Reaction of Trialkyl Phosphites with the Titanocene Complex of 4,5-Dimercapto-1,3-dithiole-2-one

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-1114

The titanocene complex 1b reacts with triethyl arid trimethyl phosphite to yield the phosphonoesters 3a,b, which exist in solution as a mixture of two interconvertable conformers. The titanocene complex 1a is alkylated by trimethyloxonium tetrafluoroborate to form the 1,3-dithiolium tetrafluoroborate 10. The latter interacts with 9 (the lithium salt of 3a) merely by proton transfer restoring 3a. 9 condenses with aldehydes and ketones in a Horner-Wadsworth-Emmons reaction to give the titanocene complexes 16 as main products and the 4,5-bis(ethylthio)-1,3-dithiole-2-ylidene compounds 17 as byproducts.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-1114

Zur Reaktion von Trialkylphosphiten mit dem Titanocen-Komplex des
4.5-Dimercapto-l,3-dithiol-2-ons
Reaction of Trialkyl Phosphites with the Titanocene Complex of
4.5-Dimercapto-1,3-dithiole-2-one
Klaus Hartke*. Frank Rauschen
Institut für Pharmazeutische Chemie der Universität Marburg.
Marbacher Weg 6, D-35032 Marburg/Lahn
Z. Naturforsch. 51 b, 1611-1617 (1996); eingegangen am 26. Juli 1996
Titanocene Complexes. 4,5-Dimercapto-1,3-dithiole-2-(thi)ones, Horner-Wadsworth-Emmons
Reaction, 4,5-Dimercapto-1,3-dithiole-2-ylidene Compounds
The titanocene complex lb reacts with triethyl and trimethyl phosphite to yield the phos-
phonoesters 3a,b, which exist in solution as a mixture of two interconvertable conformers.
The titanocene complex la is alkylated by trimethyloxonium tetrafluoroborate to form the
1,3-dithiolium tetrafluoroborate 10. The latter interacts with 9 (the lithium salt of 3a) me-
rely by proton transfer restoring 3a. 9 condenses with aldehydes and ketones in a Horner-
Wadsworth-Emmons reaction to give the titanocene complexes 16 as main products and the
4.5-bis(ethylthio)-l,3-dithiole-2-ylidene compounds 17 as byproducts.
Einleitung
Reaktion von Trialkylphosphiten mit lb
Zahlreiche Titanocen-Komplexe mit Schwefel-
liganden sind bislang hergestellt und u.a. zur
Synthese neuer homocyclischer und heterocycli-
scher Schwefelverbindungen eingesetzt worden [1J.
Der Titanocen-Komplex la mit dem zweizähni-
gen Schwefelliganden 4,5-Dimercapto-1,3-dithiol-
2-thion wurde erstmals 1989 beschrieben [2]. In
den letzten Jahren haben sich mehrere Arbeitskrei-
se mit der Synthese und den Eigenschaften sowohl
von la als auch von lb [3] befaßt. Wir haben parallel
zu diesen Arbeiten versucht, la und lb in das zu-
gehörige 1,3-Tetrathiafulvalen 2[4] zu überführen
und berichten nachstehend über diese Bemühungen
[5].
In Lit. [3a] werden erfolglose Versuche erwähnt,
la und lb durch Kupplung mit 3-wertigen Phos-
phorverbindungen wie P(OMe)3, P(OPh)3 oder
PPh3 in das Tetrathiafulvalen
2 umzuwandeln.
Gleichzeitig haben wir uns mit derselben Frage
beschäftigt. Auch nach unseren Beobachtungen fin-
det bei der üblichen Reaktionsführung (mehrstündi-
ges Erhitzen von lb mit Trialkylphosphiten oder
Triphenylphosphin in siedendem Toluol) keine Um-
setzung statt. Kocht man lb hingegen mehrere Stun-
den in siedendem Triethyl- oder Trimethylphos-
phit als Lösungsmittel, so lassen sich die Phos-
phonsäureester 3a und 3b in mittleren Ausbeuten
isolieren.
Über vergleichbare Beispiele dieser unerwarte-
ten Reaktion ist gelegentlich in der Literatur be-
richtet worden, z.B. bei der Umsetzung von Te-
traphenylcyclopentadienon mit Dialkyl- oder Tri-
alkylphosphiten [6] sowie bei der Umsetzung von
Thiobenzophenon mit Trialkyl- oder Triarylphos-
phiten [7]. Kürzlich wurde die Bildung von Phos-
phonsäureestern auch bei der Reaktion von Trialkyl-
phosphiten mit l,3-Dithiol-2-onenoder l,3-Dithiol-
2-thionen [8 ] sowie mit l ,3-Tetrathiofulvalenonen
oder -fulvalenthionen [9] beobachtet.
Ti Cp2
T(
> = X
i
C p,T i(
>
=
(
j
] ^
S '
'S
S '
"S
2
1
Cp =7j5-C5H5
a: X = S
b: X = O
Schema l
Der Reaktionsweg, auf dem die Phosphonate ent-
stehen, ist nicht geklärt. In den meisten Fällen wird
* Sonderdruckanforderuneen an Prof. Dr. K. Hartke .
0939-5075/96/1100-1611 $ 06.00 (c) 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
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K. Hartke - F. Rauschen • Zur Reaktion von Trialkylphosphiten
1612
Cp
I
H o
II
P(OR1)3als LM
105 - 120 °C
Op—Ti
.OR1
OR1
Cp2Ti.
1b
Vss—i t ss/ ' p - or
i
X k
OR1
3B
i Ausb.
46
Et
Me
45
I!
cp
Cp-Ti
OH
OEt
S—rr— S
i
H
-
OEt
Cp -T i^ S -1- S ^ r
H
\
Cp
R10 — P—O
3a
R10 - PI= 0
OR,1
I
OR,1
-
CHoCH:
3C
3D
OEt
Schema 3
S
ü
+P— OEt
P(OEt)3
bleibt. Aus den erhaltenen Daten errechnet sich ein
_\G#-Wert von 75 kJ/mol.
H— CH
o
I
8
CH3
Weitere Versuche zur Darstellung von 2
Schema 2
Die unerwartet erhaltenen Phosphonsäureester
3a,b sollten geeignete Zwischenstufen auf dem Weg
zu den 1,3-Tetrathiafulvalenen 2 sein. Sie werden
bei -30 °C durch Methyllithium zu den roten Anio-
nen wie 9 deprotoniert. Zur Kondensation mit 9 ist
ein hinreichend elektrophiler Partner erforderlich.
Diesen erhielten wir durch Methylierung von la zu
10 mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat. 10 ist ein
bräunlichgrünes Pulver, dessen 'H - und 13C-NMR-
Spektren nur ein einziges Signal für beide Cyclo-
pentadienylringe zeigen. Dies deutet auf eine bei
Raumtemperatur schnelle Inversion des Titanocen-
Dithiolen-Ringes hin. Bei der Kondensation von 9
mit 10 wird 3a praktisch quantitativ zurückgebil-
det. Daneben entsteht ein türkisfarbener Feststoff
mit vermutlich polymerer Struktur. Offensichtlich
wird das Kation von 10 durch 9 lediglich depro-
toniert. Dabei dürfte intermediär das Zwitterion 11
auftreten, das wahrscheinlich zu einem Polymer ab-
reagiert.
Daß sich l,3-Dithiol-2-phosphonate sonst sehr
erfolgreich zu 1,3-Tetrathiafulvalenen umsetzen
lassen, zeigen zahlreiche Literaturbeispiele [4],
So verwendeten auch Bryce und Mitarb. [10]
2-M ethylthio-l,3-dithiolium salze als elektrophile
Reaktionspartner.
1,3-Dithioliumsalze wie 13 liefern mit schwa-
chen Basen wie Triethylamin - vermutlich über
eine Carbenzwischenstufe - 1,3-Tetrathiafulvalene.
Dies zeigen u.a. Arbeiten von Wudl und Mitarb.
[11], Lorcy und Mitarb. [12] sowie Nakayama und
ein thiophiler oder oxophiler Angriff des dreiwerti-
gen Phosphors im ersten Reaktionsschritt postuliert.
Über eine dipolare Zwischenstufe wie 6, ein Carben
wie 7 und eine weitere dipolare Zwischenstufe wie 8
soll der Phosphonsäureester 3a entstehen. Denkbar
wäre aber auch ein carbophiler Angriff des dreiwer-
tigen Phosphors mit einer anschließenden Arbusov-
analogen Transalkylierung zu einer Zwischenstufe
wie 4. Diese könnte unter Eliminierung von Acet-
aldehyd über 5 den Phosphonsäureester 3a liefern
(vgl. hierzu Lit. [9]). Beide möglichen Reaktions-
wege sind für unsere Beispiele durch die Formeln
4 -8 illustriert.
Die Struktur der dunkelgrünen Kristalle von 3a,b
wird durch die analytischen und spektroskopischen
Daten gestützt. Da beide schwefelhaltigen 5-Ringe
- sowohl der Titanocen-dithiolen-Ring als auch der
1,3-Dithiol-Ring - nicht planar sind, erkennt man
in den 'H - und l3C-NMR-Spektren zwei Konfor-
mere im Verhältnis von etwa 2:1 für 3a und 3:1
für 3b. Theoretisch denkbar sind die 4 Konforme-
re 3A -3D . Geht man von der plausiblen Annahme
aus, daß die raumfüllende Phosphonatgruppe eine
Art Konformationsanker bildet und eine äquatoriale
Position einnimmt, dann sollten die beiden energe-
tisch günstigsten Konformere 3A und 3B sein.
Durch Temperaturerhöhung (60 °C, 80 °C, 90 °C,
100 °C und 120 °C) wird der Inversionsprozeß der
Konformeren so stark beschleunigt, daß schließlich
im 1H-NMR-Spektrum nur ein Signalsatz übrig-
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K. Hartke - F. Rauschen •Zur Reaktion von Trialkylphosphiten
1613
ten 2-Yliden-Verbindungen 16 liefern. Dabei ent-
stehen in ca. 10-proz. Ausbeute stets die Nebenpro-
dukte 17. Diese sind leicht zersetzlich, so daß nur
17c und 17d in reiner Form isoliert und analytisch
vollständig charakterisiert werden konnten. Die Bil-
dung von 17a, 17b, und 17e wurde jedoch durch
Massenspektrometrie und NMR-Spektroskopie der
Rohprodukte zweifelsfrei gesichert.
MeLi
3a
Cp2Ti^
fT
9
y =
p
— OEt L i+
-30 °C
S
S
OEt
1a (Me)3OBF4
/
-SMe BF4
-------------
►
Cp2Ti
10
/s''"Tr s\
+
9 + 1 0 — ► 3a
+
CPjiNs J l s>= S - C^H
11
Polymere
9 +
Schema 4
Mitarb. [13]. Das 1,3-Dithioliumsalz 10 wird durch
Natriumborhydrid in hoher Ausbeute zu 12 redu-
ziert. 12 liegt wie 3 laut NMR-Spektren als Konfor-
merengemisch im Verhältnis 3:1 vor. Bei der übli-
chen Abspaltung von M ethylmercaptan mit etheri-
scher Tetrafluorborsäure entsteht jedoch nicht das
erwartete Tetrafluorborat 13, sondern es bilden sich
nur Zersetzungsprodukte. Ein ähnlich negatives Er-
gebnis liefert die Hydridabstraktion aus dem 1,3-
Dithiol 14 mit Triphenylcarbenium-tetrafluorborat.
% Ausb.
R’
R2
16
17
a
b
H
Ph
CH= CH-Me
Ph
65
37
68
53
25
<
<
10
10
9
H
c
Ph
d
e
8
[CHJ4 -
-
NaBH.
./
-[CH2]2-CO-[CH2]2-
<
10
Cp2Ti
10
:xxH
\ ^ ' s /
' SM e
Schema 6
12
HBF4/E t20
12
Wir konnten zeigen, daß die Nebenprodukte 17
über einen Ligandenaustausch am Titan entstehen,
und zwar durch das in stöchiometrischen Mengen
eingesetzte Methyllithium für die Umwandlung des
Phosphonsäureesters 3a in sein Lithiumsalz 9. Da-
bei wird in untergeordnetem Maße auch die Titan-
Schwefel-Bindung gespalten unter Bildung einer
Lithium-Thiolatgruppe, entweder im Edukt 9 oder
im Produkt 16 oder in beiden. Anschließende Ethy-
lierung durch das bei der Reaktion abgespaltene
Diethylphosphat führt zu 17.
BF,
Cp2Ti
SJ" ^ S')
13
./s ^ r r s\
p h 3c B F 4
Cp2Ti
s A s >
14
Schema 5
Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktionen mit 9
Die vorstehend geschilderten Ergebnisse war-
fen die Frage auf, mit welchen Elektrophilen die
Diese Interpretation wurde durch einige Zusatz-
experimente erhärtet. Verwendet man für die De-
Phosphonsäureester 3 bzw. deren Anionen 9 über- protonierung von 3a anstelle von 1 mol M ethylli-
haupt kondensieren. Die Erfahrung lehrt, daß Al- thium einen Überschuß, so sinkt die Ausbeute des
dehyde und Ketone sehr wohl geeignete Reaktions-
Hauptproduktes 16. Bei 3 mol M ethyllithium bleibt
partner sind und mit dem Lithiumsalz 9 in einer die Bildung von 16 völlig aus. Setzt man reines 16
Horner-W adsworth-Emmons-Reaktion die erwarte-
mit 2 mol Methyllithium um und fügt anschließend
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1614
K. Hartke - F. Rauschen •Zur Reaktion von Trialkylphosphiten
Lithium-diethylphosphat zur Alkylierung hinzu,
dann entsteht 17. Die Nebenreaktion zu 17 ließ sich
auch durch Verwendung anderer Basen wie Butyl-
lithium oder Lithium-bis(trimethylsilyl)amid nicht
unterdrücken.
werden unter Rühren und Inertbegasung bei -25 °C 4.85
g (20 mmol) Dinatrium-2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dithiolat
[14] in 60 ml DMF p.a. getropft. Dabei färbt sich der An-
satz blau. Nach weiteren 2 h bei -25 °C läßt man auf
R.T. erwärmen und dampft i.Vak. ein. Der Rückstand
wird an Kieselgel mit CH2C12 chromatographiert und
die grüne Fraktion aus CH2Cl2/n-Hexan umkristallisiert:
5.99 g (80 %) dunkelgrüne Kristalle vom Schmp. 214
°C (Zers.) [Lit. [3a]: >300 °C. Lit [3b]: 255 °C (Zers.)].
- I3C-NMR (CDC13, 100 MHz): <5(ppm) = 215.4 (C=S),
146.5 (C-4, -5), 113.0 (Cp), 109.2 (Cp).
Die Struktur der Yliden-Verbindungen 16 ist
durch die analytischen und spektroskopischen Da-
ten gesichert. Die beiden Cyclopentadienylligan-
den liefern sowohl im 'H - als auch im l3C-
NMR-Spektrum getrennte Signale. Obwohl wir
bei der Synthese von 16b von reinem trans-
Crotonaldehyd ausgingen, liegt das Produkt als E/Z-
Isomerengemisch (ca. 2,3:1) vor. Offensichtlich er-
folgt bei der Reaktion eine basenkatalysierte Isome-
risierung der Doppelbindung im Butyliden-Rest.
Bis( if -cyclopentadienyl)-(2-oxo-1,3-dithioI-4,5-dithio-
lato)-titan(IV) ( l b )
Aus 4.98 g (20 mmol) Dicyclopentadienyl-titan(IV)-
dichlorid und 4.53 g (20 mmol) Dinatrium-2-oxo-l,3-
dithiol-4,5-dithiolat [14] analog la. 6.31 g (88 %) dun-
kelblaue Kristalle vom Schmp. 209 °C (CH2Cl2/n-Hexan)
[Lit. [3a]: keine Schmp. Angabe, Lit. [3b]: 208"°C], - 13C-
NMR (CDC13, 100 MHz): 6(ppm) = 194.1 (C=0), 136.7
(C-4, -5), 112.9 (Cp), 108.8 (Cp).
Ausblick
Ähnlich wie in Lit. [3a] ist es uns nicht gelun-
gen, die Titanocen-Komplexe 1 in die entsprechen-
den 1,3-Tetrathiafulvalene 2 zu überführen. Wir ha-
ben jedoch zeigen können, daß 1 mit Trialkylphos-
phiten in einer unerwarteten Reaktion die Phos-
phonsäureester 3 bildet. Letztere sollten ebenfalls
brauchbare Zwischenstufen für die Synthese von 2
sein. Alle Versuche in dieser Richtung verliefen je-
doch ergebnislos. Dies deutet daraufhin, daß die Bil-
dung der zentralen semicyclischen Doppelbindung
in 2 aus zwei Titanocen-Bausteinen wie 1 prinzipi-
elle Schwierigkeiten bereitet (z.B. sterischer Art).
Weitere Versuche zur Synthese von 2 sollten daher
von einer 1,3-Tetrathiafulvalen-Vorstufe ausgehen,
an die man nachträglich die Titanocen-Einheiten
angliedert. Daß die Phosphonester 3 durchaus in
der erwarteten Weise mit Carbonylgruppen reagie-
ren können, zeigt ihr erfolgreicher Einsatz in der
Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion.
Bis(if -cyclopentadienyl)-(2-diethylphosphono-1,3-di-
thiol-4,5-dithiolato)-titan(IV) (3a)
Eine Lösung aus 5.73 g (16 mmol) lb in 70 ml Triethyl-
phosphit wird unter Argonbegasung 6 h auf 115-120 °C
erhitzt. Nach dem Abkühlen entfernt man das Lösungs-
mittel bei mäßiger Wärme an der Ölpumpe. Der dunkel-
grüne, feste Rückstand wird durch chromatographische
Filtration über Kieselgel gereinigt (Aceton/CHCl3 1:9).
Man erhält ein intensiv grüngefärbtes Öl, welches bei
zweitägigem Trocknen an der Ölpumpe kristallin wird.
Letzte ölige Reste werden durch mehrmaliges Waschen
mit n -Hexan im Ultraschallbad entfernt: 3.54 g (46 %)
dunkelgrüne Kristalle vom Schmp. 143 °C. - 'H-NMR
(CDCI3, 400 MHz): Konformer A: <$(ppm) = 6.00 (s, 5H.
Cp), 5.69 (s, 5H, Cp), 4.89 (d, 1H, 2-H, 27Hp = 4.4 Hz).
4.33-4.23 (m, 4H, 2 x OCH2), 1.32 (t, 6H, 2 x CH3). Kon-
former B: <5(ppm) = 6.01 (s, 5H, Cp), 5.76 (s, 5H, Cp),
5.40 (d, 1H, 2-H, 27hp - 4.4 Hz), 4.33-4.23 (m. 4H, 2 x
OCH2), 1.38 (t, 6H, 2 x CH3). Verhältnis der Konformere
A/B ca. 2:1. - 13C-NMR (CDC13, 100 MHz): Konformer
A: <5(ppm) = 139.7 (C-4, -5), 111.6 (Cp), 107.5 (Cp).
64.7 (2 x OCH:, 2Jcp = 7.0 Hz), 44.2 (C-2, 'jCP = 159.6
Hz), 16.5 (2 x CH3, 3JCP= 6.2 Hz). Konformer B: <5(ppm)
= 140.1 (C-4, -5), 111.6 (Cp). 107.7 (Cp), 64.2(2xOCH2,
2JCP= 7.8 Hz), 45.5 (C-2, 'j CP= 152 Hz), 16.5(2xCH3,
3yCP = 6.2 Hz). - MS (El, 70 eV, 120 °C): m/z (%) = 481
(25), 482 (23), 480 (82, M+, 48Ti), 345 (27), 344 (26), 343
(100), 323 (56), 295 (26).
Experimentelles
NMR-Spektren (TMS als interner Standard, Proben-
temperatur 25 °C): Jeol JNM-FX 100 und Jeol JNM-
GX 400. - Massenspektren (70 eV): Vacuum Generators
70/70. - Schmelzpunkte (unkorrigiert): Leitz Heiztisch-
mikroskop HM-Lux. - Alle Reaktionen wurden unter N2
oder Argon-Schutzgas ausgeführt.
Bis(if -cyclopentadienyl)-(2-thioxo-l,3-dithiol-4,5-di-
thiolato)- titan(IV) (la)
C |7H210 3PS4Ti (480.5)
Zu einer roten Lösung von 4.98 g (20 mmol) Dicyclo-
pentadienyl-titan( 1V)-dichlorid in 100 ml trockenem THF
Ber. C 42.50 H4.41 S 26.70%,
Gef. C 42.20 H 4.40 S 26.57%.
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K. Hartke - F. Rauschen • Zur Reaktion von Trialkylphosphiten
1615
Bis(rf -cyclopentadienyl)-(2-dimethylphosphono- 1,3-di-
thiol-4,5-dithiolato)-titan(IV) (3b)
Na2S04 und engt sie zur Trockne ein. Der feste Rück-
stand wird an Kieselgel (CH2CL/n-Hexan 2:1) chroma-
tographiert: 363 mg (93 %) tiirkisfarbene Nadeln vom
Schmp. 154 °C. - 'H-NMR (CDC13, 400 MHz): Konfor-
mer A: <5(ppm) = 6.03 (s, 5H, Cp), 6.01 (s, 1H, 2-H), 5.65
(s, 5H. Cp), 2.35 (s, 3H, SCH3). Konformer B: <5(ppm) =
6.06 (s, 5H, Cp), 6.02 (s, 1H, 2-H), 5.76 (s, 5H, Cp), 2.45
(s, 3H. SCH3). Verhältnis der Konformere A/B ca. 3:1. -
i3C-NMR (CDC13, 100 MHz): Konformer A: <5(ppm) =
139.0 (C-4, -5), 111.5 (Cp), 107.5 (Cp), 59.1 (C-2), 12.8
(SCH3). Konformer B: 6(ppm) = 139.0 (C-4, -5), 111.5
(Cp), 107.5 (Cp), 60.1 (C-2), 13.3 (SCH3). - MS (El, 70
eV, 250 °C): m/z (%) = 390 (17, M+, 48Ti), 345 (29), 344
(36), 343 (100), 278 (25), 202 (34), 178 (86).
Aus 358 mg (1 mmol) lb und 5 ml Trimethylphosphit
analog 3a (Reaktionsbedingungen: 5.5 h, 105 °C): 204
mg (45 %) feine dunkelgrüne Kristallnadeln vom Schmp.
189-190 °C (CH2Cl2/n-Hexan). - 'H-NMR (CDCl,, 400
MHz): Konformer A: ^(ppm) = 6.03 (s, 5H, Cp), 5.70 (s,
5H, Cp), 4.94 (d, 1H, 2-H, 27HP = 4.6 Hz), 3.90 (d, 6H, 2
x OCH3, -Vhp = 10.5 Hz). Konformer B: <$(ppm) = 6.03
(s, 5H, Cp), 5.78 (s, 5H, Cp), 5.39 (d, 1H, 2-H, 27Hp = 4.1
Hz), 3.92 (d, 6H, 2 x OCH3, VHP = 10.7 Hz). Verhältnis
der Konformere A/B ca. 3:1. - 'C-NM R (CDC13, 100
MHz): Konformer A: ^)(ppm) = 139.5 (C-4, -5), 111.7
(Cp), 107.6 (Cp), 55.1 (2 x OCH3, 2JCP = 7.0 Hz), 43.8
(C-2, 1yCP= 160 Hz). Konformer B: ^(ppm) = 139.9 (C-4,
-5), 111.7 (Cp), 107.7 (Cp), 54.6 (2 x OCH3, 2JCP = 6.0
Hz), 44.9 (C-2, 'yCp = 153 Hz). - MS (El, 70 eV, 220
°C): m/z (%) =452 (18, M+, 48Ti), 196 (36), 195 (47), 66
( 100).
Cl4Hl4SsTi (390.5)
Ber. C 43.06 H 3.61 S 41.06%,
Gef. C 43.17 H 3.39 S 41.03%.
(2-Benzyliden-l,3-dithiol-4,5-dithiolato)-bis(rf-cyclo-
pentadienyl)-titan(IV) (16a)
C|5Hl70 3PS4Ti (452.4)
Ber. C 39.82 H 3.79 S 28.35%,
Gef. C 39.67 H 3.79 S 28.31%.
Eine Lösung von 480 mg (1 mmol) 3a in 15 ml
trockenem THF wird bei -30 °C unter Rühren und Stick-
stoffbegasung mit0.63 ml (1 mmol) Methyllithium (1.6 M
in Diethylether) versetzt. Dabei färbt sich der Ansatz so-
fort rotviolett. Nach 20 min tropft man 0.11 g (1.05 mmol)
Benzaldehyd in 10 ml THF hinzu und rührt anschließend
noch 15 min bei -40 °C und 4 h bei R.T. Dann wird der
Ansatz i.Vak. eingedampft, der Rückstand dreimal mit
//-Hexan gewaschen, mit einem Gemisch aus CH2C12//?-
Hexan (1:1) erschöpfend extrahiert und der Rückstand
der Extraktlösung aus CH2C12///-Hexan umkristallisiert:
278 mg (65 %) dunkelgrüne Kristalle vom Schmp. 165
°C. - ‘H-NMR (CD2CL, 400 MHz): ^(ppm) = 7.37-7.14
(m, 5H, aromat. H), 6.40 (s, 1H. CH-C6H5), 6.06 (s, 5H,
Cp), 5.76 (s, 5H. Cp). - 1 C-NMR (CD2C12, 100 MHz):
<?>(ppm)= 138.6, 138.3 (C-4, -5), 136.1 (quart, aromat. C),
134.4 (C-2), 128.2, 126.6 (C-2’, -3’, -5’,- 6’), 125.5 (C-4'),
113.9 (CH-C6H5), 111.6 (Cp), 107.4 (Cp). - MS (El, 70
eV, 30 °C): m/z (%) = 434 (30), 433 (34), 432 (100, M+,
4sTi), 367 (31), 291 (28), 233 (36).
Bis(rf -cyclopentadienyl)-(2-methylthio-4,5-dimercapti-
do-1,3-dithiolium)-titan(IV)-tetraßuoroborat (10)
Zu einer Lösung von 0.74 g (5 mmol) Trimethyloxo-
niumtetrafluorborat in 80 ml trockenem Dimethoxyethan
gibt man portionsweise 1.50 g (4 mmol) la und rührt
für 2 d unter Inertbegasung bei R. T. Dann wird der aus-
gefallene Feststoff abgesaugt, mehrmals mit trockenem
Diethylether gewaschen und schließlich an der Ölpumpe
getrocknet: 1.47 g (77 %) bräunlich dunkelgrünes Pul-
ver vom Schmp. 198 °C (Zers.).- 1H-NMR (CD,CN, 400
MHz): <5(ppm) = 6.42 (s, 10H, 2 x Cp), 3.03 (s, 3H, SCH,).
- "C-NMR (CD,CN, 100 MHz): 6(ppm) = 203.9 (C-2),
153.0 (C-4, -5), 115.8 (2 x Cp), 23.0 (SCH3). - MS (El, 70
eV, 340 °C): m/z (%) = 389 (2, M+des Kations 48Ti), 374
(31), 216(54), 178 (17), 152 (17), 151 (100), 150(15).
C14H13BF4S5Ti (476.2)
Ber. C 35.31 H 2.75 S 33.66%,
Gef. C 35.15 H 2.79 S 33.60%.
C20H16S4Ti (432.5)
Ber. C 55.54 H 3.73 S 29.66%,
Gef. C 55.65 H 3.91 S 29.39%.
Bis(rf -cyclopentadienyl)-(2-methylthio-l,3-dithiol-4,5-
dithiolato)-titan(IV) (12)
[(E,Z)-2-(2-ButenyIiden)-1,3-dithiol-4,5-dithiolato]-bis
(rf -cyclopentadienyl)- titan(IV) (16b)
Eine Suspension aus 42 mg (1.1 mmol) Natriumborhy-
drid in 20 ml trockenem THF wird unter Stickstoffbega-
sung portionsweise mit 476 mg (1.0 mmol) 12 versetzt
480 mg (1 mmol) 3a, 0.63 ml (1 mmol) Methyllithi-
und 2 h bei R. T. gerührt. Nach Zugabe von 8 ml Was- um und 0.09 ml (1.1 mmol) trans -Crotonaldehyd wer-
ser und 50 ml CH2C12 wäscht man die organische Phase den analog 16a umgesetzt. Nach 18 h Rühren bei R.T.
mit gesättigter, wässriger NaCl-Lösung, trocknet sie über wird der Ansatz i.Vak. eingedampft, der Rückstand mit
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CH2C12 versetzt und Ungelöstes durch Filtration abge-
trennt. Das Filtrat chromatographiert man an Kieselgel
mit CH2C12///-Hexan 1:1. Die grüne Fraktion wird i.Vak.
eingeengt, der dunkelblaue Feststoff in CH2C12 gelöst,
480 mg (1 mmol) 3a. 0.63 ml (1 mmol) Methyllithi-
um und 84 mg (1 mmol) Cyclopentanon werden analog
16a umgesetzt. Nach 18 h Rühren bei R.T. wird wie un-
ter 16c aufgeabeitet. Chromatographie an Kieselgel mit
mit dem gleichen Volumen //-Hexan versetzt und i.Vak. CH2Cl2/n-Hexan (1:1): Fraktion 1 (gelb): 17d, Fraktion
so weit eingeengt, bis beim Abkühlen auf -40 °C ein Nie- 2 (grün): 16d. 16d wird aus CH2C12///-Hexan umkristalli-
derschlag ausfällt. Dieser wird abgesaugt und das Filtrat
ergibt nach dem Eindampfen das analysenreine graublaue
Pulver: 147 mg (37 %) vom Schmp. 145-146 °C. - 'H-
NMR (CDC13, 400 MHz): E-Isomer: <5(ppm) = 6.04-6.01
(br, s, 6H, Cp und 1'-H oder 2'-H), 5.89 (m, 1H, 1'-H oder
siert und liefert 218 mg (53 %) dunkelgrüne Kristalle vom
Schmp. 219 °C. - 1H-NMR (CDCl,.400 MHz): <^(ppm) =
5.93 (s, 5H, Cp), 5.65 (s, 5H, Cp), 2.05-2.02 (m, 4H, 2'-,
5'-H), 1.71-1.67 (m. 4H, 3’-, 4’-H). - 13C-NMR (CDC13,
100 MHz): <5(ppm) = 142.1 (C-4, -5), 129.6 (C-2), 119.0
2'-H), 5.72 (s, 5H, Cp), 5.55-5.45 (m, 1H, 3'-H), 1.78 (m, (C-D, 112.1 (Cp), 108.1 (Cp), 34.2 (C-2',-5'), 28.2 (C-3',
3H. CH3). Z-Isomer: <5(ppm) = 6.04-6.01 (br, s, 6H, Cp -4'). - MS (El, 70 eV, 230 °C): m/z (%) = 412 (30), 411
und l'-H oder 2'-H), 5.89 (m, 1H, l'-H oder 2'-H), 5.72 (31), 410 (100, M+, 48Ti), 408 (17), 345 (21), 311 (51).
(s, 5H. Cp). 5.43-5.38 (m, 1H, 3'-H), 1.72 (dd, 3H, CH3,
C18H18S4Ti (410.5)
J = 7.0 Hz, 4J = 1.7 Hz). Verhältnis der Isomere E/Z ca.
2.3:1. - 13C-NMR (CDCI3, 100 MHz): E-Isomer: <5(ppm)
= 139.9, 139.4 (C-4, -5), 131.6 (C-2), 127.6, 126.9 (C-l',
-2’), 114.9 (C-3'), 111.5 (Cp), 107.4 (Cp), 18.4 (CH3).
Z-Isomer: <5(ppm) =139.8. 139.5 (C-4, -5), 134.9 (C-2),
125.5, 123.3 (C-l', -2'), 111.5 (Cp), 110.8 (C-3'), 107.4
(Cp), 13.5 (CH,). - MS (El, 70 eV, 270 °C): m/z (%) = 398
(29), 397 (30), 396 (100, M+, 48Ti), 331 (15), 233 (17).
Ber. C 52.67 H 4.42 S 31.25%,
Gef. C 52.30 H4.41 S 30.56%.
Bis(r/5-cyclopentadienyl)-[2-(4-oxo-cyclohexyliden)-l,3-
dithiol-4,5-dithiolato]-titan(IV) (I6e)
480
mg (1 mmol) 3a. 0.63 ml (1 mmol) Methyllithi-
um und 113 mg (1 mmol) Cyclohexan-l,4-dion werden
analog 16a umgesetzt. Nach 2-tägigem Rühren bei R.T.
wird wie unter 16c aufgearbeitet. Chromatographie an
Kieselgel mit CH2C12 liefert 110 mg (25 %) dunkelgrüne
Kristallnadeln, die sich beim Erwärmen zersetzen. - 'H-
NMR (CDCh, 400 MHz): <5(ppm) = 6.03 (s, 5H, Cp),
5.74 (s, 5H, Cp), 2.53-2.39 (m, 8H, 4 x CH2). - 13C-NMR
(CDCI3, 100 MHz): <5(ppm) = 210.8 (C=0), 140.0 (C-4,
-5), 125.7 (C-2), 118.8 (C-l'), 111.6 (Cp), 107.5 (Cp),
39.1 (C-3', -5'), 29.4 (C-2', -6'). - MS (El, 70 eV, 350 °C):
m/z (%) = 440 (32), 439 (33), 438 (100, M+, 48Ti), 373
(34), 233 (18), 178 (56).
C,7H16S4Ti (396.5)
Ber. C 51.50 H 4.07 S 32.35%,
Gef. C 51.74 H 4.04 S 32.33%.
(2-Benzhydryliden-l,3-dithiol-4,5-dithiolato)-bis(rf'-
cyclopentadienyl)-ütan(IV) (16c)
480 mg (1 mmol) 3a, 0.63 m l(l mmol) Methyllithium
und 182 mg (1 mmol) Benzophenon werden analog 16a
umgesetzt. Nach 18 h Rühren bei R. T. wird der Ansatz
i.Vak. eingedampft, der Rückstand mit CH2C12 versetzt
und Ungelöstes abfiltriert. Das Filtrat chromatographiert
man an Kieselgel mit CH2C12///-Hexan 3:1: Fraktion 1
(gelb): 17c. Fraktion 2 (grün): 16c. 16c wird aus Methanol
umkristallisiert und liefert 346 mg (68 %) dunkelgrüne
Plättchen vom Schmp. 227 °C. - 1H-NMR (CDCI3, 400
MHz): <5(ppm) = 7.35-7.23 (m, 10H. aromat. H), 6.00 (s,
5H, Cp), 5.73 (s, 5H, Cp). - 13C-NMR (CDCl,, 100 MHz):
<5(ppm) = 141.4 (C-l', -1"), 140.2 (C-4, -5), 133.7 (C-2),
128.8, 128.6 (C-2', -2”, -6', -6", -3', -3", -5’, 5"), 127.2
(C-4', -4"), 126.6 [C(C6H5)2], 111.7 (Cp), 107.4 (Cp). -
MS (El. 70 eV. 250 °C): m/z (%) = 510 (31), 509 (39).
508 (100. M+, 48Ti), 367 (24), 233 (30), 210 (46).
C,9Hl8OS4Ti (438.5)
Ber. C 52.04 H 4.37 S 29.25%,
Gef. C 51.95 H4.21 S 29.27%.
2-Benzhydryliden-4,5-bis(ethylthio)-l,3-ditliiol (17c)
Der Rückstand der 1.Fraktion bei 16c wird aus Metha-
nol umkristallisiert: 34 mg (9 %) hellgelbe Kristalle vom
Schmp. 93 °C. - 1H-NMR^(CDC13. 400 MHz): <$(ppm) =
7.35-7.23 (m. 10H, aromat. H), 2.78 (q, 4H, 2 x SCH2),
1.29 (t. 6H, 2 x CH3). - 13C-NMR (CDC13, 100 MHz):
<Hppm)= 141.4 (C-l',-1"), 132.0 (C-2), 128.7, 128.5 (C-
2’, -2", -6', -6”. -3', -3", -5’, -5"), 127.7 (C-2), 127.1 (C-4'.
-4”), 126.2 [C(C6H5M, 30.0 (2 x SCH2), 15.0 (2 x CH,).
- MS (El, 70 eV. 100 °C): m/z (%) = 390 (19), 389 (24).
388 (100, M+), 359 (32), 364 (21), 210 (70).
C26H20S4Ti (508.6)
Ber. C 61.40 H 3.96 S 25.22%,
Gef. C 60.91 H 3.90 S 25.33%.
C20H20S4 (388.6).
Ber. C 61.81 H5.19%,
Gef. C 61.44 H 4.92%.
Bis(rf -cyclopentadienyl)-(2-cyclopentyliden-1,3-dithiol-
2-Cyclopentyliden-4,5-bis(ethylthio)-1,3-dithiol (17d)
4.5-dithiolato)-titan(IV) (16d)
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K. Hartke - F. Rauschen •Zur Reaktion von Trialkylphosphiten
1617
Dank
Der Rückstand der 1. Fraktion bei 16d ergibt 24 mg
(8 %) eines gelben Öls. - 'H-NMR (CDC13, 400 MHz):
<5(ppm) = 2.76 (q, 4H, 2 x SCH2), 2.02-1.98 (m, 4H, 2’-,
5'-H), 1.70-1.67 (m, 4H. 3'-, 4'-H), 1.25 (t, 6H, 2 x CH3). -
13C-NMR (CDC13, 100 MHz): 6(ppm) = 128.4 (C-4, -5),
126.3 (C-2), 116.1 (C-1'), 33.4 (C-2’, -5’), 29.9 (2 x SCH2),
27.4 (C-3', -4'), 15.0 (2 x CH,). - MS (Felddesorption):
m/z (%) = 290 (100, M+). HRMS: C,2H,8S4 (290.6), ber.
290.0291, gef. 290.0295 ±0.0100.
Wir danken dem Fonds der Chemie für die Förderung
dieser Arbeit.
[1] Sammelreferat: R. Steudel in “The Chemistry of In-
organic Ring Systems” (Ed.: R. Steudel), S. 233,
Elsevier, Amsterdam (1992).
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sa, A. Robert, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990,
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b) A. J. Moore, M. R. Bryce, J. Chem. Soc. Perkin
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[11] F. Wudl, M. L. Kaplan, E. J. Hufnagel, E. W.
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Underhill, Mol. Crystallogr. Liq. Crystallogr. Sei.
Technol., Sect. A 234, 213 (1993).
[4] Für ein umfassendes Sammelreferat zu Synthe- [12] D. Lorcy, M.-P. Le Paillard, A. Robert, Tetrahedron
se, Reaktionen und physikalisch-chemischen Eigen-
schaften von 1,3- und 1,2-Tetrathiafulvalenen vgl. G.
Schukat und E. Fanghänel, Sulfur Reports 18, 1-294
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[14] K. S. Varma, A. Bury, N. J. Harris, A. E. Underhill,
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[5] F. Rauschen, Dissertation, Universität Marburg
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