Coordinatively unsaturated diruthenium complexes: Synthesis and X-ray crystal structures of [Ru2(CO)n(μ-H)(μ-PtBu 2)(μ-Ph2PCH2PPh2)] (n = 4; 5) and [Ru2(CO)4(μ-CH2)(μ-H)(μ-P tBu2)(μ-Ph2PCH2PPh2)]

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199904)625:4<586::AID-ZAAC586>3.0.CO;2-B

The reaction of [Ru₂(μ-CO)(CO)₅(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(^tBu₂PH)] (2) with dppm yields the dinuclear species [Ru₂(μ-CO)(CO)₄(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(μ-dppm)] (3) (dppm = Ph₂PCH₂PPh₂). Under thermal or photolytic conditions 3 loses very easily one carbonyl ligand and affords the corresponding electronically and coordinatively unsaturated complex [Ru₂(CO)₄(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(μ-dppm)] (4). 4 is also obtainable by an one-pot synthesis from [Ru₃(CO)₁₂], an excess of ^tBu₂PH and stoichiometric amounts of dppm via the formation of [Ru₂(CO)₄(μ-H)(μ-P^tBu₂)( ^tBu₂PH)₂] (1). 4 exhibits a Ru-Ru double bond which could be confirmed by addition of methylene to the dimetallacyclopropane [Ru₂(CO)₄(μ-CH₂)(μ-H)(μ-P ^tBu₂)(μ-dppm)] (5). The molecular structures of 3, 4 and 5 were determined by X-ray crystal structure analyses.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199904)625:4<586::AID-ZAAC586>3.0.CO;2-B

Koordinativ ungesattigte Dirutheniumkomplexe: Synthese
È
und Kristallstrukturen von [Ru2(CO)n(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
(n = 4; 5) und [Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
Hans-Christian BoÈttcher*, Clemens Bruhn und Kurt Merzweiler
Halle, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Oktober 1998.
InhaltsuÈbersicht. Die Reaktion von [Ru2(l-CO)(CO)5(l-
H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] (2) mit dppm fuÈhrt zum Zweikern-
komplex [Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3)
(dppm = Ph2PCH2PPh2). 3 spaltet thermolytisch oder durch
Fotobestrahlung sehr leicht einen Carbonylliganden ab und
liefert den entsprechenden elektronisch und koordinativ un-
gesaÈttigten Komplex [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(4). 4 ist auch durch Eintopfsynthese aus [Ru3(CO)12],
einem Ûberschuû an tBu2PH und der stoÈchiometrischen
Menge dppm uÈber die Bildung von [Ru2(CO)4(l-H)(l-
PtBu2)(tBu2PH)2] (1) erhaÈltlich. 4 weist eine Ru±Ru-Dop-
pelbindung auf, die durch Addition von Methylen zum
Dimetallacyclopropan [Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-
dppm)] (5) nachgewiesen werden konnte. Die MolekuÈlstruk-
turen von 3, 4 und 5 wurden durch RoÈntgenkristallstruktur-
analysen bestimmt.
Coordinatively Unsaturated Diruthenium Complexes: Synthesis
and X-ray Crystal Structures of [Ru2(CO)n(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
(n = 4; 5) and [Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
Abstract. The reaction of [Ru2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-
PtBu2)(tBu2PH)] (2) with dppm yields the dinuclear species
[Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3) (dppm =
Ph2PCH2PPh2). Under thermal or photolytic conditions 3
loses very easily one carbonyl ligand and affords the corre-
sponding electronically and coordinatively unsaturated com-
plex [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4). 4 is also ob-
tainable by an one-pot synthesis from [Ru3(CO)12], an
the formation of [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)2] (1). 4
exhibits a Ru±Ru double bond which could be confirmed
by addition of methylene to the dimetallacyclopropane
[Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (5). The mole-
cular structures of 3, 4 and 5 were determined by X-ray crys-
tal structure analyses.
Keywords: Ruthenium; Carbonyl; Phosphido-bridged; Coor-
dinative Unsaturation; Crystal structure
t
excess of Bu2PH and stoichiometric amounts of dppm via
Einleitung
PtBu2)(tBu2PH)2] (1) zugaÈnglich. 1 reagiert rasch mit
Kohlenmonoxid unter Substitution eines Phosphan-
liganden und zusaÈtzlicher CO-Addition zu [Ru2(l-
CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] (2) [2]. 2 ist im
Sinne der Edelgasregel elektronisch gesaÈttigt und
steht in enger Beziehung zum Komplex [Fe2(l-
CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)] [3]. Die Synthese letzterer
Verbindung gelingt systematisch uÈber ein- bzw. zwei-
kernige Eisencarbonylderivate, und zahlreiche Versu-
che, neben 1 und 2 noch weitere einfach phosphanido-
verbruÈckte Dirutheniumverbindungen zu erhalten,
schlugen bisher fehl. Auch andere Autoren, z. B. [4, 5],
berichteten uÈber die Problematik, ausgehend vom
[Ru3(CO)12] zweikernige Rutheniumcarbonylderivate
zu erhalten. HaÈufig wird die Bildung von Gemischen
tri- oder polynuklearer Metallcluster beobachtet; spe-
ziell zur Reaktion dieses Metallcarbonyls mit se-
kundaÈren Phosphanen s. z. B. [6]. Ausnahmen stellen
in diesem Zusammenhang Clusterabbaureaktionen
durch elektrophilen Angriff von Halogenen dar. So
laÈût sich beispielsweise [Ru3(CO)8(l-dppm)2] mittels
KuÈrzlich berichteten wir uÈber die Synthese und die
Kristallstruktur des elektronisch ungesaÈttigten Metall-
clusters
dppm)] (dppm = Ph2PCH2PPh2) [1], der durch Reak-
tion von [Ru3(CO)10(l-dppm)] mit Bu2PH erhalten
wurde. Unser Interesse an dieser Reaktion galt ur-
spruÈnglich einem Clusterabbau zu zweikernigen phos-
phanidoverbruÈckten Verbindungen, die den BruÈcken-
liganden dppm enthalten. In einer fruÈheren Arbeit
konnten wir zeigen, daû ein Clusterabbau von
[Ru3(CO)12] mit einem Ûberschuû an dem sterisch
anspruchsvollen Phosphan tBu2PH moÈglich ist [2].
Dabei wurde in guten Ausbeuten die elektronisch
ungesaÈttigte Zweikernverbindung [Ru2(CO)4(l-H)(l-
[Ru3(l-CO)(CO)4(l3-H)(l-H)(l-PtBu2)2(l-
t
* Privatdozent Dr. H.-Ch. BoÈttcher
Martin-Luther-UniversitaÈt Halle±Wittenberg
Institut fuÈr Anorganische Chemie
Kurt-Mothes-Str. 2
D-06120 Halle/Saale
586
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625586±592 $ 17.50+.50/0
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592

Koordinativ ungesaÈttigte Dirutheniumkomplexe
Iod zu einer Mischung von [Ru2(CO)4(l-I)2(l-dppm)]
ungesaÈttigter Form (4). So wird der Vorgang der elek-
tronischen und koordinativen SaÈttigung beim Ûber-
gang von 4 nach 3 auch von einem drastischen Farb-
wechsel begleitet (s. o.). Beide Verbindungen sind
durch die beschriebenen Reaktionen in sehr guten
Ausbeuten erhaÈltlich, Nebenprodukte koÈnnen nicht
nachgewiesen werden. 3 steht in enger struktureller
Beziehung zum homologen Komplextyp [Fe2(l-
CO)(CO)4(l-H)(l-PCy2)(l-dppm)] (6) [10]. DaruÈber
hinaus laÈût sich 3 auch als Derivat des instabilen
[Ru2(CO)9] auffassen, indem das Diphosphan, die
Phosphanidogruppe und der Hydridoligand formal
gegen Carbonylliganden substituiert werden.
und [Ru(CO)2I2(dppm)] abbauen [7], und auch das
Clusteranion
[Ru3(CO)8(l-H)(l-PPhC6H4)(PPh3)]±
reagiert mit Brom oder Iod zum neutralen Komplex-
typ [Ru2(CO)5(l-X)(l-PPh2)(PPh3)] (X = Br, I) [8].
Der erschwerte Einstieg in die Chemie zweikerniger
Rutheniumcarbonylverbindungen wird u. a. auch dar-
aus ersichtlich, daû das Analogon des Dieisennonacar-
bonyls in Form von [Ru2(CO)9] bisher als stabile Ver-
bindung nicht isoliert werden konnte, wohingegen
jedoch zahlreiche Ligand-stabilisierte Derivate davon
bekannt sind [9]. Aus diesem Grunde konzentriert
sich unser Interesse auf Derivatisierungsreaktionen
der Komplexe 1 und 2, uÈber die wir im folgenden be-
richten.
Der Startkomplex fuÈr die Synthese von 2,
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)2] (1) [2], reagiert
ebenfalls rasch mit dppm unter VerdraÈngung der bei-
den sperrigen Phosphanliganden zu 4. Insofern laÈût
sich 4 bequem in einer Art Eintopfsynthese darstel-
len. Dazu wird zunaÈchst aus [Ru3(CO)12] und einem
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen
t
Ûberschuû an Bu2PH in THF unter RuÈckfluû 1 in
Die Reaktion von [Ru2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)
(tBu2PH)] (2) mit dppm in THF bei Raumtemperatur
fuÈhrt spontan in nahezu quantitativer Ausbeute zum
Komplex [Ru2(l-CO)(CO)4 (l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(3), Gl. (1).
situ praÈpariert. Entfernen des LoÈsungsmittels im
Vakuum und Ersatz durch Toluol sowie Zugabe aÈqui-
molarer Mengen dppm fuÈhrt schlieûlich uÈber Thermo-
lyse in hohen Ausbeuten zu 4.
Um in der Valenzelektronenbilanz die Edelgasregel
zu erfuÈllen, sollte 4 eine Ru±Ru-Doppelbindung auf-
weisen. Vielfach konnte gezeigt werden, daû der che-
mische Nachweis von Metall-Metall-Doppelbindun-
gen durch Addition von Carbenen zu entsprechenden
Dimetallacyclopropanen gelingt, z. B. [11]. Unter die-
sem Aspekt wurde 4 mit etherischer Diazomethan-
loÈsung im Ûberschuû umgesetzt, und es konnte in gu-
ten Ausbeuten der methylenverbruÈckte Komplex
[Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (5) erhal-
ten werden, Gl. (3).
[Ru2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] + dppm →
(2)
[Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] + tBu2PH + CO (1)
(3)
Der verbruÈckende Carbonylligand in 3 erweist sich,
aÈhnlich wie schon fuÈr 2 beobachtet [2], als sehr labil
gebunden. Deshalb ist die Verbindung nur in CO-ge-
saÈttigten LoÈsungen gut handhabbar. Manipulation von
LoÈsungen des Komplexes im Vakuum fuÈhren rasch
zur Umwandlung, d. h. Kohlenmonoxid wird abgespal-
ten, und unter Farbwechsel von gelborange nach tief-
violett wird [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4)
gebildet, Gl. (2).
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(4)
CH2N2
N2
[Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(5)
(3)
± CO
>
[Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(3)
Auch im Fall der Umwandlung von 4 in 5 wird die
elektronische SaÈttigung durch einen intensiven Farb-
wechsel der Verbindungen von tiefviolett nach blaû-
gelb angezeigt. Durch die Reaktion (3) gelang es uns
im Rahmen von Untersuchungen uÈber elektronisch
ungesaÈttigte Zweikernverbindungen [12] erstmals, den
Metall-Metall-Doppelbindungscharakter in solchen
Systemen durch entsprechende Additionsreaktionen
nachzuweisen. GegenwaÈrtige ReaktivitaÈtsstudien an 4
zeigen, daû sich neben elementarem Schwefel oder
CS2 auch ungesaÈttigte Kohlenwasserstoffe an die Me-
tall±Metall-Doppelbindung addieren lassen. DaruÈber
hinaus reagiert 4 mit Phosphanen unter Substitution
eines terminalen Carbonylliganden, woruÈber wir in
der Folge berichten werden.
+ CO
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(4)
(2)
Eine vollstaÈndige Umwandlung von 3 in 4 ist durch
Thermolyse in Toluol oder durch Fotolyse in THF
oder Hexan moÈglich. Da 4 spontan mit CO unter Ad-
dition zuruÈck zu 3 reagiert, ist es zur Verschiebung
der Gleichgewichtslage erforderlich, waÈhrend der
Reaktion das CO durch kontinuierliches SpuÈlen mit
Inertgas aus dem System zu entfernen. Es handelt sich
hierbei um ein korrespondierendes Komplexpaar im
Sinne von koordinativ gesaÈttigter (3) und koordinativ
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592
587

H.-Ch. BoÈttcher u. a.
Spektroskopische Untersuchungen
plizitaÈt des Resonanzsignals fuÈr den Hydridoliganden
in 5. Dies wird durch zusaÈtzliche Kopplungen der bei-
den chemisch nicht aÈquivalenten Methylenprotonen
des Carbenliganden verursacht. Zum anderen uÈberla-
gern die Resonanzsignale der Wasserstoffatome dieses
Liganden mit den Signalen der Aromatenprotonen;
zum Erwartungsbereich der chemischen Verschiebung
von l-CH2-Liganden s. z. B. [14]. Des weiteren sollten
aufgrund der spektroskopischen Daten von 3±5 und
der im folgenden diskutierten FestkoÈrperstrukturen
dieser Verbindungen keine wesentlichen Unterschiede
zwischen der Struktur in LoÈsung und der im Festzu-
stand vorliegen.
Die IR-Spektren von 3±5 (Tab. 1) weisen fuÈr die CO-
Valenzschwingungen der an den Rutheniumatomen
koordinierten CO-Gruppen Banden im dafuÈr charak-
teristischen Bereich auf. Das Spektrum der den
verbruÈckenden CO-Liganden enthaltenden Verbin-
dung 3 zeigt zusaÈtzlich eine entsprechende Bande bei
1695 cm±1. Dieser Wert deutet auf eine hohe Elektro-
nendichte am BruÈckencarbonyl hin und ist im Ver-
gleich zu 2 [2] oder [FeRh(l-CO)(CO)3(l-PtBu2)(l-
dppm)] [13] um ca. 50 cm±1 zu tieferen Wellenzahlen
verschoben (jeweils 1752 cm±1, KBr). FuÈr den struktu-
rell eng verwandten Komplex [Fe2(l-CO)(CO)4(l-
H)(l-PCy2)(l-dppm)] (6) wird ebenfalls eine Ver-
schiebung dieser Bande zu tiefen Wellenzahlen beob-
achtet (1710 cm±1, CH2Cl2 [10]).
MolekuÈlstrukturen von 3±5
Die 31P{1H}-NMR-Spektren von 3±5 (Tab. 1) wei-
sen untereinander die aufgrund der Strukturanalogie
zu erwartende Øhnlichkeit auf. Die Spektren zeigen
jeweils ein Resonanzsignal in Form eines Tripletts mit
tiefem Feldwert, das der PhosphanidobruÈcke uÈber der
Metall-Metall-Bindung zuzuordnen ist. Bei einem hoÈ-
heren Feldwert wird jeweils ein Signal fuÈr die beiden
chemisch aÈquivalenten Phosphorkerne des dppm in
Form eines Dubletts mit entsprechender Kopplung
zum P-Kern der PhosphanidobruÈcke beobachtet. Die
1H-NMR-Spektren von 3±5 (Tab. 1) zeigen neben den
zu erwartenden Signalen fuÈr die Protonen der StuÈtzli-
ganden jeweils Resonanzen bei hohen Feldwerten, die
charakteristisch fuÈr Hydridoliganden sind. Das Auf-
spaltungsmuster dieses Signals fuÈr 3 (dt) wird zum ei-
nen durch die Kopplung mit den beiden chemisch
aÈquivalenten P-Kernen des dppm und zum anderen
mit dem P-Kern der Phosphanidogruppe hervorgeru-
fen. Ein analoges Aufspaltungsmuster wurde auch fuÈr
6 beobachtet [10]. Wesentlich komplexer ist die Multi-
3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe
Pcmn mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle
(Tab. 5). Abb. 1 zeigt eine Ansicht des MolekuÈls, in
Tabelle 2 sind ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -win-
kel zusammengefaût. In 3 liegt ein DimetallgeruÈst mit
Ru±Ru-Bindung vor, die vierfach von Liganden uÈber-
bruÈckt wird. Die hohe Symmetrie des MolekuÈls doku-
mentiert sich in einer Spiegelebene, in der das Phos-
phoratom des Phosphanidoliganden, P(1), die
verbruÈckende Carbonylgruppe, C(3)±O(3), der Hy-
dridoligand, H(1), sowie das Kohlenstoffatom der
MethylenbruÈcke des dppm-Liganden liegen. Auf die
Verwandtschaft zum homologen Komplex [Fe2(l-
CO)(CO)4(l-H)(l-PCy2)(l-dppm)] (6) wurde schon
hingewiesen, wobei auch von 6 Kristallstrukturdaten
vorliegen [10]. 3 steht bezuÈglich bekannter Diruthe-
niumkomplexe mit den kristallstrukturanalytisch
charakterisierten Verbindungen [Ru2(l-CO)(CO)4(l-
dppm)2] (7) [15] und [Ru2(CO)4(l-PPh2)(l-dppm)(l-
C(Ph)=C=CPh2)] (8) [16] in enger Beziehung. Dabei
Tabelle 1 IR- und NMR-Daten der Komplexe 3±5, d in ppm, J in Hz, m in cm±1
Verbindung
3
4
5
m(CO)[a]
2027 (schw)
2002 (m)
1979 (sst)
1953 (st)
1936 (st)
1991 (st)
1970 (sst)
1919 (sst)
1995 (st)
1977 (sst)
1953 (st)
1926 (sst)
1900 (st)
1695 (st)
31P{1H}[b]
1H[b]
205.1 (t, l-P)
48.2 (d)
291.9 (t, l-P)
33.6 (d)
245.2 (t, l-P)
50.5 (d)
2JP, P = 134.5
7.6±6.8
2JP, P = 134.5
7.5±6.7
2JP, P = 175.9
7.5±6.9
(m, 20 H, C6H5)
2.1 (m, br, 2 H, CH2)
(m, 20 H, C6H5)
3.4 (m, br, 2 H, CH2)
(m, 20 H, C6H5)
3.3 (m, 1 H)
2.7 (m, 1 H, CH2)
1.59 (d, 9 H, C4H9,
3JP, H = 12.6)
1.61 (d, 9 H, C4H9,
3JP, H = 13.9)
1.71 (d, 9 H, C4H9,
3JP, H = 14.0)
1.58 (d, 9 H, C4H9,
1.49 (d, 9 H, C4H9,
1.49 (d, 9 H, C4H9,
3JP, H = 13.9)
3JP, H = 14.0)
3JP, H = 13.1)
±8.4 (dt, 1 H, l-H,
2JP, H = 15.4, 24.9)
±14.3 (m, 1 H, l-H)
±11.9 (m, 1 H, l-H)
[a]
[b]
in KBr;
in C6D6
588
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592

Koordinativ ungesaÈttigte Dirutheniumkomplexe
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4).
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von
[Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3).
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und -winkel
(in °) von [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4)
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und -winkel
(in °) von [Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3)
Ru(1)±Ru(2)
Ru(1)±H
2.6974(4)
1.81(5)
Ru(2)±H
1.93(6)
Ru(2)±C(3)
Ru(2)±C(4)
Ru(2)±P(1)
Ru(2)±P(3)
P(3)±C(13)
1.870(4)
1.887(3)
2.3361(8)
2.3702(8)
1.846(3)
Ru(1)±P(1)
Ru(1)±P(2)
Ru(1)±C(1)
Ru(1)±C(2)
P(2)±C(13)
2.3398(8)
2.3475(9)
1.879(4)
1.873(3)
1.838(3)
Ru±Ru'
Ru±H(1)
Ru±P(1)
Ru±P(2)
2.768(1)
1.77(4)
2.393(1)
2.353(1)
Ru±C(1)
Ru±C(2)
Ru±C(3)
P(2)±C(10)
1.949(4)
1.887(4)
2.091(3)
1.850(2)
Ru±P(1)±Ru'
Ru±H(1)±Ru'
Ru±C(3)±Ru'
P(1)±Ru±C(1)
P(2)±Ru±C(2)
P(2)±Ru±C(1)
C(3)±Ru±C(2)
70.7(1)
103.0(1)
82.9(2)
100.7(1)
99.5(1)
97.7(1)
93.0(1)
P(2)±Ru±P(1)
C(2)±Ru±C(1)
P(2)±Ru±H(1)
P(1)±Ru±H(1)
C(2)±Ru±H(1)
C(3)±Ru±H(1)
P(2)±C(10)±P(2)'
149.2(1)
93.2(2)
80(2)
75(2)
175(2)
82(2)
Ru(1)±H±Ru(2)
Ru(1)±P(1)±Ru(2)
P(1)±Ru(1)±P(2)
P(1)±Ru(1)±H
P(2)±Ru(1)±H
H±Ru(1)±C(1)
92(1)
C(1)±Ru(1)±C(2)
P(3)±C(13)±P(2)
P(1)±Ru(2)±H
88.9(2)
110.9(2)
83(2)
70.46(2)
146.57(3)
86(2)
76(2)
93(2)
P(3)±Ru(2)±H
74(2)
P(1)±Ru(2)±P(3)
P(1)±Ru(2)±C(3)
P(1)±Ru(2)±C(4)
P(3)±Ru(2)±C(3)
P(3)±Ru(2)±C(4)
H±Ru(2)±C(4)
H±Ru(2)±C(3)
149.19(3)
102.08(10)
104.79(10)
95.92(10)
100.79(10)
104(2)
116.0(2)
H±Ru(1)±C(2)
171(2)
P(1)±Ru(1)±C(1)
P(1)±Ru(1)±C(2)
P(2)±Ru(1)±C(1)
P(2)±Ru(1)±C(2)
109.14(12)
101.64(11)
99.47(12)
95.73(11)
166(2)
ist in 7 ein verbruÈckender dppm-Ligand formal gegen
die PhosphanidobruÈcke und den Hydridoliganden,
und in 8 der verbruÈckende 3 e-Allenylligand formal
gegen die Liganden CO und Wasserstoff zu substituie-
ren, um zum Strukturtyp von 3 zu gelangen. BezuÈglich
der fast identischen LigandsphaÈre der Komplexe 3
und 6 erscheint es sinnvoll, diese beiden Verbindun-
gen miteinander zu vergleichen.
Øhnlich wie in 6 ist der verbruÈckende CO-Ligand
in 3 trans zu C(1) angeordnet, [vgl. 3: C(1)±Ru±C(3),
173.6(1)°; 6: C(1)±Fe(1)±C(2), 166.9(3)° und
C(1)±Fe(2)±C(5), 167.0(4)°]. Des weiteren befinden
sich sowohl in 3 als auch in 6 die DreiecksflaÈche, ge-
bildet von den beiden Metallatomen und dem P-atom
der PhosphanidobruÈcke, sowie die VierecksflaÈche, ge-
bildet durch die beiden Metallatome und die beiden
P-atome des dppm-Liganden, in einer Ebene. Dies er-
moÈglicht offensichtlich die guÈnstigste Raumanordnung
der LigandsphaÈre. Eine weitere Gemeinsamkeit der
Verbindungen 3 und 6 ist, daû die beiden terminal ko-
ordinierten Carbonylgruppen an jedem Metallzentrum
aus der Ebene, in der der Ru±Ru-Vektor liegt, und zu
der der dppm-Ligand senkrecht steht, jeweils in Rich-
tung des l-PR2-Liganden abgebogen sind. Die beiden
DreiecksflaÈchen, gebildet zum einen durch Ru, Ru',
H(1) und zum anderen durch Ru, Ru', C(3), sind mit
der Metall-Metall-Bindung als ¹Scharnierª in Schmet-
terlingsform konfiguriert (Diederwinkel 143.48°).
4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n
mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. In
Abb. 2 ist eine Ansicht des MolekuÈls wiedergegeben,
in Tabelle 3 sind wichtige BindungslaÈngen und -winkel
aufgelistet. BezuÈglich der Anzahl der Valenzelektro-
nen erfuÈllt 4 mit einer formalen Ru±Ru-Doppel-
bindung die 18-Elektronenregel. Der Abstand
Ê
Ru(1)±Ru(2) in 4 betraÈgt 2.697(4) A, und der Ver-
gleich zu Komplexen mit Ru±Ru-Doppelbindungen
ergibt, daû der gefundene Wert im Grenzbereich zwi-
schen Ru±Ru-Einfach- bzw. -Doppelbindung liegt.
Eine Zuordnung ist somit erschwert, und diese Pro-
blematik ergab sich schon des oÈfteren an Verbin-
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592
589

H.-Ch. BoÈttcher u. a.
dungen mit sperrigen l-PtBu2-Liganden, z. B. [12].
Ru±Ru-Doppelbindungen werden beispielsweise in
folgenden
Komplexen
angenommen:
[Ru2(l-
Ê
PPh2)2(NO)2(PMePh2)2], d(Ru±Ru) = 2.629(2) A [17];
[Ru2(l-CO)(l-C2Ph2)Cp2],
Ê
d(Ru±Ru) = 2.505(1) A
[18]; [Ru2(l-Cl)(l-CH2)(SiMe3)Cp*], d(Ru±Ru) =
2
Ê
2.527(1) A [19]. Der im Vergleich zu diesen Ru±Ru-
Distanzen laÈngere Metall-Metall-Abstand in 4 laÈût
sich nur so interpretieren, daû aufgrund der hohen
sterischen Beanspruchung der LigandsphaÈre keine
weitere AnnaÈherung der beiden Metallzentren moÈg-
lich ist. Der Vergleich der Ru±Ru-BindungslaÈngen
von 3 und 4 zeigt, daû bei ansonsten identischer StuÈtz-
ligandsphaÈre eine deutliche VerkuÈrzung der M±M-
Bindung beim Ûbergang von 3 nach 4 zu verzeichnen
ist (s. Tab. 2 und 3). Im Gegensatz zum Komplexpaar
3/6 ist fuÈr den elektronenarmen Komplex 4 bisher
kein strukturelles Pendant beschrieben worden, so
daû ein Vergleich der Verbindungen 3±5 untereinan-
der sinnvoll ist. Insofern wird auch in der MolekuÈl-
struktur von 4 gefunden, daû die vier Carbonylligan-
den ± analog wie in 3 und 6 ± aus der Ebene, in der
der Ru±Ru-Vektor liegt, und zu der der dppm-Ligand
senkrecht steht, jeweils in Richtung der l-PtBu2-Grup-
pe abgebogen sind. Dagegen ist der Hydridoligand
aus dieser Ebene heraus in Richtung des dppm-Ligan-
den geneigt. Im Gegensatz zur MolekuÈlstruktur von 3,
in der die DreiecksflaÈche, gebildet durch die beiden
Metallatome und P(1), und das Viereck, gebildet
durch die beiden Metallatome sowie P(2) und P(3), in
nahezu einer Ebene liegen, ist in 4 diesbezuÈglich eine
staÈrkere Abweichung zu verzeichnen (Diederwinkel
172.10°).
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von
[Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (5).
Ê
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und -winkel
(in °) von [Ru2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (5)
Ru(1)±Ru(2)
Ru(1)±P(1)
Ru(1)±P(2)
Ru(1)±H(1)
Ru(1)±C(5)
Ru(1)±C(1)
Ru(1)±C(2)
P(3)±C(14)
2.784(1)
2.370(1)
2.352(1)
1.77(4)
2.129(4)
1.910(4)
1.870(4)
1.852(3)
Ru(2)±P(1)
Ru(2)±P(3)
Ru(2)±H(1)
Ru(2)±C(5)
Ru(2)±C(3)
Ru(2)±C(4)
P(2)±C(14)
2.387(1)
2.337(1)
1.830(4)
2.137(3)
1.909(4)
1.863(4)
1.851(3)
Ru(1)±H(1)±Ru(2) 102(1)
H(1)±Ru(1)±C(2)
H(1)±Ru(1)±C(5)
P(1)±Ru(2)±C(3)
P(1)±Ru(2)±C(4)
P(1)±Ru(2)±C(5)
P(3)±Ru(2)±C(3)
P(3)±Ru(2)±C(4)
P(3)±Ru(2)±C(5)
C(3)±Ru(2)±C(4)
C(3)±Ru(2)±C(5)
C(4)±Ru(2)±C(5)
H(1)±Ru(2)±C(3)
H(1)±Ru(2)±C(4)
H(1)±Ru(2)±C(5)
P(1)±Ru(2)±P(3)
P(1)±Ru(2)±H(1)
171(1)
Ru(1)±C(5)±Ru(2)
P(2)±C(14)±P(3)
P(1)±Ru(1)±P(2)
P(1)±Ru(1)±H(1)
P(1)±Ru(1)±C(1)
P(1)±Ru(1)±C(2)
P(1)±Ru(1)±C(5)
P(2)±Ru(1)±C(1)
P(2)±Ru(1)±C(2)
P(2)±Ru(1)±H(1)
P(2)±Ru(1)±C(5)
C(1)±Ru(1)±C(2)
C(1)±Ru(1)±C(5)
C(2)±Ru(1)±C(5)
H(1)±Ru(1)±C(1)
81.5(1)
119.6(2)
148.6(1)
73(1)
100.7(1)
101.2(1)
80.6(1)
96.4(1)
103.4(1)
79(1)
80.9(1)
94.9(2)
176.4(1)
88.1(2)
94(1)
83(1)
101.1(1)
103.8(1)
80.1(1)
95.2(1)
100.9(1)
80.4(1)
92.6(2)
171.9(1)
94.8(2)
91(1)
5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c
mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. In
Abb. 3 ist eine Ansicht des MolekuÈls 5 wiedergege-
ben, Tabelle 4 enthaÈlt wichtige BindungslaÈngen und
-winkel. 3 und 5 sind unmittelbar strukturell ver-
wandt, da lediglich der verbruÈckende CO-Ligand in 3
gegen die Methylengruppe in 5 substituiert ist. Der
Abstand der Metallatome in 5 ist gegenuÈber dem in 4
deutlich aufgeweitet und somit mit dem Ru±Ru-Ab-
stand in 3 sehr gut vergleichbar (s. Tab. 2). Obwohl
175(1)
82(1)
149.5(1)
72(1)
kenden dppm. Die beiden letzteren Liganden befin-
den sich in Schmetterlingsanordnung zueinander,
wobei der Winkel zwischen Ru(1), Ru(2), H(1)/Ru(1),
Ru(2), C(5) 141.73° betraÈgt. Øhnlich wie in 3 liegen
die DreiecksflaÈche Ru(1), Ru(2), H(1) und das Vier-
eck Ru(1), Ru(2), P(2), P(3) annaÈhernd in einer Ebe-
ne (Diederwinkel 176.41°), d. h. im Vergleich der
Strukturen von 3, 4 und 5 ist diesbezuÈglich die groÈûte
Abweichung in 4 zu verzeichnen.
die Zuordnung von M±M-Bindungsordnungen auf
-
grund experimentell ermittelter M±M-BindungsabstaÈnde
generell erschwert ist, stehen doch die gefundenen
Strukturdaten der Komplexe 3±5 mit den qualitativen
Vorhersagen der Edelgasregel im Einklang, d. h. die
Addition des Carbens an die Ru±Ru-Bindung in 4 be-
staÈtigt deren Doppelbindungscharakter. Erwartungs-
gemaÈû werden keine wesentlichen Unterschiede in
der MolekuÈlstruktur von 5 zu denen von 3, 4 und 6
beobachtet. So sind auch in 5 saÈmtliche Carbonylgrup-
pen aus der Ebene, in der der Ru±Ru-Vektor liegt,
und auf der der dppm-Ligand senkrecht steht, zum
Phosphanidoliganden hin abgewinkelt; dagegen nei-
gen sich Hydrido- und Methylenligand zum verbruÈk-
Experimenteller Teil
Die PraÈparationen wurden unter Schutzgas (Argon) in ge-
trockneten LoÈsungsmitteln, die vor Gebrauch unter Argon-
atmosphaÈre destilliert wurden, ausgefuÈhrt. Die IR-Spektren
590
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592

Koordinativ ungesaÈttigte Dirutheniumkomplexe
wurden auf einem Mattson 5000 FT IR-Spektrometer erhal-
ten. Die NMR-Spektren wurden mit dem GeraÈt WP 200 der
Firma Bruker (1H: 199.975 MHz, Referenz TMS; 31P:
80.950 MHz, Referenz externe 85% H3PO4) aufgenommen.
Die Elementaranalysen wurden vom Analytischen Laborato-
rium des Institutes fuÈr Organische Chemie der UniversitaÈt
Halle ausgefuÈhrt. Die Ausgangsverbindungen [Ru3(CO)12]
[20], Bu2PH [21] und 2 [2] wurden nach Literaturvorschrif-
ten dargestellt. Etherische DiazomethanloÈsungen wurden
nach [22] erhalten.
temperatur abgekuÈhlt und die LoÈsung im Vakuum bis zur
Trockne eingeengt. Der verbleibende RuÈckstand wird in
10 ml Diethylether geloÈst, 30 ml Hexan zugesetzt und die
Mischung im Vakuum auf ca. 15 ml eingeengt. Die tiefviolet-
ten Kristalle von 4 werden abfiltriert, mit wenig n-Hexan ge-
waschen und im Vakuum getrocknet (393 mg, 93%, Schmp.
220 °C/Zers.).
t
Elementaranalyse: C37H41O4P3Ru2 (844.79); C 52.12 (ber.
52.48); H 4.63 (4.88); P 11.27 (10.98)%.
Darstellung von 4 aus [Ru3(CO)12], tBu2PH und dppm.
Darstellung von 3. 662 mg (1 mmol) 2 werden in 30 ml n-He-
xan geloÈst, mit 384 mg (1 mmol) dppm versetzt und eine
Stunde bei Raumtemperatur geruÈhrt. Es resultiert eine oran-
gegelbe LoÈsung, aus der 3 teilweise ausgefallen ist. Das Vo-
lumen der LoÈsung wird im Vakuum auf die HaÈlfte reduziert,
dabei tritt teilweise ViolettfaÈrbung auf (beginnende Bildung
von 4!). Anschlieûend wird die LoÈsung mit CO gesaÈttigt, bis
sie sich wieder orangegelb faÈrbt. Die ReaktionsloÈsung wird
fuÈr mehrere Stunden auf ca. ±30 °C gekuÈhlt, danach wird das
Produkt rasch abfiltriert und mit wenig kaltem n-Hexan ge-
waschen. Die Trocknung des Produktes erfolgt anfaÈnglich
fuÈr eine Stunde im CO-Strom, dann kann im Vakuum ge-
trocknet werden. 3 wird als orangegelbes Pulver erhalten
(698 mg, 80%, Schmp. 135 °C/Zers.).
320 mg (0.5 mmol) [Ru3(CO)12] und 500 mg (3.4 mmol;
0,5 ml) Bu2PH werden in 30 ml THF drei Stunden unter
t
RuÈckfluû gekocht, dabei faÈrbt sich die LoÈsung dunkelrot.
Nach AbkuÈhlen auf Raumtemperatur wird bis zur Trockne
eingeengt. Das uÈberschuÈssige Phosphan wird durch laÈngeres
Abpumpen im Vakuum entfernt. Der trockne RuÈckstand (1)
wird nun in 30 ml Toluol geloÈst, und es werden 192 mg
(0.5 mmol) dppm zugegeben. Die Reaktionsmischung wird
anschlieûend sechs Stunden unter RuÈckfluû gekocht, wobei
ein kontinuierlicher Inertgasstrom durch die LoÈsung geleitet
wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie zuvor beschrieben und
liefert 296 mg (70%) 4.
Darstellung von 5. 422 mg (0.5 mmol) 4 werden in 20 ml
Diethylether geloÈst und unter RuÈhren auf ca. ±60 °C gekuÈhlt.
Bei dieser Temperatur werden ca. 50 ml einer etherischen
DiazomethanloÈsung (Ûberschuû) zugegeben und fuÈr
30 Minuten unter RuÈhren bei dieser Temperatur belassen.
Nunmehr wird der Reaktionsansatz langsam unter RuÈhren
auf Raumtemperatur gebracht. (Oberhalb 0 °C setzt schlieû-
lich eine starke Gasentwicklung ein!) Man ruÈhrt noch eine
Stunde bei Raumtemperatur, filtriert die LoÈsung vom ausge-
fallenen Niederschlag und reduziert die verbleibende LoÈ-
Elementaranalyse: C38H41O5P3Ru2 (872.80); C 51.76 (ber.
52.29); H 4.56 (4.73); P 10.35 (10.65)%.
Darstellung von 4. 436 mg (0.5 mmol) 3 werden in 30 ml To-
luol geloÈst und fuÈnf Stunden unter RuÈckfluû gekocht, dabei
faÈrbt sich die LoÈsung intensiv tiefviolett. Um einen vollstaÈn-
digen Umsatz zu erzielen, ist es zweckmaÈûig, waÈhrend der
Reaktion einen kontinuierlichen Inertgasstrom durch die
LoÈsung zu leiten. Ebenso wird im Inertgasstrom auf Raum-
Tabelle 5 Kristallographische Daten und Einzelheiten zur Strukturbestimmung von 3±5
3 ´ EtOH
4
5 ´ Et2O
Summenformel
Molmasse/g mol±1
Meûtemperatur/K
Kristallsystem
C40H47O6P3Ru2
920.07
220
orthorhombisch
Pcmn
13.0078(10)
14.3192(13)
21.694(2)
90
4040.8(6)
4
1.517
0.910
1888
C37H41O4P3Ru2
844.79
220
monoklin
P21/n
13.026(2)
11.9813(8)
24.831(3)
103.054(14)
3775.1(7)
4
C42H53O5P3Ru2
934.12
220
monoklin
P21/c
15.637(4)
13.899(5)
20.108(6)
101.75(3)
4279.0(2)
4
Raumgruppe
Ê
a/A
Ê
b/A
Ê
c/A
b/°
3
Ê
V/A
Z
dber/gcm±3
1.486
0.963
1712
1.448
0.859
1912
Absorptionskoeffizient [mm±1
F(000)/e
]
Meûbereich/°
hkl-Bereich
2.83 < h < 26.06
±16 ≤ h ≤ 16
±17 ≤ k ≤ 17
±26 ≤ l ≤ 26
36804
4097
4097/1/263
1.037
2.39 < h < 26.05
±15 ≤ h ≤ 16
±14 ≤ k ≤ 14
±30 ≤ l ≤ 30
31252
7261
7261/0/441
1.072
2.10 < h < 26.17
±16 ≤ h ≤ 19
±17 ≤ k ≤ 17
±19 ≤ l ≤ 24
19013
7932
7932/0/600
0.931
Gemessene Reflexe
Sym.-unabh. Reflexe
Daten/Restraints/Parameter
GuÈtefaktor an F2
R-Werte [I > 2r(I)]
R1 = 0.0368
wR2 = 0.0955
R1 = 0.0444
wR2 = 0.1003
1.117/±0.729
R1 = 0.0318
wR2 = 0.0746
R1 = 0.0421
wR2 = 0.0822
0.886/±0.805
R1 = 0.0339
wR2 = 0.0841
R1 = 0.0480
wR2 = 0.0925
0.980/±0.746
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte/eA±3
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592
591

H.-Ch. BoÈttcher u. a.
sung im Vakuum auf ca. 5 ml. KuÈhlen auf ±30 °C liefert
schlieûlich ein blaûgelbes Pulver, das erneut durch Umkri-
stallisation aus wenig Diethylether bei ±30 °C gereinigt wird.
Dabei resultieren wohlausgebildete blaûgelbe Kristalle
(266 mg, 62%, Schmp. 231 °C/Zers.).
[5] H. A. Mirza, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt, Inorg. Chem.
1993, 32, 1327.
[6] L. M. Bullock, J. S. Field, R. J. Haines, E. Minshall,
M. H. Moore, F. Mulla, D. N. Smit, L. M. Steer, J. Orga-
nomet. Chem. 1990, 381, 429; A. BeÂguin, G. Rheinwald,
H. Stoeckli-Evans, G. SuÈss-Fink, Helv. Chim. Acta 1994,
77, 525; F. J. Safarowic, F. J. Bierdeman, J. B. Keister, J.
Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11805; H.-C. BoÈttcher,
M. Graf, K. Merzweiler, C. Bruhn, Polyhedron 1998, 17,
3433.
[7] A. Colombie, G. Lavigne, J.-J. Bonnet, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1986, 899 und dort zitierte Literatur.
[8] H. Jungbluth, H. StoÈckli-Evans, G. SuÈss-Fink, J. Organo-
met. Chem. 1989, 377, 339.
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stry II, E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson (Hrsg.),
Pergamon Press, Oxford, 1995, Bd. 7, S. 625.
[10] G. Hogarth, M. H. Lavender, K. Shukri, Organometal-
lics 1995, 14, 2325.
Elementaranalyse: C38H43O4P3Ru2 (858.82); C 52.63 (ber.
53.14); H 5.39 (5.05); P 10.76 (10.82)%.
Kristallstrukturuntersuchungen von 3±5
Die kristallographischen Daten von 3±5 sind in Tab. 5 ange-
geben. Die ZuÈchtung von Einkristallen von 3 und 4 erfolgte
durch Ûberschichten einer konzentrierten EssigsaÈureethyl-
esterloÈsung mit Ethanol bei Raumtemperatur. Einkristalle
von 5 wurden aus Diethylether durch KuÈhlen auf ±30 °C
erhalten. Dabei kristallisieren 3 und 5 mit SolvatmolekuÈlen
(3, Ethanol; 5, Diethylether), die isotrop bei der Verfeine-
rung beruÈcksichtigt wurden. Die Datensammlungen wurden
mit Graphit-monochromatisierter MoKα-Strahlung (k0 =
[11] R. HoÈrlein, W. A. Herrmann, C. E. Barnes, C. Weber,
C. KruÈger, M. L. Ziegler, T. Zahn, J. Organomet. Chem.
1987, 321, 257 und dort zitierte Literatur.
Ê
0.71073 A) auf einem Diffraktometer STOE-IPDS durchge-
fuÈhrt. Die DatensaÈtze sind numerisch absorptionskorrigiert.
Die Wasserstoffatomlagen konnten ± mit Ausnahme der H-
Atome der tBu-Gruppen ± frei verfeinert werden. Auûer
den Wasserstoffatomen wurden alle Atome der Komplexe
anisotrop verfeinert. Die StrukturloÈsung erfolgte mit direk-
ten Methoden, die Verfeinerung nach der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate gegen F2 [23]. Die kristallographi-
schen Daten der in dieser VeroÈffentlichung beschriebenen
Strukturen wurden ohne Strukturfaktoren als ¹supplemen-
tary publicationª no. CCDC-109095 (3), CCDC-109096 (4)
und CCDC-109097 (5) beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos
bei folgender Adresse angefordert werden: The Director,
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int.
+12 23(3 36-0 33); E-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk).
[12] B. Walther,
H. Hartung,
J. Reinhold,
P. G. Jones,
C. Mealli, H.-C. BoÈttcher, U. Baumeister, A. Krug,
A. MoÈckel, Organometallics 1992, 11, 1542; B. Walther,
H. Hartung, J. Reinhold, P. G. Jones, H.-C. BoÈttcher,
U. Baumeister, A. Krug, Chem. Ber. 1992, 1379; H.-C.
BoÈttcher, H. Hartung, A. Krug, Z. Naturforsch. 1995,
50 b, 1175; J. Reinhold, B. MuÈller, H.-C. BoÈttcher,
B. Walther, J. Mol. Struct. (Theochem) 1997, 397, 79.
[13] H.-C. BoÈttcher, K. Merzweiler, C. Bruhn, Z. Natur-
forsch. 1997, 52 b, 810.
[14] W. A. Herrmann, Adv. Organomet. Chem. 1982, 20, 159.
[15] J. Kuncheria, H. A. Mirza, H. A. Jenkins, J. J. Vittal,
R. J. Puddephatt, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 285
und dort zitierte Literatur.
[16] P. Blenkiron, J. F. Corrigan, N. J. Taylor, A. J. Carty, Or-
ganometallics 1997, 16, 297.
[17] J. Reed, A. J. Schultz, C. G. Pierpont, R. Eisenberg, In-
org. Chem. 1973, 12, 2949.
[18] R. E. Colborn, A. F. Dyke, B. P. Gracey, S. A. R. Knox,
K. A. Macpherson, K. A. Mead, A. G. Orpen, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1990, 761.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die
UnterstuÈtzung dieser Arbeit. Der Degussa AG wird fuÈr
groûzuÈgige Spenden an Ruthenium(III)-chlorid-Trihydrat ge-
dankt.
[19] W. Lin, S. R. Wilson, G. S. Girolami, Organometallics
1994, 13, 2309.
Literatur
[20] M. I. Bruce, C. M. Jensen, N. L. Jones, Inorg. Synth.
1990, 28, 216.
[1] H.-C. BoÈttcher, H. ThoÈnnessen, P. G. Jones, R. Schmutz-
ler, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 15.
[21] H. Hoffmann, P. Schellenbeck, Chem. Ber. 1966, 99,
1134.
[22] Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
E. MuÈller (Hrsg.), Thieme, Stuttgart 1968, Bd. X/4,
S. 553.
[2] H.-C. BoÈttcher,
G. Rheinwald,
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G. SuÈss-Fink, B. Walther, J. Organomet. Chem. 1994,
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[3] H.-C. BoÈttcher, H. Hartung, A. Krug, B. Walther, Poly-
hedron 1994, 13, 2893.
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[4] G.-Y. Kiel, J. Takats, Organometallics 1989, 8, 839.
592
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 586±592