EI) m/z: (%) = 328(100)
diert. Die Suspension wird bis zum Sieden erhitzt. In der
Siedehitze werden 0.1 mol der Verbindungen 5 bzw. 7
dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rück-
fluss erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Durch Filtration
wird das entstandene Natriumfluorid abgetrennt. Destil-
lation im Vakuum (10-2 mbar) liefert die Verbindungen
[
M-C4H9+], - C20H40FNOSi2 (385.71): ber. C 62.28, H
1
0.45; gef. C 62.51, H 10.62.
5: Ausb. 6%. - Schmp. 95°C. - 'H-NMR (CDC13):
= 0.95 [s, 18H, N2SiCMe], 1.07 [s, 36H, Me], 6.37 [d d ,
1
8
2H, 4-H/4'-H, 3J hh = 3.3 Hz,37hh = 1-7 Hz], 6.93 [d d ,
2
2
H, 3-H/3'-H, 3J HH = 3.3 Hz,4yHH = 0.5 Hz], 7.63 [d d ,
H, 5-H/5'-H, 3/ Hh = 1-7 Hz,47hh = 0.5 Hz], - l3C-NMR
1
2 und 13.
2: Ausb. 67%. - Sdp. 82 °C / 12 mbar. - ‘H-NMR
CDC13): 8 = 0.37 - 0.49 [br,s, 2H, NH], 0.73 [sept, 2H,
CH, 37 HH = 6.9 Hz], 0.91 [d, 12H, Me, 3/ HH = 6.9 Hz],
.27 [dd, 1H, 4-H, 37HH = 3.2 Hz,3/ hh = 1-7 Hz], 6.61
dd, 1H, 3-H, 37hh = 3.2 Hz,47hh = 0.5 Hz], 7.55 [dd, 1H,
1
(
CDC13): «5 = 21.82 [s, SiC], 22.91 [s, N2SiC], 29.35 [s,
(
N2SiCC3], 29.49 [s,SiCC3], 109.43 [s,4-C], 123.37 [s, 3-
C], 145.83 [s, 5-C], 155.88 [s, 2 -C ].-29Si-NMR(CDCl3):
8
6
[
= -7.49 [s, SiC3], -0.18 [s, SiN2], - MS (EI) m/z: (%) =
33(100) [M-C4H9+] . - C 32H62N20 2Si3 (591.11).
5
5
-H, 37hh = 1-7 Hz,47hh = 0.5 Hz]. - 13C-NMR (CDC13):
8
= 12.72 [s, SiC], 16.99 [s, SiCC2], 108.68 [s, 4-C],
Lithium-di-tert-butylfluorsilyl(di-tert-butyl-2-furanyl-
silyl)amid-THF-Addukt (16)
120.73 [s, 3-C], 146.14 [s, 5-C], 157.56 [s, 2-C], - 29Si-
NMR (CDC13): 8 = -4.69. - MS (EI) m/z: (%) = 154(80)
[
M+-C3H7], - C 10H19NOSi (197.35).
3: Ausb. 92%. - Sdp. 49 °C / 0.01 mbar. - 'H-NMR
CDC13): 8 = 0.5 - 0.7 [br,s, 2H, NH], 1.02 [s, 18H, Me],
.37 [dd, 1H, 4-H, 3/ HH = 3.2 Hz,Vhh = 1.7 Hz], 6.73
dd, 1H, 3-H, 3/ Hh = 3.2 Hz, 4JHH = 0.6 Hz], 7.65 [dd,
0.01 mol 14 (3.85 g) wird in 50 ml THF gelöst und mit
0.01 mol n-Butyllithium (6.50 ml) versetzt. Die Reakti-
onslösung wird unter Rückfluss erhitzt, bis die Reaktion
beendet ist. 16 kristallisiert bei -15 °C aus der Reaktions-
lösung.
1
(
6
[
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9
22
P. Neugebauer et al. ■Silylfurane und Bis(silyl)butadiine
Tab. 5. Kristalldaten von 4, 10, 16 und 17.
4
10
16
17
Summenformel
Molmasse
Temperatur [K]
Wellenlänge [pm]
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
a [° ]
ß[°]
C|6H]20 4Si
296.35
220(2)
71.073
tetragonal
C20H36F2Si2
370.67
153(2)
71.073
triklin
C3oH59FLiN03,50Si2 C4oH78F2Li2N20 2Si4
571.90
150(2)
783.28
153(2)
71.073
monoklin
71.073
triklin
P42,c
Pi
C2/c
PI
1101.4(2)
1101.4(2)
651.0(10)
90
90
90
615.0(4)
859.0(7)
1191.0(8)
105.86(6)
96.1(2)
101.9(3)
0.584(7)
1
39.37.0(3)
1047.6(2)
1682.3(3)
90
100.74(3)
90
889.4(2)
1123.6(3)
1314.9(4)
75.48(2)
72.57(12)
72.34(11)
1.1761(6)
1
7
[°]
Zellvolumen [nm ]
Z
0.7897
2
6.817(6)
8
Berechnete Dichte [Mg/m3]
Absorptionskoeff. [mm-1]
F(000)
1.246
0.160
308
1.055
0.167
202
1.114
0.140
2612
1.106
0.167
428
Kristallgröße [mm]
Gemessener 26 Bereich [°]
Indexbereich
0.70x0.40x0.30
3.64 bis 25.02
-13 < h < 13
0.70x0.70x0.60 0.70x0.70x0.20
0.50x0.30x0.30
3.52 bis 22.54
-8 < h < 9
-11 < k < 12
-13 < / < 14
4107
3.54 bis 25.02
-7 < h < 7
-10 < &< 9
0 < / < 14
1938
3.53 bis 22.53
-42 < h < 42
-11 < fc < 11
-6 < / < 18
6395
-
-
13 < k < 13
2 < / < 7
Gemessene Reflexe
1289
Unabhängige Reflexe (Rint,)
Strukturverfeinerung
Daten/Restraints/Parameter
GOOF an F2
536 (0.0558)
1938 (0.0000)
4448 (0.0293)
3078 (0.0359)
— Vollmatrix Least-Squares an F —
1 9 3 3 /0 / 115
1.171
5 3 5 /0 /4 8
1.128
4 4 4 1 /0 /3 6 0
1.037
3074 / 0 / 247
1.030
Endgült. R-Werte [I > 2a(I)] R 1 =0.0933
wR2 = 0.2812
RI =0.0854
wR2 = 0.2481
RI =0.0905
wR2 = 0.2610
662
RI =0.0423
wR2 = 0.0980
RI =0.0563
wR2 = 0.1132
300
R 1 =0.0353
wR2 = 0.0884
RI =0.0439
wR2 = 0.0986
261
/
?-Werte (sämtliche Daten)
R 1 =0.1007
wR2 = 0.2974
458
Max. [enm-3]
Min. [enm-3]
-396
-521
-292
-210
Ausb. 95%. - Schmp. 74°C - 80°C. - 1H-NMR (C6D6):
= 1.31 [s, 18H, CMe], 1.32 [m, 8H, CH2], 1.37 [d,
8H, FSiCMe], 3.46 [m, 8H, OCH2], 6.22 [dd, 1H, 4-
195 °C (Zers.). - 7Li-NMR (C6D6/n-Hexan): 6 = 1.03
[br,s]. - l9F-NMR (C6D6/n-Hexan): 6 = 8.07 [s], -
C4oH78F2Li2N20 2Si4 (783.29).
6
1
H, 37hh= 3.3 Hz, V HH= 1-7 Hz], 6.53 [dd, 1H, 3-H,
V HH= 3.3 Hz,47hh= 0.4 Hz], 7.14 [dd, 1H, 5-H, 3/ HH=
I.7 H z , V HH = 0.4 Hz], - 7Li-NMR (C6D6): 6 = 0.59 [d,
Kristallstrukturanalyse von 4, 10, 16 und 17
Eine Zusammenfassung der Kristalldaten ist in Tab. 5
gegeben. Die Datensammlungen erfolgten auf einem
Stoe-Siemens-AED2 Diffraktometer mit Mo-KQ-Strah-
lung (A = 71.073 pm). Die Strukturen wurden mit direkten
Methoden gelöst [17] und nach F2-Werten mit SHELXL-
‘
yLiF= 3.9 Hz]. - 13C-NMR (C6D6): 6 = 22.0 [d, SiC,
/ cf = 1.8 Hz], 22.4 [d, FSiC, 27CF= 20.5 Hz], 25.5 [s,
CH2], 29.2 [s, SiCC3], 29.6 [s, FSiCC3], 68.0 [s, OCH2],
10.8 [s, 4-C], 117.8 [s, 3-C], 142.9 [s, 5-C], 147.3 [s,
4
1
2
6
2
2
-C], - 19F-NMR (C6D6): 6 = 11.7. - 29Si-NMR (C6D6):
= -21.8 [d, SiC3, 3/ SiF = 3.6 Hz], -7.5 [d, SiF, ' / SiF =
60.6 Hz], - MS (EI) m/z: (%) = 334(100) [M-(C4H9)-
(THF)+]. - C28H55FLiN03Si2 (535.85).
9
3 [18] verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wur-
den anisotrop verfeinert. Wasserstoffatome wurden ide-
al positioniert und nach dem Reitermodell verfeinert.
Die kristallographischen Daten der in dieser Veröffentli-
chung beschriebenen Strukturen wurden als „supplemen-
tary publication“ nos. CCDC-145488, CCDC-145489,
CCDC-145490 und CCDC-145491 beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Da-
Lithium-di-tert-butylfluorsilyl(di-tert-butyl-2-furanyl-
silyl)amid (17)
Die Darstellung von 17 erfolgt analog Verbindung 16
in Toluol als Lösungsmittel. - Ausb. 56%. - Schmp.
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britannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB21EZ (FAX: (+44)1223-336-033; Email:
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Für die Förderung dieser Arbeit danken wir dem Fonds
der Chemischen Industrie.
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