Bulky chloromethylchlorophosphines - Syntheses and reductive dehalogenation with Fe2(CO)9

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0801

Chloromethylchlorophosphines R(Cl)P-CH₂-Cl (R = C₆H₁₁, sec-C₄H₉, 2,4,6-R'₃C₆H₂; R' = tBu, iPr) with bulky substituents (1a - 1d) have been prepared by treatment of Cl₂P-CH₂-Cl with organolithium compounds RLi (R = 2,4,6-R'₃C₆H₂) or Grignard reagents RMgX (R = C₆H₁₁, sec-C₄H₉). For the less bulky phenyl derivative Ph(Cl)P-CH₂-Cl (1i) a protected group two stage synthesis has been developed employing Et₂N(Cl)P-CH₂-Cl as an intermediate. Si-N cleavage reactions between Cl₂P-CH₂-Cl and R₂N-SiMe₃ or nucleophilic substitution with Ph₂NH yield the amino derivatives R'₂N(Cl)P-CH₂-Cl (R' = Ph, Et, iPr) (1e, 1g, 1h). The chloromethylbromophosphines R(Br)P-CH₂-Cl (R = Br, C₆H11) have been obtained by halogen exchange in 1 and 1a with MgBr₂ etherate. 1a, 1e, 1g and 1h exist preferably in an antiperiplanar conformation with respect to the P-C(H₂) bond as inferred from the analysis of the ¹H(CH₂)-NMR spectra. Temperature dependent 1H and ¹³C{¹H} NMR spectra indicate restricted rotational processes in 1h. On reaction of 2a with Fe₂(CO)₉ the η²,μ₃-phosphaalkene cluster 3 is obtained, while with 2b (R = 2,4,6-iPr₃C₆H₂) the μ₃-phosphinidene cluster 4 is formed. Reductive dehalogenation of 1c (R = 2,4,6-tBu³C⁶H²) affords the phosphaalkene complex 6 in addition to the 2,3-dihydrobenzo[b]phosphole complex 5. Treatment of the iron carbonyl complex 7c with Fe²(CO)⁹ in a 1:1 molar ratio at elevated temperatures leads to a novel μ²-phosphido complex 7b with an ortho-metallated Ph₂N substituent.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0801

Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
- Synthese und reduktive Enthalogenierung mit Fe2(CO)9
Bulky Chloromethylchlorophosphines
- Syntheses and Reductive Dehalogenation with Fe2 (CO)9
Jörg Fischer, Peter Machnitzki, Othmar Stelzer*
Fachbereich 9, Anorganische Chemie, Bergische Universität-GH Wuppertal,
Gaußstraße 20, D-42097 Wuppertal, Germany
Z. Naturforsch. 52 b, 883-894 (1997); eingegangen am 18. April 1997
Chloromethylchlorophosphines, Conformational Equilibria, Oxidative Addition,
Reductive Dehalogenation
Chloromethylchlorophosphines R(C1)P-CH2-C1 (R = C6H n , s<?c-C4H9, 2,4,6-R'3C6H2; R' =
tBu, /Pr) with bulky substituents (la - Id) have been prepared by treatment of C12P-CH2-C1
with organolithium compounds RLi (R = 2,4,6-R'3C6H2) or Grignard reagents RMgX (R =
C6Hm, 5€c-C4H9). For the less bulky phenyl derivative Ph(Cl)P-CH2-Cl (li) a protected group
two stage synthesis has been developed employing Et2N(Cl)P-CH2-Cl as an intermediate.
Si-N cleavage reactions between C12P-CH2-C1 and R2N-SiMe3 or nucleophilic substitution
with Ph2NH yield the amino derivatives R'2N(C1)P-CH2-C1 (R' = Ph, Et, zPr) (le, lg, lh).
The chloromethylbromophosphines R(Br)P-CH2-Cl (R = Br, C6Hn ) have been obtained by
halogen exchange in 1 and la with MgBr2 etherate. la, le, lg and lh exist preferably in an
antiperiplanar conformation with respect to the P-C(H2) bond as inferred from the analysis
of the 'H(CH2)-NMR spectra. Temperature dependent 'H and i3C{'H} NMR spectra indicate
restricted rotational processes in lh. On reaction of 2a with Fe2(CO)9 the ?72,^3-phospha-
alkene cluster 3 is obtained, while with 2b (R = 2,4,6-/Pr3C6H2) the ^ 3-phosphinidene cluster
4 is formed. Reductive dehalogenation of lc (R = 2,4,6-fBu3C6H2) affords the phosphaalkene
complex 6 in addition to the 2,3-dihydrobenzo[b]phosphole complex 5. Treatment of the iron
carbonyl complex 7c with Fe2(CO)9 in a 1:1 molar ratio at elevated temperatures leads to a
novel /i2-phosphido complex 7b with an orf/20-metallated Ph2N substituent.
Einleitung
CI^ V R
(CO)3Fe-~ V e (C O )3
Fe2(CO)g
(1a)
Die reduktive Enthalogenierung der Chlorphos-
phane R3_nPClM(n = 1 - 3) mit Metallcarbony-
len stellt eine der wichtigsten Reaktionen für den
Aufbau von /j2 -R2 P-, ^ 3 4 -RP- und /i4 -P-stabili-
sierten Clusterverbänden dar [1-3]. Sie wird durch
die Komplexierung der Chlorphosphane eingelei-
tet, an die sich die oxidative Addition der P-Cl-
Bindung an das Metall unter Bildung von Phosphi-
dokomplexen anschließt. Die reduktive Enthaloge-
nierung der Fe(CO)4-Komplexe der multifunktio-
nellen Chlormethylchlorphosphane R(C1)P-CH2-
C1 mit überschüssigem Fe2 (CO)9 oder Fe3 (CO) 12
führt, wie wir im Rahmen eigener Arbeiten [4] zei-
gen konnten, zu /i3 ,?72-Phosphaalkenclustem A und
neuartigen zweikemigen Phosphaalkenkomplexen
B mit verbrückenden ^2,r)2-gebundenen Phosphaal-
kenliganden (Gl. (la, b)).
(CO)3F e ^ - 7 Fe(CO)3
/
"Cf
odr
R
CI
VFe(CO)4
CI7
O - y R
V ! S E 2 h 2 . (CO)- f / Fe(COi,
(COjoFe-—V e !C O j.
(1t>)
\
V S ,
R ^-C l
H2C
Als Zwischenprodukte treten dabei wohl sei-
tenkettenfunktionalisierte Phosphidokomplexe des
Typs C oder D auf, die als Synthone für den geziel-
ten Aufbau von Mehrkemkomplexen und Clustern
von Interesse sind. Um zu näheren Informationen
über den komplexen Ablauf der Enthalogenierung
zu gelangen, sollten nun Chlormethylchlorphospha-
ne mit sperrigen Resten R eingesetzt und das mo-
lare Verhältnis von Chlormethylchlorphosphan und
Eisencarbony1variiert werden.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Stelzer.
0939-5075/97/0800-0883 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

884
J. Fischer et al. ■Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
Tab. 1. 31P{1H}-NMR-spektroskopische Daten von la
Cl
Rw
Cl'
Cl
Arw
- 7c. Chemische Verschiebung
rel. zu 85% H?P 04,
cif
Kopplungskonstanten ('./(PH)) in Hz in Klammerna.
13 (R —CftHfi)
1b (R = sec-C4H9)
^
1c (R = 2,4,6-fBu3C6H2)
1d (R = 2,4,6-/Pr3C6H2)
(2ar
4
5
la
100.6
lh 110.7
li 71.5
409.1
17.0(360)
lb b 102.5,
Ph2N
Cl
PhW
V
/Cl Ph2N-H/Py Cl\ ^ 7CI PhMgCI
148.1
15.9(365) [19]c
6.0. 6.5 [20]c
7a 228.0
240.7
7c 168.1
101.9
67.8
70.5
102.9
-10.5
120.4
lj
Cl/
"
(20
J
— H r*
Ph"
1f
lc
ld
le
lf
lk 91.7
2a 179.9
2b 161.1
6
1e [4]
.
1
R^N -SiM ey/
^P hM gC I
7b
y(2e)
(2gK.
3
224.4
R'2N
W
Cl7
Cl
Cl
PhW
ci7
1) PhMgCI (R' = Et)
2) HCI (2f)
lg
a) Lösungsmittel: d6DMSO (lc, ld), C6D6(lb, lg. lh. lj,
3), THF (lf), CD2C12 (le, li, 2a, 7a), CDC13 (lk, 2b. 4,
7b, 7c);h) Diastereomere;c) Literaturwerte.
= Et)
1i
1g (R-
1h(R'
= /Pr)
MgBr2-0Et2
(2h)
Cl
RW
b/
/
ckw
Cl7
ci
N
P-Brom-chlormethylphosphane unterscheiden sich
nur wenig von denen der entsprechenden P-Chlor-
analoga [8b].
Infolge der asymmetrischen Substitution an den
P-Atomen sind die H-Atome der CH2C1-Gruppen in
1j (R = Br)
1k(R = C6H11)
(2i)
Synthese sperrig substituierter Chlormethylchlor-
phosphane R(C1)P-CH2-C1
Für die Synthese der Chlormethylchlorphospha- la - le und lg - li diastereotop. Sie repräsentieren im
'H-NMR-Spektrum den AB-Teil eines ABX-Spin-
systems [9] (A, B = 1H, X = 31P). Die Differenz der
ne R(Cl)P-CHr Cl wurde C12P-CH2-C1 (1) [5] als
Ausgangsverbindung eingesetzt. Durch Umsetzung
mit den Organolithiumverbindungen RLi [6] (R = chemischen Verschiebungen der diastereotopen H-
2,4,6-R'3C6H2; R' = /Pr, tBu) bzw. den Grignardver- Atome in lg und lh ist deutlich größer als im Falle
bindungen sec-C^gM gCl und C6H,,MgCl lassen der Alkylderivate la, lb sowie in /'Pr(Cl)P-CH2-Cl
sich durch partielle Substitution der Cl-Atome der (11) und /Bu(Cl)P-CH2-Cl [4] und im Diphenylami-
PCl2-Gruppe die Derivate la- ld in guten Ausbeu- noderivat le (Tab. III). Die Analyse der Spektren
ten darstellen (Gl. (2a, 2b)). Die Einführung we- wurde für le, lg, lh und ll(/'Pr(Cl)P-CH2-Cl) durch-
niger raumerfüllender organischer Reste, wie z. B. geführt. Anstelle des erwarteten Achtlinienmusters
Phenyl, ist auf diese Weise nicht möglich. So liefert werden für die Aminoderivate le, lg und lh nur
die Umsetzung von 1 mit PhMgCI bevorzugt Di- sechs Linien beobachtet (z.B. lh, Abb. la). Die
phenylchlormethylphosphan lf [7] (Gl. (2d)). Die Absolutbeträge der geminalen H,H-Kopplungskon-
stanten von la, le, lg, lh und 11 entsprechen in et-
wa 27(HH) in der Muttersubstanz H2P-CH2-C1 (10.4
Hz) [10a], Für die Kopplungskonstanten 7(AX) und
7(BX) (2/(PH)) werden in den Aminoderivaten le,
lg und lh sehr unterschiedliche Werte gefunden.
Dies deutet darauf hin, daß im Rotamerengleichge-
Darstellung des Monosubstitutionsprodukts li ge-
lingt jedoch in einer Schutzgruppensynthese, bei
der anstelle von 1 das gut zugängliche Diethylami-
noderivat lg mit PhMgCI umgesetzt wird und die
Diethylaminogruppe nachträglich durch wasserfrei-
es HCl abgespalten wird (Gl. (2f)). lg und die analo-
ge /'Pr-Verbindung (lh) sind durch Umsetzung von 1 wicht in Bezug auf die P-C(CH2)-Achse bevorzugt
mit Et2N-SiMe3 bzw. /Pr2N-SiMe3 nahezu quanti- die antiperiplanaren (z. B. E, Abb. 2a) und syncli-
tativ zugänglich (Gl. (2e)). Dieses Verfahren ist der nalen Konformationen (z.B. F) vorliegen, in denen
sich die H-Atome der CH2-Gruppe in syn- bzw. anti-
Synthese von lg und lh durch Umsetzung von 1 mit
Position zum freien Elektronenpaar am P-Atom be-
den sekundären Aminen NR2-H (R = Et, /'Pr, Ph) in
Gegenwart einer Hilfsbase, z. B. Pyridin (Gl. (2c)), finden [10b]. Die synclinalen Konformationen vom
vorzuziehen, da es präparativ einfacher ist und die Typ F', in denen die beiden H-Atome äquivalente
Positionen zum freien Elektronenpaar am P-Atom
Produkte in höherer Reinheit anfallen. D ie31P{1H}-
NMR-Signale von la - le, lg - li liegen in dem für einnehmen, sind ebenso wie die ekliptischen Kon-
formeren energetisch ungünstig und besitzen gerin-
gere Anteiligkeiten. Die für 27(PH) für la, le. lg,
lh und 11gefundenen Werte liegen in dem für drei-
Chlorphosphane RR'PCl (R, R' = Alkyl, Aryl, NR"-,)
typischen Bereich der chemischen Verschiebung ^P
[8] (Tab. I). Die chemischen Verschiebungen <5Pder
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

885
J. Fischer et al. ■Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
Abb. 1. 250-MHz-1H-NMR-Spektrum
von lh (Lösungsmittel CH^C^). a) 20
°C, 0 °C, -20 °C (* = P-CH2-C1-,
o = C-H-, ■ = CH3-Gruppierungen),
b) C-H- und P-CH2-Cl-Gruppe (Hoch-
feld-Teil) expandiert; c) 1H{ H(CH)}-
NMR-Spektrum der CH3-Gruppen.
i
i
i
i
i
i—
— i---------
3.80 3.70 3.60
3.50 3.40
ppm
3.30
1.5
wertige Phosphorverbindungen typischen Bereich die Methylgruppen (■) wird bei 0 °C ein stark
von +25 bis-6 Hz [10c].
verbreitertes Multiplett im Bereich zwischen 1.4
und 1.1 beobachtet, das bei -20 °C in vier Du-
bletts bei 6H = 1.32, 1.22, 1.15 und 1.12 auf-
spaltet (V(HH) = jeweils 6.8 Hz). Die Innen-
linien der beiden Dubletts bei <$H = 1.15 und
1.12 überlappen sich und ergeben ein Triplett.
Dies wird durch ein selektives 1H{1H(CH)}-Homo-
spinentkopplungsexperiment bestätigt, bei dem die
Resonanzfrequenz des bei tiefem Feld gelegenen
Signals der CH-Gruppierung eingestrahlt wurde.
Anstelle der beiden Dubletts werden nunmehr zwei
nahe beieinander liegende Singuletts beobachtet
(Abb. lc).
Überraschenderweise ist das Signal der CH-
Gruppierung (<5H = 3.65, o) des /Pr2N-Derivats lh
im 1H-NMR bei 20 °C stark verbreitert (Halbwerts-
breite ca. 35 Hz) (Abb. la). Für die Methylgrup-
pen werden zwei Dubletts bei <*>H= 1.24 und 1.22
beobachtet. Beim Abkühlen der Probe auf 0 °C
spaltet das Signal in zwei breite Signale (<5Ha =
3.75, <5Hb = 3.45) auf, die bei -20 °C die Fein-
struktur eines Dubletts von Septetts mit teilweiser
Linienüberlappung aufweisen (V(P-Ha) = 18.3 Hz
und V(HMe-Ha) = 6.8 Hz bzw. V(P-Hb) = 3.5
Hz und V(HMe-Hb) = 6.7 Hz) (Abb. la, b). Für
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

886
J. Fischer et al. ■Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
angezeigte Inäquivalenz der Methin-H-Atome ver-
antwortlich. In den P-N-Rotameren H und I (bzw.
G und J, Abb. 2b) sind die C-H-Gruppierungen je-
weils inäquivalent. Anhand der Karplus-Beziehung
zwischen Dihedralwinkel und vicinalen P-H-Kopp-
lungskonstanten in P-N-C-H-Systemen [11c] läßt
sich ableiten, daß im Konformerengleichgewicht
von lh (mit den sehr unterschiedlichen Werten für
V(P-H) der beiden C-H-Gruppierungen, 18.3 bzw.
RÄ CI
cr> p H
F’
»
, ?
b
CI
d
a
C I
d
3.5 Hz) bevorzugt das C-N-Rotamer K des H-C-
N(P)-C-H-Gerüsts vorliegt. Für die “U”- oder “W”-
Konformation (K \ K") wären sehr ähnliche Kopp-
lungskonstanten V(P-H) zu erwarten, da die Di-
hedralwinkel in den jeweiligen P-N-C-H-Einheiten
gleich sind (0° bzw. 180°). In den P-N-Rotame-
ren H und I (bzw. G und J) sind alle Methylgrup-
pen infolge der asymmetrischen Substitution am P-
Atom diastereotop. Durch den in Abb. 2b skizzier-
ten Austauschprozeß (freie Rotation um die C-N-
und P-N-Bindung) werden die Methingruppierun-
gen CH(1) und CH(2) der beiden /Pr-Reste äquili-
briert, die Me-Gruppen Mea_d werden dagegen nur
paarweise äquivalent. Im 'H-NMR-Spektrum wer-
den zwei gemittelte Resonanzen beobachtet.
Hi'v 'ny
c
W
Hi
'
U
U
LJ
»
\
Hi
H
K
K'
K"
Abb. 2. Konformere der Chlormethylchlorphosphane.
a) Konformere E, F, F’. Newman-Projektion längs der
P-C-Achse; b) P-N-Konformere G, H, I, J in R\N(Cl)P-
CH2-Cl. Newman-Projektion längs der P-N-Achse in lh.
a. b, c, d = Me-Gruppen; 1,2 = H-Atome der CH-Gruppe
der /Pr-Reste.
In Übereinstimmung mit den aus dem tempera-
turabhängigen 1H-NMR-Spektrum abgeleiteten Be-
funden zeigt das l3C{'H}-NMR-Spektrum von lh
bei 20 °C ein verbreitertes Signal bei ÖC = 47 für
Für lh wird von einer nahezu planaren Koordina-
tion am N-Atom ausgegangen. Die Geometrie am die CH-Gruppierung neben zwei Signalen großer
N-Atom ist der im /Pr3N mit eingeebnetem NC3- Halbwertsbreite bei ÖC ca. 26 und 24 für die CH3-
Gerüst vergleichbar, für das kürzlich durch Elek-
tronenbeugung eine angenäherte C3-Symmetrie er-
Gruppen (Abb. 3a). Bei -20 °C werden für die CH3-
Gruppen drei Signale bei ÖC = 26.2, 24.4 (3/(PC)
mittelt und durch geometrieoptimierte Näherungs- = 21.1 Hz) und 21.4 (V(PC) = 20.4 Hz) im Inten-
berechnungen belegt wurde [11a]. Bei der Interpre- sitätsverhältnis von ca. 1:1:2 beobachtet. Für die
tation der Temperaturabhängigkeit des 'H-NMR- CH-Gruppierungen erhält man zwei Dubletts bei
Spektrums von lh sind neben der Inversion am N- ÖC = 45.2 (27(PC) = 27.6 Hz) und 48.8 (27(PC) =
Atom die Rotation um die C-N- und P-N-Bindung
11.6 Hz). Aus der Anordnung der “Cross-Peaks” im
zu berücksichtigen (Abb. 2b). Die Barrieren der bei- (13C, 'H)-COSY-NMR-Spektrum bei -20 °C erge-
den ersten dynamischen Prozesse sollten in lh ähn- ben sich unterschiedliche Vorzeichen für die Kopp-
lich niedrig sein wie für das Triisopropylamin er- lungskonstanten V(CH) und 2/(CP) für die beiden
rechnet (ca. 2.0 kcal/mol). Über die Einschränkung
der freien Drehbarkeit um die P-N-Bindung in
Chlor(dialkylamino)phenylphosphanen berichteten
Cowley et al. und Imberg et al. [11b]. Aus der
Temperaturabhängigkeit des 'H-NMR-Spektrums
von Me2N(Cl)PPh ermittelten sie für die Rotati-
onsbarriere einen Wert von ca. 12 kcal/mol. Die
P-N-Rotationsbehinderung ist somit als Hochener-
gieprozeß für die im 'H-NMR-Spektrum von lh
C-H-Gruppierungen.
Das sec-Butylderivat lb enthält zwei chirale Zen-
tren (C*, P*) und fällt daher als Gemisch von zwei
Diastereomeren (erythro, threo) an, die sich in ih-
ren ^P-Werten (102.5, 101.9) geringfügig unter-
scheiden. In Übereinstimmung damit werden im
13C {1H}-NMR-Spektrum (Tab. II) für die C-Atome
CI -C4 (Indizierung der C-Atome siehe Tab. II) je-
weils doppelte Liniensätze (Dubletts von Dubletts,
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

J. Fischer et al. • Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
887
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10 ppm
Abb. 3. a) 62.9 MHz-l3C{'H}-NM R-
Spektrum von lh bei 20 °C und -20
°C; b) 100.6 MHz-l3C{'H}-NMR-
Spektrum von lb (■, □ = Diastereo-
mere), Lösungsmittel CH2C12.
Singuletts) beobachtet (Abb. 3b). Dies zeigt an,
daß die R(Cl)P-Gruppe konfigurationsstabil ist. Be-
rechnungen der Inversionsbarriere [12a] für Ha-
Me(Cl)P-CH2-Cl und NH4C1, die zum Kollabie-
ren des 'H-NMR-Multiplettsignals der CH9-C1-
Gruppierung zu einem Dublett führte, konnte unter
logenphosphane ergaben Werte von 20 bis 35 den gleichen Bedingungen für die sperrig substitu-
kcal/mol. Dementsprechend gelingt es, unsym-
metrisch substituierte Chlorphosphane, wie z.B.
(+)(R)- und (-)(S)-fBu(Ph)PCl, enantiomerenrein
darzustellen, die allerdings ihre optische Akti-
vität im Verlauf einiger Stunden verlieren [12b].
Auch die Ablösung von (R)- oder (S)-/Pr(Ph)PCl
aus diastereomerenreinen Pd(II)-Komplexen ist mit
einer raschen Racemisierung der Chlorphosphane
verbunden [13].
ierten Chlormethylchlorphosphane R(C1)P-CH2-C1
(R = /Pr, tBu, Cyclohexyl) von uns nicht beob-
achtet werden. Durch Chlor/Brom-Austausch an
den Chlormethylchlorphosphanen R(C1)P-CH2-C1
(R = CI, C6H n ) mit Magnesiumbromidmonoethe-
rat (Gl. (2h, 2i)) erhält man ausschließlich die P-
Brom-Derivate lj und lk, ein Halogenaustausch
an der CH2-Cl-Gruppe findet nicht statt. Die Dar-
stellung von lk gelingt in einer Einstufensyn-
these ausgehend von 1 durch Umsetzung mit
Cyclohexylmagnesiumbromid und anschließende
Die von Wieber und Eichhorn [14] beschrie-
bene intermolekulare Austauschreaktion zwischen
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

888
J. Fischer et al. • Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
Tab. II.1'C {1H}-NMR-spektroskopische Daten der Verbindungen la - lk, 2a, 2b, 3 ,4 ,7a - 7c. Chemische Verschiebung
rel. zu TMS intern. Kopplungskonstanten in Hza.
ÖC
"/(PC)
bC
"/(PC)
CHi-Cl
CH-P
c h 2-c h 2
44.5
28.2
23.7
25.7
26.5
30.6
26.5
211.0
52.8
121.7
148.4
122.0
147.1
33.8
22.9
24.1
95.7 ('/)
127.6 ('/)
51.1 (2/)
30.3 (2/)
13.1 (3/)
19.9 (3/)
5.5 (V)
41.7
39.2
27.1
26.4
26.3
26.6
26.0
42.2b
41.5
36.3
35.6
24.8
2a
2b
CH.-Cl
CH-P
c h 2-c h 2
46.8 ('/)
30.5 ('/)
17.3 (2/)
17.3 (2/)
13.2 (V)
10.2 (3/)
CH2-CH2
CH2-CH2
c h ,-c h 2-c h 2
c h 2-ci
CH.-CHy-CH,
CO
cht-ci
C/1
C/2
C/3
CIA
CCH/2
CCH/2
10.0 (2J)
47.3 ('/)
48.8 ('/)
45.8 ('y)
29.5 ('/)
32.6 (’y)
19.3 (2J)
15.3 (2J)
13.2 (2J)
10.2 (2J)
15.3 (3/)
50.0 ('/)
75.5 ('/)
19.1 (2J)
7.7 (3/)
CH-P
c h 2-c h 3
CHj-C H
24.0
12.0
11.5
5.8 C3/)
CHi-CH-,
CH,-C1
C/1
C/2
C/3
12.6, 12.8
46.8
132.0
148.9
123,6
153.3
39.6
34.3
CCH/4
CCH/4
CO
P=CH^
CH-P
cht ch 2
CHt ch2
CU,-CH2-CU,
CO
34.1
24.6
211.0
- 10.6
60.0
25.1
26.1
29.3
210e
10.0 (2/)
3.6 (]J)
14.6 ('/)
1.8 (2/)
12.7 03/)
3.3 (4/)
3
C/4
2.4 (4J)
6.0 (3/)
8.4 (V)
CCH/2
CCH/2
CCH/4
CC///4
35.1
31.1
Enthalogenierung der Chlormethylchlorphospha-
ne la, lc, ld mit überschüssigem Fe2(CO)9
Umhalogenierung des Cl/Br-Produktgemisches mit
MgBr2 EtiO (Gl. (2i)).
Um Informationen über den Einfluß sterischer
Faktoren auf die Produktbildung bei der reduktiven
Enthalogenierung der Chlormethylchlorphosphane
mit Fe2(CO)9 zu erhalten, wurden die Derivate la,
lc und ld mit aliphatischen (C6Hn ) und aromati-
schen Substituenten (2,4,6-R'3C6H2. R' = /Pr, tBu)
unterschiedlicher Sperrigkeit eingesetzt, la reagiert
mit Fe2(CO)9 bei 20 °C im molaren Verhältnis
von 1:1 primär unter Bildung des Fe(CO)4-Kom-
plexes 2a (Gl. (4a)). Mit überschüssigem Metall-
carbonyl bildet sich, wie bereits für die Chlorme-
thylchlorphosphane R(C1)P-CHtC1 (R = /Pr, ?Bu,
NEt2, N(/Pr)2, NPh2, O-Ar) beschrieben [4], der
Phosphaalkencluster 3 (Gl. (4b)), der anhand seiner
31P{'H}-NMR- und i3C{'H}-NMR-spektroskopi-
schen Daten eindeutig identifiziert werden konnte
(Tab. I, II).
ci
ci
R ^P -C H ^
R^P=CH2
C|/
CI
(3a)
iPr2N
iPr2N-^P-CH2
iPr2N
- ir..s~
iPr2N-^P=CH2
Cl
c,/
Die Verbindungen l a - l e und l g - l i liegen in-
nerhalb der Grenzen der Nachweisempfindlichkeit
der Kernresonanzspektroskopie ausschließlich in
der Chlormethylchlorphosphanform vor. Die Bil-
dung von P-Chloryliden C1-,(R)P=CHt durch 1,2-
(C—P) chlorotrope Umlagerung [15] der Chlor-
phosphane C1(R)P-CH2-C1 (Gl. (3a)), wie sie etwa
für das (/Pr-,N)TP-CH2-Cl beschrieben wurde (Gl.
(3b)) [16]. tritt hier nicht auf. Dies wird auch durch
die Größe der Kopplungskonstanten '/(PC ) für die
P-CH2-Gruppierungen in la - le und lg - li (ca. 35 -
55 Hz) belegt, die für P-Chlorylide im Bereich von
100- 150 Hz liegen sollten.
Wird dagegen das Chlormethylchlorphosphan ld
mit Fe-,(CO)9 bei 20 °C im molaren Verhältnis 1:1
umgesetzt, so bildet sich primär zwar der Fe(CO)4-
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

J. Fischer et al. •Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
889
Tab. II (cont).
"J(PC)
ÖC
bC
"./(PC)
ld
CH,-CI
C/l
C/2
48.6
53.2 ('/)
18.0 (2J)
4
C/l
C/2
C/3
C/4
CCH/2
CCH/2
CCH/4
CCH14
123.6
255.3
123.2
155.9
31.9
24.9
34.4
23.4
10.7 (2y)
9.0 (V)
3.2 (V)
12.1 (3J)
155.7
121.9
122.2
148.5
34.3
C/3
C/4
CCH/2
CCH/2
5.5 (V)
23.6
24.1
33.55
24.5
7a
7b
P=CH2
C/l
C/2
C/3
C/4
P-CH,
C/3-C/6, C/8-C/10c,d
0.02
3.1 Cd
3.7 (2/)
2.8 (-V)
CCH/4
CCH/4
CH,-CI
C/l
143.1
127.8
129.7
126.9
19.1
le
43.0
34.5 (lJ)
0.5 (2/)
6.9 CJ)
144.4
126.0
129.5
126.5
42.5
43.1
14.2
41.8
47f
0.8 (57)
23.6 ('7)
C/2
C/3
C/4
117.6
120.7
121.3
124.9
127.7
129.1
130.1
143.3
146.6
154.4
208.3
209.6
211.9
213.6
47.5
CH,-CI
cht-N
CH->-CHi
CH,-CI
CH-N
CH-CHj
CH,-CI
C/l
37.8 ('/)
10.3 (2J)
5.5 (3y)
37.6 Cf)
lg
lh
0.7 CD
22.9 \ 25.0'
45.1
C /l, C/2, C/7c,d
CO
1.6 (2D
15.3 Cd
27.6 Cd
5.2 (2y)
11.7 Cd
3.7 (2y)
34.9 (2/)
43.2Cd
li
39.1 ('/)
33.9 Cd
25.6 (2/)
135.0
131.3
128.6
122.8
48.5
40.1
38.1
26.7
27.9
C/2
C/3
C/4
•
CH,-CI
CH,-CI
CH-P
CH2-CH,
53.3 ('/)
52.5 cd
33.8 Cd
10.2 (2D
13.5 (2D
lj
lk
7c
CH,-CI
C/l
C/2
C/3
C/4
143.8
128.2
129.4
128.0
5.7 (37)
26.3
CH2-CH2
27.1
20 (37)
30.4
c h 2-c //,-c h 2
a) Lösungsmittel CDC13(la, lk, 2a, 2b, 4,7c), CD2C12(lc, ld, le, li, 7a, 7b), C6D6 (lb, lg, lh, lj, 3);b) Diastereomere;
c) Zuordnung nicht sicher; Indizierung der C-Atome siehe Formel;e) Multiple«, nicht aufgelöst;f) breit.
Fe2(CO)9
-FeCI2
R
^ h2
(CO)3F e^ A -F e(C O )3
e(CO)3
/
(R = Cy)
Ar.
R
C,
(4b)
Fe2(CO)9>
1a, 1d
(4a)
V
Ar
l
(CO)3F i^ -^ e (C O )3
C { V e(C O )4
2a (R = Cv)\
Fe2(CO)9
(R = Ar)
(4c)
(CO^Fe^-t*,e(CO)3
2b (R = Ar)
(4d)
CO^Fee(C(CO)3
|
Cy = C6H11
Ar= 2,4,6-/'Pr3C6H2
-CH2CI2
Fe2(CO)9
J
W
- [ A,~ V
(4f)
4a
Komplex 2b (Gl. (4a)), mit überschüssigem Metall- der die Struktur eines ^ 3-Phosphinidenclusters zu-
carbonyl erhält man jedoch die Verbindung 4, kommt (Gl. (4c)). Dies wird durch die starke Tief-
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

890
J. Fischer et al. ■Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
feldverschiebung des 3IP{'H}-NMR-Signals (6P =
409.1) [17] (Tab. I), die Analyse des I3C{'H}-
NMR-Spektrums (Tab. II) und das IR-Spektrum
[18] belegt.
Fe(CO)4
icH2
Fe2(CO)9
1c -----
I
-
-----tB
(5)
U_C^jNFe(CO)4+ tBlMC^-PYe(CO)4
M e ^ T
tBu
Me Me
5
6
Fe2(CO)9
Die ungewöhnliche Bildung des /i3-Phosphini-
denclusters 4 läßt sich mit dem intermediären Auf-
treten eines Komplexes 4a mit terminalem ^,-Phos-
phiniden plausibel machen. 4a kann formal aus
2b durch Abspaltung von CH2C12 gebildet wer-
den (Gl. (4e)). Es gelang jedoch nicht, CH2C12
im Reaktionsgemisch 13C{1H}-NMR-spektrosko-
pisch nachzuweisen. Über die clusterinduzierte Ab-
spaltung von CH2C1i aus Chlormethylchlorphos-
phanen und dessen l3C-NMR-spektroskopischem
Nachweis im Reaktionsgemisch berichteten wir
an anderer Stelle [4]. Der ^ 3-Phosphinidencluster
4 ist thermisch sehr stabil und bildet sich auch
unter P-C-Fragmentierung des Bis-/i2-phosphido-
komplexes Fe2(CO)6[(/i2-ArP)2CH2] (Ar = 2,4,6-
/P r,Q H 0) unter drastischen Bedingungen (120-
130 °C) [17] (Gl. (4d)).
-CH2CI2 (5a)
tBu
(5b)
5a
komplexes 5a durch Abspaltung von CH2C12 aus
dem Fe(CO)4-Komplex und anschließende Inser-
tion des Phosphiniden-P-Atoms in die C-H-Bin-
dung der Me-Gruppen einer der beiden o-ständigen
rBu-Substituenten plausibel machen (Gl. (5a, 5b)).
Die Integration des Phosphinidens {P-Ar} in einen
Fe3P-Clusterverband wird im Gegensatz zu der ana-
logen Umsetzung mit ld durch die Sperrigkeit des
2,4,6-fBu3C6H2-Substituenten blockiert.
Komplexbildung, Enthalogenierung und Metallie-
rung von le mit Fe2(CO)9
Die Umsetzung des extrem sperrig substituier-
ten Chlormethylchlorphosphans lc mit Fe2(CO)9
im molaren Verhältnis von 1:6 bei 20 °C liefert
nach 24 ständiger Reaktionsdauer zwei Produkte.
Im ’'Pj'Hj-NM R-Spektrum des Reaktionsgemi-
sches wird neben dem Signal des nicht umgesetz-
ten lc (<*>P = 67.8) je ein Singulett bei 6P = 17.0
(5) bzw. 6.0 (6) beobachtet (Gl. (5)). Die Bildung
eines Fe(CO)4-Komplexes von lc, für den eine che-
mische Verschiebung <$P von ca. 170 zu erwarten
wäre [4], wird nicht beobachtet. Das Signal bei <*)P=
17.0 spaltet im 31P-NMR-Spektrum in ein Dublett
('y(31P-'H) = 360 Hz) auf. Durch Vergleich sei-
ner NMR-Daten mit denen der röntgenstrukturana-
lytisch identifizierten Verbindung, die von Cowley
et al. [19] durch Umsetzung von 2,4,6-fBu3C6H2-
P=C=0 mit Fe2(CO)9 erhalten wurde, kann 5 die
Struktur des Fe(CO)4-Komplexes des sekundären
2,3-Dihydrobenzo[b]phosphols (<*>P= 14.8, ]J(3IP-
'H) = 360 Hz) zugeordnet werden. Das Singulett
bei <3P = 6.0 entspricht der Verbindung 6, wie der
Vergleich mit den NMR-Daten des von Appel et al.
[20] durch Umsetzung von 2,4,6-fBu3C6H2-P=CHU
erhaltenen Bis-Fe(CO)4-Phosphaalken-Komplexes
(<5P = 6.47) nahelegt. 6 wird durch reduktive Ent-
halogenierung von 3 mit überschüssigem Fe2(CO)9
gebildet.
Das Chlormethylchlorphosphan le reagiert mit
Fe2(CO)9 unter Bildung des thermisch stabi-
len Fe(0)-Komplexes (CO)4Fe-P(NPh2)(Cl)-CH2-
C1 (7c) (Gl. (6b)). Während 7c mit überschüssigem
Fe2(CO)9 unter Bildung des ^ 3,/y2-Phosphaalken-
clusters 7a, der röntgenstrukturanalytisch charak-
terisiert wurde [4] (Gl. (6a)), weiterreagiert, liefert
die Umsetzung mit Fe2(CO)9 im molaren Verhältnis
1:1 in Toluol unter Rückfluß überraschenderweise
den Zweikemkomplex mit der Zusammensetzung
von 7b (Gl. (6c)). Im Reaktionsgemisch konnte we-
der der erwartete Chlorophosphidokomplex 8a noch
der Bis-phosphidokomplex 8b nachgewiesen wer-
den (Gl. (6d)). Ein zu 8b analoger Komplex des
Typs D (R = CI) konnte jedoch bei der Umsetzung
von (CO)4Fe-Cl2P-CH2-Cl [4] mit Fe2(CO)9 erhal-
ten werden.
Die Verbindung 7b weist im 3IP{’H}-NMR-
Spektrum ein Signal (ÖP = 240.7) auf, das et-
was außerhalb des für /i2-Phosphidokomplexe ty-
pischen Bereichs der chemischen Verschiebung <$P
liegt [21a]. Dies ist wohl auf den abschirmen-
den Effekt des an die Phosphidobrücke ankonden-
sierten Fünfringsystems zurückzuführen [21b]. Im
Massenspektrum wird der Molpeak bei m /e = 521
und davon durch Abspaltung von bis zu sieben
CO-Liganden abgeleitete Fragmentionenpeaks be-
obachtet. Das 13C{'H}-NMR Signal bei 6 C = \ 9 . \
Das Auftreten von 5 läßt sich mit der inter-
mediären Bildung des terminalen Phosphiniden-
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

J. Fischer et al. - Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
891
/-C !
Ph2N—P
PhoN
fCH2
Cl ie
(C 0)3F e ^ - W e ( C 0 ) 3
O Q ---::Tr e (C O )3
(6b)|Fe2(CO)9
7a [4]
(CO)4Fe
Ph2N -P
^
Cl 7c
Cl—
v
xNPh2
(6e)jFe2(CO)9
(CO)3F e ^ F e (C O )3
H2C jf^ NPh2
8a (X = Cl)
8b (X = Ph2N-P-CH2-CI)
(CO)3Fe^— fe (C O )3
(CO)4Fe Fi
7d
bö""H
Tab. III. Ausgewählte 'H-NMR-Daten der Verbindungen la - ll. Chemische Verschiebung 6H rel. zu TMS intern.,
Kopplungskonstanten in Hza.
Rb,C
CH,-CI
2J(HaHb)
V (HbP)
4.9
Ha
Hb
2J(HaP)
3.44
la
lb
3.53
12.71
1.8 m, 1.6 m, 1.1 m
2.0 - 0.8 m
2.1 m, 1.7 m, 1.48 m, 1.2 m, 1.09 m
6 .8 -7.3 m
0.95 (7.1)d, 2.92 m
1.09, 1.01, 3.3e
15.6
3 .6 -3.4 m
4 .0 -3.87 m
3.37
3.73
3.73
3.60'
3.10f
3.42
le
3.23
3.45
3.40
12.21
12.73
12.72
-0.26
-0.1
~ 0
21.36
21.94
24.98
15.9f
16.0f
lg
lh
1
lj
llg
3.40
12.21
0.8, 0.9 m \ 1.9 mh
a) Lösungsmittel C6D6 (1, la, lb, le, lg, lh, lj), CD,C12 (lb); b) P-R, P-NR,-Gruppe;c) m = Multiple«; d) 27(HH);
e) Signal verbreitert, CD,C17; 0 CHL-Gruppe, V(PH); g) /Pr(Cl)P-CH2-Cl; hf CH-Gruppierung Multiple« (V(HH),
V (PH));0 Me-Gruppen, diastereotop, (CH3)a; Ö.8, V(HH) = 7.1, V(PH) = 17.3 Hz; (CH3)b: 0.9, V(HH) = 7.0,37(PH)
= 12.9 Hz.
(Dublett, 17(13C-31P) = 23.6hz) zeigt im 13C-NMR-
Auf der Basis der spektroskopischen Befunde
Spektrum Quartettfeinstruktur ('7 (13C-1H)) und be- kommt 7b daher die Struktur eines Phosphidokom-
plexes mit orf/zo-metallierter P(Me)NPh2-Brücke
zu. Die Bildung von 7b läßt sich mit dem inter-
mediären Auftreten des /i2,772-Phosphaalkenkom-
plexes 7d (Gl. (6e)), gefolgt von der oxidativen
Addition des orr/zo-ständigen H-Atoms einer der
Ph-Reste der Ph2N-Gruppe an Fe(0) (Gl. (6f)) und
der 1,3-Wasserstoffverschiebung vom Eisen an das
legt das Vorliegen einer P-gebundenen CH3-Gruppe
in 7b. Drei (ÖC = 143.3, 146.6 und 154.4) der insge-
samt zehn Signale der aromatischen C-Atome zei-
gen keine 13C-'H-Dublettaufspaltung und werden
daher C 1, C2 und C7 zugeordnet (Indizierung der C-
Atome siehe Gl. (6c)). Für die CO-Liganden werden
vier Signale im Intensitätsverhältnis von ca. 4; 1; 1; 1
beobachtet (Abb. 4), die durch Kopplung zum P- C-Atom der CH2-Gruppierung plausibel machen
Atom in Dubletts aufgespalten sind. Das intensi-
ve Signal bei <5C = 208.3 läßt sich den CO-Ligan-
den der Fe(CO)4-Gruppierung zuordnen, die ihre
Position (axial, äquatorial) rasch austauschen [22].
Von den drei Signalen der Fe(CO)3-Einheit läßt sich
das mit der größten Kopplungskonstante 2/(PC) der
rra/w-ständigen CO-Gruppe (ÖC = 213.6, 34.9 Hz),
die beiden mit den kleineren Kopplungskonstan-
ten den m-ständigen CO-Gruppen zuordnen (<5C =
209.6; 11.7 Hz; ÖC = 211.9; 3.7 Hz).
(Gl. (6g)).
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Luftausschluß durch-
geführt. Arbeitsmethoden und -geräte siehe Ref. [4],
C12P-CH2-C1 wurde analog zu der in der Literatur be-
schriebenen Methode hergestellt [5].
Darstellung von la und lb
Zur Lösung von jeweils 30.2 g (200 mmol) Chlor-
methyldichlorphosphan in 100 ml Diethylether wurden
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

892
J. Fischer et al. ■Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
mmol) einer 15-proz. Butyllithiumlösung versetzt. Nach
72 h Rühren wurde zu den Reaktionslösungen je 3.03 g
(20 mmol) CLP-CIL-Cl getropft und nach Aufwärmen
auf R. T. weitere 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde
i. Vak. (20°C, 1 mbar) abgezogen und der verbleibende
Rückstand aus Toluol umkristallisiert (lc). Ausbeuten:
3.25 g (45 %) lc, 3.37 g (53 %) ld.
lc: C,9H„C12P (361.3)
ld: C ,6H25CLP (318.1)
Ber. C 63.16 H 8.65 %, Ber. C 60.36 H 7.92 %,
Gef. C 63.29 H 9.02 %. Gef. C 60.22 H 8.12% .
Molmassen (M+, m/e): 361 (lc), 318 (ld).
Darstellung von lg und lh
Je 4.55 g (30 mmol)l, gelöst in 20 ml Petrolether 40/60,
wurden mit 4.21 g (29 mmol) Et2N-SiMe3bzw. 5.03 g (29
mmol) /Pr2N-SiMe3 versetzt und 12 bzw. 72 h gerührt.
Nach Abziehen des Lösungsmittels und des Trimethyl-
chlorsilans i. Vak. (20 °C, 1mbar) und anschließende frak-
tionierende Destillation des verbleibenden Rückstands i.
Vak. (20 °C, 2 mbar) fielen lg und lh in analysenreiner
Form an. Ausbeuten: 5.02 g (92 %) lg. 6.11 g (97 %) lh.
lg: C5H I2C12NP (187.0)
Ber. C 32.08 H 6.47 %,
Gef. C 32.08 H 6.33 %.
Molmasse (M+, in/e): 187.
lh: C7H I6C12NP (215.0)
Ber. C 38.91 H 7.46 N 6.48 %,
Gef. C 38.11 H 7.37 N 6.69 %.
Molmasse (M+, ni/e): 215.
Abb. 4.62.9 MHz-,3C {1H}-NMR-Spektrum von 7b. CO-
Liganden.
Darstellung von li
5.33 (28.5 mmol) lg wurden in 30 ml Petrolether 40/60
gelöst und bei -78 °C mit 12 g einer 20-proz. Lösung von
Phenylmagnesiumchlorid in Hexan versetzt. Anschlie-
ßend wurde solange etherische HCl zugetropft, bis keine
Fällung von Diethylammoniumchlorid mehr zu beobach-
ten war. Die Ammoniumsalze und MgCl2 wurden abfil-
triert, das Lösungsmittel i. Vak. (20 °C, 1 mbar) abgezo-
gen und der verbleibende Rückstand an einem Kühlfinger
(-78 °C) i. Vak. (40 °C, 0.1 mbar) umkondensiert. Aus-
beute: 1.64 g (30 %).
innerhalb von 1 h bei -70 °C jeweils 100 ml einer 2
M etherischen Lösung von Cyclohexylmagnesiumchlo-
rid bzw. «'c-Butylmagnesiumchlorid gegeben. Das Re-
aktionsgemisch wurde 1 h bei -70 °C gerührt und an-
schließend auf 20 °C erwärmt. Der nach Abdestillieren
des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wurde in 150
ml Petrolether 40/60 aufgenommen und von Magnesi-
umchlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem
Filtrat bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand
i. Vak. (0.2 mbar) fraktionierend destilliert. Ausbeuten:
20.0 g (50 %) la, 17.8 g (51 %) lb. Siedep. la: 53 °C
(0.2 mbar); lb: 60 °C (0.2 mbar).
C7H7C12P (192.0)
Ber. C 43.56 H 3.68 %,
Gef. C 42.89 H 3.01 %.
la: C7H 13C12P (199.1)
Ber. C 42.24 H 6.58 %, Ber. C 34.71 H 6.40 %,
Gef. C 42.42 H 6.48 %. Gef. C 34.83 H 6.41% .
lb: C5H n Cl2P (173.02)
Darstellung von lj und lk durch Brom/Chloraustausch;
Darstellung von lj
Zur Lösung von 1.5 g (10.0 mmol) 1 in 30 ml Die-
thylether wurden 5.2 g (20.0 mmol) feingepulvertes
MgBr: Et: 0 gegeben und die Reaktionsmischung bei
20°C gerührt. Die 11P{1H}-NMR-spektroskopische Re-
aktionskontrolle zeigte, daß die Umsetzung nach 1 h
vollständig abgelaufen war. Die Magnesiumsalze wurden
Darstellung von lc und ld
6.51
g (20 mmol) l-Brom-2.4,6-tri-terf-butylbenzol
bzw. 5.66 g (20 mmol) l-Brom-2,4,6-triisopropylbenzol
wurden in je 30 ml frisch destilliertem THF gelöst, auf
-78°C abgekühlt und anschließend jeweils mit 9.6 ml (20
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

J. Fischer et al. • Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
893
abfiltriert und mit 20 ml Ether nachgewaschen. Nach Ab-
ziehen des Lösungsmittels i. Vak. aus dem Filtrat wurde
lj durch Kurzwegdestillation (135 - 136 °C, 0.02 mbar)
in reiner Form erhalten. Ausbeute: 1.92 g (80 %).
Darstellung von 4
Zu einer Suspension von 3.64 g (10 mmol) Fe2(CO)9
in 30 ml Petrolether 40/60 wurden 3.18 g (10 mmol)
ld gegeben und das Reaktionsgemisch 12 h gerührt. Der
nach Abziehen aller flüchtigen Anteile i. Vak. (20 °C, 0.1
mbar) verbleibende Rückstand (2b) wurde durch Kurz-
wegdestillation gereinigt. 1.46 g (3 mmol) 2b und 10.92
g (30 mmol) Fe2(CO)9 wurden in 20 ml Petrolether 40/60
1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen des Lösungs-
mittels und von Fe(CO)5 i. Vak. (20 °C, 1 mbar) wurde
der Rückstand in 10 ml Dichlormethan aufgenommen und
über eine Säule (Kieselgel Si 60, 2 cm Durchmesser, 20
cm Länge) getrennt. Nach Eluieren mit Petrolether 40/60
und Dichlormethan (8:2) blieb eine rote Fraktion, aus der
nach Abziehen des Lösungsmittels i. Vak. (20 °C, 1mbar)
4 in Form roter Kristalle erhalten wurde. Ausbeuten: 2.05
g (42 %) 2b, 0.61 g (30 %) 4.
CH2Br2ClP (240.3)
Ber. C 4.99 H 0.84 %,
Gef. C 5.01 H l.0 8 % .
Darstellung von lk
Eine Lösung von 4.55 g (30.0 mmol) 1 in 30 ml Te-
trahydrofuran wurde bei -30°C mit 5.6 g (30 mmol) Cy-
clohexylmagnesiumbromid versetzt und die Reaktions-
mischung 1 h gerührt. Anschließend wurden alle flüch-
tigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch i. Vak. (20 °C,
1 mbar) abgezogen und der verbleibende Rückstand in
50 ml Dichlormethan aufgenommen und abfiltriert. Das
Filtrat wurde i. Vak. eingeengt. Der feste Rückstand wur-
de in 50 ml Diethylether gelöst, die Lösung mit 10.4
g (40.0 mmol) MgBr2 Et20 versetzt und 3 h bei R.T.
gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels i. Vak. wur-
de der Rückstand mit insgesamt 100 ml Dichlormethan
extrahiert. Nach Abziehen des Dichlormethans wurde der
verbleibende Rückstand i. Vak. fraktionierend destilliert.
Ausbeute: 5.1 g (70 %).
4: C25H23Fe3O 10P(681.9)
Ber. C 44.03 H 3.40 %,
Gef. C 43.68 H 3.31 %.
IR-Spektren (cm- 1, «-Hexan): 2b:2062 , 2020 m, 1995 s,
1965 s; 4: 2080 s, 2039 s, 2028 s, 2010 s, 1997 m, 1994
m, 1981 w, 1968 w, 1852 b.
Darstellung von 7b
C7Hl3BrClP (243.5)
Ber. C 34.53 H 5.38 %,
Gef. C 34.49 H 5.36 %.
Zu einer Suspension von 3.64 g (10 mmol) Fe2(CO)9
in 30 ml Petrolether 40/60 wurden 2.84 g (10 mmol) le
gegeben und das Reaktionsgemisch 12 - 16 h bei R.T.
gerührt. Nach Abziehen aller flüchtigen Anteile i. Vak.
verblieb ein roter Feststoff (7c), der aus «-Hexan umkri-
stallisiert wurde. Ausbeute: 2.26 g (50 %).
Enthalogenierung von la mit Fe (CO)g
2
Zu einer Suspension von 3.64 g (10 mmol) Fe2(CO)9 in
20 ml Petrolether 40/60 wurden 1.99 g (10 mmol) la ge-
geben und die Reaktionsmischung 16 h bei R. T. gerührt.
Anschließend wurden alle flüchtigen Anteile i. Vak. (20
°C, 1 mbar) abgezogen. Ausbeute: 1.28 g (35 %) 2a. Eine
Lösung von 1.1 g (3 mmol) des Eisentetracarbonylkom-
plexes 2a in 20 ml Petrolether 40/60 wurde mit 10.92 g (30
mmol) Fe2(CO)9 versetzt und 1 h auf 60 °C erhitzt. Nach
Abziehen des Lösungsmittels i. Vak. (20 °C, 0.1 mbar)
wurde zweimal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert.
Die säulenchromatographische Aufarbeitung der Extrak-
te (Kieselgel Si 60, Laufmittel Petrolether 40/60) lieferte
3 als blaugrünen Festkörper. Ausbeute: 0.6 g (35 %).
Die Lösung des vorstehend erhaltenen Komplexes 7c
(2.26 g; 5 mmol) in Toluol wurde mit 1.82 g (5 mmol)
Fe2(CO)9 versetzt und 24 h am Rückfluß erhitzt. An-
schließend wurde das Lösungsmittel i. Vak. (20°C,
1
mbar) abgezogen, der Rückstand in 10 ml Petrolether
40/60 aufgenommen und über eine 2 cm Kieselgelschicht
Si 60 filtriert. Das Filtrat wurde dünnschichtchromato-
graphisch (PSC-Platten, Kieselgel Si 60, Schichtdicke
2 mm, Laufmittel Petrolether 40/60) gereinigt. Die rot
gefärbte Fraktion wurde abgetrennt und mit 30 ml Di-
chlormethan eluiert. 7b fiel nach Abziehen des Lösungs-
mittels als rotes, nicht kristallisierendes Öl an. Ausbeute:
0.47 g (18 %).
3: C,7H l3Fe3O10P (575.8)
Ber. C 35.46 H 2.28 %,
Gef. C 35.95 H 2.86 %.
7b: C20H 12Fe2NO7P (521.7)
Ber. C 46.10 H 2.32 N 2.68 %,
Gef. C 45.09 H 3.08 N 2.91% .
Molmasse (M+, tn/e): 575. IR-Spektren (cm-1, Lösungs-
mittel n-Hexan, s = scharf, w = schwach, m = mittel, b =
breit, sh = Schulter): 2a: 2070 m, 2010 s, 1980 s; 3: 2085
m, 2054 m, 2020 s, 2007 s, 2001 sh, 1990 sh, 1972 sh,
1865 m.
Molmasse (M+, m/e)\ 521. IR-Spektren (cm-1, n-
Hexan,): 7c: 2070 s, 1992 s, 1968 s, 1962 s; 7b: 1997
s, 1986 s, 1978 s, 1972 m, 1965 sh, 1960 sh.
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM

894
J. Fischer et al. ■Chlormethylchlorphosphane mit sperrigen Substituenten
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für die
finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
[1] G. Hüttner, K. Knoll, Angew. Chem. 99, 765 (1987).
[2] L. D. Lower, L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc. 98, 5046
(1976); H. Nakazawa, W. E. Buhro, G. Bertrand, J.
A. Gladysz, Inorg. Chem. 23, 3431 (1984).
[3] S. Adelt, F. Bitterer, J. Fischer, J. Rothe, O. Stel-
zer, W. S. Sheldrick, Chem. Ber. 125, 1999 (1992);
F. Bitterer, D. J. Brauer, F. Dörrenbach, F. Gol, P.
C. Knüppel, O. Stelzer, C. Krüger, Y. H. Tsay, Z.
Naturforsch. 46b, 1131 (1991).
[4] D. J. Brauer, A. Ciccu, J. Fischer, G. Heßler, O.
Stelzer, W. S. Sheldrick, J. Organomet. Chem. 462,
111 (1993).
[5] K. Karaghiosoff, C. Cleve, A. Schmidpeter, Phos-
phorus Sulfur 28. 289 (1986).
[11] a) H. Bock, I. Göbel, Z. Havlas, S. Liedle, H. Ober-
hammer, Angew. Chem. 103, 193 (1991);
b) A. H. Cowley, M. S. Dewar, W. R. Jackson, J. Am.
Chem. Soc. 90. 4185 (1968); D. Imberg, H. Friebo-
lin, Z. Naturforsch. 23b, 759 (1968);
c) D. C. H. Bigg, R. Spratt, B. J. Walker, Tetrahe-
dron Lett. 1970, 107; R. Kraemer, J. Navech, J. Bull.
Soc. Chim. Fr. 1971, 3580.
[12] a) R. D. Baechler, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc.
93, 773 (1971); K. M. Pietrusiewicz, M. Zablocka,
Chem. Rev. 94, 1375 (1994);
b) J. Omelanczuk, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1992, 1718.
[13] M. Pabel, A. C. Willis, S. B. Wild, Tetrahedron
Asymmetry 6, 2369 (1995).
[6] S. Freeman, M. J. P. Harger, J. Chem. Soc. Perkin
Trans I, 1399 (1987); M. Yoshifuji, I. Shima, N.
Inamoto, Tetrahedron Lett. 1979, 3963.
[14] M. Wieber, B. Eichhorn, Chem. Ber. 106, 2733
(1973).
[7] K. P. Langhans, O. Stelzer, N. Weferling, Chem. Ber.
123, 995 (1990).
[8] a) D. J. Brauer. F. Bitterer, F. Dörrenbach, G. Heßler,
O. Stelzer, C. Krüger, F. Lutz, Z. Naturforsch. 51b,
1183 (1996);
[15] O. I. Kolodyashnyi, D. B. Golokhov, Zh. Obshch.
Khim. 59. 2454 (1989); O. I. Kolodyashnyi, Z.
Chem. 29, 396(1989).
[16] O. I. Kolodyashnyi, Zh. Obshch. Khim. 60. 1727
(1990).
b) A. W. Frank, in G. M. Kosolapoff, L. Maier (Her-
ausg.): Organic Phosphorus Compounds, Bd. 4, S.
255, Wiley Interscience, New York, London, Syd-
ney, Toronto (1972).
[17] F. Bitterer, D. J. Brauer, F. Dörrenbach, J. Fischer,
O. Stelzer, Z. Naturforsch. 47b, 1529 (1992).
[18] H. Lang, L. Zsolnai, G. Hüttner, J. Organomet.
Chem. 282, 23 (1985); F. Bitterer, S. Kucken, K.
P. Langhans, O. Stelzer, W. S. Sheldrick, Z. Natur-
forsch. 49b. 1223 (1994).
[9] R. J. Abraham, H. J. Bernstein, Can. J. Chem. 39,
216(1961).
[10] a) H. Goldwhite, D. G. Rowsell, J. Phys. Chem. 72,
2666(1968);
[19] A. H. Cowley, A. R. Barron, Acc. Chem. Res. 21, 81
(1988); D. A. Champion, A. H. Cowley, Polyhedron
4, 1791 (1985).
[20] R. Appel, C. Casser, F. Knoch, J. Organomet. Chem.
293, 213 (1985).
b) W. G. Bentrude, W. N. Setzer in “Phosphorus-31
NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis, Or-
ganic Compounds and Metal Complexes”, S. 365,
Herausg. J. G. Verkade, L. D. Quin, VCH Publis-
hers Inc., Deerfield Beach, 1987; D. Gagnaire, J. B.
Robert. J. Verrier, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1967, 819;
[21] a) A. J. Carty, S. A. MacLaughlin, D. Nucciarone,
loc. cit. [10b], S. 559;
b) P. E. Garrou, Inorg. Chem. 14. 1435 (1975).
[22] F. A. Cotton, J. M. Troup, J. Am. Chem. Soc. 96,
4422 (1974); F. A. Cotton, B. E. Hanson, J. D. Ja-
merson. B. R. Stults, J. Am. Chem. Soc. 99. 3293
(1977).
c) J. P. Albrand, D. Gagnaire. J. B. Robert. J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1968. 1469.
Brought to you by | Iowa State University
Authenticated
Download Date | 1/30/19 7:41 AM