2,2′-Bipyridine-1,2-dithiolate mixed ligand complexes. Synthesis, characterisation and EPR spectroscopy

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2010-0911

A series of new 2,2′-bipyridine/1,2-dithiolate transition metal complexes has been synthesised and characterised. As 1,2-dithiolate ligands 1,2-dithiooxalate (dto) and 1,2-dithiosquarate (dtsq) were used. It follows from the IR spectra that the multidentate dithiolate ligands coordinate exclusively via their sulfur atoms forming anMN₂S₂ coordination sphere. The central metal ions (M) are Cu²⁺, Ni²⁺, Pd ²⁺, Pt²⁺, and Zn²⁺. The complex Cu ^II(bpy)(dto)) could be studied by EPR spectroscopy and was measured as powder, diamagnetically diluted in the isostructural Ni^II(bpy) (dto)) host structure. The spin density contribution calculated from the experimental parameters is compared with the electronic situation in the frontier orbitals, namely in the semi-occupied SOMO of the copper complex, derived from quantum chemical calculations on different levels (EHT and DFT).

Full text of DOI:10.1515/znb-2010-0911

2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe.
Synthese, Charakterisierung und EPR-Spektroskopie
2,2ꢀ-Bipyridine-1,2-dithiolate Mixed Ligand Complexes.
Synthesis, Characterisation and EPR Spectroscopy
Duha Jawad Awada, Franziska Conradb, Andreas Kocha, Alwin Friedricha, Andreas Po¨pplc
und Peter Straucha
a Universita¨t Potsdam, Institut fu¨r Chemie, Karl-Liebknecht-Str. 24 – 25, 14476 Potsdam/Golm,
Germany
b Universita¨t Zu¨rich, Institut fu¨r Anorganische Chemie, Winterthurerstrasse 190, 8057 Zu¨rich,
Switzerland
c Universita¨t Leipzig, Institut fu¨r Experimentelle Physik, Linne´str. 5, 04103 Leipzig, Germany
Reprint requests to Prof. Dr. Peter Strauch. Fax: 0049-331-977 5054.
E-mail: pstrauch@uni-potsdam.de
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 1121 – 1127; received November 10, 2009
A series of new 2,2ꢀ-bipyridine/1,2-dithiolate transition metal complexes has been synthesised
and characterised. As 1,2-dithiolate ligands 1,2-dithiooxalate (dto) and 1,2-dithiosquarate (dtsq) were
used. It follows from the IR spectra that the multidentate dithiolate ligands coordinate exclusively via
their sulfur atoms forming an MN2S2 coordination sphere. The central metal ions (M) are Cu2+, Ni2+
,
Pd2+, Pt2+, and Zn2+. The complex [CuII(bpy)(dto)] could be studied by EPR spectroscopy and was
measured as powder, diamagnetically diluted in the isostructural [NiII(bpy)(dto)] host structure. The
spin density contribution calculated from the experimental parameters is compared with the electronic
situation in the frontier orbitals, namely in the semi-occupied SOMO of the copper complex, derived
from quantum chemical calculations on different levels (EHT and DFT).
Key words: 1,2-Dithiosquarate, 1,2-Dithiooxalate, 2,2ꢀ-Bipyridine, EPR Spectroscopy, Copper(II)
Einleitung
(dto) bzw. 1,2-Dithioquadratat (dtsq) als 1,2-Dithiolat-
Liganden beschrieben. Um mehr Einblick in die elek-
tronische Situation am Metallzentrum zu erhalten,
wurde der Kupfer(II)-Komplex [CuII(bpy)(dto)] EPR-
spektroskopisch im X- und im Q-Band untersucht. Die
aus den experimentellen Parametern abgeleitete Ver-
teilung der Spindichte im SOMO la¨sst sich gut mit
den Resultaten aus quantenchemischen Berechnungen
(EHT and DFT) vergleichen.
Diimin-Dithiolat Gemischtligand-Komplexe erfah-
ren in letzter Zeit ein zunehmendes Interesse auf
Grund ihrer vielseitigen Eigenschaften [1]. Einige die-
ser Komplexe weisen beispielsweise interessante pho-
tochemische und photokatalytische Eigenschaften auf
[2, 3].
Kupfer(II) ist auf Grund seiner Elektronenkonfi-
guration und seines Kernspins (d9, S = 1/2, I =
3/2) fu¨r die EPR Spektroskopie zuga¨nglich. Ein
gut separierter Grundzustand und moderate Spindich-
ten am Metallzentrum in Komplexen machen CuII-
Komplexe zu einem geeigneten Untersuchungsgegen-
stand fu¨r die EPR-Spektroskopie auch bei Raumtem-
peratur. Auch die natu¨rlichen blauen Kupferenzyme
vom Typ 1 weisen eine N2S2-Koordinationsspha¨re
auf. In der vorliegenden Arbeit wird die Synthe-
se und Charakterisierung einer Reihe von N2S2-
Ergebnisse und Diskussion
Die Komplexe dieser Reihe wurden direkt aus
den die entsprechenden 2,2ꢀ-Bipyridindichlorometal-
laten(II) u¨ber einen Austausch der beiden Chloro-
Liganden durch das jeweilige Dithiolat, 1,2-Dithiooxa-
lat (dto) bzw. 1,2-Dithioquadratat (dtsq) synthetisiert
(Schema 1).
Die sehr schlechte Lo¨slichkeit der Komplexe er-
koordinierten Gemischtligand-Komplexen mit 2,2ꢀ- weist sich als ein Problem bei der Synthese, weshalb
Bipyridin (bpy) als Diimin und 1,2-Dithiooxalat die Versuche zur Kristallisation fu¨r Ro¨ntgenkristall-
c
0932–0776 / 10 / 0900–1121 $ 06.00 ꢀ 2010 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM

1122
D. J. Awad et al. · 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe
Schema 1. Synthese der 2,2ꢀ-Bipyridin/
1,2-Dithiolat Gemischtligand-Komplexe
vom Typ [M(bpy)(dto)] und [M(bpy)-
(dtsq)].
Tabelle 1. Experimentelle und berechnete Zersetzungs-
ru¨cksta¨nde (m-%) der untersuchten Bipyridyin-Dithiolat-
Komplexe.
strukturanalysen nicht erfolgreich waren. Aus den IR-
Spektren (siehe Experimenteller Teil) folgt aber ein-
deutig, dass die 1,2-Dithiolat-Liganden ausschließlich
u¨ber ihre Schwefelatome koordiniert sind. Die magne-
tischen Momente der beiden Kupfer(II)-Komplexeent-
sprechen mit µeff = 2,2 0,5 und 1,8 0,5 µB den fu¨r
eine d9 Elektronenkonfiguration erwarteten Werten.
experimentell
berechnet
Komplex
m-% Metallsulfid (%) Metalloxid (%) M (%)
[Cu(bpy)(dto)]
[Ni(bpy)(dto)]
[Zn(bpy)(dto)]
[Pd(bpy)(dto)]
[Pt(bpy)(dto)]
[Cu(bpy)(dtsq)] 26,48
[Zn(bpy)(dtsq)] 27,69
29,75
26,35
26,73
30,69
42,77
28,13
27,09
28,52
–
23,41
22,29
23,82
–
–
–
–
27,80
41,83
–
–
–
Thermische Untersuchungen
26,28
26,65
–
21,86
22,25
–
–
Die dargestellten Komplexe zeigen kein definier-
tes Schmelzverhalten, sondern zersetzen sich ober-
[Pd(bpy)(dtsq)]
[Pt(bpy)(dtsq)]
33,27
41,94
26,16
39,39
–
–
◦
halb einer Temperatur von etwa 200 C. Zum ther-
mischen Verhalten der Komplexe wurden thermogra-
vimetrische Untersuchungen im Bereich von Raum-
◦
temperatur bis 1000 C durchgefu¨hrt. Demnach zer-
fallen die Komplexe oberhalb der Zersetzungstempe-
ratur ohne charakteristische Zersetzungsschritte inner-
halb eines geringen Temperaturbereichs, wobei die
entsprechenden Dithioquadratat-Komplexe im Trend
eine geringfu¨gig ho¨here thermische Stabilita¨t als die
analogen Dithiooxalat-Komplexe aufwiesen. In Tabel-
le 1 sind die experimentell ermittelten Ru¨cksta¨nde des
thermischen Abbaus und die erwarteten berechneten
Ru¨cksta¨nde fu¨r die entsprechenden Metalloxide und
Metallsulfide sowie die reduzierten Metalle aufgelis-
tet. Fu¨r die Komplexe der 3d-Reihe liegen die ermit-
telten Werte dicht an denen der Metallsulfide. Fu¨r die
Platin- und Palladium-Komplexe fu¨hrt die thermische
Zersetzung zu den reduzierten Metallen.
Abbildung 1. EPR-Spektrum von [Cu(bpy)Cl2] in DMSO bei
150 K (X-Band).
mit dem Kernspin der beiden Kupferisotope (63Cu:
I = 3/2 natu¨rliche Ha¨ufigkeit 69,2%, gn = 1,4849
EPR-Spektroskopie
Abbildung 1 zeigt das experimentelle EPR-Spek- und 65Cu: I = 3/2 natu¨rliche Ha¨ufigkeit 30,8%, gn =
trum einer gefrorenen Lo¨sung des Zwischenpro- 1,5877) ist lediglich im Parallelteil zu erkennen. Die
dukts 2,2ꢀ-Bipyridindichlorokupfer(II) aufgenommen ebenfalls zu erwartende Aufspaltung durch die Wech-
in DMSO bei 150 K. Das Spektrum ist axial sym- selwirkung des ungepaarten Elektrons mit den Kern-
metrisch, und die erwartete Cu-Hyperfeinstruktur in- spins der beiden Chloro-Liganden (35Cl; I = 3/2,
folge der Kopplung des Elektronenspins (S = 1/2) natu¨rliche Ha¨ufigkeit 75,77%, gn = 0,5473 und 37Cl;
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM

D. J. Awad et al. · 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe
1123
33S (I = 3/2, natu¨rliche Ha¨ufigkeit 0,75%) oder 15N
(I = 1/2, natu¨rliche Ha¨ufigkeit 0,37 %) ist auf Grund
der geringen natu¨rlichen Ha¨ufigkeiten der beiden Ker-
ne nicht zu beobachten. Das gesamte Spektrum soll-
te bei axialer Symmetrie aus insgesamt 80 Linien be-
¨
stehen, die aber infolge der teilweisen Uberlappung
nicht vollsta¨ndig aufgelo¨st sind. So wa¨re fu¨r jede
Kupferlinie durch die Kopplung mit jeweils zwei
a¨quivalenten 14N-Kernen ein Quintett zu erwarten.
Wie vor allem im gut aufgelo¨sten Hochfeldbereich
des Parallelteils im EPR-Spektrum in Abbildung 2
zu erkennen ist, u¨berlappen die erwarteten Linien-
Quintetts fu¨r die beiden Kupferisotope zu scheinba-
ren Linien-Septetts. Der Senkrechtteil ist im Spek-
trum nicht vollsta¨ndig aufgelo¨st, und die einzelnen
Linien sind schwer zuzuordnen. Als experimentelle
EPR-Parameter ergeben sich fu¨r [(bpy)Cu(dto)] im
Abbildung 2. Experimentelles (oben) und simuliertes EPR-
Pulverspektrum von [(bpy)Cu(dto)] diamagnetisch verdu¨nnt
in der isostrukturellen [(bpy)Ni(dto)]-Wirtsstruktur bei
295 K (X-Band).
[(bpy)Ni(dto)] Wirtsgitter: g = 2,111 0,002, g
=
=
⊥
ꢁ
Cu
2,026 0,002, A Cu = 178 1,0 × 10−4 cm−1, A
⊥
ꢁ
40 1,0 × 10−4 cm−1, A = 11 1,0 × 10−4 cm−1
N
ꢁ
I = 3/2, natu¨rliche Ha¨ufigkeit 24,23%, gn = 0,4555)
ist nicht aufgelo¨st und macht sich lediglich als Linien-
verbreiterung im Spektrum bemerkbar. Als experimen-
und A N = 12 1,0 × 10−4 cm−1
.
⊥
Mit dem Ziel einer besseren Auflo¨sung der Spek-
tren, insbesondere im Senkrechtteil, wurde der glei-
che Komplex auch bei ho¨herer Frequenz im Q-Band
(32 GHz) gemessen. Das so erhaltene EPR-Spektrum
ist in Abbildung 3 dargestellt. Wie gut zu erkennen
telle EPR-Parameter wurden fu¨r [Cu(bpy)Cl2] g
=
ꢁ
Cu
2,275 0,002, g = 2,08 0,01, A
= 164 2,0 ×
⊥
ꢁ
10−4 cm−1 bestimmt. Die Kopplungskonstante im
Senkrechtteil la¨sst sich auf Grund der fehlenden
ist, sind Parallel- und Senkrechtteil“, die im X-Band-
Auflo¨sung nicht bestimmen und kann somit lediglich
”
Spektrum noch u¨berlappen, vollsta¨ndig voneinander
Cu
abgescha¨tzt werden (A
∼ 29 × 10−4 cm−1). Ei-
⊥
getrennt. Im urspru¨nglichen Senkrechtteil“ des axi-
ne verbesserte Auflo¨sung ist u¨ber eine diamagnetische
Verdu¨ nnung des Cu-Komplexes in einer isostrukturel-
len Wirtsstruktur zu erreichen (Abbildung 2).
”
al symmetrischen X-Band Spektrums zeigt sich im
Q-Band eine leichte rhombische Verzerrung des g-
Tensors mit den experimentellen Parametern gxx
2,0275, gyy = 2,0310, gzz = 2,1170.
=
Fu¨r die EPR-Untersuchungen am 2,2ꢀ-Bipyridin-
1,2-dithiooxalatokupfer(II) war eine diamagnetische
Verdu¨ nnung des Komplexes erforderlich. Die sehr
schlechte Lo¨slichkeit des Komplexes verhinderte die
Untersuchung in Lo¨sung. Deshalb blieb nur der Einbau
des Kupfer(II)-Komplexes in den isostrukturellen und
diamagnetischen Ni(II)-Komplex. Dazu wurde schon
bei der Synthese der Lo¨sung des Nickelsalzes etwa 5 %
CuCl2 zugesetzt. Abbildung 2 zeigt das X-Band-EPR-
Spektrum eines diamagnetisch verdu¨nnten Pulvers von
[Cu(bpy)(dto)] in der [Ni(bpy)(dto)]-Wirtsstruktur bei
295 K (9,4 GHz). Das axial-symmetrische Spektrum
zeigt eine gute Hyperfeinstrukturauflo¨sung fu¨r die
Wechselwirkung mit dem Kernspin der Kupferisotope.
Zusa¨tzlich ist die Superhyperfeinstruktur der Wech-
selwirkung des ungepaarten Elektrons mit dem Kern-
spin der beiden Stickstoff-Donoratome (14N: I = 1) Abbildung 3. Pulver-EPR-Spektrum von [(bpy)Cu(dto)] in
der [(bpy)Ni(dto)]-Wirtsstruktur bei 295 K (Q-Band).
zum Teil gut aufgelo¨st. Eine denkbare Kopplung mit
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM

1124
D. J. Awad et al. · 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe
Tabelle 2. Symmetrie, relative Energien
und MO-Koeffizienten der Grenzorbitale
fu¨r [(bpy)Cu(dto)] (EHT-Berechnungen).
Orbital
Symmetrie
Elektronen-
besetzung
0
E
(eV)
−10,289
MO-Koeffizienten
Cu
N
S
38
LUMO
b2
0,104 pz
0,002 pz
0,388 pz
0,049 dxz
39
SOMO
b1
a2
1
2
−10,792
−12,371
0,016 py
0,654 dxy
0,230 py
0,378 px
0,262 py
0,319 px
40
HOMO
0,051 dyz
0,135 pz
0,029 pz
Abbildung
4 (Farbe online). Grafi-
sche Darstellung der Grenzorbitale fu¨r
[(bpy)Cu(dto)], HOMO (links), SOMO
(Mitte) und LUMO (rechts) aus EHT-
Berechnungen.
Tabelle 3. Experimentelle (EPR) und berechnete (EHT)
bzw. (DFT) Spindichten am zentralen Metallatom in
[Cu(phen)(S2)] (S = dto, dtsq).
Fu¨r die Erkla¨rung der Spektren kann man den fol-
genden effektiven Spin-Hamilton-Operator anwenden:
Hsp = gµeSB0 +SACu Cu
I
+
SANIN
(1)
Spindichte (%)
experimentell
∑
i
i
Komplex
berechnet
[Cu(bpy)(S2)]
Aexp.,dip
EPR
EHT
DFT
Alle Symbole haben die u¨bliche Bedeutung. Der
Quadrupol- und der Kern-Zeeman-Term ko¨nnen auf
Grund ihres geringen Beitrags vernachla¨ssigt werden.
Aus den erhaltenen experimentellen Tensor-
Parametern la¨sst sich die Spindichte-Verteilung im
SOMO am zentralen Kupfer-Ion ermitteln. Dieses
Moleku¨lorbital hat die folgende Zusammensetzung:
(×10−4 cm−1
)
[Cu(bpy)(dto)]
[Cu(bpy)(dtsq)]
46a
–
40a
–
43
42
49
56
a
Im analogen Ni-Komplex als Wirtsstruktur.
Die individuelle Spindichte kann mit den folgenden
einfachen Beziehungen ermittelt werden:
(cs)2 = (Aiso.,exp.)/(Aiso.,th.),
(cp,d)2 = (Adip.,exp.)/(Adip.,th.),
ψ(b1) = α ×3dxy(Cu)ꢂ−αꢀ|3px,y(S)ꢂ
(2)
−αꢀꢀ|2px,y(N)ꢂ−αꢀꢀꢀ|2px,y(O)ꢂ
(4)
Adip.,exp. = (A −A )/3.
⊥
ꢁ
ΦS und ΦN repra¨sentieren die Linearkombinati-
on der Atomorbitale der Stickstoff- und Schwefel-
Donoratome in der Koordinationsspha¨re (3s, 3p)
mit den MO-Koeffizienten α, αꢀ und αꢀꢀ. Die
geringen Beitra¨ge der peripheren Sauerstoffatome
im Dithiooxalat-Liganden sind fu¨r die CW-EPR-
Spektroskopie auf Grund der begrenzten Reichwei-
te von untergeordneter Bedeutung und ko¨nnen des-
halb vernachla¨ssigt werden. α2, (αꢀ)2 and (αꢀꢀ)2 sind
gleichzeitig Ausdru¨cke fu¨r die Kovalenz der jeweili-
gen Cu–S bzw. Cu–N Bindung und ko¨nnen von den
Cu-Tensor-Parametern abgeleitet werden. Diese korre-
Entsprechend dem Formalismus von J. R. Morton und
K. F. Preston [4] ergeben sich die theoretischen Wer-
te ACu
= 1999,7 × 10−4 cm−1 und ACu
=
iso.,th.
dip.,th.
114,1 × 10−4 cm−1. Mit Hilfe der Gleichungen 4a –
c kann aus den experimentellen Parametern des Cu-
hfs-Tensors die Spindichte am zentralen Kupferatom
bestimmt werden. Mit den genannten Werten erge-
ben sich cs = 0,04, cp,d = 0,40 und α2 = 0,44. So-
mit sind rund 44 % der Spindichte am Kupferatom lo-
kalisiert (berechnete Werte: EHT: 43 %; DFT 49 %,
Tabelle 3).
2
2
2
2
2
lieren wiederum mit den Spindichten cs , cp und cd
Die berechneten Energien und die relativen Beitra¨ge
der jeweiligen Atomorbitale zum Moleku¨lorbital im
Komplex 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiooxalatokupfer(II)
sind in Tabelle 2 zusammengefasst (Symmetrie
in den beteiligten s-, p- und d-Orbitalen (n2 stellt den
Hybridisierungsgrad zwischen den Cu-4s- und den Cu-
3d-Orbitalen dar):
Cu : cs2 = α2(1 −n2), cd2 = α2n2.
(3) C2v). Das MO, in dem sich das ungepaarte Elektron
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM

D. J. Awad et al. · 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe
1125
Abbildung 5 (Farbe online). Darstellung
des Moleku¨lorbitals des ungepaarten Elek-
trons (SOMO) fu¨r quadratisch-planare Ko-
ordination (links) und fu¨r das energetische
Minimum bei einem Diederwinkel zwi-
schen den Ligandebenen von ∼ 30◦ (DFT-
Berechnungen).
aufha¨lt (SOMO), setzt sich aus Beitra¨gen von d- bindung Pd(AN)2Cl2 eingesetzt, das leicht durch Lo¨sen
von PdCl2 in Acetonitril(AN) und anschließendes Verdamp-
fen des u¨berschu¨ssigen Lo¨sungsmittels hergestellt werden
kann [7]. Zur Synthese der Platin-Komplexe wurde K2PtCl4
verwendet.
(Cu) und p- (N,S) Atomorbitalen zusammen. Das
ho¨chste vollbesetzte Orbital HOMO ist u¨berwiegend
am Bipyridin-Liganden lokalisiert, wa¨hrend das
LUMO u¨berwiegend am 1,2-Dithiolat-Liganden
lokalisiert ist. In Abbildung 4 sind die grafischen
Darstellungen von HOMO, SOMO and LUMO fu¨r
[Cu(bpy)(dto)] als Ergebnis von EHT-Berechnungen
wiedergegeben, Abbildung 5 zeigt das SOMO als
Ergebnis von DFT-Berechnungen fu¨r die planare
Anordnung und das energetische Minimum bei ei-
nem Diederwinkel der beiden Ligandenebenen von
etwa 30◦.
Dikalium-1,2-dithiooxalat (K2dto) [8] und Dikalium-1,2-
dithioquadratat [9] wurden entsprechend den Literaturvor-
schriften synthetisiert.
Dikalium-1,2-dithiooxalat (K dto): Zers. > 200 ◦C. – IR
2
(KBr): ν = 1514 (C-O), 1371 (C-C-O), 1113 (C-C-S), 875
(C-S) cm−1. – C2O2S2K2 (198,3): ber. C 12,11, O 16,13,
S 32,33; gef. C 12,01, O 13,92, S 32,26.
Dikalium-1,2-dithioquadratat
(K dtsq): Zers. ab
2
> 200 ◦C. – IR (KBr): ν = 1707, 1623 (C-O), 1343 (C-C-O),
1209 (C-C-S), 923 (C-S) cm−1. – C4O2S2K2 (222,3): ber.
C 21,61, O 14,39, S 28,84; gef. C 21,58, O 16,60, S 26,98.
Experimenteller Teil
Methoden
Darstellung der Bipyridindichloro Komplexe [M(bpy)Cl ]
(allgemeine Vorschrift)
Die EPR Spektren wurden im X-Band (9,4 GHz, 0,34 T)
mit einem CW Elexsys E500 Spektrometer (Bruker-Biospin)
an Pulverproben bei Raumtemperatur (295 K) aufgenom-
men, das Q-Band Spektrum (∼ 36 GHz, 1,3 T) ebenfalls bei
Raumtemperatur mit einem EMX Spektrometer (Bruker).
Das Programm-Paket CACAO (Computer Aided Compo-
sition of Atomic Orbitals) von C. Mealli et al. [5] wurde
fu¨r die EHT-Berechnungen genutzt. Die DFT-Berechnungen
wurden mit GAUSSIAN 03 [6] mit dem Basissatz B3LYP/6-
31G∗ durchgefu¨hrt.
IR-Spektren wurden mit einem 16 PC FT-IR-Spektro-
meter (Perkin-Elmer) im Bereich 4000 – 400 cm−1 an KBr-
Presslingen aufgenommen (Referenz KBr).
Die Bestimmung der magnetischen Suszeptibilita¨ten er-
folgte bei Raumtemperatur nach der Gouy-Methode mit ei-
ner Magnet-Waage vom Typ MSB-Auto (Sherwood Scienti-
fic Ltd.).
2
Die 2,2ꢀ-Bipyridindichloro-Komplexe der entsprechenden
Metall-Ionen wurden analog zu der von Ja¨ger und van
Dijk [10] beschriebenen Synthese hergestellt. Dazu wur-
de eine Lo¨sung von 2,2ꢀ-Bipyridin in Ethanol zu einer
gut geru¨hrten ethanolischen Lo¨sung des jeweiligen Me-
tall(II)chlorids bzw. des Chloro-Komplexes ([PtCl4]2−) oder
([Pd(AN)2Cl2]) bei 60 ◦C im equimolaren Verha¨ltnis zuge-
tropft (MCl2 · n H2O) (M = Ni, Cu, Zn). Nach etwa einer
Stunde wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abgeku¨hlt und die mikrokristallinen Produkte u¨ber eine G4-
Fritte abfiltriert, mit wenig Ethanol gewaschen und im Vaku-
um getrocknet. Fu¨r die Platin-Komplexe wurde die Synthe-
se auf Grund der langsamen Kinetik leicht modifiziert und
erfolgte in Anlehnung an die Synthese des entsprechenden
Dichlorophenanthrolin-Komplexes [11]. Als Lo¨sungsmittel
wurde Wasser mit einigen wenigen Tropfen HCl verwendet
und die Lo¨sung fu¨r einen Tag unter Ru¨ckfluss gekocht. Die so
Synthesen
Zur Synthese wurden 2,2ꢀ-Bipyridin und die entspre- erhaltenen 2,2ꢀ-Bipyridindichlorometall(II)-Komplexe wur-
chenden Ubergangsmetallchloride eingesetzt. Fu¨r die Syn- den direkt zur Synthese der Bipyridin/Dithiolat-Komplexe
¨
thesen der Palladium-Komplexe wurde als Ausgangsver- eingesetzt.
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM

1126
D. J. Awad et al. · 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe
Darstellung der 2,2ꢀBipyridin/1,2-Dithiolat-Komplexe
[M(bpy)(dto)] und [M(bpy)(dtsq)] (allgemeine Vorschrift)
[Zn(bpy)(dtsq)]. Gelber Feststoff; Zers. ab 264 ◦C. – IR
(KBr): ν = 3102 – 3028 (C-H), 1700 (C-O), 1473 (C-N-C),
1112 (C-C-S), 885 (C-S) cm−1. – C14H8N2O2S2Zn (365,7):
ber. C 45,98, H 2,20, N 7,66, S 17,53, O 8,75; gef. C 43,98,
H 1,53, N 7,45, S 16,50, O 8,44.
Unter intensivem Ru¨hren wird zur Lo¨sung des ent-
sprechenden 2,2ꢀ-Bipyridin-dichlorometall(II)-Komplexes in
Ethanol/Wasser (3 : 1) die a¨quimolare Menge des jeweiligen
Kalium-dithiolats, K2dto oder K2dtsq, gelo¨st in wenig Was-
ser, langsam zugegeben. Nach 1 h (im Fall des Pt-Komplexes
nach einem Tag) werden die farbigen, mikrokristallinen Pro-
dukte u¨ber eine G4-Glasfritte abfiltriert, mit Ethanol gewa-
schen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist prak-
tisch quantitativ. Die schlechte Lo¨slichkeit der Komplexe er-
schwert eine weitere Reinigung und macht Umkristallisation
unmo¨glich, was die zum Teil abweichenden Elementaranaly-
senwerte relativiert.
[Cu(bpy)(dto)]. Dunkelgru¨ner Feststoff; Zers. ab
165 ◦C. – IR (KBr): ν = 3110–3000 (C-H), 1619 (C-
O), 1473 (C-N-C), 1108 (C-C-S), 912 (C-S) cm−1. –
C12H8CuN2O2S2 (339,8): ber. C 42,41, H 2,37, N 8,24,
S 18,87, O 9,41; gef. C 40,69, H 2,10, N 7,92, S 17,99;
O 9,70. – µeff = 2,2 0,5 µB.
[Pd(bpy)(dto)]. Helloranger Feststoff; Zers. ab 240 ◦C. –
IR (KBr): ν = 3106 – 3030 (C-H), 1639 (C-O), 1470 (C-
N-C), 1111 (C-C-S), 913 (C-S) cm−1. – C12H8N2O2PdS2
(382,7): ber. C 37,66, H 2,11, N 7,32, S 16,75, O 8,36; gef.
C 35,16, H 2,12, N 6,79, S 15,77, O 10,16.∗)
[Pd(bpy)(dtsq)]. Orange-brauner Feststoff; Zers. ab
260 ◦C. – IR (KBr): ν = 3107 – 3030 (C-H), 1705 (C-
O), 1495 (C-N-C), 1116 (C-C-S), 915 (C-S) cm−1. –
C14H8N2O2PdS2 (406,7): ber. C 41,34, H 1,98, N 6,89,
S 15,76, O 7,87; gef. C 37,21, H 1,92, N 6,33, S 11,91,
O 10,42.∗)
[Pt(bpy)(dto). Rosaroter Feststoff; Zers. ab 270 ◦C. – IR
(KBr): ν = 3113 – 3080 (C-H), 1615 (C-O), 1472 (C-N-C),
1111 (C-C-S), 921 (C-S) cm−1. – C12H8N2O2PtS2 (471,4):
ber. C 30,57, H 1,71, N 5,94, S 13,60, O 6,79; gef. C 29,53,
H 1,89, N 5,91, S 12,55, O 9,92.∗)
[Cu(bpy)(dtsq). Brauner Feststoff; Zers. ab 219 ◦C. – IR
(KBr): ν = 3104 – 3030 (C-H), 1705 (C-O), 1472 (C-N-C),
1115 (C-C-S), 913 (C-S) cm−1. – C14H8CuN2O2S2 (363,9):
ber. C 46,21, H 2,22, N 7,70, S 17,62, O 8,79; gef. C 42,14,
H 1,92, N 7,66, S 13,78, O 8,58. – µeff = 1,8 0,5 µB.
[Ni(bpy)(dto)]. Brauner Feststoff; Zers. ab 232 ◦C. – IR
(KBr): ν = 3100 – 3030 (C-H), 1629 (C-O), 1473 (C-N-
C), 1103 (C-C-S), 894 (C-S) cm−1. – C12H8N2NiO2S2
(335,02): ber. C 43,02, H 2,41, N 8,36, S 19,14, O 9,55; gef.
C 42,93, H 2,52, N 8,27, S 17,86, O 9,45.
[Zn(bpy)(dto)]. Gelber Feststoff; Zers. ab 226 ◦C. – IR
(KBr): ν = 3093 – 3028 (C-H), 1644 (C-O), 1473 (C-N-C),
1102 (C-C-S), 867 (C-S) cm−1. – C12H8N2O2S2Zn (341,7):
ber. C 42,18, H 2,36, N 8,20, S 18,76, O 9,36; gef. C 41,79,
H 2,09, N 8,14, S 18,36, O 7,32.
[Pt(bpy)(dtsq)]. Dunkeloranger Feststoff; Zers. ab
∼ 300 ◦C. – IR (KBr): ν = 3110 – 3053 (C-H), 1697
(C-O), 1469 (C-N-C), 1116 (C-C-S), 917 (C-S) cm−1. –
C14H8N2O2PtS2 (495,4): ber. C 33,94, H 1,63, N 5,65,
S 12,94, O 6,46; gef. C 30,32, H 1,51, N 5,67, S 7,39,
O 7,27.∗)
Die ungewo¨hnlich großen Abweichungen (mit ∗) gekenn-
zeichnet) bei den Pd- und insbesondere den Pt-Dithiolat-
Komplexes bei der Schwefelbestimmung werden bei diesen
Liganden ha¨ufig beobachtet.
Dank
Die Autoren danken dem Deutschen Akademischen Aus-
tauschdienst (DAAD) fu¨r die Unterstu¨tzung des Projekts mit
einem Promotionsstipendium (A/05/06200, D. Jawad Awad).
[1] C. Makedonas, C. A. Mitsopoulou, F. J. Lahoz, A. I.
Balana, Inorg. Chem. 2003, 42, 8853 – 8865.
[2] D. Amarante, C. Cherian, A. Catapano, R. Adams,
M. H. Wang, E. G. Megehee, Inorg. Chem. 2007, 44,
8804 – 8809.
[3] a) M. Hissler, J. E. McGarrah, W. B. Connick, D. K.
Geiger, S. D. Cummings, R. Eisenberg, Coord. Chem.
Rev. 2000, 208, 115 – 137; b) J. Zhang, P. Du, J. Schnei-
der, P. Jarosz, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 2007,
129, 7726 – 7727.
seria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgome-
ry, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Mil-
lam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennuc-
ci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson,
H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fu-
kuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda,
O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P.
Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jara-
millo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J.
Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y.
Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dan-
nenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels,
M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck,
K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui,
A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefa-
[4] J. R. Morton, K. F. Preston, J. Magn. Reson. 1978, 30,
577 – 582.
[5] C. Mealli, D. M. Proserpio, Programm-Paket CACAO;
siehe J. Chem. Edu. 1990, 67, 399 – 402.
[6] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scu-
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM

D. J. Awad et al. · 2,2ꢀ-Bipyridin-1,2-dithiolat Gemischtligand-Komplexe
1127
nov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi,
R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y.
Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A.
Pople, GAUSSIAN 03, Gaussian, Inc., Wallingford, CT
(USA), 2004
[8] B. Wenzel, B. Wehse, U. Schilde, P. Strauch, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2004, 630, 1469 – 1476.
[9] D. Eggerding, R. West, J. Org. Chem. 1976, 41, 3904 –
3909.
[10] F. M. Ja¨ger, J. A. van Dijk, Z. Anorg. Allg. Chem. 1936,
227, 273 – 327.
[7] F. R. Harthly, S. G. Murray, C. P. McAuliffe, Inorg.
Chem. 1979, 18, 1394 – 1397.
[11] K. D. Hodges, J. V. Rund, Inorg. Chem. 1975, 14, 525 –
528.
Unauthenticated
Download Date | 6/27/18 10:35 AM