Contributions on crystal chemistry and thermal behaviour of anhydrous phosphates. XXXIII. In2P2O7 an indium(I)-diphosphatoindate(III), and In4(P2O7)3 - Synthesis, crystallization, and crystal structure

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200390079

Solid state reactions via the gas phase lead to the new mixed-valence indium(I,III)-diphosphate In₂P₂O₇. Colourless single crystals of In₂P₂O₇ have been grown by isothermal heating of stoichiometric amounts of InPO₄ and InP (800°C;7d) using iodine as mineralizer. The structure of In₂P₂O₇ [P 2₁/c, a = 7.550(1) A, b = 10.412(1) A, c = 8.461(2) A, b = 105.82(1)°, 2813 independent reflections, 101 parameter, R1 = 0.031, wR2 = 0.078] is the first example for an In⁺ cation in pure oxygen coordination. Observed distances d(In^I-O) are exceptionally long (d_min(In^I-O) = 2.82 A) and support assumption of mainly s-character for the lone-pair at the In⁺ ion. Single crystals of In₄(P₂O₇)₃ were grown by chemical vapour transport experiments in a temperature gradient (1000 → 900°C) using P/I mixtures as transport agent. In contrast to the isostructural diphosphates M₄(P₂O₇)₃ (M = V, Cr, Fe) monoclinic instead of orthorhombic symmetry has been found for In₄(P₂O₇)₃ [P2₁/a, a = 13.248(3) A, b = 9.758(1) A, c = 13.442(2) A, b = 108.94(1)°, 7221 independent reflexes, 281 parameter, R1 = 0.027, wR2 = 0.067].

Full text of DOI:10.1002/zaac.200390079

Beiträge zur Kristallchemie und zum thermischen Verhalten von wasserfreien Phosphaten.
XXXIII [1]
In P O , ein Indium(I)-diphosphato-indat(III) und In (P O ) ؊ Darstellung,
2
2
7
4
2
7 3
Kristallisation und Kristallstrukturen
H. Thauern [2] und R. Glaum*
Bonn, Institut für Anorganische Chemie, der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 13. November 2002.
Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet
I
˚
Inhaltsübersicht. Über Festkörperreaktionen unter Beteiligung der
Gasphase wurde im System In/P/O das gemischtvalente Indium(I,
ungewöhnlich lang (dmin(In -O) ϭ 2,82 A) und sprechen für überwie-
ϩ
genden s-Charakter des freien Elektronenpaares am In -Ion.
III)-diphosphat In
stallstrukturanalyse charakterisiert. Farblose Kristalle von In
für die Strukturverfeinerung entstanden beim isothermen Tempern
2
P
2
O
7
erstmalig synthetisiert und mittels Einkri-
4 2 7 3
In (P O ) konnte mittels chemischer Transportexperimente im
2
P
2
O
7
Temperaturgradienten (1000 Ǟ 900°C, P/I-Gemenge als Transport-
mittel) kristallisiert und phasenrein dargestellt werden. Im Unter-
schied zu Literaturangaben über die isostrukturellen Diphosphate
(
800°C; 7d) mit Iod als Mineralisator aus InPO
4
und InP. In In
2 2 7
P O
˚
˚
˚
[P2
1
/c, a ϭ 7,550(1) A, b ϭ 10,412(1) A, c ϭ 8,461(2) A, b ϭ
4 2 7 3
M (P O ) (M ϭ V, Cr, Fe) wurde für die Indiumverbindung mono-
˚
˚
1
05,82(1)°, 2813 unabhängige Reflexe, 101 Parameter, R1 ϭ 0,031,
kline Symmetrie gefunden [P2
1
/a, a ϭ 13,248(3) A, b ϭ 9,758(1) A,
ϩ
˚
wR2 ϭ 0,078] werden erstmals isolierte In -Ionen in einer Umge-
bung von Sauerstoffionen beobachtet. Die Abstände d(In -O) sind
c ϭ 13,442(2) A, b ϭ 108,94(1)°, 7221 unabhängige Reflexe, 281 Pa-
rameter, R1 ϭ 0,027, wR2 ϭ 0,067].
I
Contributions on Crystal Chemistry and Thermal Behaviour of Anhydrous Phosphates. XXXIII [1]
In P O an Indium(I)-diphosphatoindate(III), and In (P O ) ؊ Synthesis,
2
2
7
4
2
7 3
Crystallization, and Crystal Structure
Abstract. Solid state reactions via the gas phase lead to the new
4 2 7 3
Single crystals of In (P O ) were grown by chemical vapour trans-
mixed-valence indium(I,III)-diphosphate In
single crystals of In have been grown by isothermal heating
of stoichiometric amounts of InPO
ine as mineralizer. The structure of In
2
P
2
O
7
.
Colourless
port experiments in a temperature gradient (1000 Ǟ 900°C) using
P/I mixtures as transport agent. In contrast to the isostructural
diphosphates M (P O ) (M ϭ V, Cr, Fe) monoclinic instead of
2 2 7
P O
4
and InP (800°C;7d) using iod-
4
2
7 3
˚
2
P
2
O
7
[P 2
1
/c, a ϭ 7.550(1) A,
4 2 7 3 1
orthorhombic symmetry has been found for In (P O ) [P2 /a, a ϭ
˚
˚
˚
˚
˚
b ϭ 10.412(1) A, c ϭ 8.461(2) A, b ϭ 105.82(1)°, 2813 independent
reflections, 101 parameter, R1 ϭ 0.031, wR2 ϭ 0.078] is the first
13.248(3) A, b ϭ 9.758(1) A, c ϭ 13.442(2) A, b ϭ 108.94(1)°, 7221
independent reflexes, 281 parameter, R1 ϭ 0.027, wR2 ϭ 0.067].
ϩ
example for an In cation in pure oxygen coordination. Observed
I
I
˚
distances d(In -O) are exceptionally long (dmin(In -O) ϭ 2.82 A)
Keywords: Indium; Phosphates; Crystal structure; Lone-pair effect
and support assumption of mainly s-character for the lone-pair at
ϩ
the In ion.
ϩ
mit (In )4 -Paaren, bekannt. Weiterhin gab es Hinweise [8]
Einleitung
2
auf ein Indium(III)-diphosphat in Analogie zu den iso-
strukturellen Verbindungen V (P O ) [9], Cr (P O ) [10]
Im System Indium/Phosphor/Sauerstoff waren zu Beginn
4
2
7 3
4
2
7 3
unserer Untersuchungen die Phosphate InPO (Cmcm [3],
4
und Fe (P O ) [11]. Von diesen wurde bisher in der Litera-
4
2
7 3
Pnma [4]), In(PO ) (C-Typ; Subzelle und Überstruktur [5,
3
3
tur über die Verfeinerung der Kristallstruktur des Vanadi-
um(III)-diphosphats berichtet, die allerdings nur einen R-
Wert von 9,4% erreichte.
6
]) sowie das gemischtvalente Orthophosphat In (PO ) [7]
6 4 4
Da mit (In ) (PO ) bereits eine Verbindung mit Indium
2
3
4 4
*
Prof. Dr. Robert Glaum
in der formalen Oxidationsstuffe ϩ2 bekannt war, stellte
sich die Frage nach weiteren Phosphaten des Indiums in
niederer Oxidationsstufe. Von Indium(I)-Verbindungen sind
nur die Halogenide bekannt (α-InCl [12], β-InCl [13, 14],
InBr [15], InI [16]). Dazu existieren eine Reihe von ge-
Institut für Anorganische Chemie
Universität Bonn
Gerhard-Domagk-Straße 1
D-53121 Bonn
e-mail: rglaum@uni-bonn.de
Fax: 0228 / 73 56 60
mischtvalenten Indiumhalogeniden (z. B.: In Cl3 [17],
2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486  2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044Ϫ2313/03/629/479Ϫ486 $ 20.00ϩ.50/0
479

H. Thauern, R. Glaum
In Cl [18], In Br [20], In Br [21], InI [21], sowie dort
hältnis 7 : 1; Sm ϭ 1050 mg; 5 mg Iod) auf 1000°C führt zur
7
9
2
3
5
7
2
Bildung von deutlichen Mengen an InPO
sen Beobachtungen folgt, daß In 7,s gegenüber einem Zerfall in
InPO4,s und InP , das durch Iod in der Gasphase gelöst wird (Gl.
2)), nur wenig stabilisiert ist.
4 2 2 7
neben In P O . Aus die-
zitierte Literatur). Verbindungen mit Indium(I) in reiner
Sauerstoffumgebung waren unbekannt. Es erschien daher
reizvoll, in Analogie zu den Phosphaten des schwereren Ho-
mologen Thallium (TlPO [3], Tl PO [22], Tl P O [23])
2 2
P O
s
(
4
3
4
4
4
12
die Synthese von Indium(I)-phosphaten zu versuchen.
Zusätzliche Motivation für unsere Arbeiten war die Aus-
sicht, Indiumphosphate mit nicht-linear optischem Verhal-
ten, ähnlich wie bei dem schon länger bekannten Thalli-
um(I)-orthophosphat [22], zu finden.
4
In
2
P
2
O
7,s ϩ 3 I2,g ϭ 7 InPO4,s ϩ InI3,g ϩ PI3,g
(2)
Mikrokristallines In (P O ) wurde durch Erhitzen von 300 mg
InPO mit 150 mg Iod und 10 mg Phosphor auf 1000°C in einer
evakuierten Kieselglasampulle dargestellt (Gl. (3)).
4
2
7 3
4
Die gut bekannte Flüchtigkeit von Indiumhalogeniden,
wie auch die Möglichkeit zur Kristallisation von In O in
2
1 InPO4,s ϩ 3/4 P4,g ϩ 15/2 I2,g ϭ 5 InI3,g ϩ 4 In
4
(P
2
O
7
)
3,s
(3)
2
3
chemischen Transportexperimenten [24] ließen die Anwen-
dung der Methode zur Darstellung, Kristallisation und Rei-
nigung von Indiumphosphaten aussichtsreich erscheinen.
Dabei interessierte uns neben der Suche nach neuen Phos-
phaten auch die Einkristallzüchtung von In (P O ) zur
Die Kristallisation des Indium(III)-diphosphates erfolgt ebenfalls
über chemischen Transport (1000°C Ǟ 900°C; evakuierte Kiesel-
glasampulle, Einwaage: 300 mg InPO
Iod und 10 mg Phosphor, TR ϭ 1,4 mg In
4
, TM: Gemenge aus 100 mg
(P /h).
4
2 7 3
O )
4
2
7 3
Eine detaillierte Arbeit zur Thermochemie des chemischen Trans-
ports von Indiumphosphaten und zu den Phasengleichgewichten
im Dreistoffsystem In/P/O ist in Vorbereitung [27].
Klärung von dessen Kristallstruktur. Die Synthese und
Charakterisierung von In (P O ) steht im Zusammenhang
4
2
7 3
mit Untersuchungen zur Stabilisierung und spektroskopi-
Zur Identifizierung und Überprüfung aller Proben auf Reinheit
wurden Guinieraufnahmen nach der image plate Technik herange-
zogen. Details zur Methode wurden bereits an anderer Stelle be-
schrieben [1].
schen Charakterisierung von 3d-Metallionen in ungewöhn-
3
ϩ
3ϩ
3ϩ
3ϩ
lichen Oxidationsstufen (z. B. Ti , V , Mo oder Mn
)
0
in Mischkristallen mit Phosphaten dreiwertiger d - bzw.
1
0
3ϩ
3ϩ
d -Ionen wie Sc oder In
.
2 2 7 4 2 7 3
Einkristallstrukturanalysen. Von In P O und In (P O ) wurden
geeignete Einkristalle unter einem Polarisationsmikroskop ausge-
sucht und an einem Vierkreisdiffraktometer (CAD-4, Fa. Enraf-
Nonius) vermessen. Die Strukturlösung erfolgte in beiden Fällen
mit dem Programm SHELXS-97 [28] im Programmpaket WinGX
Experimentelles
Das als Ausgangssubstanz für die weiteren Synthesen benötigte
InPO wurde aus Indium(III)-nitrat und Phosphorsäure (Fa.
Merck, 85%, reinst) hergestellt. Dazu wurde metallisches Indium
Fa. Merck, 99,9%) in halbkonzentrierter Salpetersäure gelöst und
anschließend eine äquimolare Menge H PO hinzugegeben. Die
Lösung wurde bei ca. 300°C bis zur Trockene eingedampft. Dabei
entstand das Monohydrat InPO · H O [25].
4
[29]. Über Direkte Methoden konnten so Startpunktlagen für die
Indium- und Phosphoratome ermittelt werden. Nach Lokalisierung
der Sauerstoffatome aus sukzessiven ∆-Fourier-Synthesen wurden
beide Strukturen schließlich unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter mit SHELXL-97 [30] verfeinert.
(
3
4
4
2
Zur Verfeinerung der Kristallstruktur von In (P O )
7 3
4
2
Das Monohydrat wurde anschließend in einer offenen Kieselglas-
ampulle an Luft langsam auf 900°C erhitzt und bei dieser Tempera-
tur 24 Stunden geglüht. Hierdurch entstand „guinierrein“ das was-
serfreie Indium(III)-orthophosphat. Dieses kann in chemischen
Transportexperimenten (1000 Ǟ 900°C, 10 mg Iod ϩ 2 mg P als
sind einige zusätzliche Bemerkungen angebracht. Für die
isostrukturellen Verbindungen V (P O ) [9], Cr (P O )
4
2
7 3
4
2
7 3
[
10] und Fe (P O ) [11] werden in der Literatur orthor-
4 2 7 3
˚
˚
hombische Elementarzellen (a ϳ 7,3 A, b ϳ 21,3 A, c ϳ
2
9,5 A˚ ) angegeben. Verfeinerungen der Strukturen von
Transportmittel (TM), Ampullenabmessungen: q ϭ 2,0 cm , l ϭ 12
3
cm, V ϭ 24 cm , Transportrate (TR) Ն 1,9 mg / h) kristallisiert
V (P O ) [9] (Raumgruppe Pmnb) und Fe (P O ) [31]
4 2 7 3 4 2 7 3
werden.
(Raumgruppe P2 /n bei orthorhombischer Metrik) liefern
1
nach Literaturangaben nur sehr unbefriedigende Ergebnisse
mit schlechten Gütefaktoren und zum Teil kristallchemisch
nicht akzeptablen interatomaren Abständen. Eine sorgfäl-
tige Inspektion der von uns für In (P O ) erhaltenen Rönt-
Indiummonophosphid [26] wurde aus den Elementen erhalten und
mittels chemischer Transportexperimente (800 Ǟ 700°C, TM: 50
mg Iod, q ϭ 2,0 cm , l ϭ 12 cm, V ϭ 24 cm , TR ϭ 3,4 mg / h)
2
3
gereinigt und kristallisiert.
4
2
7 3
genbeugungsdaten, mit einem Vergleich der Intensitäten
symmetrieäquivalenter Reflexe, führte im Unterschied zu
den Literaturangaben zu einer monoklinen Elementarzelle
und systematischen Auslöschungen, die mit der Raum-
Die Darstellung des Indium(I, III)-diphosphats erfolgte durch iso-
thermes Tempern eines stöchiometrischen Gemenges von InPO
und InP bei 800°C in einer evakuierten Kieselglasampulle mit Iod
10 mg) als Mineralisator. Hierbei bildete sich farbloses, mikrokri-
stallines In (Gl. 1) sowie einige für Röntgenbeugungsuntersu-
chungen geeignete Einkristalle.
4
(
2 2 7
P O
gruppe P2 /a verträglich sind. Für die gewählte Symmetrie
1
spricht weiterhin, daß in den Verfeinerungsrechnungen
keine Korrelationen zwischen unabhängigen Parametern
beobachtet wurden und auch eine nachträgliche Transfor-
7
InPO4,s ϩ InP
s
ϭ 4 In
2
P
2
O
7,s
(1)
mation der Kristallstruktur von In (P O ) in die genannte
Bei Versuchen zum chemischen Transport von In
2
P
2
O
7
(800 Ǟ
4
2
7 3
2
3
orthorhombische Elementarzelle zu keiner akzeptablen Ver-
feinerung führte. Der metrische Zusammenhang zwischen
der orthorhombischen und der von uns verwendeten mono-
7
50°C, TM: 10 mg Iod, q ϭ 2,0 cm , l ϭ 12 cm, V ϭ 24 cm )
wurde Zersetzung in InPO (Senke) und InP (Quelle) beobachtet.
Auch Erhitzen eines Gemenges von InPO und InP (molares Ver-
4
4
480
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486

2 2 7 4 2 7 3
In P O , ein Indium(I)-diphosphato-indat(III) und In (P O )
˚
Tabelle 1 Kristallographische Daten sowie Angaben zur Daten-
Tabelle 3 In
2
P
2
O
7
. Interatomare Abstände/A in den Polyedern
sammlung und Strukturverfeinerung von In
2
P
2
O
7
und In
4
(P
2
O
7
)
3
.
[InO ] und [PO
x
4
]. Standardabweichungen in Klammern.
I. Kristallographische Daten
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterparameter
6
[In(1)O ]
[In(2)O10]a)
In
monoklin
P 2 /c
a ϭ 7,5498(10) A
2
P
2
O
7
In
monoklin
P 2 /a
a ϭ 13,248(3) A
4 2 7 3
(P O )
In(1)-O(1)
In(1)-O(6)
In(1)-O(7)
In(1)-O(2)
In(1)-O(3)
In(1)-O(4)
2,086(3)
2,104(3)
2,122(3)
2,123(3)
2,153(3)
2,158(3)
In(2)-O(4)
In(2)-O(3)
In(2)-O(2)
In(2)-O(4)
In(2)-O(3)
In(2)-O(6)
In(2)-O(7)
In(2)-O(1)
In(2)-O(6)
In(2)-O(5)
2,821(3)
2,836(3)
2,909(3)
2,971(3)
3,096(3)
3,187(3)
3,251(4)
3,305(4)
3,325(3)
3,406(3)
1
1
˚
˚
˚
˚
(
aus Einkristall-
b ϭ 10,4120(13) A
b ϭ 9,7576(14) A
˚
˚
untersuchungen)
c ϭ 8,4611(19) A
c ϭ 13,442(2) A
β ϭ 105,817(13)
β ϭ 108,938(14)
Ϫ1
Ϫ1
Z; µ
V (A ):
4; 7,693 mm
4; 6,246 mm
˚
3
639,93(18)
4,189 g/cm
1643,5(6)
3,965 g/cm
3
3
Dichterön
Farbe
Kristallform und -größe
farblos
Bruchstück
farblos
Bruchstück
0,6 · 0,2 · 0,2 mm
981,10
[
P(1)O
4
]
4
[P(2)O ]
3
3
0
,18 · 0,12 · 0,07 mm
P(1)-O(1)
P(1)-O(3)
P(1)-O(4)
P(1)-O(5)
1,486(3)
1,524(3)
1,526(3)
1,603(3)
P(2)-O(7)
P(2)-O(6)
P(2)-O(2)
P(2)-O(5)
1,505(3)
1,510(3)
1,521(3)
1,615(3)
Molgewicht
F(000)
403,58
736
1816
II. Intensitätsmessungen
Temperatur [K]
Wellenlänge (MoKα)
Meßbereich θ
Absorptionskorrektur
Anzahl der Reflexe
gemessen
293(2)
0,71073 A
293(2)
0,71073 A
Brückenwinkel Є(P,O,P) ϭ 126,6(2)°
˚
˚
2,80Ϫ34,98
psi-scan [58]
2,63Ϫ34,97
psi-scan [58]
a)
Zur Koordination wurden alle Sauerstoffatome gerechnet, die näher am
I
V
˚
Indium liegen als das nächste Kation (d(In -P ) ϭ 3,56 A). Das erste, nicht
I
mehr berücksichtigte Sauerstoffatom befindet sich in einem Abstand d(In -
10977
2813
28178
7221
˚
O) ϭ 3,70 A.
unabhängig
h
k
minϪhmax
minϪkmax
Ϫ12Ϫ12
Ϫ16Ϫ16
Ϫ13Ϫ13
Ϫ21Ϫ21
Ϫ15Ϫ15
Ϫ21Ϫ21
lminϪlmax
Tabelle 4 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter
für In (P O ) . Standardabweichungen in Klammern.
4 2 7 3
III. Verfeinerung
benutzte Programme
SHELXL-97 [30]
SHELXL-97 [30]
Parameter
Gütefaktoren R
101
0,031
0,078
281
0,027
0,067
˚
Ueq/A
2 a)
Atom
x
y
z
a)
1
b)
wR
2
In(1)
In(2)
In(3)
In(4)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
P(5)
0,481514(11)
0,279790(11)
0,019643(12)
0,221860(11)
Ϫ0,01659(4)
Ϫ0,01089(4)
0,32962(4)
0,778883(17)
0,727841(16)
0,260246(17)
0,243580(16)
0,35803(6)
0,32594(6)
0,46917(6)
0,51698(6)
1,02012(6)
0,02991(6)
0,2726(2)
0,8384(2)
0,62437(17)
0,6098(2)
0,29003(19)
0,25611(18)
0,3110(2)
0,89548(18)
0,3108(2)
1,1043(2)
Ϫ0,10887(18)
0,5854(2)
0,36803(19)
0,4221(2)
1,0993(2)
0,1026(2)
0,1072(2)
0,5166(2)
0,5521(2)
0,479918(11)
0,267666(12)
0,022874(11)
0,233426(11)
0,26087(4)
Ϫ0,23458(4)
0,42279(4)
0,06525(4)
0,00623(4)
0,00633(4)
0,00636(4)
0,00608(4)
0,00563(9)
0,00584(9)
0,00494(9)
0,00624(9)
0,00574(9)
0,00556(9)
0,0141(3)
0,0145(3)
0,0077(3)
0,0177(4)
0,0097(3)
0,0073(3)
0,0155(3)
0,0081(3)
0,0165(4)
0,0146(3)
0,0096(3)
0,0164(3)
0,0113(3)
0,0164(4)
0,0149(3)
0,0154(3)
0,0220(4)
0,0188(4)
0,0145(3)
0,0206(4)
0,0236(4)
Wichtungsschema
Aϭ0,0375; Bϭ0,8295
Aϭ0,0228; Bϭ3,9750
a)
2
2
R
1
ϭ Σ ʈF
0 c 0
͉ Ϫ ͉F ʈ / Σ ͉F ͉, F > 2σ (F )
2 2 2
b)
2
2
Wichtungsschema w ϭ 1 / [σ (F
0
0 c
) ϩ (AP) ϩ BP], P ϭ (F ϩ 2F )/3
0,19513(4)
0,29808(4)
0,43408(4)
Tabelle 2 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter
P(6)
Ϫ0,17449(4)
0,04077(15)
0,46124(15)
0,34886(12)
0,56929(15)
0,04650(13)
0,04379(13)
Ϫ0,13047(14)
0,34313(13)
Ϫ0,12949(13)
0,22271(15)
Ϫ0,13603(13)
0,28044(16)
0,17589(14)
0,25248(17)
0,38675(15)
Ϫ0,08983(15)
Ϫ0,22579(19)
Ϫ0,01966(17)
0,72531(16)
0,23227(15)
0,09057(16)
Ϫ0,07568(4)
Ϫ0,12426(14)
0,62283(13)
0,41576(13)
0,54232(18)
0,19624(13)
Ϫ0,30674(13)
0,22311(16)
0,39265(12)
Ϫ0,27862(16)
0,34871(15)
Ϫ0,10387(13)
0,15321(16)
0,09055(13)
0,31977(14)
0,51094(15)
0,00950(15)
Ϫ0,17434(16)
0,23308(17)
0,49138(15)
Ϫ0,03347(15)
0,02742(19)
für In
2
P
2
O
7
. Standardabweichungen in Klammern.
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
O(8)
O(9)
O(10)
O(11)
O(12)
O(13)
O(14)
O(15)
O(16)
O(17)
O(18)
O(19)
O(20)
O(21)
˚
Ueq /A
2 a)
Atom
x
y
z
In(1)
In(2)
P(1)
P(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
0,73772(3)
0,32312(5)
0,63357(12)
0,93754(12)
0,6400(5)
0,9532(4)
0,4911(4)
0,5770(4)
0,8371(4)
1,1281(4)
0,8174(5)
0,10025(2)
0,18483(4)
0,09498(8)
0,13571(8)
0,0880(4)
0,2222(2)
0,0059(3)
0,2277(3)
0,0665(3)
0,0781(3)
0,1062(4)
0,25850(3)
0,44527(5)
0,82650(11)
0,68858(11)
0,0034(4)
0,2321(4)
0,2786(3)
0,7537(4)
0,8116(4)
0,7282(4)
0,5191(4)
0,00713(7)
0,02948(10)
0,00872(15)
0,00823(15)
0,0253(7)
0,0149(5)
0,0118(4)
0,0159(5)
0,0128(5)
0,0178(6)
0,0235(6)
a)
U
i j ij i j i j
eq ϭ (1/3)Σ Σ U a *a *a ·a
0,5111(3)
0,5884(2)
klinen Elementarzelle wird durch die Transformationsma-
trix (mono Ǟ ortho) T ϭ (1/2 0 1/2 1 0 -1 0 1 0) beschrie-
ben.
a)
U
i j ij i j i j
eq ϭ (1/3)S S U a *a *a ·a
Weitere Einzelheiten zu den kristallographischen Daten,
den Messungen und den Strukturverfeinerungen sind in Ta-
belle 1 zusammengestellt. Lageparameter und interatomare
Abstände für In P O und In (P O ) geben die Tabellen 2
Fachinformationszentrum Karlsruhe, Abt. IDNT, D-76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen (e-mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de).
Die Messung des Raman-Spektrums von In
4
(P
2 7 3
O ) im Bereich von
2
2
7
4
2
7 3
-1
-1
200 cm bis 3500 cm erfolgte bei Raumtemperatur an Proben
bis 5 wieder.
pulverisierter Einkristalle mit einem Gerät RFS 100 (Fa. Bruker).
Die für Diphosphate typische Deformationsschwingung δ (P-O-P)
Listen der anisotropen Auslenkungsparameter sowie der komplet-
ten Geometrie von In (CSD-412855) und In (P (CSD-
12856), wurden beim FIZ hinterlegt. Kopien sind zu erhalten bei:
-
1
P
2
O
7
4
2
O
7
)
3
liegt im Spektrum bei ν˜ ϭ 734 cm und ist deutlich strukturiert.
2
4
Mehrere Banden im Frequenzbereich der P-O Steckschwingung
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486
481

H. Thauern, R. Glaum
˚
4 2 7 3 6 4
Tabelle 5 In (P O ) . Interatomare Abstände/A in den Polyedern [InO ] und [PO ]. Standardabweichungen in Klammern.
[
In(1)O
6
]
[In(2)O
6
]
[In(3)O
6
]
6
[In(4)O ]
In(1)-O(4)
In(1)-O(15)
In(1)-O(2)
In(1)-O(8)
In(1)-O(6)
In(1)-O(3)
2,036(2)
2,082(2)
2,105(2)
2,153(2)
2,253(2)
2,263(2)
In(2)-O(17)
In(2)-O(12)
In(2)-O(9)
In2-O(3)
In(2)-(O6)
In(2)-O(8)
2,023(2)
2,076(2)
2,078(2)
2,153(2)
2,239(2)
2,299(2)
In(3)-O(21)
In(3)-O(16)
In(3)-O(1)
In(3)-O(11)
In(3)-O(13)
In(3)-O(5)
2,032(2)
2,081(2)
2,089(2)
2,157(2)
2,235(2)
2,259(2)
In(4)-O(10)
In(4)-O(14)
In(4)-O(7)
In(4)-O(11)
In(4)-O(13)
In(4)-O(5)
2,058(2)
2,059(2)
2,075(2)
2,184(2)
2,185(2)
2,258(2)
[
P(1)O
4
]
[P(2)O
4
]
[P(3)O
4
]
4
[P(4)O ]
P(1)-O(7)
P(1)-O(2)
P(1)-O(5)
P(1)-O(18)
1,499(2)
1,508(2)
1,538(2)
1,589(2)
P(2)-O(9)
P(2)-O(1)
P(2)-O(6)
P(2)-O(18)
1,495(2)
1,509(2)
1,544(2)
1,587(2)
P(3)-O(4)
P(3)-O(14)
P(3)-O(3)
P(3)-O(19)
1,483(2)
1,501(2)
1,543(2)
1,564(2)
P(4)-O(21)
P(4)-O(12)
P(4)-O(13)
P(4)-O(20)
1,485(2)
1,501(2)
1,532(2)
1,559(2)
[
P(5)O
4
]
[P(6)O
4
]
Brückenwinkel
P(2)-O(18)-P(1)
P(3)-O(19)-P(5)
P(4)-O(20)-P(6)
P(5)-O(10)
P(5)-O(15)
P(5)-O(8)
P(5)-O(19)
1,498(2)
1,502(2)
1,536(2)
1,581(2)
P(6)-O(17)
P(6)-O(16)
P(6)-O(11)
P(6)-O(20)
1,485(2)
1,496(2)
1,537(2)
1,569(2)
162,27(16)
143,42(14)
145,09(14)
-
1
-1
-1
-1
I
(
ν˜ ϭ 1008 cm , ν˜ ϭ 1077 cm , ν˜ ϭ 1110 cm , ν˜ ϭ 1147 cm und
wird von zehn Sauerstoffatomen mit Abständen d(In -O)
-
1
ν˜ ϭ 1190 cm ) deuten auf unterschiedlich lange Abstände d(P-O).
˚
˚
zwischen 2,82 A und 3,41 A koordiniert (Abb. 1b). Das
Koordinationspolyeder zeigt eine auffällig große Lücke in
der räumlichen Anordnung der umgebenden Sauerstoff-
atome. Auf diese Eigenart des Koordinationspolyeders wird
in der Diskussion noch eingegangen.
Um die Zahl der symmetrieunabhängigen Phosphorlagen, die in
der Strukturverfeinerung von In (P O ) gefunden wurde, zu verifi-
4 2 7 3
zieren, wurde ein 31P-MAS-NMR-Spektrum aufgenommen. Die
Messungen der pulverisierten Kristalle (aus den Transportexperi-
menten) erfolgte mit einem Festkörperresonanz-Spektrometer (In-
finity; Fa. Varian) bei Rotationsfrequenzen von 12 kHz und 20
kHz. Es zeigte sich jedoch, daß durch Kopplung von Kreuztermen
der dipolaren Wechselwirkung zwischen Indium und Phosphor mit
dem Quadrupolmoment der Indiumkerne (I ϭ 9/2) eine Linienver-
breiterung resultiert, die eine Auflösung der einzelnen Phosphorla-
gen verhindert.
Die Phosphattetraeder [P(1)O ] und [P(2)O ] in In P O
4
4
4Ϫ
2
2
7
sind über das Sauerstoffatom O(5) zu [P O ] -Einheiten
Abb. 2a) verknüpft, welche über zwei Sauerstoffatome als
zweizähnige Liganden an ein In -Ion koordinieren. Alle
Abstände d(P-O) (1,49Ϫ1,62 A) und Winkel Є(O,P,O) in
2
7
(
3ϩ
˚
In P O liegen im typischen Bereich für Diphosphate. Die
2
2
7
[
PO ]-Tetraeder stehen, bedingt durch die chelatartige
4
Anhand von EDX-Analysen mit einer Mikrosonde (Rastertunnel-
mikroskop, DMS 940, Zeiss) wurden die Zusammensetzungen der
Proben überprüft. Für das Indium(III)-diphosphat ergab sich ein
Gehalt von 33,8% Indium und 66,2% Phosphor, für das Ortho-
3ϩ
Koordination des Diphosphatanions an ein In -Ion, na-
hezu verdeckt. Der Brückenwinkel Є(P,O,P) beträgt 126,6°.
Ϫ
Die Baugruppen [In(P O ] bilden über Eckenverknüp-
2
7
phosphat 57,7% Indium und 42,3% Phosphor und für In
2
P
2
O
7
fung ein dreidimensionales Netzwerk (Abb. 3). Jeder Oktae-
der ist mit fünf P -Einheiten verbunden und jede Di-
phosphatgruppe teilt ihre terminalen Sauerstoffatome Ot
55,5% Indium und 44,5% Phosphor. Zusätliche Elemente wurden
O
2 7
nicht gefunden.
mit fünf verschienenen InO -Polyedern. Kanäle entlang [0
6
ϩ
0
1] enthalten die In -Ionen. Innerhalb des anionischen
Kristallstrukturen
Ϫ
Netzwerks [In(P O ] ergibt sich für die Sauerstoffatome
die Koordinationszahl 2 (In ϩ P oder 2 x P ). Zusätzli-
che (schwache) Wechselwirkungen zwischen Sauerstoff
[O(2), O(3), O(4)] und den In -Ionen wirken sich in einer
merklichen Verlängerung (ca. 0,03 A) des entsprechenden
P-O Abstandes aus.
2
7
III
V
V
In P O ist isostrukturell zu einer ganzen Serie quaternärer
2
2
7
I
III
Diphosphate mit der allgemeinen Formel A M P O (A ϭ
K, Cs, Rb, Tl, M ϭ V, Cr, Fe, Ti, Yb, Y und Mo) (KAlP O7
2
7
ϩ
2
˚
[
[
32], KFeP O [33], KMoP O [34], KVP O [35], KYP O
2
7
2
7
2
7
2
7
36], KCrP O [37], KFeP O [38], KGaP O [38], Cs-
2
7
2
7
2
7
MoP O [39], CsVP O [40], CsYbP O [41], CsCrP O7
In (P O ) Die Elementarzelle enthält vier Formeleinhei-
4 2 7 3
2
7
2
7
2
7
2
[
42], Cs/RbFeP O [43], RbVP O [44], RbTiP O7 [45],
ten mit vier kristallographisch unabhängigen Lagen für In-
dium(III). Die Metallionen sind verzerrt-oktaedrisch von
sechs Sauerstoffatomen koordiniert, wobei die Abstände
d(In -O) zwischen 2,023(2) A und 2,263(2) A liegen (vgl.
Tabelle 5). Die starke radiale und angulare Verzerrung der
2
7
2
7
2
TlCrP O [46]), es ist jedoch die einzige bislang bekannte
ternäre Verbindung dieses Formeltyps. In der Kristallstruk-
tur von In P O , die weder mit der Struktur von Hg P O
2
7
III
˚
˚
2
2
7
2
2
7
[
[
47], noch mit den Diphosphaten M P O ( M ϭ CrϪZn
2 2 7
48]) der Thortveitit-Familie verwandt ist, sind zwei kristal-
[InO
knüpfung zu [In
Die elektrostatische Abstossung zwischen den In -Ionen
innerhalb der Dimere [In ] zeigt sich im großen Indium-
6
]-Oktaeder kommt durch eine paarweise Flächenver-
lographisch unabhängige Positionen für Indium vorhanden.
Die eine ist mit In -Ionen besetzt, welche eine wenig ver-
zerrte oktaedrische Koordination durch sechs Sauerstoff-
atome (2,09 A Յ d(In -O) Յ 2,16 A) annehmen (Abb. 1a).
Die zweite Lage wird von In -Ionen besetzt. Das Kation
O
2 9
]-Einheiten zustande (Abb. 1c u. 1d).
3
ϩ
3ϩ
O
9
2
˚
III
˚
˚
Indium-Abstand (In(1)-In(2) 3,2537(3) A, In(3)-In(4)
3,2085(3) A) und in den deutlich längeren Abständen d(In-
ϩ
˚
O) zu den verbrückenden Sauerstoffatomen.
482
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486

2 2 7 4 2 7 3
In P O , ein Indium(I)-diphosphato-indat(III) und In (P O )
Abb. 2 ORTEP-Darstellung (ATOMS V. 5.1 [59]) der Diphosphat-
gruppen in In (a) und In (P (b)-(d). Ellipsoide mit 97%
2
P
2
O
7
2
2 7 3
O )
Wahrscheinlichkeit, gleiche Skalierung aller Polyeder.
hängigen Diphosphatgruppen verknüpft (Abb. 2bϪ2d). Die
Abstände d(P-O) und Winkel Є(O,P,O) in In (P O ) liegen
im typischen Bereich für Diphosphatgruppen. Das heißt,
Abb. 1 ORTEP-Darstellung (ATOMS V. 5.1 [59]) der Koordina-
tionspolyeder [InO ] in In [In(1)O (a), In(2)O10 (b)], und in
In (P ([In(1)In(2)O ] (c), [In(3)In(4)O (d)). Ellipsoide mit
4
2
7 3
x
2
P
2
O
7
6
4
2
O
7
)
3
9
9
der Abstand d(P-O ) zu den verbrückenden Sauerstoff-
b
97% Wahrscheinlichkeit, gleiche Skalierung aller Polyeder.
atomen ist deutlich länger, als zu terminalen Sauerstoff-
atomen O der Diphosphateinheiten. Diese haben nahezu
t
gestaffelte Konformation. Die Brückenwinkel betragen
Є[P(1),O(18),P(2)] ϭ 161,8(2)°, Є[P(3),(19),P(5)] ϭ 143,5(2)°
und Є[P(4),O(20),P(6)] ϭ 145,2(2)°. Sie sind somit wesent-
Die [PO ]-Tetraeder in In (P O ) sind über die Sauer-
stoffatome O(18), O(19) bzw. O(20) zu drei symmetrieunab-
4
4
2
7 3
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486
483

H. Thauern, R. Glaum
Abb. 3 In
(
(
2
P
2
O
7
. Projektionen der Kristallstruktur auf die bc-Ebene
a) und entlang der c-Achse (b). [InO ] dunkelgrau, [PO ] hellgrau
Zeichnung: ATOMS V. 5.1 [59]).
6
4
Abb. 4 In
4
(P
2
O
7
)
3
. Projektionen eines Ausschnitts der Kristallstruk-
tur entlang der [1 0 1]-Richtung (a) und entlang der b-Achse (b).
In(1)In(2)O ] dunkelgrau, [In(3)In(4)O ] mittelgrau [PO ] hellgrau
Zeichnung: ATOMS V. 5.1 [59]).
[
(
9
9
4
lich größer als in In P O , worin sich das unterschiedliche
2
2
7
Koordinationsverhalten der Diphosphatgruppen (ein-
zähnig, zweizähnig) wiederspiegelt.
Die [In O ]-Doppeloktaeder sind in der Kristallstruktur
2
9
Thallium(I) und Cäsium(I) in den zu In P O isotypen
2
2
7
zu Säulen entlang [101] gestapelt, wobei die Dimere durch
unbesetzte Oktaederlücken getrennt sind. Die Säulen wer-
den durch Diphosphatgruppen vernetzt. Für die [P O ]-
Strukturen TlCrP O [46] und CsCrP O7 [42], so findet
2
7
2
I
ϩ
man für Tl und das elektronisch isotrope Cs -Ion ebenfalls
eine vergleichbare, stark unsymmetrische Verteilung der
Sauerstoffliganden. Dieser Befund spricht eher für eine,
durch das Gitter bestimmte Verzerrung des Koordinations-
polyeders um die einwertigen Kationen. Die Festlegung des
2
7
Einheiten werden zwei unterschiedliche Orientierungen, mit
¯
dem P-P-Vektor entlang [010], bzw. [101] beobachtet.
Durch die alternierende Orientierung entstehen in der Pro-
jektion der Kristallstruktur windmühlenartige Kreuze
Abb. 4). Die Verknüpfung der verschiedenen Koordina-
I
Koordinationspolyeders um In ist erwartungsgemäß pro-
(
blematisch. Die naive Abzählung aller In-O Wechselwir-
kungen innerhalb eines Radius, der durch den kürzesten In-
tionspolyeder in In (P O ) führt für die Sauerstoffatome
4
2
7 3
2
Ϫ
2Ϫ
zu K.Z. (O ) ϭ 2 (In ϩ P bzw. 2 x P) bzw. K.Z. (O ) ϭ
(2 x In ϩ P).
I
V
˚
dium(I)-Kation-Abstand (d(In -P ) ϭ 3,56 A) gegeben
3
I
wird, führt zu K.Z. (In ) ϭ 10. Anwendung der Konzepte
von Hoppe zur Berechnung effektiver Koordinationszahlen
ECoN [50] und mittlerer effektiver Ionenradien MEFIR
Diskussion
I
[
50] liefert hingegen ECoN(In ) ϭ 8,0. Dieser Wert berück-
I
˚
Die Verbindung In P O stellt das erste Beispiel dar für iso-
sichtigt elf Sauerstoffatome (dmax(In -O) ϭ 3,70 A) mit Bei-
trägen zur Koordination des einwertigen Indiums. Aus den
Rechnungen folgt weiterhin MEFIR(In ) ϭ 1,50 A. Die
Werte für MEFIR und ECoN der weiteren Ionen in
In P O entsprechen den Erwartungen. Der abgeleitete Io-
nenradius für In in Sauerstoffumgebung liegt im Bereich
der Werte, die auch für Rb - und Tl -Ionen angegeben
werden [51]. Für letztere werden in Tl O [52], Tl O [53]
2
2
7
ϩ
lierte In -Ionen in reiner Sauerstoffkoordination. Bemer-
I
I
˚
kenswert sind die ungewöhnlich langen Abstände d(In -O)
(vgl. Tab. 3), welche sogar noch etwas länger sind als die
d(Tl-O) im isotypen Diphosphat TlCrP O [46]. Die Koor-
2
7
2
2
7
ϩ
I
dination der In -Ionen deutet zunächst auf stereochemi-
sche Aktivität (signifikanten p-Charakter) des einsamen
Elektronenpaars hin. Dessen mögliche Orientierung (in
Abb. 1b als Vektor dargestellt) wurde entsprechend einem
ϩ
ϩ
2
4
3
I
und Tl PO [54] bei K.Z. (Tl ) ϭ 3 (trigonal-pyramidale
Koordination; ψ-tetraedrisch) Abstände d(Tl -O) ഠ 2,55 A
3
4
I
I
˚
Konzept von Liebau [49] aus den proportional zu d(In -
Ϫ5
I
O) gewichteten Abstandsvektoren In -O ermittelt. Ver-
gefunden. Eine mit Thallium(I) besetzte Lage in Tl O und
4
3
I
gleicht man jedoch entsprechend berechnete Vektoren für
insbesondere die beiden Tl -Lagen in Tl P O [55] zeigen
4 4 12
484
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486

In
2
P
2
O
7
, ein Indium(I)-diphosphato-indat(III) und In
4 2 7 3
(P O )
I
jedoch, ähnlich wie In in In P O , offenere Koordinations-
[13] C. P. J. M. van der Vorst, G. C. Verschoor, W. J. A. Maaskant,
Acta Crystallogr. 1978, B34, 3333.
[14] C. P. J. M. van der Vorst, W. J. A. Maaskant, J. Solid State
Chem. 1980, 34, 301.
2
2
7
ϩ
polyeder mit höheren Koordinationszahlen für die Tl -Io-
nen und längeren Abständen 2,7 Յ d(Tl -O) Յ 3,7 A. Of-
fenbar besitzt das freie Elektronenpaar am In -Ion in
In P O nur vergleichsweise geringen p-Charakter, wodurch
I
˚
ϩ
[15] T. Staffel, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 552, 113.
[16] T. Staffel, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 574, 114.
[17] G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1981, 478, 39.
[18] H. P. Beck, Angew. Chem. 1991, 103, 897; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1991, 30, 824.
2
2
7
die hohe Koordinationszahl mit langen Abständen In-O re-
sultiert.
I
Die etwas höheren Auslenkungsparameter für In im Ver-
III
gleich zu In in In P O sind Folge der sehr viel größeren
[19] H. Bärnighausen, Z. Kristallogr. 1989, 186, 16.
[20] M. Ruck, H, Bärnighausen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625,
577.
[21] H. P. Beck, Z. Naturforsch. 1984, 39b, 310.
[22] A. Zalkin, D. H. Tempelton, D. Eimerl, S. P. Velsko, Acta
Crystallogr. 1986, C42, 1686.
2
2
7
Abstände zu den umgebenden Anionen und des offeneren
Koordinationspolyeders. MEFIR(In ) in In P O und
In (P O ) beträgt 0,68 A und ist damit etwas größer als
III
2
2
7
˚
4
2
7 3
III
˚
MEFIR(Cr ) ϭ 0,56 A in vielen Phosphaten [56]. Trotz
des Unterschieds wird jedoch häufig Isotypie entsprechen-
der Verbindungen beobachtet [57]. Es wird interessant sein,
[
[
[
23] J. K. Fawcett, V. Kocman, S. C. Nyburg, Acta Crystallogr.
974, B30, 1979.
24] J. Werner, G. Behr, W. Bieger, G. Krabbes, J. Cryst. Growth
996, 165, 258.
25] X. J. Tang, A. Lachgar, Inorg. Chem. 1998, 37, 6181.
1
zu klären, wie weit eine gegenseitige Substitution In3 /Cr
ϩ
3ϩ
in den Phosphaten möglich ist. In diesem Zusammenhang
stellt sich dann auch die Frage nach der korrekten kristallo-
graphischen Beschreibung der zu In (P O ) isostrukturel-
len Diphosphate M (P O ) (M ϭ V [9], Cr [10], Fe [11]).
Es existiert ein metrischer Zusammenhang zwischen der
monoklinen Elementarzelle von In (P O ) und den orthor-
hombischen Zellen der weiteren Vertreter dieses Struktur-
typs (vgl. Abschn. Experimentelles Ϫ Einkristallstruktura-
nalysen). Ganz offensichtlich lassen sich die entsprechenden
1
4
2
7 3
[26] A. X. Iandelli, Gaz. Chim. Ital. 1940, 70, 58.
[27] H. Thauern, R. Glaum, Z. Anorg. Allg. Chem. in Vorberei-
tung.
4
2
7 3
[
[
[
28] G. M. Sheldrick, Acta. Crystallogr. 1990, A46, 746.
29] L. J. Farrugia, J. Appl. Cryst. 1999, 32, 837.
4
2
7 3
30] G. M. Sheldrick, SHELX97 (einschließlich SHELXS97,
SHELXL97, CIFTAB und SHELXA) Ϫ Programs for Crystal
Structure Analysis (Release 97-2). Institut für Anorganische
Chemie der Universität, Göttingen, Germany, 1998.
31] M. Ijjaali, Dissertation, Universite Sidi Mohamed Ben Abdal-
lah, Fes, Marokko 1997.
(
reziproken) Gitter aber nur zur Hälfte zur Deckung brin-
gen. Es handelt sich also um grundsätzlich unterschiedliche
Strukturmodelle, wobei das hier beschriebene Modell für
In (P O ) die tatsächliche Struktur erheblich besser be-
schreibt. Ein ähnlicher Zusammenhang wurde von Bärnig-
hausen und Ruck für verschiedene Formen von In Br aus-
[
4
2
7 3
[32] C. Calvo, H. N. Ng, Canad. J. Chem. 1973, 51, 2613.
[33] D. Riou, Ph. Labbe, M. Goreaud, Eur. J. Solid State Inorg.
Chem. 1988, 25, 215.
5
7
[
[
[
[
34] J. J. Chen, Y. P. Wang, K. H. Lii, Acta Crystallogr. 1989,
C45, 673.
35] L. Benhamada, A. Grandin, M. M. Borel, A. Leclaire, B. Ra-
veau, Acta Crystallogr. 1991, C47, 424.
führlich diskutiert [20].
Wir danken Herrn Stefan Schlüter (Uni Bonn) für die Aufnahme
des Ramanspektrums und Herrn Dr. Wilfried Hoffbauer für die
P-MAS-NMR Messung. Dr. Felix Reinauer und Herr Dirk Worch
waren bei der Sammlung der Einkristalldaten behilflich. Diese Ar-
beit wurde durch den Fonds der chemischen Industrie gefördert.
31
36] A. Hamady, M. Zid Faouzi, T. Jouini, Solid State Chem. 1994,
113, 120.
37] S. Gentil, D. Andreica, M. Lujan, P.-J. Rivera, F. Kubel, H.
Schmid, Ferroelectrics 1997, 204, 35.
[
[
38] E. A. Genkin, V. Timofeeva, Zh. Strukt. Khim. 1989, 30, 173.
39] K. H. Lii, R. C. Haushalter, Acta Crystallogr. 1987, C43, 2036.
Literatur
[
1] Beitrag XXXII dieser Reihe: K. Maaß, R. Glaum, R. Gruehn,
[40] Y. P. Wang, K. H. Lii, Acta Crystallogr. 1989, C45, 1210.
[41] M. Jansen, G. Q. Wu, K. Koenigstein, Z. Kristallogr. 1991,
197, 245.
[42] S. A. Linde, Y. E. Gorbunova, Neorg. Mater. 1982, 18, 464.
[43] E. Dvoncova, K. H. Lii, J. Solid State Chem. 1993, 105, 279.
[44] U. Flörke, Z. Kristallogr. 1990, 191, 137.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1663.
[2] H. Thauern, Teil der geplanten Dissertation, Universität Bonn.
[3] R. C. L. Mooney, Acta Crystallogr. 1956, 9, 113.
[4] V. Peltier, P. Deniard, R. Marchand, C. R. Acad. Sci. Paris
1998, 1, 57.
[
[
[
5] K. K. Palkina, I. S. Maksimova, M. T. Chibiskova, N. N. Chu-
dinova, Neorg. Khim. 1994, 38, 1270.
6] J. Bentama, J. Durand, L. Cot., Z. Anorg. Allg. Chem. 1988,
[45] S. M. Wang, S.-J. Hwu, J. Solid State Chem. 1991, 92, 219.
[46] W. Bensch, J. Koy, Z. Kristallogr. 1995, 210, 445.
[47] M. Weil, R. Glaum, Acta Crystallogr. 1997, C53, 1000.
[48] R. Glaum, Habilitationsschrift, JLU Gießen 1999.
[49] X. Wang, F. Liebau, Z. Kristallogr. 1996, 211, 437.
[50] R. Hoppe, Z. Kristallogr. 1979, 150, 23.
556, 226.
7] V. Peltier, P. L’Haridon, R. Marchand, Y. Laurent, Acta Cry-
stallogr. 1996, B52, 905.
[
[
8] Deichman, Inorg. Mater. 1970, 6, 1449.
9] K. K. Palkina, I. S. Maksimova, N. T. Chibiskova, K. Schle-
singer, G. Ladwig, Z. Anorg. Allg. Chem. 1985, 529, 89.
[51] R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta Crystallogr. 1969, B25,
925.
[52] H. Sabrowsky, Z. Anorg. Allg. Chem. 1971, 38, 266.
[53] R. Marchand, M. Tournoux, C. R. Acad. Sci., Sci. Chim.
1973, C277, 863.
[
[
[
10] K. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 9, 3265.
11] F. d’Yvoire, Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 1862, 1224.
12] N. W. Alcock, H. D. B. Jenkins, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
[54] A. Zalkin, D. H. Templeton, D. Eimerl, S. P. Velsko, Acta
Crystallogr. 1986, C42, 1686.
1974, 1907.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486
485

H. Thauern, R. Glaum
[
55] J. K. Fawcett, V. Kocman, S. C. Nyburg, Acta Crystallogr.
[59] E. Dowty, ATOMS for Windows. Version 5.1, 1999. Shape
Software, 521 Hidden Valley Road, Kingsport, TN 37663,
USA.
1974, B30, 1979.
[56] R. Glaum, unveröffentlichte Ergebnisse.
[57] M. Gruß, Dissertation, JLU Gießen 1998.
[58] North, A. C. T.; Phillips, D. C.; Mathews, F. S. Acta Crystal-
logr. 1968, A24, 351.
486
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479Ϫ486