Orthoamides and iminium salts LXXIV [1]. Reactions of N,N,N',N'- Tetramethyl-chloroformamidiniumChloride with metals

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2012-0404

N,N,N',N'-Tetramethyl-formamidinium chloride (2a) reacts with elemental sodium in various solvents to give N,N,N',N',N'',N''-hexamethyl-guanidinium chloride (4a). The reaction of 2a with potassium affords N,N,N',N',N'',N'',N''', N'''-octamethyl-oxamidinium dichloride (3a). From the reaction of 2a with magnesium in different solvents in general result mixtures of the salts 4a, 3a and N,N,N',N'-tetramethyl-formamidinium chloride (10a). The composition of these mixtures depends on the solvent and the reaction temperature. Similar results are obtained, when a zinc'copper couple is used instead of magnesium. Very likely from 2a and magnesium or zinc, respectively, organometallic intermediates 11, 12 are formed which could be trapped by aromatic aldehydes and phenylisocyanate. The salt 2a can be reductively coupled by a low-valent titanium reagent to give the oxamidinium salt 3a.

Full text of DOI:10.1515/znb-2012-0404

Orthoamide und Iminiumsalze, LXXIV [1]. Umsetzung von
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid mit Metallen
Orthoamides and Iminium Salts LXXIV [1].
Reactions of N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chloroformamidinium Chloride with Metals
Willi Kantlehnera,b, Reiner Aichholza und Martin Karla
a Fakulta¨t Chemie/Organische Chemie, Hochschule Aalen, Beethovenstraße 1, 73430 Aalen,
Germany
b Institut fu¨r Organische Chemie, Universita¨t Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart,
Germany
Reprint requests to Prof. Dr. Willi Kantlehner. Fax: +49(7361)5762250;
E-mail: willi.kantlehner@htw-aalen.de
Z. Naturforsch. 2012, 67b, 305 – 319; received January 5, 2012
Herrn Professor Horst Hartmann zum 75. Geburtstag gewidmet
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidinium chloride (2a) reacts with elemental sodium in various sol-
vents to give N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-hexamethyl-guanidinium chloride (4a). The reaction of 2a with po-
tassium affords N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-octamethyl-oxamidinium dichloride (3a). From the reac-
tion of 2a with magnesium in different solvents in general result mixtures of the salts 4a, 3a and
N,N,Nꢀ,Nꢀ-tetramethyl-formamidinium chloride (10a). The composition of these mixtures depends on
the solvent and the reaction temperature. Similar results are obtained, when a zinc/copper couple is
used instead of magnesium. Very likely from 2a and magnesium or zinc, respectively, organometallic
intermediates 11, 12 are formed which could be trapped by aromatic aldehydes and phenylisocyana-
te. The salt 2a can be reductively coupled by a low-valent titanium reagent to give the oxamidinium
salt 3a.
Key words: Iminium Salts, Chloroformamidinium Salts, Organometallic Compounds (Mg, Zn),
Oxamidinium Salts, Nucleophilic Carbenes, Aromatic Aldehydes,
Mandelic Acid Amides
Einleitung
und N-Benzyl-benzylideniminiumperchlorat mit Hilfe
von Samarium(II)-Reagenzien in THF oder Acetonitril
ebenfalls 1,2-Ethylendiamine erhalten [4].
In den vergangenen zwei Dekaden kann vor al-
lem die Chemie der magnesium- und zinkorganischen
Verbindungen in pra¨parativer Hinsicht auf außer-
gewo¨hnliche Fortschritte verweisen. Vergleichsweise
wenig ist jedoch u¨ber die Umsetzung von Alkali- und
Erdalkalimetallen mit Orthoamid-Derivaten, Imidha-
logeniden und Iminiumsalzen bekannt.
¨
Uber Umsetzungen von Imidchloriden mit Alkali-
bzw. Erdalkalimetallen wurde berichtet [5]. Bis-imid-
chloride der Oxalsa¨ure reagieren mit Magnesium zu
instabilen dimeren Isonitrilen, die zu Diarylimino-
indigo-Derivaten abreagieren [5a]. Bessere Produkt-
ausbeuten werden erzielt, wenn Bis-imidoyl-benzotri-
azole mit Lithium umgesetzt werden [5b].
Aus Amidacetalen lassen sich mit amalgamiertem
Zink in Gegenwart von Trimethylchlorsilan und Zink-
Die Einwirkung von Kalium auf Chlorformamidine
chlorid Organozinkcarbenoide erzeugen, die sich mit erfolgt unter Abspaltung von Kaliumchlorid. Die dabei
Olefinen zu Amino-cyclopropanenumsetzen [2]. Ami- eintretende Dimerisierung liefert Bis-amidine [5c].
nale, Methyleniminiumchloride und N-silylierte Imi-
Die Umsetzung von N-[2-(1-Bromalkyl)-phenyl]-
ne ko¨nnen mit einem niedervalenten Titanreagenz, das imidchloriden mit Magnesium in Tetrahydrofuran
aus TiCl4 und Magnesium erzeugt wird, reduktiv zu fu¨hrt zu Indolderivaten [6] und auch die reduktive
1,2-Diamino-ethanen gekuppelt werden [3]. In einer Kupplung von 2-Aryl-3-alkyl-oxazoliniumsalzen mit
vergleichbaren Reaktion wurden aus N-Alkyliminen Zinkpulver ist bekannt [7]:
c
ꢀ 2012 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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306
W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
Tabelle 1. N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidiniumchlo-
rid (4a) aus N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidinium-
chlorid (2a) und Natrium (Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 2) in
verschiedenen Lo¨sungsmitteln.
Lo¨sungsmittel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausbeute an 4a
[◦C]
35
65
84
89
101
111
136
165
[h]
22
27
24
16
16
16
13
13
[%]
18
25
29
7
Diethylether
THF
1,2-Dimethoxyethan
Triethylamin
Dioxan
Toluol
Xylol
20
44
a
–
a
Mesitylen
–
Nach unserer Kenntnis sind bislang keine Umset-
a Im 1H-NMR Spektrum des eingedampften Hydrolyseprodukts war
das Signal von 4a nur mit außerordentlich geringer Intensita¨t vor-
handen. Auf eine Isolierung von 4a wurde daher verzichtet.
zungen unedler Metalle mit Iminiumsalzen bekannt,
die sich von Carbonsa¨uren oder der Kohlensa¨ure ablei-
ten. Bei derartigen Umsetzungen sind reduktive C,C-
Verknu¨ pfungendenkbar. Es ko¨nnten dabei – besonders
aus Iminiumsalzen, die sich von der Kohlensa¨ure ablei-
ten – neue, interessante Iminiumsalze entstehen.
entsprechende Tetraphenylborat 2b umgewandelt ha-
ben (Schema 2), mit Natrium entsprechend reagiert,
so ist als Produkt N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktameth-
yl-oxamidiniumchlorid (3a) zu erwarten (Schema 3).
Wir versuchten daher, das Salz 2a mit Natri-
um, das in Form eines feinen Drahts eingesetzt
wurde, in unterschiedlichen Lo¨sungsmitteln in der
Siedehitze umzusetzen. Da 2a in den verwende-
ten Lo¨sungsmitteln (Diethylether, THF, 1,2-Dimeth-
oxyethan, Dioxan, Triethylamin, Toluol, Xylol und
Mesitylen) nahezu unlo¨slich ist, waren sehr lan-
ge Reaktionszeiten erforderlich. Bei den Umsetzun-
gen in ho¨hersiedenden Lo¨sungsmitteln (Dioxan, Xy-
lol, Mesitylen) entweichen basisch reagierende Gase,
die u¨berwiegend aus Dimethylamin bestehen du¨rften.
Nach beendeter Umsetzung wurden die Ansa¨tze hy-
drolysiert und dann eingeengt. In den so erhaltenen
Lo¨sungen konnte 1H-NMR-spektroskopisch der Harn-
Ergebnisse und Diskussion
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorform-
amidiniumchlorid (2a) mit Alkalimetallen bzw.
Magnesium
N,N-Dimethyl-carbamoylchlorid setzt sich mit Na-
trium unter Abspaltung von Natriumchlorid zu
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-oxamid um [8] (Schema 1).
Nimmt man an, dass N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlor-
formamidiniumchlorid (2a), das wir im molaren Maß-
stab aus N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethylharnstoff (1) und Phos-
gen bzw. Oxalylchlorid hergestellt und auch in das
Schema 1. stoff 1 und N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidin-
iumchlorid 4a nachgewiesen werden. Das Guanidini-
umchlorid wurde isoliert und zur weiteren Charakteri-
sierung in das Tetraphenylborat 4b u¨bergefu¨hrt (Sche-
ma 4).
Die Ausbeuten an 4a, die bei der Umsetzung von 2a
mit Natrium in den einzelnen Lo¨sungsmitteln gefun-
Schema 2. Darstellung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlor-
formamidiniumchlorid (2a).
Schema 4. Reaktionsprodukte bei der Umsetzung von
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid (2a) mit
Natrium.
Schema 3. Denkbarer Verlauf der Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-
Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid (2a) mit Natrium.
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307
Schema 5. Reaktionen, die zur Bildung
der Iminiumsalze 3a und 4a fu¨hren
ko¨nnen.
den wurden, sind zusammen mit den Reaktionsbedin-
gungen in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Einfluss, den die Art des Lo¨sungsmittels und
die Reaktionstemperatur auf den Verlauf der Umset-
Lithium reagiert mit 2a in THF auch bei la¨ngerem zung nehmen, ist nur vage interpretierbar. Zum einen
nimmt die Lo¨slichkeit von 2a in den Lo¨sungsmitteln
mit der Temperatur zu, so dass bei der Siedetem-
peratur der betreffenden Lo¨sungsmittel unterschiedli-
Erhitzen nur sehr unvollsta¨ndig. In dem nach der Hy-
drolyse des Ansatzes erhaltenen eingeengten Gemisch
konnten 1H-NMR-spektroskopisch nur der Harnstoff 1
und daneben geringe Mengen des Guanidiniumsal- che Meng◦en des Salzes 2a gelo¨st vorliegen. In den
u¨ber 100 C siedenden Lo¨sungsmitteln (Dioxan, To-
luol, Xylol, Mesitylen) ist das Natrium geschmolzen
und liegt wa¨hrend der Umsetzung in Form kleiner
Ku¨gelchen vor, so dass insgesamt eine große reakti-
ve Oberfla¨che vorhanden ist. Insofern ist versta¨ndlich,
dass in Toluol nach einer relativ kurzen Zeit be-
reits 44 % des Guanidiniumsalzes 4a gebildet sind.
Damit bleibt aber unerkla¨rt, warum in Dioxan im
gleichen Zeitraum bei vergleichbaren Temperaturen
weniger als die Ha¨lfte des Salzes 4a vorliegt. Dies
ko¨nnte ein Hinweis darauf sein, dass die Radikale 5
mit Ethern, von denen ja bekannt ist, dass aus ih-
nen leicht Radikale entstehen (Peroxidbildung) unter
zes 4a nachgewiesen werden.
Dagegen liefert die Umsetzung von 2a mit Kali-
um in siedenden THF nach der Hydrolyse des An-
satzes mit 7 % Ausbeute das schwach verunreinigte
Oxamidinium-dichlorid 3a als Hydrat. Die Ergebnis-
se ko¨nnen folgendermaßen interpretiert werden (Sche-
ma 5): Das Alkalimetall u¨bertra¨gt ein Elektron auf das
Kation von 2a, wobei das Radikal 5 gebildet wird, das
dann in ein dimeres Addukt 6 u¨bergeht, dessen Zer-
fall das thermodynamisch stabile Guanidiniumsalz 4a
und Chlordimethylaminocarben 7 liefert, u¨ber dessen
Verbleib nur spekuliert werden kann. Mo¨glicherweise
u¨bertra¨gt weiteres Alkalimetall – insbesondere Kali-
um – auf das Radikal 5 nochmals ein Elektron unter
Bildung des Carbanions 7, dessen Zerfall das Bis(di-
methylamino)carben (8) liefert, welches dann zum
Tetrakis(dimethylamino)ethylen 9 dimerisiert.
¨
Ubertragung der Radikalstelle reagieren, so dass die
zur Bildung von 4a beno¨tigte Menge an Radikalen 5
vermindert wird. In Verbindung mit dem oben disku-
tierten Temperatureinfluss ist so versta¨ndlich, dass die
Guanidiniumsalz-Ausbeuten in der Reihen◦folge Die-
Das Carbanion 7 kann aber auch durch 2a abgefan-
gen werden, was das Entstehen des Oxamidiniumsal-
zes 3a erkla¨ren wu¨rde. Das Oxamidiniumsalz 3a kann
ebenso aus 8 und 2a gebildet werden. Der im Reakti-
onsprodukt gefundene Harnstoff 1 kann durch Hydro-
lyse von nicht umgesetztem Salz 2a entstehen. Denk-
bar ist auch seine Bildung aus 9, da nicht unter Aus-
schluss von Sauerstoff gearbeitet wurde, und 9 sich be-
kanntlich mit Sauerstoff zum Harnstoff 1 umsetzt.
◦
thylether (Sdp. 35 C) < THF (Sdp. 65 C) < Di-
methoxyethan (Sdp. 84 ◦C) ansteigen. Mo¨glicherweise
¨
verla¨uft die Ubertragung der Radikalstelle von 5 auf
Dioxan besonders effektiv, so dass trotz steigender
Reaktionstemperatur die Ausbeute an 4a abnimmt.
Die außerordentlich geringe Menge, mit der 4a in
Triethylamin gebildet wird, ko¨nnte auch so gedeutet
werden.
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Tabelle 2. Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid (2a)a mit Magnesium in verschiedenen
Lo¨sungsmitteln bei der jeweiligen Siedetemperatur.
Versuch Lo¨ sungsmittel
Nr.
Stoffmengenverha¨ltnis 2a : Mg Reaktionszeit Ausb. 3a
Stoffmengenverha¨ltnis
der gebildeten Iminiumsalze 3a : 4a : 10a
[Ansatzgro¨ße in mol]
1 : 1 [0.1b,c∗
[h]
1
2
3
Diethylether
]
24
24
24
24
24
24
24
24
4
0
14
19
16
20
7
11
11
28
32
10
0
keine Umsetzung
THF/Diethylether (3 : 1) 1 : 1 [0.1b]
d
THF/Diethylether (4 : 1) 1 : 1 [0.1b]
1 : 2 : 0
2 : 3 : 0
1 : 2 : 0
1 : 5 : 1
4
5
THF
THF
1 : 1 [0.1b]
1 : 1 [0.1b∗
1 : 1 [0.1b]
1 : 1 [0.1b]
1 : 1 [0.1b]
1 : 1 [0.1b∗
]
6
7
8
1,2-Dimethoxyethan
Triethylamin
Benzol
1 : 4 : 1
d
9
THF
]
2 : 3 : 0
1 : 1 : 0
2 : 4 : 1
10
11
12
13
14
15
a
THF/Diethylether (4 : 1) 1 : 1 [0.25c∗
THF/Diethylether (3 : 1) 1 : 10 [0.1c∗
]
16
8
8
]
Acetonitril
1 : 1 [0.25b]
0 : 1 : 1
DMF/Diethylether (7 : 3) 1 : 1 [0.25b]
8
6
4
0
0
5
d
Acetonitril
Methylenchlorid
2 : 1 [0.25c∗
]
0 : 1 : 2
1 : 1 : 5
2 : 1 [0.2c∗
]
Aus N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethylharnstoff und Phosgen; Magnesiumspa¨ne nach Grignard; Magnesiumpulver; Verha¨ ltnis nicht bestimmt;
b
c
d
∗
Magnesiumaktivierung mit Iod erfolgte ultraschallunterstu¨tzt.
tiviert wird (siehe Versuch 1, Tab. 2). In siedenden
THF/Diethylether-Gemischen (3 : 1 und 4 : 1) erfolgt
eine Reaktion. Aus den Reaktionsgemischen la¨sst sich
nach der Hydrolyse das Oxamidiniumsalz 3a als Hy-
drat mit 14 bzw. 19 % Ausbeute gewinnen (Versu-
1
che 2 und 3, Tab. 2). Die H-NMR-spektroskopische
Untersuchung des hydrolysierten Ansatzes aus Ver-
Schema 6. Reaktionsprodukte bei der Umsetzung von Ma-
gnesium mit N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidinium-
chlorid (2).
such 3 (Tab. 2) zeigte, dass neben 3a noch 4a (Stoff-
mengenverha¨ltnis 1 : 2) gebildet wird. Die entspre-
chende Umsetzung (vgl. Versuch 4, Tab. 2) in rei-
nem THF liefert 3a mit 16 % Ausbeute. Bei der Re-
aktion entsteht neben 3a wiederum 4a (Stoffmen-
genverha¨ltnis 3a : 4a = 2 : 3). Werden die Magnesi-
umspa¨ne mit Iod Ultraschall-unterstu¨tzt aktiviert, so
steigt die Ausbeute an 3a auf 20 %, und das Stoff-
mengenverha¨ltnis, in dem 3a und 4a gefunden wer-
den, hat einen Wert von 1 : 2 (vgl. Versuch 5, Tab. 2).
Die Umsetzung von 2a mit Magnesium in siedendem
1,2-Dimethoxyethan liefert nur 7 % 3a (Versuch 6,
Tab. 2). Im Reaktionsgemisch findet sich ein unerwar-
tet hoher Anteil 4a und daneben noch das Formami-
diniumsalz 10a (Stoffmengenverha¨ltnis 3a:4a:10a =
1 : 3 : 1). Zu Vergleichszwecken wurde aus 10a das Te-
traphenylborat 10b hergestellt. Mit ho¨herer Ausbeute
(11 %) an 3a verla¨uft die Umsetzung in Triethylamin
(Versuch 7, Tab. 2). Das Stoffmengenverha¨ltnis, in
dem die Iminiumsalze 3a, 4a, 10a entstehen (1 : 4 : 1),
ist mit dem Verha¨ltnis vergleichbar, das bei Verwen-
dung von Dimethoxyethan als Lo¨sungsmittel gefun-
den wurde. Bei der Reaktion scheidet sich 3a in
Form eines Triethylamin-Addukts (1 : 1) ab, das sich
Die Tatsache, dass das Guanidiniumsalz 4a in sie-
dendem Xylol bzw. Mesitylen nur noch in minimalen
Mengen entsteht, ko¨nnte darauf beruhen, dass bei den
deutlich ho¨heren Temperaturen (≥ 140 ◦C) andere Re-
aktionen, z. B. Zersetzung von 2a und 5, in den Vorder-
grund treten.
Werden bei der Umsetzung von 2a mit Natrium
◦
Reaktionstemperaturen unterhalb 115 C gewa¨hlt, so
scheint die Art der gebildeten Iminiumsalzes nicht
vom verwendeten Lo¨sungsmittel beeinflusst zu wer-
den. Dies ist – wie die folgende Schilderung zeigen
wird – bei Verwendung von Magnesium anstelle von
Natrium anders.
Abha¨ngig von den Reaktionsbedingungen lassen
sich nach der Hydrolyse bis zu drei Iminiumsalzen
nachweisen. Es sind dies das Oxamidiniumsalz 3a, das
Guanidiniumsalz 4a und N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-form-
amidiniumchlorid 10a (Schema 6).
In siedendem Diethylether reagiert 2a weder mit
Magnesiumspa¨nen, noch mit Magnesiumpulver, auch
wenn dieses mit Iod unter Ultraschalleinwirkung ak-
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W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
309
salz 4a und dem Formamidiniumsalz 10a nachge-
wiesen werden. Im Unterschied zur Umsetzung von
Magnesium mit 2a (Versuch 12, Tab. 2) im Stoff-
mengenverha¨ltnis 1 : 1 sinkt bei der Umsetzung im
Stoffmengenverha¨ltnis 2 : 1 das Stoffmengenverha¨ltnis
von 4a : 10a von 1 : 1 auf 1 : 2. Der Versuch, 11 mit
Benzaldehyd in Acetonitril abzufangen, schlug fehl,
was wir ebenfalls auf die starke Solvatisierung von 11
in Acetonitril zuru¨ckfu¨hren. Diese Annahme wird
gestu¨tzt durch das Ergebnis der Umsetzung von ak-
tiviertem Magnesiumpulver mit 2a in Methylenchlo-
rid im Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 2 (vgl. Versuch 15,
Tab. 2). Hierbei wird na¨mlich neben den Iminiumsal-
zen 4a und 10a noch das Oxamidiniumsalz 3a erhal-
ten. Wie bei der entsprechenden Reaktion in Acetoni-
Schema 7. Bildung und Hydrolyse einer magnesium-
organischen Zwischenstufe 11 aus Magnesium und
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid
(2a)
(Lo¨sungsmittel: Dimethoxyethan, Triethylamin, Acetonitril,
Methylenchlorid).
in DMF beim Erhitzen zersetzt und reines 3a liefert.
Die stark unterschiedliche Lo¨slichkeit von 3a in or-
ganischen Lo¨sungsmitteln erlaubt die Abtrennung von
anderen Iminiumsalzen wie 4a und 10a. Das Oxa-
midiniumsalz 3a ist in Wasser, Methanol und Etha-
nol gut lo¨slich, aber unlo¨slich in Acetonitril (Unter-
schied zu 4a und 10a), DMF, Diethylether und Benzol.
DMSO ist zum Umkristallisieren von 3a geeignet. Das
Oxamidiniumsalz 3a la¨sst sich auch in Benzol mit ei-
ner Ausbeute von 11 % aus 2a und Magnesiumspa¨nen
erhalten (Versuch 8, Tab. 2).
Da 2a sowohl in Acetonitril als auch in Dime-
thylformamid lo¨slich ist, wurde versucht, 2a in die-
sen Lo¨sungsmitteln mit Magnesium umzusetzen. Die
Reaktionen verlaufen spontan und exotherm. Um die
Reaktionstemperatur zu begrenzen, wurde bei der
Durchfu¨hrung in Dimethylformamid Ether zugegeben.
Weder bei der Umsetzung in Acetonitril (Stoffmengen-
verha¨ltnis 2a : Mg = 1 : 1) noch bei der Umsetzung in
DMF konnte 3a gefunden werden (Versuche 12, 13,
Tab. 2). Bei der Umsetzung in Acetonitril werden die
Iminiumsalze 4a und 10a gebildet. Das bei den Versu-
chen 6, 7 und 12 entstandene Formamidiniumsalz 10a
kann als Hinweis gewertet werden, dass unter anderem
aus 2a und Magnesium eine Zwischenstufe 11 gebildet
wird, die analog einer Grignard-Verbindung aufgebaut
ist, und deren Hydrolyse dann zum Formamidinium-
salz 10a fu¨hrt (Schema 7).
In THF, Benzol, Dimethoxyethan und Triethylamin
kann 11 mit noch nicht umgesetztem 2a zu 3a rea-
gieren. In DMF und Acetonitril unterbleibt die Re-
aktion, weil diese Lo¨sungsmittel wahrscheinlich die
Nucleophilie von 11 durch Solvation stark vermin-
dern. Wir versuchten nun, 11 mit u¨berschu¨ssigem 2a
abzufangen, was zur Bildung von 3a fu¨hren sollte.
Wird 2a mit Magnesium, das mit Iod Ultraschall-
unterstu¨tzt aktiviert wurde, in Acetonitril im Stoff-
mengenverha¨ltnis 2 : 1 umgesetzt (Versuch 14, Tab. 2),
so geht das gesamte Magnesium in Lo¨sung. Im
hydrolysierten Ansatz konnte aber nur N,N,Nꢀ,Nꢀ-
Tetramethylharnstoff (1) neben dem Guanidinium-
¨
tril (Versuch 14, Tab. 2) fu¨hrt das im Uberschuss ein-
gesetzte 2 zu einem starken Anstieg der Menge des
gebildeten Formamidiniumsalzes 10a (Stoffmengen-
verha¨ltnis 3a : 4a : 10a = 1 : 1 : 5).
Das Entstehen der Produkte 3a, 4a and 10a, die bei
der Umsetzung des Chlorformamidiniumchlorids 2a
mit Magnesium gefunden wurden, deutet daraufhin,
dass – a¨hnlich wie bei der Umsetzung von 2a mit Al-
kalimetallen – eine Reihe von Reaktionen miteinan-
der konkurrieren. Sehr wahrscheinlich wird das Gua-
nidiniumsalz 4a aus Radikalen 5 gebildet, die aus 2a
und Magnesium durch Elektronenu¨bertragung entste-
hen (vgl. Schema 5).
¨
Ubertra¨gt das Magnesium auf 2a zwei Elektro-
nen, so ko¨nnten sich Kontaktionenpaare 12 bilden, die
mit solventsgetrennten Ionenpaaren (7 + +MgCl−) im
Gleichgewicht stehen (Schema 8). Die Ionenpaare 12
ko¨nnen natu¨rlich auch durch zwei konsekutive Ein-
elektronenu¨bertragungenauf 2a u¨ber die Zwischenstu-
fe 5 gebildet werden.
Es besteht auch die Mo¨glichkeit, dass sich das Io-
nenpaar 12 in Verbindung 11 umwandelt, die Struktur-
elemente einer Grignardverbindung aufweist. Die Um-
wandlung 12 → 11 du¨rfte durch polare Lo¨sungsmittel
Schema 8. Bildung mo¨glicher Zwischenstufen 11, 12 aus
Magnesium und N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamid-
iniumchlorid (2a).
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310
W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
wie Acetonitril, DMF, Methylenchlorid begu¨nstigt chlorid verla¨uft im Gegensatz zur Umsetzung in Di-
werden. Die Carbanionen 7 liefernde Dissoziation des ethylether (vgl. Versuch 1, Tab. 2) schon bei ca. 40 ◦C,
Ionenpaars 12 wird durch Lo¨sungsmittel unterstu¨tzt, weil 2a in Methylenchlorid ziemlich gut lo¨slich ist. In-
die Magnesiumionen gut solvatisieren ko¨nnen, wie folge der niedrigen Reaktionstemperatur wird bei Um-
dies bei Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, THF und setzung nur eine relativ geringe Menge des Guanidi-
Triethylamin der Fall ist. Bemerkenswerterweise fin- niumsalzes 4a gebildet. Wegen des besonderen Sol-
det in siedendem Diethylether zwischen 2a und Ma- vatationsvermo¨gens des Methylenchlorids ist es nicht
gnesium keine Umsetzung statt. Vermutlich ist die verwunderlich, dass im Reaktionsprodukt neben dem
Lo¨slichkeit von 2a in siedendem Diethylether zu ge- Oxamidiniumsalz ein sehr hoher Anteil des Forma-
ring, als dass eine Reaktion mit dem ebenfalls un- midiniumchlorids 10a gefunden wird (Stoffmengen-
gelo¨sten Magnesium stattfinden ko¨nnte. Mit steigen- verha¨ltnis 3a : 4a : 10a = 1 : 1 : 5). Etwas u¨berraschend
der Lo¨sungsmittelpolarita¨t wird zunehmend mehr 2a ist, dass auch bei der Umsetzung von 2a mit Magne-
gelo¨st, zumal auch in den Lo¨sungsmittelgemischen sium in Benzol das Oxamidiniumsalz 3a erhalten wird
bzw. den polareren Lo¨sungsmitteln ho¨here Reaktions- (Versuch 8, Tab. 2). Vermutlich ermo¨glicht die relativ
temperaturen vorliegen.
hohe Reaktionstemperatur das Entstehen der zur Bil-
dung von 3a erforderlichen Carbanionen 7 aus 12.
Es wurde auch versucht, durch Variation der Re-
aktionsbedingungen die Ausbeuten von 3a zu ver-
bessern. Wird 2a anstelle von Magnesiumspa¨nen mit
Magnesiumpulver, das mit Iod aktiviert wurde, um-
gesetzt, so erha¨lt man nach wesentlich ku¨rzeren Re-
aktionszeiten deutlich ho¨here Ausbeuten von 3a. In
THF gewinnt man 3a schon nach 4 h mit einer
Ausbeute von 28 %, daneben wird noch 4a gebil-
det (Stoffmengenverha¨ltnis 3a : 4a = 2 : 3) (Versuch 9,
Tab. 2). Die Umsetzung von 2a mit Magnesium-
pulver in THF/Diethylether (4 : 1) liefert nach 16 h
32 % 3a neben 4a (Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 1) (Ver-
such 10, Tab. 2). Bei Verwendung eines großen
Magnesiumu¨berschusses in THF/Diethylether (3 : 1)
(Versuch 11, Tab. 2) sinkt die Ausbeute an 3a
auf 10 %, dafu¨r wird neben ziemlich viel 4a noch
das Formamidiniumsalz 10a gefunden (Stoffmengen-
verha¨ltnis 3a : 4a : 10a = 2 : 4 : 1).
Dies wird beim Vergleich der Ergebnisse der Versu-
che 5, 6 and 7 (Tabelle 2) deutlich. In THF findet man
fu¨r 3a und 4a ein Stoffmengenverha¨ltnis von 1 : 2. In
den ho¨hersiedenden Lo¨sungsmitteln 1,2-Dimethoxy-
ethan mit Triethylamin reduziert sich das Stoffmen-
genverha¨ltnis 3a : 4a auf 1 : 5 bzw. 1 : 4. Bemerkens-
werterweise wird in allen Lo¨sungsmitteln, die Magne-
siumionen gut solvatisieren ko¨nnen, das Oxamidini-
umsalz 3a gebildet. Dagegen liefern Umsetzungen mit
Magnesium weder in Acetonitril, noch in DMF/Ether
das Salz 3a. In diesen Lo¨sungsmitteln findet man
nach der Hydrolyse der Ansa¨tze das Guanidinium-
salz 4a, das radikalisch offenbar in allen untersuch-
ten Lo¨sungsmitteln gebildet wird und daneben noch
das Formamidiniumsalz 10a. Diese Befunde sind im
Einklang mit dem im Schema 3 vorgeschlagenen Re-
aktionsverlauf. Zur Bildung von 3a werden freie Car-
banionen 7 beno¨tigt, die bei niedrigen Temperaturen
nur in Ethern (Solvation von Mg) auftreten. In pola-
ren Lo¨sungsmitteln (Acetonitril, DMF) dagegen wan-
deln sich die Ionenpaare 12 vermutlich in die magne-
siumorganische Verbindung 11 um, die als Vorstufen
des bei der Hydrolyse entstehenden N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetra-
methyl-formamidiniumchlorids 10a gelten ko¨nnen. In
einem Lo¨sungsmittel mittlerer Polarita¨t wie Methylen-
chlorid ist in einem gewissen Umfang die Bildung von
freien Carbanionen 7 aus 12 mo¨glich, weil die Ma-
gnesiumionen auch durch die freien Elektronenpaa-
Im Zug der Untersuchungen stellten wir fest, dass
die Ausbeute, mit denen 3a erhalten wird, auch deut-
lich von der Qualita¨t“ des Salzes 2a beeinflusst wird.
”
Bei der Wiederholung des Versuchs 9 (Tab. 2) mit
dem Salz 2a, das aus N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethylharnstoff
(1) und Oxalylchlorid hergestellt worden war, erhiel-
ten wir 3a nur mit einer Ausbeute von 12 %.
In weiteren Versuchen wurde gepru¨ft, ob die Umset-
zung von 2a, das unter Verwendung von Oxalylchlorid
re am Chlor des Methylenchlorids solvatisiert werden erzeugte wurde, mit Magnesiumpulver in Gegenwart
von Chlortrimethylsilan bessere Ausbeuten an 3a lie-
ko¨nnen. Andererseits kann in Methylenchlorid beson-
ders leicht die magnesiumorganische Verbindung 11
fert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3
entstehen, weil Methylenchlorid infolge seiner dipo- zusammengefasst.
laren Eigenschaften die Ionenbildung unterstu¨tzen und
Wie die Ergebnisse der Versuche 2 und 3 (Tab. 3)
daneben auch das Magnesium in 11 solvatisieren kann. zeigen, la¨sst sich mit dieser Verfahrensvariante auch
Die Umsetzung von 2a mit Magnesium in Methylen- aus Magnesium und 2a, das aus Oxalylchlorid ge-
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311
Tabelle 3. Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid (2a)a mit Magnesiumpulver und Chlortrime-
thylsilan im Stoffmengenverha¨ltnis 2 : 2 : 1 zum Oxamidiniumsalz 3a im 0.2 molaren Maßstab.
Versuch Nr.
Lo¨ sungsmittel
Reaktionsbedingungen (Temperatur), Zeit
Ru¨ckfluss, 5 h
Produkt 3a: Ausbeute [%]
1
2
3
4
THF/Diethylether (4 : 1)
THF/Diethylether (4 : 1)
THF/Diethylether (2 : 1)
THF
21
26
8
Ru¨ckfluss, 6 hb
Ru¨ckfluss, 17 h
40 ◦C, 10 h
7
a
b
Aus N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethylharnstoff (1) und Oxalylchlorid; der Ansatz wurde 6 h mit Ultraschall behandelt.
Schema 9. Bildung der zinkorganischen Ver-
bindung 13 aus 2a und Zink sowie deren Hy-
drolyse.
wonnen wurde, das Bis-amidiniumsalz 3a mit Aus- zu gelangen. Nach der Hydrolyse des Ansatzes
beuten herstellen, die mit denen vergleichbar sind, die erha¨lt man ein Gemisch aus Iminiumsalzen, das laut
bei den bereits beschriebenen Optimierungsversuchen 1H-NMR Spektrum N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-
(vgl. Versuch 9 und 10, Tab. 2) erzielt wurden. Die guanidiniumionen, N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamid-
Rolle, die das Chlortrimethylsilan bei den Reaktio- iniumionen und N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorform-
nen spielt, ist unklar. Mo¨glicherweise werden sto¨rende amidiniumionen entha¨lt (im Stoffmengenverha¨ltnis
¨
Verunreinigungen (Oxalsa¨urederivate), die in 2a vor- 1 : 10 : 10). Uberraschenderweise sind in dem Gemisch
handen sind, durch Trimethylchlorsilan abgefangen. offenbar die Chlorformamidiniumionen nicht hydro-
Denkbar ist auch, dass das Trimethylchlorsilan das lysiert worden, mo¨glicherweise weil sie komplex an
Magnesium spezifisch aktiviert.
Zinkchlorid gebunden sind. Das Vorhandensein von
Chlorformamidiniumionen im Iminiumsalz-Gemisch
konnte durch Ausfa¨llung des Chlorformamidinium-
tetraphenylborats 2b nachgewiesen werden.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorform-
amidiniumchlorid (2a) mit Zink bzw. einem Zink/
Kupfer-Paar
Bei der Aufarbeitung des Ansatzes wurde das Oxa-
midiniumsalz 3a nicht gefunden. Mo¨glicherweise un-
terbleibt die Bildung von 3a, weil die Lo¨slichkeit
von 2a in THF nur gering und/oder die Nucleophi-
lie von 13 in THF vermindert ist. Bei der Wiederho-
lung des Versuchs in Methylenchlorid wurde in sehr
geringer Ausbeute (3.5 %) das Oxamidiniumsalz 3a
erhalten. Daneben entsteht nach der Hydrolyse ein
Iminiumsalzgemisch, in dem laut 1H-NMR Spektrum
N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidiniumionen, N,N,
Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidiniumionenundN,N,Nꢀ,Nꢀ-
Tetramethyl-chlorformamidiniumionen im Stoffmen-
genverha¨ltnis 1 : 4 : 2 vorhanden sind. Wird 2a mit Zink
und Trimethylchlorsilan in DMF umgesetzt (Stoffmen-
genverha¨ltnis 2 : 1 : 1), so erha¨lt man ein Iminiumsalz-
Gemisch, in dem weit u¨berwiegend N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetra-
methyl-formamidiniumionen vorliegen, denn aus dem
Salzgemisch kann mit Natriumtetraphenylborat rei-
nes 10b ausgefa¨llt werden (Schema 10).
In Vorversuchen stellten wir fest, dass 2a mit
Zinkpulver in DMF, THF und Methylenchlorid nach
einer kurzen Aufheizphase stu¨rmisch reagiert. Bei
der Umsetzung von 2a mit einem Zink/Kupfer-Paar
in THF im Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 1 erha¨lt man
nach der Hydrolyse des Ansatzes Bis-(N,N,Nꢀ,Nꢀ-te-
tramethyl-formamidinium)-tetrachlorozinkat
(10c)
mit einer Ausbeute von 26 %. Das Ergebnis la¨sst
vermuten, dass sich aus 2a und Zink u¨berwiegend die
Verbindung 13 bildet, die bei der Hydrolyse 10c liefert
(Schema 9). Ob mit 13 – a¨hnlich wie beim Simmons-
Smith-Reagenz [9] – ein Addukt 14 aus Zinkchlorid
und Bis(dimethylamino)methylen im Gleichgewicht
existiert, soll an dieser Stelle offen bleiben. Fu¨r eine
solche Gleichgewichtseinstellung spricht jedoch die
Tatsache, dass eine Vielzahl von Addukten bekannt
sind, die aus nucleophilen Carbenen und Metallsalzen
bestehen [10].
Wir haben versucht, die Verbindung 13 mit elek-
Es wurde nun versucht, durch Abfangreaktionen In-
trophilen Reagenzien abzufangen. Dazu wurde 2a formationen u¨ber die Existenz des Gleichgewichts-
zuna¨chst mit dem Zink/Kupfer-Paar im Stoffmen- gemisch 13 ꢀ 14 zu erhalten. Dazu wurde 2a
genverha¨ltnis 2 : 1 in THF umgesetzt, um so zu 3a mit dem Zink/Kupfer-Paar in THF umgesetzt und
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312
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Schema 10. Synthese von N,N-Dimethyl-2-
hydroxy-arylacetamiden (16).
Schema 11. Bildung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetra-
methyl-1,2-diphenyl-1,2-ethandiamin (18)
aus Benzaldehyd (2a) und Zink. (16).
phenylmethyleniminiumchlorid (17) aus Benzaldehyd
und 2a, der eine zinkvermittelte, reduktive Dimerisie-
rung von 17 zu 18 folgt (Schema 11). Vergleichbare
reduktive Kupplungen sind bekannt [3 – 5].
Die zinkorganische Verbindung 13 konnte in THF
mit Benzoylchlorid nicht abgefangen werden, weil da-
bei das THF mit Benzoylchlorid unter Ringo¨ffnung
zum 4-Chlorbutyl-benzoat 19 reagiert (Schema 12).
Analoge THF-Spaltungen mit Sa¨urechloriden in Ge-
genwart von Iod sind beschrieben [12].
Orthoamid-Derivate der Ameisensa¨ure 20 wurden
mit Isocyanaten zu Parabensa¨ure-O,N-acetalen 22 um-
gesetzt, deren Hydrolyse Parabansa¨uren 23 liefer-
te [13]. Nach einem Vorschlag von Hoffmann [14] wer-
den bei den Reaktionen durch die Isocyanate nucleo-
phile Carbene 21 abgefangen, die mit den Orthoamid-
Derivaten 20 im Gleichgewicht stehen.
Schema 12. 4-Chlorbutyl-benzoat aus THF und Benzoyl-
chlorid.
die so erhaltene Lo¨sung mit Benzaldehyd bzw. 3-
Chlorbenzaldehydversetzt und unter Ru¨ckfluss erhitzt.
Nach der Hydrolyse lassen sich aus den Reaktionsge-
mischen Mandelsa¨uredimethylamid (16a) bzw. N,N-
Dimethyl-2-hydroxy-(3-chlorphenyl)-acetamid (16b)
mit Ausbeuten von u¨ber 30 % gewinnen.
Das Ergebnis dieser Umsetzungen erinnert an die
analog verlaufende Reformatzky-Synthese [11]. Wir
nehmen an, dass die Amide 16 durch Hydrolyse von
Zwischenstufen vom Typ 15 gebildet werden. Die
Zwischenstufen 15 ko¨nnen sowohl aus 13 als auch
aus 14 und den aromatischen Aldehyden entstehen
(Schema 10).
Falls das Gleichgewicht 13 ꢁ 14 existiert, soll-
te sich das aus 2a und dem Zink/Kupfer-Paar ent-
Wird die Umsetzung von 2a mit Zink in DMF/Ether stehende Carben 14 mit Isocyanaten abfangen lassen.
(7 : 3) durchgefu¨hrt und die Lo¨sung mit Benzalde- Tatsa¨chlich erhielten wir bei der Umsetzung von 2a mit
hyd versetzt, so findet man nach der Hydrolyse kein Zink und Phenylisocyanat im Stoffmengenverha¨ltnis
Mandelsa¨ureamid (16a), sondern in sehr geringer 1 : 1 : 0.8 in THF nach der Hydrolyse die Para-
Menge das Ethylendiamin-Derivat 18, u¨ber dessen bansa¨ure 23a mit 19 % Ausbeute. Vermutlich verla¨uft
Entstehung gegenwa¨rtig nur spekuliert werden kann. die Reaktion u¨ber das Parabansa¨ure-orthoamid 22b,
Denkbar ist zuna¨chst die Bildung von N,N-Dimethyl- dessen Hydrolyse 23a liefert (Scheme 13).
Schema 13. Bildung von Para-
bansa¨urederivaten 22 bzw. 23
aus Isocyanaten und Ortho-
ameisensa¨urederivaten 20 bzw.
Intermediaten aus 2a und Zink.
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313
Schema 14. Reaktionsprodukte bei der Umset-
zung von Chlorformamidiniumchlorid 2a mit
Zink und u¨berschu¨ssigem Phenylisocyanat.
Der Versuch, das Carben 14 durch u¨berschu¨ssiges“ ein Produkt, das einen hohen Anteil an Oxamidinium-
”
Isocyanat effektiver abzufangen, schlug fehl. Bei der ionen entha¨lt. Bei der Aufarbeitung wurde das reine
Umsetzung von 2a mit Zink und Phenylisocyanat im Oxamidiniumsalz 3a aber nur mit einer Ausbeute von
Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 1 : 1.6 in THF wurde nach 10 % erhalten, mo¨glicherweise la¨sst sich die Ausbeute
der Hydrolyse die Parabansa¨ure 23a nicht erhalten. Als an 3a durch eine andere Aufarbeitungsmethode noch
Hauptprodukt wurde Triphenylisocyanursa¨ureester 24 deutlich steigern.
neben geringen Mengen N,N-Dimethyl-Nꢀ-phenyl-
harnstoff (25) und N,Nꢀ-Diphenylharnstoff(26) gefun- Schlussfolgerungen
den (Schema 14). Vermutlich trimerisiert und polyme-
Bei der Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-
risiert im Wesentlichen das Isocyanat unter den an-
chlorformamidiniumchlorid (2a) mit Alkalimetallen,
gewendeten Bedingungen. Die Harnstoffe 25 und 26
Magnesium oder Zink laufen Radikalreaktionen ab,
du¨rften in Sekunda¨rreaktionen bei der Hydrolyse des
die zur Bildung von N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-
Ansatzes entstehen. Darin liegen vor der Hydrolyse ei-
guanidiniumchlorid (4a) fu¨hren. Bei den Umsetzungen
ne Reihe von Verbindungen wie z. B. 13 und 10a vor,
von 2a mit Magnesium bzw. Zink werden zusa¨tzlich
bei deren Hydrolyse Dimethylamin entsteht. Die Hy-
metallorganische, mo¨glicherweise Grignard-analoge
drolyse von Phenylisocyanat liefert Anilin. Die so ge-
Reagenzien wie 11 oder 13 gebildet, die mit 2a
bildeten Amine reagieren mit Phenylisocyanat zu den
zum Oxamidiniumsalz 3a reagieren ko¨nnen. Ihre
Harnstoffen 25 und 26 (Schema 14).
Hydrolyse liefert N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidin-
iumsalze wie 10a oder 10c. Die metallorganischen
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorform-
amidiniumchlorid (2a) mit einem niedervalentem
Titan-Reagenz
Reagenzien 11 and 13 stehen mo¨glicherweise im
Gleichgewicht mit dem nucleophilen Carben 22a.
Hinweise darauf liefern die Abfangreaktionen mit
aromatischen Aldehyden bzw. Phenylisocyanat, die
zu Mandelsa¨ureamiden 16a, b bzw. zu dem Para-
bansa¨urderivat 23a fu¨hren.
Wie bereits erwa¨hnt, entstehen 1,2-Diaryl-1,2-di-
aminoethane bei der Einwirkung eines niedervalenten
Titan-Reagenzes [3] auf Benzyliden-iminiumchloride.
In Analogie dazu wurde versucht, das Chlorforma-
midiniumsalz 2a mit Hilfe dieses Reagenzes in das
Oxamidiumsalz 3a zu u¨berfu¨hren. In der Literatur [3]
wurde u¨ber die Umsetzung von Magnesium und Titan-
tetrachlorid mit den Iminiumsalzen im Stoffmengen-
verha¨ltnis 4 : 2 : 1 berichtet. Unter diesen Bedingungen
weist die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung
des hydrolysierten Ansatzes nur auf das Vorhanden-
sein von N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidinium-
und N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidiniumionen hin,
wobei die Formamidiniumionen mengenma¨ßig bei
weitem u¨berwiegen. Wir vermuteten, dass der große
Experimenteller Teil
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid (2a) aus
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethylharnstoff (1) und Phosgen
In einem Zweiliter-Dreihalskolben, der mit einem me-
chanischen Ru¨hrer, einem Ru¨ckflussku¨hler mit CaCl2-
Trockenrohr und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist,
werden in 348 g (3.0 mol) 1 in 750 mL trockenem Acetoni-
tril bei −10 ◦C unter Feuchtigkeitsausschluss 315 g (3.2 mol)
◦
Phosgen eingeleitet. Nach 2 h Ru¨hren bei −5 C wird das
Ku¨hlbad entfernt. Nachdem der Ansatz unter Ru¨hren Raum-
temperatur angenommen hat, werden bei ca. 500 Torr 50 –
60 mL Acetonitril abdestilliert. Nach dem Abku¨hlen auf
ca. 5 ◦C wird das ausgefallene Chlorformamidiniumchlo-
rid 2a abgetrennt und mit 200 mL trockenem Diethylether
gewaschen und getrocknet. Man erha¨lt so 363 g 2a, durch
¨
Uberschuss, in dem das Magnesium/Titantetrachlorid-
System verwendet wurde, zur u¨berwiegenden Bildung
von Formamidiniumionen fu¨hrt. Wird die Umsetzung
von 2a mit Magnesium und Titantetrachlorid im Stoff-
Einengen des Filtrats noch weitere 122 g. Ausb.: 485 g
◦
mengenverha¨ltnis 2 : 1 : 1 durchgefu¨hrt, so erha¨lt man (94 %) 2a, farblose Kristalle mit Schmp. 156 C (Lit. [15]:
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314
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◦
◦
◦
1
Schmp. 157 C). – 1H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS): δ = mit Schmp. 289 C (Lit. [16]: Schmp. 293 C). – H-NMR
3.60 (s, 12H, NMe2).
(60 MHz, CDCl3/TMS): δ = 3.10 (s, 18H, NMe2). – 1H-
NMR (60 MHz, D2O/TMSextern): δ = 2.91 (s, 18H, NMe2).
Fu¨r Ausbeuten an 4a in anderen Lo¨sungsmitteln siehe Tab. 1.
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidiniumchlorid (2a) aus
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethylharnstoff (1) und Oxalylchlorid
N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidinium-tetraphenylbo-
rat (4b) aus N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-hexamethyl-guanidinium-
chlorid (4a)
Unter Ausschluss von Feuchtigkeit (CaCl2-Trockenrohre)
la¨sst man zu 203.0 g (1.75 mol) 1 in 400 mL trockenem THF
223.3 g (1.75 mol) frisch destilliertes Oxalylchlorid so trop-
fen, dass die Temperatur des Ansatzes 40 ◦C nicht u¨bersteigt,
aber eine deutliche Gasentwicklung (CO, CO2) sichtbar
ist. Danach wird der Ansatz bei Raumtemperatur geru¨hrt
1.0 g (5.6 mmol) 4a werden in der Hitze in 10 mL Ace-
tonitril gelo¨st. Dazu gibt man unter Ru¨hren eine siedende
Lo¨sung von 1.9 g (5.6 mmol) Natriumtetraphenylborat in
bis keine Gasentwicklung mehr festzustellen ist (mindes- 10 mL Acetonitril. Das ausgeschiedene Kochsalz wird heiß
tens 5 h). Der entstandene Niederschlag wird unter Feuch-
abfiltriert. Aus dem Filtrat scheidet sich 4b ab, das abge-
tigkeitsausschluss (Umkehrfritte) abgetrennt, mehrmals mit
trennt, mit Ether gewaschen und getrocknet wird. Ausb.:
◦
¨
trockenem THF gewaschen und im Olpumpenvakuum ge- 2.3 g (88 %) 4b, farblose Kristalle mit Schmp. 337 C. –
1H-NMR (60 MHz, CD3CN/TMSextern): δ = 2.66 (s, 18H,
NMe2), 6.64 – 7.31 (m, 20H, Ph-H). – C31H38BN3 (463.5):
ber. C 80.43, H 8.26, N 9.10; gef. C 80.14, H 8.17, N 10.78.
trocknet. Ausb.: 285 g (95 %) 2a, farblose Kristalle mit
Schmp. 131 ◦C (Lit. [15]: Schmp. 157 ◦C).
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidinium-tetraphenylbo-
rat (2b)
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformami-
diniumchlorid (2a) mit Kalium in THF
1.0 g (5.8 mmol) des Chlorids 2a werden in 10 mL
trockenem Acetonitril in der Siedehitze gelo¨st und mit
10 mL einer siedenden Lo¨sung von 2.0 g (5.8 mmol)
Natriumtetraphenylborat in trockenem Acetonitril versetzt.
Das ausgeschiedene Kochsalz wird heiß abfiltriert. Beim
Abku¨hlen scheiden sich 2.1 g (80 %) 2b ab, farblo-
se Kristalle mit Schmp. 228 ◦C. – 1H-NMR (60 MHz,
[D6]DMSO/TMSextern): δ = 2.59 (s, 12H, NMe2), 7.00 –
7.47 (m, 20H, Ph-H).
17.1 g (0.10 mol) 2a und 4 g (0.1 mol) metallisches
Kalium werden in 100 mL THF suspendiert und unter
Ru¨hren 16 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Danach wird das
Lo¨sungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert und der
Ru¨ckstand mit 100 mL handelsu¨blichem Acetonitril ver-
setzt, wobei ca. 10 min geru¨hrt wird. Wenn das nicht um-
gesetzte Kalium abreagiert hat, wird erneut eingedampft
und der Ru¨ckstand mit Ethanol/Wasser (1 : 1) hydroly-
siert. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Tro-
ckene eingedampft. Der Ru¨ckstand wird mit 50 mL DMF
unter Ru¨ckfluss erhitzt. Das abgeschiedene Kaliumchlo-
rid wird bei 30 – 40 ◦C abgetrennnt. Aus dem Filtrat
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) und Natrium in verschiedenen Lo¨sungs-
mitteln (siehe Tab. 1). Allgemeine Vorschrift
◦
scheidet sich nach la¨ngerem Stehen bei 0 – 5 C schwach
In 100 mL des betreffenden trockenen Lo¨sungsmittels
werden etwa 5 g (ca. 0.2 mol) Natriumdraht eingepresst
und dann ausgewogen. Dazu gibt man die a¨quivalente Men-
ge, also ungefa¨hr 38 g (ca. 0.2 mol) an 2a und erhitzt 13 –
27 h (siehe Tab. 1) bei Ausschluss von Feuchtigkeit un-
ter Ru¨ckfluss, wobei sich das Gemisch dunkelbraun fa¨rbt,
und bei Verwendung ho¨hersiedender Lo¨sungsmittel (Di-
oxan, Toluol, Xylol, Mesitylen) basisch reagierende Gase
(u¨berwiegend Dimethylamin) entweichen. Danach wird das
Lo¨sungsmittel abdestilliert und der Ru¨ckstand unter Ru¨hren
langsam mit 100 mL handelsu¨blichem Acetonitril versetzt,
wobei das nicht umgesetzte Natrium unter Erwa¨rmung rea-
giert. Danach fu¨gt man noch 4 g (0.2 mol) Wasser zu.
Das abgeschiedene Kochsalz wird abfiltriert und das Fil-
trat eingedampft. Der Ru¨ckstand wird zweimal aus tro-
ckenem N,N-Dimethylformamid umkristallisiert. Das so
erhaltene N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidiniumchlorid
(4a) wird unter Feuchtigkeitsausschluss abgetrennt, mit tro-
verunreinigtes N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-oxam-
idiniumchlorid-hydrat (3a) ab. Ausb.: 1.0 g (7 %) 3 mit
Schmp. 212 ◦C (Lit. [17a]: Schmp. 166 ◦C; Lit. [17b]:
Schmp. 243 – 247 ◦C (Zers.)).
Anmerkung: In der Literatur finden sich fu¨r das Dichlo-
rid 3a zwei stark voneinander abweichende Schmelzpunkts-
angaben. Der in Lit. [17b] angegebene Wert von 243 – 247 ◦C
(Zers.) du¨rfte fu¨r eine extrem trockene Probe von◦3a gelten.
Der in Lit. [17a] fu¨r 3a genannte Wert von 166 C bezieht
sich auf eine verunreinigte“ Probe. Die Werte der Elemen-
”
taranalyse [17c] weisen darauf hin, dass es sich dabei im
Wesentlichen um ein Dihydrat von 3a handeln ko¨nnte. Bei
Pra¨paraten von 3a mit Schmelzpunkten < 243 ◦C du¨rften Hy-
drate unterschiedlichen Wassergehalts vorliegen.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamid-
iniumchlorid (2a) mit Magnesium
ckenem Diethylether gewaschen und im Vakum getrock- Darstellung von N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-
net. In Toluol Ausb.: 8.0 g (44 %) 4a, farblose Kristalle oxamidiniumchlorid-hydrat 3a (Versuch 10, Tab. 2)
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315
Ein Gemisch aus 100 mL trockenem THF und 25 mL NMR (60 MHz, [D6]DMSO/TMSextern): δ = 2.92 (s, 12H,
trockenem Diethylether, 6.0 g (0.25 mol) Magnesiumpulver NMe2), 6.95 – 7.68 (m, 21H, Ph-H und CH).
und einem Ko¨rnchen Iod wird 0.5 h unter Feuchtigkeitsaus-
Darstellung des Oxamidiniumchlorid-hydrats 3a·H2O
schluss im Ultraschallbad behandelt. Dazu werden 43.2 g
(0.26 mol) 2a gegeben. Nachdem das Gemisch 16 h unter
Ru¨ckfluss erhitzt wurde, wird das Lo¨sungsmittelgemisch ab-
aus 2a (aus 1 und Oxalylchlorid hergestellt), Magnesium
und Trimethylchlorsilan (Versuch 2, Tabelle 3)
destilliert, der dunkelbraune Ru¨ckstand mit 100 mL Wasser
hydrolysiert und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum bis
zur Trockene eingedampft und dann mit 50 mL Dimethyl-
formamid 0.5 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abku¨hlen
wird der Niederschlag unter Feuchtigkeitsausschluss abge-
trennt, mit 100 mL trockenem Acetonitril und 100 mL tro-
Zu 34.2 g (0.2 mol) des Chlorformamidiniumchlorids 2a
in 100 mL eines Gemischs aus THF und Diethylether (4 : 1)
werden 10.8 g (0.1 mol) Chlortrimethylsilan und 4.8 g
(0.2 mol) Magnesiumpulver gegeben. Der Ansatz wird in
einem Ultraschallbad 6 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Danach
wird das Lo¨sungsmittelgemisch abdestilliert, der dunkel-
braune Ru¨ckstand mit 100 mL Wasser hydrolysiert und fil-
triert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft
und der Ru¨ckstand 0.5 h mit 100 mL DMF unter Ru¨ckfluss
erhitzt. Nach dem Abku¨hlen la¨sst man 3a vollsta¨ndig aus-
kristallisieren, trennt ab und wa¨scht mit 15 mL DMF. Das
so erhaltene rohe 3a wird erneut mit 50 mL DMF 1 h un-
ter Ru¨ckfluss erhitzt und nach dem Erkalten abgetrennt, mit
50 mL trockenem Acetonitril und 50 mL Diethylether ge-
¨
ckenem Diethylether gewaschen und im Olpumpenvakuum
getrocknet. Ausb.: 11.5 g (32 %) 3a, farblos◦es Pulver,
◦
Schmp. 241 C (Zers.) (Lit. [17a]: Schmp. 166 C (Zers.);
◦
˜
Lit. [17b]: Schmp. 243 – 247 C (Zers.)). – IR (KBr): ν =
1657, 1674 cm−1. – 1H-NMR (60 MHz, D2O/TMSextern):
δ = 3.30 und 3.58 (je s, je 12H, NMe2), 4.67 (s, 2H,
H2O). – C10H26Cl2N4O (289.25): ber. C 41.52, H 9.06,
N 19.37, Cl 24.52; gef. C 41.41, H 9.55, N 19.69,
Cl 24.35.
¨
waschen und anschließend im Olpumpenvakuum getrocknet.
Ausb.: 7.5 g (26 %) N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-
oxamidiniumchlorid-hydrat (3a·H2O), farbloses, feinkristal-
lines Pulver mit Schmp. 235 ◦C (Zers.).
Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung von 2a mit Magne-
sium in verschiedenen Lo¨sungsmitteln bzw. Lo¨sungsmittel-
gemischen (Versuche 1 – 9 und 11 – 15, Tabelle 2)
Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung von 2a mit Magnesium
und Chlortrimethylsilan unter Variation der Reaktionsbedin-
gungen (Versuche 1, 3, 4, Tabelle 3)
Die Reaktionen wurden wie vorstehend bei der Darstel-
lung von 3a beschrieben durchgefu¨hrt. Werden die Umset-
zungen mit handelsu¨blichen Magnesiumspa¨nnen nach Gri-
gnard durchgefu¨hrt (Versuche 1 – 4, 6 – 9, 12, 13) ist zur
In 100 mL des betreffenden Lo¨sungsmittels bzw.
Aktivierung des Magnesiums mit Iod keine Ultraschallbe- Lo¨sungsmittelgemischs werden 34.2 g (0.2 mol) 2a, 4.8 g
handlung erforderlich. Bei 0.1 molaren Ansa¨tzen werden (0.2 mol) Magnesium und 10.8 g (0.1 mol) Trimethyl-
50 mL, bei 0.25 molaren Ansa¨tzen 100 mL des betreffenden chlorsilan wa¨hrend der in Tab. 3 angegebenen Zeiten unter
Lo¨sungsmittels bzw. Lo¨sungsmittelgemischs verwendet. Die Ru¨ckfluss erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie vorstehend
Reaktionsgemische werden wa¨hrend der angegebenen Zeit bei der Darstellung von 3a·H2O beschrieben.
bei Ausschluss von Feuchtigkeit (KOH-Trockenrohr) unter
N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-oxamidiniumper-
chlorat (3b)
Ru¨ckfluss erhitzt. Nach der Hydrolyse wird das nicht um-
gesetzte Magnesium abfiltriert, das Filtrat im Vakuum einge-
dampft und der Ru¨ckstand in D2O 1H-NMR-spektroskopisch
1.0 g (3.4 mmol) 3a werden in 10 mL Wasser gelo¨st.
untersucht sowie mit DMF (20 – 50 mL) unter Ru¨ckfluss
erhitzt. Das sich nach dem Abku¨hlen abscheidende, ziem-
lich reine Oxamidiniumchlorid-hydrat 3a·H2O schmilzt bei
Durch Zugabe von 60 %-iger Perchlorsa¨ure wird 3b gefa¨llt,
aus Wasser umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausb.: 1.0 g (74 %) 3b, farblose Nadeln mit Schmp.
296 ◦C (Zers.) (Lit. [17a]: 294 – 297 ◦C (Zers.)). – IR
◦
◦
◦
237 C (Lit. [17a]: Schmp. 166 C; Lit. [17b]: 243 – 247 C
(Zers.)).
(KBr): ν = 1659, 1671 cm−1. – 1H-NMR (60 MHz,
˜
[D6]DMSO/TMSextern): δ = 3.14 und 3.41 (je s, je 12H,
NMe2). – MS (EI 20eV, Direkteinlass): m/z = 155; 142, 100
[M]2+, 86, 59, 58, 45, 55. – C10H24Cl2N4O8 (399.23): ber.
C 30.09, H 6.06, N 14.03, Cl 17.76; gef. C 30.17, H 5.92,
N 14.26, Cl 17.85.
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidinium-tetraphenylborat
(10b)
1.0 g (7.3 mmol) N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidin-
iumchlorid werden in 10 mL trockenem Acetonitril in der
Siedehitze gelo¨st. Dazu werden unter Ru¨hren 10 mL ei-
ner heißen Lo¨sung von 2.5 g (7.3 mmol) Natriumtetraphe-
nylborat in Acetonitril gegeben. Das ausgeschiedene Koch-
salz wird heiß abfiltriert. Beim Abku¨hlen scheidet sich 2.7 g
N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-oxamidiniumpikrat
(3c)
1.0 g (3.4 mmol) 3a werden in der Hitze in 10 mL Etha-
(90 %) 10b ab, farblose Kristalle mit Schmp. 235 C. – H- nol gelo¨st und mit einer heißen Lo¨sung von 1.7 g (8.0 mmol)
◦
1
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Pikrinsa¨ure in 10 mL Ethanol versetzt. Nach dem Abku¨hlen Niederschlag ab. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Tro-
wird 3c abgetrennt, zweimal aus Ethanol umkristallisiert und ckene eingedampft und der Ru¨ckstand zweimal aus Ethanol
im Vakuum getrocknet. Ausb.: 1.6 g (71 %) 3c, gelbe Kris- kristallisiert. Ausb.: 13 g (26 %) 10c, farblose Kristalle mit
talle mit Schmp. 197 ◦C (Zers.) (Lit. [17a]: 200 ◦C (Zers.)). – Schmp. 237 ◦C. – 1H-NMR (60 MHz, D2O/TMSextern): δ =
IR (KBr): ν = 1664, 1675 cm−1. – 1H-NMR (60 MHz, 3.28 (s, 12H, NMe2), 7.60 (s, 1H, CH). – C10H26Cl4N4Zn
˜
CD3CN/TMSextern): δ = 2.99 und 3.28 (je s, je 12H, NMe2), (409.53): ber. C 29.32, H 6.40, N 13.68, Cl 34.62; gef.
8.38 (s, 4H, Ar-H). – C22H28N10O14 (656.52): ber. C 40.25, C 29.35, H 6.36, N 13.19, Cl 35.48.
H 4.30, N 21.34; gef. C 40.35, H 4.50, N 21.94.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) und dem Zink/Kupfer-Paar im Stoffmen-
genverha¨ltnis 2 : 1 in THF
N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-oxamidiniumtetra-
phenylborat (3d)
In einem 250 mL Dreihalskolben, der mit einem In-
tensivku¨hler mit KOH-Trockenrohr versehen ist, wird un-
ter Ru¨hren ein Gemisch aus 60 mL trockenem THF, 6.5 g
(0.1 mol) des Zn/Cu-Paars und 34.6 g (0.2 mol) 2a langsam
erwa¨rmt. Die Reaktion springt unter heftigem Aufscha¨umen
an. Der Ansatz wird am Sieden gehalten. Nach 8 h wird
das THF abdestilliert und der Ru¨ckstand durch Zugabe
von 50 mL Wasser hydrolysiert und das Gemisch fil-
triert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene einge-
1.0 g (3.4 mmol) 3a werden in 10 mL Wasser in der
Siedehitze gelo¨st. Dazu wird eine heiße Lo¨sung von 2.5 g
(7.3 mmol) Natriumtetraphenylborat in 5 mL Wasser gege-
ben. Nach dem Abku¨hlen wird das ausgefallene 3d abge-
trennt, zweimal aus Aceton/Diethylether (2 : 1) umkristalli-
siert und im Vakuum getrocknet. Ausb.: 2.3 g (81 %) 3d,
◦
˜
gelbe Kristalle mit Schmp. 210 C (Zers.). – IR (KBr): ν =
1655, 1664 cm−1. – 1H-NMR (60 MHz, CD3CN/TMSextern):
δ = 2.64 und 2.91 (je s, je 12H, NMe2), 6.51 – 7.30 (m, 40H,
Ar-H). – MS (EI 20 eV, Direkteinlass): m/z = 200 [M]+. –
C58H64B2N4 (838.79): ber. C 83.05, H 7.69, N 6.68; gef.
C 82.97, H 7.71, N 6.46.
1
dampft. Der Ru¨ckstand wird H-NMR-spektroskopisch un-
tersucht. Danach ist ein Gemisch aus Iminiumsalzen entstan-
den, in dem N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidinium-
ionen, N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidiniumionen und
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidiniumionen im Stoffmen-
genverha¨ltnis 10 : 1 : 10 vorliegen. Welche Anionen in dem
Salzgemisch vorliegen (Cl−, ZnCl42−) wurde nicht unter-
sucht. Zum Nachweis, dass im Reaktionsprodukt ein Chlor-
formamidiniumsalz vorhanden ist, wird 1 g davon in 10 mL
Acetonitril in der Siedehitze gelo¨st und mit einer heißen
Lo¨sung von 1 g (2.9 mmol) Natriumtetraphenylborat in
10 mL Acetonitril versetzt. Das ausgeschiedene Kochsalz
wird heiß abfiltriert. Aus dem Filtrat scheiden sich beim
Abku¨hlen 1 g (2.4 mmol) farbloses N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-
chlorformamidinium-tetraphenylbo◦rat 2b ab, das nach dem
Abtrennen und Trocknen bei 226 C schmilzt. – 1H-NMR
(60 MHz, [D6]DMSO/TMSextern): δ = 2.59 (s, 12H, NMe2),
7.00 – 7.46 (m, 20H, Ph-H).
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar (Stoffmengen-
verha¨ltnis 1 : 1) in THF
Herstellung des Zink/Kupfer-Paars: Zinkstaub wird rasch
mit verdu¨nnter Natronlauge, Wasser, verdu¨nnter Essigsa¨ure,
Wasser, Ethanol, Aceton und trockenem Diethylether ge-
waschen und im Vakuum bei 100 ◦C getrocknet. 18.0 g
(0.25 mol) so gereinigter Zinkstaub wird in eine heiße,
geru¨hrte Lo¨sung von 1.0 g Kupfer(II)acetat-monohydrat in
25 mL Eisessig gegeben. Nach ca. 30 Sekunden la¨sst man
das Zink/Kupfer-Paar kurz absitzen und dekantiert so viel
wie mo¨glich Eisessig ab, wa¨scht einmal mit 25 mL Eisessig
und viermal mit je 50 mL trockenem THF. Das Zink/Kupfer-
Paar wird THF-feucht eingesetzt.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar (Stoffmengen-
verha¨ltnis 2 : 1) in Methylenchlorid
Bis(N,N,Nꢀ,Nꢀ-tetramethyl-formamidinium)tetrachlorozinkat
(10c) aus 2a und dem Zink/Kupfer-Paar in THF (Stoffmen-
genverha¨ltnis 2a/Zn = 1 : 1)
Zu 6.5 g (0.1 mol) Zink/Kupfer-Paar werden 34.6 g
(0.2 mol) 2a in 60 mL Methylenchlorid getropft. Das
Zink lo¨st sich vollsta¨ndig auf. Man erhitzt noch 6 h unter
Ru¨ckfluss. Nach dem Abku¨hlen wird das sich ausscheidende
rohe 3a abgetrennt. Ausb.: 1 g (4 %).
In einem 500 mL Dreihalskolben, der mit einem Inten-
sivku¨hler mit KOH-Trockenrohr versehen ist, werden zu
100 mL trockenem THF 18.0 g (0.27 mol) Zink/Kupfer-
Paar und 43.2 g (0.25 mol) 2a gegeben und unter Ru¨hren
bei Feuchtigkeitsausschluss langsam erwa¨rmt. Die Reakti-
Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft mit 50 mL
on springt unter heftigem Aufscha¨umen an, danach folgen Wasser versetzt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die
noch 2 – 3 Reaktionssto¨ße und die Lo¨sung fa¨rbt sich gru¨n. 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung des Ru¨ckstands
Man erhitzt 8 h unter Ru¨ckfluss, hydrolysiert nach dem zeigt, dass ein Iminiumsalz-Gemisch das N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-
Abku¨hlen mit 0.27 mol 10 %-iger Salzsa¨ure und filtriert den Hexamethyl-guandiniumionen, N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-form-
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317
amidiniumionen und N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorform- wird die Suspension am Sieden gehalten und 30 min unter
amidiniumionen im Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 4 : 2 vorliegt. Ru¨ckfluss erhitzt, wobei sie eine gru¨nliche Farbe annimmt.
Welche Anionen in dem Salzgemisch vorliegen (Cl−, Dann la¨sst man innerhalb 1 h 21.2 g (0.2 mol) Benzalde-
ZnCl42−), wurde nicht untersucht.
hyd in 50 mL trockenem THF zutropfen. Das Gemisch wird
12 h unter Ru¨ckfluss erhitzt, abgeku¨hlt und mit 0.27 mol
15 %-iger Salzsa¨ure im Eisbad hydrolysiert. Nach der Neu-
tralisation mit verdu¨nnter wa¨ssriger Kalilauge wird der Nie-
derschlag abfiltriert und das Filtrat dreimal mit je 100 mL
Chloroform ausgeschu¨ttelt. Der zuvor abfiltrierte Nieder-
schlag wird mit 150 mL Chloroform ausgekocht und fil-
triert. Die vereinigten Chloroformauszu¨ge werden mit we-
nig Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die
flu¨chtigen organischen Bestandteile werden im Vakuum im
Rotationsverdampfer entfernt und der Ru¨ckstand aus DMF
umkristallisiert. Ausb.: 13.5 g (38 %) 16a, farblose Kristalle,
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) mit Zink und Trimethylchlorsilan in
N,N-Dimethylformamid (DMF)
Zu 17.1 g (0.1 mol) 2a in 150 mL trockenem DMF wer-
den unter Ru¨hren 5.4 g (0.05 mol) Chlortrimethylsilan und
3.3 g (0.05 mol) Zinkpulver unter Eisku¨hlung bei ca. 5 ◦C zu-
gegeben. Das Gemisch erwa¨rmt sich dabei auf Raumtempe-
ratur. Anschließend wird 20 h bei Raumtemperatur geru¨hrt,
der entstandene Niederschlag abgetrennt und mit 100 mL
Wasser hydrolysiert und filtriert. Das Filtrat wird im Va-
kuum zur Trockene eingedampft. Zur Identifizierung wur-
de ein Teil des Ru¨ckstands mit Natriumtetraphenylborat in
Acetonitril umgesetzt [vgl. Darstellung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetra-
methyl-formamidinium-tetraphenylborat (10b)]. Das so er-
haltene Salz wurde 1H-NMR-spektroskopisch als N,N,Nꢀ,Nꢀ-
Tetramethyl-formamidinium-tetraphenylborat erkannt. – 1H-
NMR (60 MHz, CD3CN/TMSextern): δ = 2.98, 3.04 (je s, je
6H, NMe2), 6.77 – 7.22 (m, 20H, Ph-H), 7.71 (s, 1H, CH).
◦
Schmp. 157 C. – 1H-NMR (60 MHz, CD3Cl3/TMS): δ =
2.71 und 2.97 (je s, 6H, NMe2), .4.65 (d, J = 6 Hz, 1H, OH),
5.12 (d, J = 6 Hz, 1H, CH), 7.19 (s, 5H, Ph-H). – C10H13NO2
(179.21): ber. C 67.02, H 7.31, N 7.82; gef. C 67.21, H 7.37,
N 7.82.
N,N-Dimethyl-2-hydroxy-(3-chlorphenyl)-acetamid (16)
Wie bei der Darstellung von 16a beschrieben wer-
den 18.0 g (0.27 mol) des Zink/Kupfer-Paars mit 42.3 g
(0.25 mol) 2a und 28.0 g (0.20 mol) 3-Chlorbenzaldehyd in
100 mL trockenem THF umgesetzt und aufgearbeitet. Der
nach dem Entfernen des Chloroforms erhaltene Ru¨ckstand
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamid-
iniumchlorid (2a) mit Zink und Trimethylchlorsilan in
Methylenchlorid
¨
wird im Olpumpenvakuum ◦fraktionierend destilliert. Die
Zu 6.6 g (0.1 mol) Zinkpulver und 10.8 g (0.1 mol) Chlor-
trimethylsilan la¨sst man eine Lo¨sung von 34.5 g (0.2 mol) 2a
in 50 mL Methylenchlorid tropfen, wobei sich die Mischung
zum Sieden erwa¨rmt. Das Gemisch wird unter Ru¨hren 6 h
unter Ru¨ckfluss erhitzt. Nach dem Abku¨hlen wird der ent-
standene Niederschlag abgetrennt und mit 50 mL Wasser hy-
drolysiert und filtriert. Das wa¨ssrige Filtrat wird im Vakuum
zur Trockene eingedampft. Der Ru¨ckstand wird mit 20 mL
trockenem Acetonitril 10 min unter Ru¨ckfluss erhitzt. Nach
dem Erkalten wird das Oxamidiniumchlorid abgetrennt, mit
trockenem Acetonitril und trockenem Diethylether gewa-
Fraktion mit Sdp. 123 – 135 C/0.1 Torr wird mit wenig Di-
ethylether angerieben. Der dabei entstehende Feststoff wird
abgetrennt, mit wenig Diethylether gewaschen und im Va-
kuum getrocknet. Ausb.: 14 g (33 %) 16b, farblose Kristalle
mit Schmp. 89 ◦C. – 1H-NMR (60 MHz, CD3Cl3/TMS): δ =
2.72 und 2.93 (je s, 6H, NMe2), 4.63 (s, 1H, OH), 5.09 (s,
1H, CH), 7.11 (s, 4H, Ar-H). – C10H12ClNO2 (213.66): ber.
C 56.22, H 5.66, N 6.56, Cl 16.59; gef. C 56.22, H 5.64,
N 6.48, Cl 16.74.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar und Benzalde-
hyd in DMF/Diethylether
¨
schen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Ausb.: 0.5 g
◦
(2 %) 3a, farbloses Pulver mit Schmp. 239 C (Lit. [17a]:
Schmp. 166 ◦C; Lit. [17b]: Schmp. 243 – 247 ◦C (Zers.)).
Dieselben Stoffmengen der Edukte wie bei der Herstel-
lung von 16a beschrieben werden eingesetzt, jedoch wird die
Reaktion in einem Gemisch aus 70 mL trockenem DMF und
30 mL trockenem Ether durchgefu¨hrt.
Mandelsa¨uredimethylamid (16a) aus N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-
chlorformamidiniumchlorid (2a), Benzaldehyd und einem
Zink/Kupfer-Paar
Nach der Hydrolyse la¨sst sich mit Chloroform nur
In einem 500 mL Dreihalskolben, der mit einem Inten- eine geringe Menge eines Stoffs extrahieren; der nach
sivku¨hler mit KOH-Trockenrohr versehen ist, werden zu dem Abdampfen des Chloroforms zuru¨ckbleibende Fest-
100 mL trockenem THF 18.0 g (0.27 mol) des Zink/Kupfer- stoff wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erha¨lt 0.5 g
Paars und 42.3 g (0.25 mol) 2a gegeben und unter Ru¨hren bei (2 %) N,N,Nꢀ,Nꢀ-◦Tetramethyl-1,2-diphenyl-1,2-ethandiamin
Ausschluss von Feuchtigkeit langsam erwa¨rmt. Nach dem mit Schmp. 195 C. – 1H-NMR (60 MHz, CD3CN/TMS):
Abklingen der unter heftigem Stoßen erfolgenden Reaktion δ = 1.96 (s, 12H, NMe2), 4.12 (s, 2H, CH), 7.30 (s, 10H,
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Ph-H). – C18H24N2 (268.40): ber. C 80.55, H 9.01, N 10.44; dem Abdampfen des Chloroforms verbleibende Ru¨ckstand
¨
gef. C 80.57, H 8.18, N 10.56. – Molmasse (dampfdruckos- wird im Olpumpenvakuum u¨ber eine 30 cm lange Vigreux-
mometrisch in CHCl3) 265 g mol−1
.
Kolonne mit Kolonnenkopf destilliert. Dabei sublimiert
N,Nꢀ-Diphenylharnstoff ab, der sich in der mit flu¨ssigem
Stickstoff gefu¨llten Ku¨hlfalle niederschla¨gt. Ausb.: 1.3 g
(3 %) N,Nꢀ-Diphenylharnstoff (23), farblose Kristalle mit
Schmp. 236 ◦C (Lit. [19]: Schmp. 238 ◦C). – 1H-NMR
(60 MHz, [D6]DMSO, TMSextern): δ = 6.70 – 7.54 (m, 10H,
Ar-H), 8.49 (s, 2H, NH).
Im Kolonnenkopf kristallisiert N,N-Dimethyl-Nꢀ-phenyl-
harnstoff aus, der aus Benzol umkristallisiert wird. Ausb.:
1.0 g (1.5 %)◦farblose Kristalle mit Schmp. 126 ◦C (Lit. [20]:
Schmp. 134 C). – 1H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS): δ =
2.99 (s, 6H, NMe2), 6.45 – 6.70 (br. s, 1H, NH), 6.97 – 7.45
(, 5H, ArH).
Umsetzung von
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformami-
diniumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar und
Benzoylchlorid in absol. THF
Analog zur Herstellung von 16 werden 18.0 g (0.27 mol)
des Zink/Kupfer-Paars, 43.2 g (0.25 mol) 2a and 25.3 g
(0.18 mol) Benzoylchlorid in 100 mL trockenem THF um-
gesetzt und aufgearbeitet. Der nach dem Entfernen des Chlo-
¨
roforms verbleibende Ru¨ckstand wird im Olpumpenvakuum
fraktionierend destilliert. Ausb.: 20 g (47 %) 4-Chlorbutyl-
◦
20
¨
benzoat (19), farbloses Ol mit Sdp. 103 C/0.1 Torr, nD
=
1.5218. – 1H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS): δ = 1.16 –
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamid-
1.65 (m, 4H, CH2), 3.36 – 3.75 (m, 2H, OCH2), 4.16 – 4.58
(m, 2H, CH2Cl), 7.03 – 8.16 (m, 5H, Ar-H). – C11H13ClO2 iniumchlorid (2a) mit niedervalentem Titanreagenz [3]
(212.67): ber. C 62.12, H 6.16, Cl 16.67; gef. C 62.75,
2.0 g (80 mmol) Magnesiumspa¨ne nach Grignard werden
H 6.34, Cl 15.95.
in 80 mL trockenem THF bei Ausschluss von Feuchtigkeit
◦
auf −60 C geku¨hlt. Danach la¨sst man 7.6 g (40 mmol) Ti-
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidini-
umchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar und Phenyliso-
cyanat im Stoffmengenverha¨ltnis von ca. 1 : 1 : 1 in absol.
tantetrachlorid langsam zutropfen, wobei ein gelber Kom-
plex ausfa¨llt. Das Ku¨hlbad wird entfernt. Etwas unter-
halb der Raumtemperatur setzt eine exotherme Reaktion
ein, und die Suspension fa¨rbt sich von gelb u¨ber gru¨n
THF
nach schwarz. Die Mischung wird noch 2 h bei Raum-
temperatur geru¨hrt. Dann werden 40 mL trockenes THF
Wie bei der Herstellung von 16a beschrieben, wer-
den 18.0 g (0.27 mol) des Zink/Kupfer-Paars, 42.3 g
und 3.5 g (20 mmol) 2a zugegeben. Nach zweistu¨ndigem
(0.25 mol) 2a und 23.8 g (0.2 mol) Phenylisocyanat in
Ru¨hren bei Raumtemperatur wird der Ansatz durch Zu-
100 mL absol. THF umgesetzt. Das dabei erhaltene Reak-
gabe von 20 mL Ethanol und 100 mL Wasser hydroly-
tionsgemisch wird mit 100 mL gesa¨ttigter Ammoniumchlo-
siert, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft.
ridlo¨sung hydrolysiert. Der Niederschlag wird abfiltriert und
Das 1H-NMR-Spektrum des Ru¨ckstands zeigt, dass ein Ge-
das Filtrat dreimal mit je 100 mL Chloroform ausgeschu¨ttelt.
Der abfiltrierte Niederschlag wird mit 150 mL Chloroform
aufgekocht und erneut filtriert. Die vereinigten, u¨ber Na-
triumsulfat getrockneten Chloroformextrakte werden einge-
misch vorliegt, das weit u¨berwiegend N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetrameth-
ylformamidiniumionen und N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-
guandiniumionen, jedoch keine N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-
Oktamethyl-oxamidiniumionen entha¨lt.
dampft. Der Ru¨ckstand wird zweimal aus Methanol kristalli-
siert. Ausb.: 5 g (19 %) 1,3-Diphenyl-2,4,5-imidazolidintrion
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamid-
(23a), farblose Kristalle mit Schmp. 202.5 ◦C (Lit. [18]:
iniumchlorid (2a) mit Titantetrachlorid und Magnesium im
◦
Schmp. 206 – 207 C). Zur eindeutigen Identifizierung wur-
Stoffmengenverha¨ltnis 2 : 1 : 1
de das IR-Spektrum einer authentischen Probe herangezogen
sowie ein Mischschmelzpunkt (202 ◦C) bestimmt, der keine
Depression zeigte. – 1H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS): δ =
7.48 (s, Ar-H).
14.0 g (80 mmol) 2a werden in 100 mL trockenem
THF bei Ausschluss von Luftfeuchtigkeit suspendiert. Da-
zu la¨sst man 7.6 g (40 mmol) Titantetrachlorid tropfen, wo-
bei ein gelber Komplex ausfa¨llt. Nach der Zugabe von 1.0 g
(40 mmol) Magnesiumspa¨nen nach Grignard erwa¨rmt sich
der Ansatz, wobei er sich u¨ber gru¨n nach schwarz fa¨rbt,
und das Magnesium in Lo¨sung geht. Nach zweistu¨ndigem
Ru¨hren bei Raumtemperatur ist ein brauner Niederschlag
entstanden. Der Ansatz wird durch Zugabe von 100 mL
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamid-
iniumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar und
Phenylisocyanat im Stoffmengenverha¨ltnis 1 : 1 : 1.6 in
absol. THF
Wie vorstehend beschrieben werden 18.0 g (0.27 mol) Wasser hydrolysiert, filtriert und das Filtrat zur Trockene
des Zink/Kupfer-Paars, 43.2 g (0.25 mol) 2a und 47.6 g eingedampft. Der Ru¨ckstand wird mit 100 mL DMF aus-
(0.40 mol) Phenylisocyanat in 100 mL absol. THF umge- gekocht und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum erneut
setzt, hydrolyisert und mit Chloroform behandelt. Der nach eingedampft. Das so erhaltene 3a wird mit 20 mL tro-
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W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
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◦
ckenem Acetonitril und 20 mL trockenem Ether gewaschen. oxamidiniumchlorid-hydrat (3a) mit Schmp. 233 C (Zers.)
Ausb.: 1.1 g (10 %) N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl- (Lit. [17a]: 166 ◦C; Lit. [17b]: 243 – 247 ◦C (Zers.)).
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