PHOTODEUTERUNG VON BENZALDEHYD UND SUBSTITUIERTEN BENZALDEHYDEN

Article abstract of DOI:10.1016/S0040-4020(01)96882-6

In the presence of deuterium oxide benzaldehyde (1a) and substituted benzaldehydes likewise possessing lowest triplet states of (n,?^*) character yield formyl-deuteriated benzaldehydes by fast and efficient photoreactions.Quantum yields of formation of 7-deuterio benzaldehyde (1b) in solvent acetonitrile-deuterium oxide 3:1 are 0.57 at 313 nm, 0.54 at 334 nm, 0.62 at 365 nm, and in acetone-deuterium oxide 3:1 0.87 at 313 nm, 0.83 at 334 nm and 0.91 at 365 nm.By products, mainly meso- and dl-dihydrobenzoin and benzoin, are formed to a small extent only.On the basis of CIDNP measurements the mechanism of photodeuteriation is discussed.

Full text of DOI:10.1016/S0040-4020(01)96882-6

A.
S c h e m a
1
isc
hv
PhCHO
PhCHO
la
PhCHO
P h C H O
2a
freie Radikale
Produkte
3
gezeigt,
zwei Triplett-Zustinde des Benzaldehyds existieren, e i n
r ela t ive La ge. E igen sch a ft en u n d Wech selwir ku n gen dieser beiden
u n d
ein
und
stark von der Substitution und dem
su bst it u ier t en a r om a t isch en
abhingig
Aldeh yden h a t
m i t
en er get isch n iedr igst e Tr iplet t -Zu st a n d
Autoren
beoba ch t et ,
st a r k ver m in der t ist
pr a kt isch kein e ph ot och em isch e Rea kt ivit it zeigt
die Bildung
H ydr oxyben zyl-Ra dika ls
ph ot olyse in
oder fest gest ellt .
ein e wisser ige
Wie wir
Aldehyd-Wasserstoffs
besteht aber der
ein sch n eller Au st a u sch
st a t t fin det . In Oeu t er iu m oxid
die Belichtung von
Quantenausbeute Bildung
und
Reihe substituierter Benzaldehyde mit
r i e r t e n
diese neue Umsetzung berichten wir hier.
ERGEBNISSE
I. P h ot odeu t er ier u n d
1 .
Standardbedingungen.
P h ot odeu t er ier u n g
nur in
Deu t er iu m oxid
wie
sondern
i n
von Oeuteriumoxid mit
Tet r a h ydr ofu r a n
Ace t on it r il. I n
entstehen
tlischungen
Dioxan
P h ot or edu kt ion Ben zyla lkoh ol.
t eilweise Acet a lbildu n g st a t t .
in Alkoh ol fin det
im
St a n da r dbedin gu n gen belich t et en wir 0.05
in einem
mit Deuteriumoxid mit 350 nm-Fluoreszenzlampen.
Verwendung
N o . 9
ein e Sen sibilisier u n g
330
wurde nur in die Absorption des Aldehyds eingestrahlt.
2.
der
Blin dver su ch e.
Verwendung
das vom
Die D e u t e r i e r u n g t r i t t
RPR-Fluoreszenzlampen 300 nm
absorbiert,
1254 nm-Hg-Niederdrucklampe
350 nm ohne Filter.
ph ot osen sibilisier t .
ebenfalls Deuterierung.
300 nm in
d ie Rea k t ion
265 nm-Laserpulsel
Bestrahlung
Wir
sich er gest ellt .
ohne
keine Oeuterierung des Aldehyds geschieht. J edoch
eine
nm-Belichtung
beoba ch t et en wir
der 300
Austauschreaktion zwischen den Wasserstoff- und Deuteriumatomen
an s ch w a ch e n d e s
ist etwa 2000mal langsamer als die Photodeuterierung
und des
die im
Dieser
D O H -S ign a ls
Benzaldehyds.
i s t .
aber dennoch
Austausch

Photodeuterierung von
und substituierten Benzaldehyden
2653
Z
i e l
p r i p a r a t i v e n
B e l i c h t u n g s z e i t e n
3 .
d e s
d e r
d e r 3 5 0 n m - B e l i c h t u n g e i n e r
b e o b a c h t e t m a n m i t t e l s
m i t
v o n B e n z a l d e h y d i n
mit
E f f e k t e .
u n d e r r e i c h t e i n M a x i m u m
A n t e i l e n
D
i e
u n d G C
0
7 5
25
0
6
Abb.
1
Abb.2
v o n
d e r D e u t e r i u m o x i d - K o n z e n t r a t i o n a u f d i e
L O . 1
i n
G e s c h w l n d i g k e i t
B e n r a l d e h y d s
d e r
Z e r s e t z u n g d e s
gesamten
u n d a u f d i e
v e r s c h i e d e n e n B e l i c h t u n g s z e l t e n .
G e s c h w i n d i g k e i t d e r D e u t e r i e r u n g
3 5 0
o - o
0 . 0 5
h
B e l i c h t u n g .
A c e t o n i t r i l
r e i n e s
g e h t s i e ’ d a n n a u f e t w a e i n D r i t t e l
hat das
e i n e S c h u t r w i r k u n g
wird
d e n B e n z a l d e h y d :
G e s c h w i n d i g k e l t d e r B e n z a l d e h y d - P h o t o l y s e
a u f e t w a e i n V i e r t e l i h r e s W e r t e s
E t w a g l e i c h e V e r h i l t n i s s e
man
f u r
d i e D e u t e r i e r u n g
hier
e t w a s l a n g s a m e r .
d r k u t i e r t e n
erklirt
B e f u n d e
i n d e r f u r r y l i n d r i s c h e
i
n
den
20
B r e c h u n g s r n d i z e s d e r v e r w e n d e t e n
d i e s e s e h r
1 . 3 6 ,
1 . 3 6 . W a s s e r 1 . 3 3 1 .
R e a k t i o n s v e r l a u f .
V e r f o l g t
s i e h t m a n e i n s c h n e l l e s V e r s c h w i n d e n d e s A l d e h y d s i g n a l s
DOH-Signals p p m L A b b . 2 ) .
Vorgang
m a n d i e P h o t o d e u t e r i e r u n g m i t t e l s
der
b e l i c h t e t e n
so
Z u n a h m e d r s
d e r
d e r
p p m .
i s t a l s o e i n A u s t a u s c h d e r W a s s e r s t o f f - u n d
B e n z a l d e h y d .
Wasser
und
H a t m a n b is
D e u t e r i e r u n g v o n
o d e r
b e m e r k e n
s o i s t k e i n e w e i t e r e
n e h m e n a l s o
e s p r a k t l s c h
d e m
m e h r
o r g a n i s c h e n
1 s t
L d s u n g s m i t t e l
an
b e d e u t r n d e
u n t e r
E i n e V e r a n d e r u n g d e r
irt
b r o b a c h t e n .
l
A b f a l l 1 s t
a u f
d e r
o d e r
v o n
b e o b a c h t e n

2654
A.
et al.
Der kinetische Verlauf der Deuterierung. deren
sind, folgt einem exponentiellen Gesetz mit der Geschwindigkeitskonstanten
und Endstoffe chemisch
identisch
Die kin et isch en Uer t e sin d in der Ta belle
1
Die Deu t er ier u n g in
ist etwa
so schnell wie in Acetonitril und etwa
so sch n ell wie die E n t deu t er ier u n g.
dr ei Wellen lin gen best im m t en Ou a n t en a u sbeu t en
1’ liegen in
50
mehr Prozent
a ls in Acet on it r il,
und
365 nm, wo nicht mehr in das
ein gest r a h lt wir d.
Die Zer set zu n gsr ea k t ion ist st et s ger in gflgig
von
u n d pr a k t isch u n a bh in gig
ob in 020 oder oder in ph ot olysier t wir d.
Ta belle
Kinetische Daten und Quantenausbeuten
Verbindung Solvens
guantdnausbeuten
d ’
Deu t er ier u n g
k r el
a , c ’
k
k
313
334
365
r el
0.76
0.59
1
0.042 0.055
0.67
0.57
0.83
0.54
0.91
0.62
0.76
0.045 0.06
0.037 0.05
3:1
0.68
0.45
0.60
0.36
al 0.05
Sr in iva sa n -Rea kt or 350 n m b’
Deu t er ier u n g E n t deu t er ier u n g. 0.0566
c’ GC- und
elek t r on isch es
Aktinometer. GC-Analyse; Reproduzierbarkeit
Entdeuterierung
0.01 bis 0.04
Die Bild u n g d er N eben p r od u k t e
ver folgen . In ein er
(Abb.2’ oder
sin d die Au sbeu t en a n
gr a ph ie
von
ten etwa doppelt so
u n d d l-O ih yd r ob e n zoin
sehr geringe Mengen
s t a n t b le ib t . Wir
wie
St a n da r dbedin gu n gen ; hauptsichliche Nebenprodukte s in d d ie
in wir Ben zoin
und Benzoesiurebenzoinester, deren Konzentration
und Benzoin unter Bedingungen nicht st a bil
u n d Neben pr odu kt en fa st 20m a l
und
Unter Standardbedingungen ist die Bildung von
langsemer a ls die Deu t er ier u n g. Im Gegen r a t z
Desoxybenzoin.
2’
en t st eh t unter
Bedingungen
kein
Schema
2
hv, 350 nm
+
+
+
+
3
b : X = D
neben
pr ipa r a t iven
vollst in digen Da u t er ier u n g von
d eu t er ier t es Ben r oin
Oeu t er ier u n gs gr a d
dl-Deu t er odih ydr oben zoin 1:1-Isom er engem isch,
mit Losu n gsm it t el en t st eh en n ich t
sowie
und
insgesamt 3Z’ isolieren
Kon den sa t ion spr odu kt e
st ellt ein e ein fa ch e
Die P h ot olyse von Ben r a ldeh yd in
25’
Methods der
Deuterierung in der Formyl-Position dar

Photodeuterierung von Benzaldehyd und substituierteu Benzaldehyden
2655
+lb
0
C
le
Abb.3
a
GC-Analyse der
von Benzaldehyd
und Deuteriobenzaldehyd LO.05
Bildung von Nebenprodukten
keit von der Eelichtungszeit.
sowie der
in
- - - -
.
Aceton-Deuteriumoxid
CIDNP-Versuche mit Benzaldehyd
Deuteriobenzaldehyd (0.2
oder
Benzaldehyd
0.4
dl- bzw.
Benroin
al
in
i n
vor der Belichtung
Belichtung
in
in
i n
0
B e l i c h t u n g
B e l i c h t u n g
danach
A A
5. CIDNP-Versuche.
B e n z a l d e h y d i n
Arbeiten
o d e r i n
der Photolyse
CIDNP-Hessungen wihrend
ihnliche Ergebnisse wie
Es treten polarisierte
der fluttersubstanz
in Absorption und des Benzoins
in Emission auf. E i n e P o l a r i s a t i o n
Qualitativ hat die Anwesenheit von
D i h y d r o b e n z o i n e i s t
e r k e n n e n .
keinen signifikanten
a u f d i e
quantitativ
sie
einer leichten Verringerung der Polarisation und
die Entdeuterierung wurde verfolgt IAbb.4d.e).
der Photolyse
stark polarisiert: das polarisierte
hyd
in
wird der gebildete Benzaldehyd
zoin ist hier die deuterierte
der H/D-Austauschreaktion zwischen
und
oder
und
sind also die
gebildete Benroin
jeweilige
Iluttersubstanz und das gebildete isotopische Isomer gleichsinnig poiarisiert.
dem jeweiligen Ausgangsbenzaldehyd.
I I .
Der
oder Acetonitril ist also ein photoinduzierter Austausch
des schweren der Deuterierungsgeschwindigkeit
in der Photolyse van Benzaldehyd in
von Deuteriumoxid mit
rwischen den
Aldehydprotonen
und den
im

2656
A.
et al.
Au s t a u s c h
s t a r k
d e n
Ze r s e t z u n g s -
Au s t a u s c h ,
n a c h g e wi e s e n
d e
n
d i
e
Be n z a l d e h y d
e b e n s o
z wi s c he n
u n d
" nd
z wi s c he n
und
s t a t t f i n d e n .
CI DNP-
i n de r
und
ESR- Ar be i t e n
be ka nnt ,
da 9
de r
Phot ol ys e
i n
o d e r
St uf e
da s
Ra di ka l pa a r
t r i p l e t t a n g e r e g t e m
und
ni c ht
a nge r e gt e n
a uf gr und de s
CI DNP- Er g e b n i s s e
ge bi l de t
wi r d
Re a k t i o n s b e d i n g u n g e n
Ph o t o s e n s i b i l i s a t o r
gl e i c ha r t i ge n
d i e
ode r
d e n
a n.
Di e
S t u f e n
s i n d
d e s
p h o t o c h e mi s c h e n
d e r
Re k o mb i n a t i o n s -
" n d
ni c ht
e n t g e g e n g e s e t z t
be ka nnt .
d e n
Ka p t e i n s c h e n
Re g e l n
Be n z a l d e h y d
F l u c h t - P r o d u k t e
und
di e
z e i ge n da he r
Da
a n,
a u f
v e r s c h i e d e n e n
de r
me c h a n i s t i s c h e n
We g e n
g e b i l d e t
a m
s o l
l t e
de s
de s
Ra di ka l pa a r e s
Wa s s e r s t of f s
s onde r n e r s t
e nt s t a nde n
i s t .
d a s
Di e
a u f
Be n z o y l r a d i k a l
b e o b a c h t e t e n
Be n z a l d e h y d
Ei n f l u s s e
d i e
ni c ht
de s
i l be r t r a gung
ge bi l de t
d e m
Oe u t e r i e r u n g s g e s c h wi n d i g k e i t e n
s e p a r i e r t e n Ra d i k a l e n
a uf ha l t e n. mi t
Ka f i gs
a u f
de r
d i e
Ze r s e t z u n g s -
u n d
gut
j e doc h
mi t
Hypot he s e
Bi l dung
bz w.
Wa h r s c h e i n l i c h k e i t
r e a gi e r e n
i n
e i ne m Wa s s e r - Ki f i g
z we i
H- ode r
Be n z a l d e h y d
s ol c he n
Los ungs mi t t e l
i s t
de r
Ant e i l
Ph a s e
d a r i n
8% e i nge s c hi t z t
e x p e r i me n t e l l e n
d i Wi r k u n g
i n
e
d e s
e b e n
da ge ge n
di e
ve r be s s e r n.
Ve r hi l t ni s
dur c ha us
mi t
de r
Anna hme
i n
Ei nkl a ng.
b e s t e h t ,
e i nz us c hr i nke n
" nd
da dur c h
di e
d i e
Di s p r o p o r t i o n i e r u n g
a u f
Expe r i me nt e l l
i s t
de r
Ef f e kt
Ne be n-
de s
ode r
a n de m
de r
da s
De ut e r i e r ung
und
Ze r s e t i ungs pr odukt bi l dung
Sc he ma
3
Rekomb.
h v
Nebenprodukte
Radikalpaar
la
Flucht
I
Disprop.
+
+
la
l a
5a
+
Nebenprodukte
I
freie
Disprop.
Radikale
+
+
l b
la
5b
Di e
da s
di e
f r e i e r
Ra di ka l e
und
s o
d i e
de r
Ra di ka l e
d e s
Wa s s e r - Ki f i g s .
Ne b e n p r o d u k t e .
d i e
f r e i e n
Ra d i k a l e n
da he r nur in sehr geringen
gefunden.
Einklang mi t
d e n
CI ONP - g e f u n d e n
de r
be oba c ht e t e
obe r ha l b
Va n i ns ge s a mt
de r
6
Ze r s e t z ung und
duktbildung
de r
Phot ol ys e
e n t s p r e c h e n .
Phot ol ys e
u n d
de r
i n
b e o b a c h t e t e n
wi r
h a u p t s a c h l i c h
Be n z a l d e h y d -
Di h y d r o b e n z o i n b i l d u n g .

Photodeuterierung von Benzaldehyd
substituierten
2657
De u t e r i e r u n g
d e s
i s t
de s
Di
e
de r
de r
de m i m
1 0 %)
i n
b e o b a c h t e t e n
de r
Fur
s c h e i n t
( S c h e ma
4 1
Di e
Be n z a l d e h y d
a n g e s e h e n
s i e a be r
i hr
Vor komme n
Rol l e .
i n
di e
de r
be oba c ht e t e n
1s t wa hr s c he i nl i c h.
d e s
di e
Be n z a l d e h y d s
De ut e r i e r ung
Sc he ma
4
+
+
d e r
d a s
d e r
d e s
a n
Qu a n t i t a t i v e
t r e f f e n .
d e r
wi r
a uf gr und
de r
CI DNP- Er ge bni s s e
bi s he r
i m Ei nkl a ng
f i n d e t
Tr i p l e t t z u s t a n d
De u t e r i e r u n g
d e s
Be n z a l d e h y d s
s t a t t . Es
wi r d.
i n
e i n
i s t
d e s h a l b
e x i s t i e r t .
Di e
H-
OH- Ra d i k a l e n
f r a g l i c h .
d e s
i s t
An d e r e
Di s s o z i a t i o n s e n e r g i e
De u t e r i e r u n g Be n z a l d e h y d
Es i s t
( 1 1 9
d i e
de nkba r ,
da 0 di e s e i n We g
mi t a - Cy c l o d e x t r i n
Re a k t i o n s we i s e n
d i f f e r e n z i e r e n .
k a n n
Da s
Ei n
de s
Wa s s e r s t o f f a t o ms
i m Be n z a l d e h y d h y d r a t
i s t i n
mi t
de m
de n
d e r
P h o t o d e u t e r i e r u n g
n a c h z u we i s e n .
Di e
Gl e i c h g e wi c h t s k o n s t a n t e
he r ge s t e l l t e Ac e t a l
I n g e r i n g e m
di e
Hydr a t i s i e r ung
de m
l i e gt
gl e i c he n
a l s o
o b e r h a l b
a nge r e gt
g e b i
l
d e t e s
Hy d r a t
7
6
Di e
Ph o t o d e u t e r i e r u n g
i s t
a uf
a r o ma t i s c h e n
Al d e h y d e
a n we n d b a r .
e i n i g e
e d o c h
s u b s t i t u i e r t e
i hnl i c h gut
b i s h e r i g e n
a u f
wi e
Er g e b n i s s e
d i
Be n z a l d e h y d
j
2
e i n
a r o ma t i s c h e n
s t a r k e r
de r
de r
e
d e r
Al d e h y d e
Es
dr e i
Gr uppe n
Al de hyde n
i hr e s
Ve r ha l t e ns
d e r
P h o t o d e u t e r i e r u n g
u n t e r s c h i e d e n
Mo n o h a l o g e n b e n z a l d e h y d e
p h o t o d e u t e r i e r e n :
Cy a n o b e n z a l d e h y d e
d i e
wi e
a l
a l d e h y d
mi t
k
di e
P y r i d i n a l d e h y d e
r e l a t i v e
b e r e c h n e t e
Li c ht a bs or pt i on
ge he n
p o l y a r o ma t i s c h e n
bl e i be n
pa r a l l e l .
da ge ge n de ut l i c h
Al d e h y d e . d i e
m-
p - Me t h y l a l d e h y d .
d i e
p h t h a l d i a l d e h y d
Di e
Ni t r o b e n z a l d e h y d e .
Al d e h y d e
p - f l e t h o x y b e n z a l d e h y d .
p - Ac e t a mi d o -
b e n z a l d e h y d .
di e
h e t e r o c y c l i s c h e n
ode r f a s t
N- F o r my l p i p e r i d i
n
p h o t o d e u t e r i e r t
ist
b e r e i t s

2658
A.
et
Tabelle
2
Kinetische Daten der Photodeuterierung und Zersetzung aromatischer Aldehyde
(0.05
350 nm, NMR- und CC-Analyse,
Verbindung
rel
rel
rel
Niedrigster
Benzaldehyd
1
1
( 71. 6,
o-Fluorbenzaldehyd
m-Fluorbenzaldehyd
p-Fluorbenzaldehyd
o-Chlorbenzaldehyd
m-Chlorbenzaldehyd
p-Chlorbenzaldehyd
o-8rombenzaldehyd
m-Brombenzaldehyd
p-Brombenzaldehyd
m-Cyanobenzaldehyd
p-Cyanobenzaldehyd
o-llethylbenzaldehyd
m-Methylbenzaldehyd
p-llethylbenzaldehyd
Pyridin-2-aldehyd
Pyridin-3-aldehyd
Pyridin-4-aldehyd
p-Methoxybenzaldehyd
o-Nitrobenzaldehyd
m-Nitrobenzaldehyd
p-Nitrobenzaldehyd
p-Acetamidobenzald
l-Naphthaldehyd
1.32
1.50
0.98
2.16
1.34
1.28
1.01
191
0.03
(69.6,
1.20
1.32
1.91
1.21
1.36
1.21
1.70
c,
0.03
0.
170.8,
1.36
1.38
1.33
1.28
1.56
c,
cl
0.08
1.30
1.12
1.40
1.51
1.30
1
( 71. 3,
*
0.40
0.44
19,361
( 71. 0,
0.13
0.23
0.02
0
0
0
39,
0
0
0
0
0
Cl
0
159.3,
41,
2.50
2.81
0
0
0
0
0
0
0
Chinolin-3-aldehyd
Chinolin-4-aldehyd
Furfural
0
0
0
0
0
0
Zimtaldehyd
N-Hethylpyrrol-2-ald
N-Formylpiperidin
Phthalaldehyd
0
e,
Isophthaleldehyd
Terephthalaldehyd
0.38
0.17
1.79
17,181
Lampenemirrion und Geometrie
Entbromierung; o-Isomer
bestimmt. schwach
isomeririerung
den
330
400 nm
korrigiert
b,
p-Isomer
bestimmt
starke Zersetzung
Dimerisierung

Photodeuteriemng von Benzaldehyd
substituierten
41,421
beobachten; o- und p-Nitrobenzaldehyd
Dimerisation
p-Nit r osoben zoesa u r e
44
Diphenylacetaldehyd bildet Diphenylmethan
a n der sa r t ige
a bla u fen den Deu t er ier u n g
Terephthaldialdehyd sowie
andere untersuchte aromatische Aldehyde
gehen
tionen
und
die Nachweis und Verfolgung der vielleicht in geringem
u n d
o-M e t h y l -
Gr u ppe.
die Leben sda u er n der
W a s s e r
La ser blit zph ot olyse-Ver su ch e
obachteten Tr iplet t zu st in de
die
oder p-Cyanobenzaldehyd (Gruppe
od e r
d a g e g e n
Aromatische Ald eh yd e
im allgemeinen zwei
dem
und
und
deren relative Energielage von der Umgebung,
der St r u kt u r a bh in gig ist . Die
F a llen bek a n n t ,
La ge der Tr iplet t en er gien a r om a t isch er Aldeh yde ist jedoch
g a r
den
p-Halogenbenzaldehyden
Von
Benzaldehyd
und o- und p-Pyridinaldehyd
p -T olyla ld e h yd
19.36)
ist beka n n t , da 6 die n iedr igst en Tr iplet t zu st in de
etwa 69 bis 72
u n d
Diese Aldeh yde
in die Gruppe a), d ie p h ot od eu t er ier ba r en
da zu h a t der n iedr igst e Tr iplet t zu st a n d von p-Met h oxyben za ldeh yd
ca 70 bis 71
d e u t l i ch e n
sind
5 6
5 9
e i n d e u t i g e n
t ypisch e P olya r om a t en , ih r e n iedr igst en Tr iplet t s
12.371
den nicht-reaktiven Verbindungen.
. Diese Aldehyde
Gruppe
Wir
vermuten deshalb,
Photodeuterierung solche mit
beim Ver gleich
a llgem ein Aldeh yde m it n iedr igst en
die
wir
aber
Dies e H yp ot h es e
u n d kin et isch en Da t en
m it p h ot op h ys ik a lis ch e n
d i e u n s u b s t i t u i e r t e
Pyr idyl- und andere Typ
t i e f e r a l s d e r
Arylalkylketonen.
den gut untersuchten
Verbindung.
die h a logen - oder cya n osu bst it u ier t en sowie
die
1
3
II-ph ot or ea kt ive
Ketone liegt
bis
7
der
die wen ig r ea kt iven Met h oxyder iva t e ist der n iedr igst e Tr iplet t da gegen ein
den m- und p-tlethylderivaton sind beide Tripletts praktisch isoenergetisch.
Auf
das Photodeuterierungsverhalten
einfach
der
dieser
sin d dem n a ch sin n volle
weit er er su bst it u ier t er a r om a t isch er Aldeh yde
Umgekehrt
den Photodeuterierungsexperimenten
gewonnen
Hinweise
a u f die N a t u r der r ea gier a n den
Tr iplet t zu st in de
in t er essa n t en Son der fa ll st ellen die Nit r oben za ldeh yde da r .
deren Tr iplet t zu st in de
su bst it u ier t en Ben z-
b e s i t z e n
aldehyden der Gruppe al blitzspektroskopisch beobachtet
kein
.
die Tr iplet t zu st in de
R e ih e
wurde
p-Nitrobenzaldehyd
Die Nitrogruppe
Transient
p h ot os e n s ib ilis ie r t
der Tr iplet t leben sda u er u n d ver h in der t
die des
Da in
E n er gien t en dier en .
Hinsicht die Deu t er ier u n g
H edien die
n iedr igen .
d i e
da6 vermutlich im Medium Wasser in
Ver h ilt n isse h er r sch en .
wir
ber lck sich t igen ,

A.
Di e
Da r s t e l l u n g
b e s c h r i e b e n e
Ph o t o d e u t e r i e r u n g
i s t
v o n
p r a k t i s c h e r
we i l
s i e
d i e
d i r e k t e
f o r my l d e u t e r i e r t e r
s u b s t i t u i e r t e r
He r r n
Or . Kn u t
Hi l d e n b r a n d
wi r
Fr a u
d i e
Au f n a h me
Oi s k u s s i o n e n ,
f u r d i e g a s c h r o ma t o g r a p h i s c h e
u n d
Di s k u s s i o n
d e r
CI DNP- Sp e k t r e n .
Kr e f t
An a l y s e
d e n
d i e
d e r
Be n n
u n d
Fr l .
Da g ma r
Be s t i mmu n g
v o n
Pu a n t e n a u s b e u t e n
u n d
d e u t e r i e r t e n
Al d e h y d g e mi s c h e .
EXP ERI HENTELLES
CI DNP - He s s u n g e n :
Br uke r
17.
WH 90,
1000
3700
W.
I V,
NMR- Spe kt r e n:
Va r i a n 1400
Va r i a n
ode r
EN 360
Ca r l o- Er ba
ode r
2 9 0 0
Br uke r
mi t
WP
UV- S p e k t r e n :
Ka p i l l a r s i u l e
Ca r y
GC- Me s s unge n: Va r i a n
OV 221.
101 ode r
Al d e h y d e
Di e
wu r d e n
u n t e r
Ar g o n
d e s t i l l i e r t ,
Cy c l o h e x a n
u n t e r Ar g o n
ve r we nde t . Al l e Al de hyde
Oi c h t e b e s t i mmu n g
p - Cl - Be n z a l d e h y d
u mk r i s t a l l i s i e r t .
s u b l i mi e r t : a n d e r e
u n t e r
dur c h
.
Zo n e n s c h me l z e n
g e r e i n i g t ,
u n d
wur de n
p - Br - Be n z a l d e h y d
2 - Na p h t h a l d e h y d
a l d e h y d
Al d e h y d e
( Me r c k
ode r
ohne
we i t e r e
Re i ni gung
wur de n
Ar g o n
u n d
i m
a u f b e wa h r t .
g e t r o c k n e t
u n d
u n t e r
und a l l e
Ar g o n
und
Ac e t oni t r i l
wur de n
d e s t i l l i e r t
de r e n
u n d
a u f b e wa h r t
De ut e r i umoxi d
unt e r Ar gon
i n t e n s i v e r Ma g n e t r l h r u n g
( MERCK Uva s ol
e nt ga s t
mi t
und
a uf be wa hr t .
e i ne m RAYONET RPR
e i n e m
Be l i c h t u n g e n :
Phot or e a kt or mi t
Ka r u s s e l l - Ap p a r a t u r
24
s e c hz e hn
3000 ode r
3500
und
330
nm
Ent -
Ho h l z y l i n d e r - F i l t e r s c h a c h t
25 ml
mi t
Ra p p o l d t
z ur
und
Dur a ngl a s r ohr e n
mi t
Be g a s u n g
Hg - Ni e d e r d r u c k l a mp e
250
2 5 4
En t l a d u n g s r o h r .
Be s t i mmu n g d e r
n m:
Vy c o r - Fi l t e r ) .
Ge s c h wi n d i g k e i t s k o n s t a n t e n
Wa s s e r g e k l h l t e
h a mme r f o r mi g e s
Zu r
wu r d e n
Ar g o n - g e s i t t i g t e
be l i c ht e t .
von
1
i n 20 ml
ml
St a nda r d
von de r
3: 1 ( 0. 05
1.
2
und
und
wu r d e n
4
wur de n
unt e r
Al d e h y d
Ar g o n
2
2
ml
b e l i c h t e t e
g e t r o c k n e t .
Na pht ha l i nl os ung
be r e i t e t .
NHR- He s s u n g e n
mi t
gl e i c he n Me nge
be f r e i t
vom Los ungs mi t t e l
und
Sc hi c ht
a bge t r e nnt ,
bz w.
Ac e t o n i t r i l - De u t e r i u mo x i d - Ge mi s c h e
d e s o r g a n i s c h e n
i n i n
3 : 1
wu r d e
d u r c h
De r
Wa s s e r g e h a l t
d e r
d e s
DOH- Si g n a l s
di e
4
mi t de m
Ve r g l e i c h
3
ppml
be s t i mmt ;
d e s
1 3 - C- Si g n a l s
e n t s p r i c h t
1 . 2 1 .
Ty p i s c h e r
Ge h a l t
i n
i n
i n
Qu a n t e n a u s b e u t e n
wu r d e n
a n
bz w.
Ar g o n - g e s i t t i g t e n
mi t t e l s
i
n
o d e r
Di e
i
n t e g r i e r e n d e n
g e me s s e n .
wur de n i n
und ma x. Ne b e n p r o d u k t b i l d u n g
Zur ode r NMR- Ee s t i mmung
e xt r a hi e r t ,
e l e k t r o n i s c h e n
d a s d u r c h
e i ne r gl ove - box
mi t
u n d
ml .
e t wa
Ho n o c h r o ma t o r
Ak t i n o me t e r s
Sc h a f f n e r
301
r i o x a l a t - Ak t i n o me t r i e
ge e i c ht
wa r .
Di e
2
Ar gon
vor be r e i t e t .
und
Di e
wur de n
und
i n
Re a kt i one n
kt
wur de n
bi s
30%
u n t e r
be s t i mmt .
wur de mi t
v o n
GC-
v e r f o l g t .
d e s
Ve r h i l t n i s s e s
v o n
a bge da mpf t
Ty p i s c h e
i n
de n
be l i c ht e t e n
und
a u f g e n o mme n .
GC- Tr e n n u n g
und
Va r i a n 3700.
a n
100
m
OV
g e t r o c k n e t .
2 2 5 ,
Re t e n t i o n s z e i t e n :
32. 2;
32. 6 mi n. GC- Ei c hme s s unge n
d e r
de r Aus we r t ung
6 0
e r g a b e n
ke i ne
Fe hl e r
a l s
1% vom Sol l ge ha l t .
und 42.
di e
Fe hl e r z wi s c he n
2
Pr i p a r a t i v e
von l b
von 6. 0 ml
Ei n e
i n 400 ml
und 100 ml
wi r d mi t
Ar gon ge s i t t i gt
und i n
e i n e r
d e n
Ta u c h l a mp e n a p p a r a t u r
b e l i c h t e t . unt e r s c hwa c he m Va kuum
wi r d ge t r oc kne t und
a t o n
mi t
e i ne r
Hg- Hoc hdr uc kl a mpe
und dr e i ma l
Da s r ohe
HP
125
W
( Phi l i ps )
e x t r a h i e r t ;
Pr odukt wi r d
De u t e r i e r u n g s g r a d
14
e i nge e ngt
mi t
d e r
Ex t r a k t
De s t
wi e
vor he r
e i nge da mpf t .
3 . 4 - 3 . 5
dur c h
i
l
l
i
T
g e r e i n i g t .
de m e i ne
Ex t r a k t i o n
l e n c h r o ma t o g r a p h i e
Au s b e u t e :
' kr i s t a l l i s i e r t
unbe ka nnt e
mg Be n z o e s i u r e
MERCK i s ol i e r t ma n
S u b s t a n z
mi t
t r e nnt
a b.
a n
40
t e i l de ut e r i e r t e s
Be nz oi n

voa Beazaldehyd uad substitaiertea Beazaldehydea
2661
mit
d u r c h
Deuterierungsgrad
Ethanol.
und
Kristalle.
gelbliche
Dichlormethan und teildeuteriertes
Oeuterierungsgrad
Kristalle, 190 mg,
im Verhiltnis
durch Eluieren mit
u n d
m i t
Ve r bi ndunge n
wur de n
dur c h
I R-
und
NMR- Spe kt r e n,
authentischen
identifiziert.
Die
von 10 ml
und
15
und
Filtration u n d Ab d a mp f e n d e s
g
wa s s e r f r e i e m Kupf e r s ul f a t in 20 ml Cyc l ohe xa n
we i e r e n
v e r b l e i b e n
und
20
ml
t
5
h
d i e
a bs ol ut
wi r d mi t
Ar gon
ma gne t i s c h
ge r i i hr t .
Et h a n o l
Hi s c h u n g
stand,
nur
21
g
701.
die durch Feindestillation im Va k u u m
mm
ge r e i ni gt
Au s b e u t e
261
UV- Sp e k t r u m in Acetonitril-Deuteriumoxid 3:1
max. log
241. 236,
4 H
267 nm
230, M i n i m u m
5.36 1 H 7.4
263
227
2 4 6
2 5 7
251
1.24 t,
6
H
3.60
5
H
A m .
P h v s .
Che m.
Che m.
Comm.
1 3 2 1 - 1 3 2 2 .
Che m.
Phvs .
Phvs .
Le t t .
969- 979
63- 66
119741.
Mol .
211
6 6 3
S. W.
K. Obi ,
Che m.
51
Che m.
Phvs .
Le t t .
J .
2446- 2450
231
P . W. At k i n s .
J .
Che m.
t he m.
5 1 3 - 5 1 4 .
Cont r i but e d
Pa pe r
No.
a nd
49,
Abs t r a c t s
of
Pl e na r y Le c t ur e s
Co n t r i b u t e d
Che m.
Fa r a da v
YIII IUPAC-Svmoosium on Photochemistry.
Au s t r i a ,
J ul y
13- 19.
J .
Am.
Che m.
7229- 7231
101
Am.
Mol .
271
111
Che m.
Am.
Fa r a da v
Ad v .
Fr e e
Ra di c a l
Ve r s u c h e .
3 .
t h e m.
1 9 6 6 1 .
Ha n d b o o k
Ne w Yor k,
o f
Ph o t o c h e mi s t r y ,
Bull. Ch e m.
J pn.
62
I I I .
H o l .
( 1 9 7
I nt e r n.
Pha r m.
253- 261
151
161
Phot oc he m.
Ph v s .
369- 415
119721.
Am.
Che m.
2 7 1 6 - 2 7 2 5
Ad v .
Ph o t o c h e m.
245- 313
415- 421
Mo l
.
Phvs .
Le t t .
Bul l . Che m .
351
Mol .
Phvs .
27,
3 0 9 - 3 2 6 . 3 2 7 - 3 3 6
Phvs .
3 3 7 - 3 4 2

2662
A.
Chi mi a
575- 602
( 1976) .
E. C, Li m,
J . t he m. Phvs .
Y. H. Li ,
1693- 1697
A. E. Ke mppa i ne n,
t he m.
Am. Che m.
2443- 2446
7. Phvs i ka l . Che m. NF 125
21- 26
J . Am. Che m.
7329- 7335
4664- 4670
J . Am. t he m.
207- 211 ( 1962) .
M
o
l
.
.
Te t r a he dr on Le t t e r s
4469- 4472.
EPA Ne ws l e t t e r J a nua r y
21- 27
Sc i .
221- 224
J . Phvs . Che m.
492- 495