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W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
Pikrinsa¨ure in 10 mL Ethanol versetzt. Nach dem Abku¨hlen Niederschlag ab. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Tro-
wird 3c abgetrennt, zweimal aus Ethanol umkristallisiert und ckene eingedampft und der Ru¨ckstand zweimal aus Ethanol
im Vakuum getrocknet. Ausb.: 1.6 g (71 %) 3c, gelbe Kris- kristallisiert. Ausb.: 13 g (26 %) 10c, farblose Kristalle mit
talle mit Schmp. 197 ◦C (Zers.) (Lit. [17a]: 200 ◦C (Zers.)). – Schmp. 237 ◦C. – 1H-NMR (60 MHz, D2O/TMSextern): δ =
IR (KBr): ν = 1664, 1675 cm−1. – 1H-NMR (60 MHz, 3.28 (s, 12H, NMe2), 7.60 (s, 1H, CH). – C10H26Cl4N4Zn
˜
CD3CN/TMSextern): δ = 2.99 und 3.28 (je s, je 12H, NMe2), (409.53): ber. C 29.32, H 6.40, N 13.68, Cl 34.62; gef.
8.38 (s, 4H, Ar-H). – C22H28N10O14 (656.52): ber. C 40.25, C 29.35, H 6.36, N 13.19, Cl 35.48.
H 4.30, N 21.34; gef. C 40.35, H 4.50, N 21.94.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) und dem Zink/Kupfer-Paar im Stoffmen-
genverha¨ltnis 2 : 1 in THF
N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ,Nꢀꢀꢀ-Oktamethyl-oxamidiniumtetra-
phenylborat (3d)
In einem 250 mL Dreihalskolben, der mit einem In-
tensivku¨hler mit KOH-Trockenrohr versehen ist, wird un-
ter Ru¨hren ein Gemisch aus 60 mL trockenem THF, 6.5 g
(0.1 mol) des Zn/Cu-Paars und 34.6 g (0.2 mol) 2a langsam
erwa¨rmt. Die Reaktion springt unter heftigem Aufscha¨umen
an. Der Ansatz wird am Sieden gehalten. Nach 8 h wird
das THF abdestilliert und der Ru¨ckstand durch Zugabe
von 50 mL Wasser hydrolysiert und das Gemisch fil-
triert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene einge-
1.0 g (3.4 mmol) 3a werden in 10 mL Wasser in der
Siedehitze gelo¨st. Dazu wird eine heiße Lo¨sung von 2.5 g
(7.3 mmol) Natriumtetraphenylborat in 5 mL Wasser gege-
ben. Nach dem Abku¨hlen wird das ausgefallene 3d abge-
trennt, zweimal aus Aceton/Diethylether (2 : 1) umkristalli-
siert und im Vakuum getrocknet. Ausb.: 2.3 g (81 %) 3d,
◦
˜
gelbe Kristalle mit Schmp. 210 C (Zers.). – IR (KBr): ν =
1655, 1664 cm−1. – 1H-NMR (60 MHz, CD3CN/TMSextern):
δ = 2.64 und 2.91 (je s, je 12H, NMe2), 6.51 – 7.30 (m, 40H,
Ar-H). – MS (EI 20 eV, Direkteinlass): m/z = 200 [M]+. –
C58H64B2N4 (838.79): ber. C 83.05, H 7.69, N 6.68; gef.
C 82.97, H 7.71, N 6.46.
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dampft. Der Ru¨ckstand wird H-NMR-spektroskopisch un-
tersucht. Danach ist ein Gemisch aus Iminiumsalzen entstan-
den, in dem N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidinium-
ionen, N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-Hexamethyl-guanidiniumionen und
N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-formamidiniumionen im Stoffmen-
genverha¨ltnis 10 : 1 : 10 vorliegen. Welche Anionen in dem
Salzgemisch vorliegen (Cl−, ZnCl42−) wurde nicht unter-
sucht. Zum Nachweis, dass im Reaktionsprodukt ein Chlor-
formamidiniumsalz vorhanden ist, wird 1 g davon in 10 mL
Acetonitril in der Siedehitze gelo¨st und mit einer heißen
Lo¨sung von 1 g (2.9 mmol) Natriumtetraphenylborat in
10 mL Acetonitril versetzt. Das ausgeschiedene Kochsalz
wird heiß abfiltriert. Aus dem Filtrat scheiden sich beim
Abku¨hlen 1 g (2.4 mmol) farbloses N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-
chlorformamidinium-tetraphenylbo◦rat 2b ab, das nach dem
Abtrennen und Trocknen bei 226 C schmilzt. – 1H-NMR
(60 MHz, [D6]DMSO/TMSextern): δ = 2.59 (s, 12H, NMe2),
7.00 – 7.46 (m, 20H, Ph-H).
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar (Stoffmengen-
verha¨ltnis 1 : 1) in THF
Herstellung des Zink/Kupfer-Paars: Zinkstaub wird rasch
mit verdu¨nnter Natronlauge, Wasser, verdu¨nnter Essigsa¨ure,
Wasser, Ethanol, Aceton und trockenem Diethylether ge-
waschen und im Vakuum bei 100 ◦C getrocknet. 18.0 g
(0.25 mol) so gereinigter Zinkstaub wird in eine heiße,
geru¨hrte Lo¨sung von 1.0 g Kupfer(II)acetat-monohydrat in
25 mL Eisessig gegeben. Nach ca. 30 Sekunden la¨sst man
das Zink/Kupfer-Paar kurz absitzen und dekantiert so viel
wie mo¨glich Eisessig ab, wa¨scht einmal mit 25 mL Eisessig
und viermal mit je 50 mL trockenem THF. Das Zink/Kupfer-
Paar wird THF-feucht eingesetzt.
Umsetzung von N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-chlorformamidi-
niumchlorid (2a) mit einem Zink/Kupfer-Paar (Stoffmengen-
verha¨ltnis 2 : 1) in Methylenchlorid
Bis(N,N,Nꢀ,Nꢀ-tetramethyl-formamidinium)tetrachlorozinkat
(10c) aus 2a und dem Zink/Kupfer-Paar in THF (Stoffmen-
genverha¨ltnis 2a/Zn = 1 : 1)
Zu 6.5 g (0.1 mol) Zink/Kupfer-Paar werden 34.6 g
(0.2 mol) 2a in 60 mL Methylenchlorid getropft. Das
Zink lo¨st sich vollsta¨ndig auf. Man erhitzt noch 6 h unter
Ru¨ckfluss. Nach dem Abku¨hlen wird das sich ausscheidende
rohe 3a abgetrennt. Ausb.: 1 g (4 %).
In einem 500 mL Dreihalskolben, der mit einem Inten-
sivku¨hler mit KOH-Trockenrohr versehen ist, werden zu
100 mL trockenem THF 18.0 g (0.27 mol) Zink/Kupfer-
Paar und 43.2 g (0.25 mol) 2a gegeben und unter Ru¨hren
bei Feuchtigkeitsausschluss langsam erwa¨rmt. Die Reakti-
Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft mit 50 mL
on springt unter heftigem Aufscha¨umen an, danach folgen Wasser versetzt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die
noch 2 – 3 Reaktionssto¨ße und die Lo¨sung fa¨rbt sich gru¨n. 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung des Ru¨ckstands
Man erhitzt 8 h unter Ru¨ckfluss, hydrolysiert nach dem zeigt, dass ein Iminiumsalz-Gemisch das N,N,Nꢀ,Nꢀ,Nꢀꢀ,Nꢀꢀ-
Abku¨hlen mit 0.27 mol 10 %-iger Salzsa¨ure und filtriert den Hexamethyl-guandiniumionen, N,N,Nꢀ,Nꢀ-Tetramethyl-form-
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