Syntheses and structures of η1-phosphaallyl, η1-arsaallyl, and η1-stibaallyl iron complexes [η5-C5Me5(CO)2Fe-E(SiMe 3)C(OSiMe3)=CPh2] (E = P, As, Sb)

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200008)626:8<1831::AID-ZAAC1831>3.0.CO;2-5

The reaction of equimolar amounts of [(η⁵-C₅Me₅)(CO)₂Fe-E(SiMe-O ₃)₂] (1 a: E = P; 1 b : As; 1 c: Sb) and diphenylketene afforded the η¹-phosphaallyl-, η¹-arsaallyl-, and η¹-stibaallyl complexes [η⁵-C₅Me₅)(CO)₂Fe-E(SiMe ₃)-C(OSiMe₃)=CPh₂] (2 a: E = P; 2 b: As; 2 c: Sb). The molecular structures of 2 b and 2 c were elucidated by single crystal X-ray analyses.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200008)626:8<1831::AID-ZAAC1831>3.0.CO;2-5

Synthese und Struktur von g1-Phosphaallyl-, g1-Arsaallyl-
und g1-Stibaallyleisen-Komplexen
[(g5-C5Me5)(CO)2Fe±E(SiMe3)C(OSiMe3)=CPh2] (E = P, As, Sb)
L. Weber*, S. Uthmann, S. Kleinebekel, H.-G. Stammler, A. Stammler und B. Neumann
Bielefeld, FakultaÈt fuÈr Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 6. April 2000.
InhaltsuÈbersicht. Bei der Umsetzung aÈquimolarer Mengen an
[(g5-C5Me5)(CO)2FeE(SiMe3)2] (1 a: E = P; 1 b: As; 1 c: Sb)
mit Diphenylketen werden die g1-Phosphaallyl-, g1-Arsaallyl-
und g1-Stibaallylkomplexe [(g5-C5Me5)(CO)2Fe±E(SiMe3)-
C(OSiMe3)=CPh2] (2 a: E = P; 2 b: As; 2 c: Sb) erhalten. Die
MolekuÈlstukturen von 2 b und 2 c wurden durch RoÈntgen-
strukturanalysen ermittelt.
Syntheses and Structures of g1-Phosphaallyl, g1-Arsaallyl, and g1-Stibaallyl
Iron Complexes [(g5-C5Me5)(CO)2Fe±E(SiMe3)C(OSiMe3)=CPh2] (E = P, As, Sb)
Abstract. The reaction of equimolar amounts of [(g5-
C5Me5)(CO)2Fe±E(SiMe3)2] (1 a: E = P; 1 b: As; 1 c: Sb) and
diphenylketene afforded the g1-phosphaallyl-, g1-arsaallyl-,
and g1-stibaallyl complexes [(g5-C5Me5)(CO)2Fe±E(SiMe3)-
C(OSiMe3)=CPh2] (2 a: E = P; 2 b: As; 2 c: Sb). The molecu-
lar structures of 2 b and 2 c were elucidated by single crystal
X-ray analyses.
Keywords: Antimony; Arsenic; Phosphorus; Iron
1
Einleitung
dessen Dimerisierungsprodukt III erhalten (Gl. (1))
[9].
WaÈhrend der letzten drei Jahrzehnte wurde in zahl-
reichen Arbeiten uÈber Phosphor±Element-Mehr-
fachbindungssysteme berichtet [1]. Phosphaalkene
(R1±P=CR22) [2] und Phosphaalkine (PºC±R) [3] sind
nunmehr gut untersuchte Verbindungsklassen. Stabile
Phosphacumulene vom Typ R1±P=C=X (X = CR22
[4 a±d], NR2 [4 e, f], PR2 [4 a, j±l], O [4 a, g, h, i]) wur-
den ebenfalls synthetisiert. In auffaÈlligem Gegensatz
hierzu existieren bislang nur relativ wenige acyclische
Arsaalkene (R1As = CR22) [5] und nur ein He-
terocumulen des Arsens, das Arsaphosphaallen
Mes*±P=C=As±Mes* (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphe-
nyl) [6]. Noch weniger Informationen liegen uÈber
stabile acyclische Stibaalkene R1±Sb=CR22 vor,
die sich im wesentlichen auf MolekuÈle wie
Me3SiOC(R)=Sb±Sb=C(R)OSiMe3 (R = Mes, Mes*)
und Mes*C(O)Sb=C(Mes*)OH beschraÈnken [7, 8]. Im
Rahmen unserer Arbeiten zur Chemie von Ûber-
gangsmetall-funktionalisierten Phospha-, Arsa- und
Stibacumulenen haben wir kuÈrzlich den Eisenkomplex
I mit PºC±OLi(dme)2 zur Umsetzung gebracht, aber
statt des erwarteten Metallophosphaketens II lediglich
ꢀ1†
Bei dem Versuch, ein zu II analoges Thioketenid aus I
und Li(dme)3 (SCP) (IV) zu synthetisieren, entstand
das C,S-Diferrio-1,3,4-thiadiphosphol VI, dessen Bil-
dung durch eine [2 + 3]-Cycloaddition des hypothe-
tischen Metallocumulens V plausibel gemacht wurde
[10] (s. Gl. (2)).
Heterocyclus VI wurde ebenfalls bei der Behand-
lung von (g5-C5Me5)(CO)2FeP(SiMe3)2 (1 a) mit CS2
gebildet (Gl. (2)) [11].
Von Yoshifuji wurde gezeigt, daû sich Diphenyl-
keten mittels [tBu(Me)2Si](Mes*)PLi im Sinne einer
* Prof. Dr. L. Weber,
FakultaÈt fuÈr Chemie der UniversitaÈt Bielefeld,
UniversitaÈtsstraûe 25,
D-33615 Bielefeld,
Fax: 0 52 01/1 06-61 46
E-mail: lothar.weber@uni-bielefeld.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1831±1836 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261831±1836 $ 17.50+.50/0 1831

L. Weber, S. Uthmann, S. Kleinebekel, H.-G. Stammler, B. Neumann
ꢀ2†
Phospha-Peterson-Olefinierung glatt in das Phos-
phaallen Mes*P=C=CPh2 umwandeln lieû [4 b].
Andererseits erhielten Appel et al. das Phosphaallen
Mes*P=C=CPh2 als Nebenprodukt bei der Reaktion
von Mes*P(SiMe3)2 mit Diphenylketen in Gegenwart
geringer Mengen an HexamethylphosphorsaÈuretri-
amid. Hauptprodukt war Mes*P[C(OSiMe3)=CPh2]2.
Die Behandlung von PhP(SiMe3)2 mit dem Keten
fuÈhrte dagegen zu dem isolierbaren (1 : 1)-Addukt
Ph(Me3Si)P±C(OSiMe3)=CPh2, das in Gegenwart von
festem NaOH in das Diphosphetan VIII als Dimeri-
sierungsprodukt des hypothetischen 1-Phosphaallen
VII uÈbergefuÈhrt wurde [4 c].
ꢀ4†
Die Produkte 2 a±c koÈnnen zum einen als Phosphan,
Arsan bzw. Stiban beschrieben werden, bei denen das
Pentelatom neben einer Alkenylgruppe durch einen
Trimethylsilylrest und das Ûbergangsmetallkomplex-
fragment asymmetrisch substituiert ist. Alternativ han-
delt es sich bei 2 a±c um die Klasse der g1-Pentela-
allyleisenkomplexe von der bisher Vertreter mit
g1-Phosphaallylliganden bekannt waren.
ꢀ3†
Im Einklang hiermit zeigen die IR-Spektren von
2 a±c im Bereich von Carbonylvalenzschwingungen le-
diglich zwei intensive Banden fuÈr die Gleich- und
Gegentaktschwingung des Fe(CO)2-Bausteins bei
m = 1985, 1934 cm±1 (2 a); 1980, 1930 cm±1 (2 b) und
1969, 1917 cm±1 (2 c). Die bathochrome Verschiebung
der m(CO)-Banden beim Ûbergang von 2 a ® 2 b ® 2 c
deutet auf ein anwachsendes r-Donor-p-Akzeptorver-
haÈltnis des g1-Pentelaallylliganden gegenuÈber dem
g5-Cp*(CO)2Fe-Fragment mit steigender Ordnungs-
zahl hin. Starke Banden fuÈr die Deformationsschwin-
gung bzw. Schaukelschwingung der SiMe3-Gruppen
werden bei m = 1260, 1249, 860 und 841 cm±1 (2 a);
1263, 1251, 861 und 843 cm±1 (2 b) und 1248, 1240, 849
und 843 cm±1 (2 c) beobachtet.
Wir wollten nun pruÈfen, ob in einer aÈhnlichen Kom-
bination aus Ph2C=C=O und den Komplexen
[(g5-C5Me5)(CO)2Fe±E(SiMe3)2] (1 a: E=P; 1 b: As;
1 c: Sb) metallfunktionalisierte Phospha-, Arsa- und
Stibaallene oder deren Folgeprodukte zugaÈnglich sind.
2
Ergebnisse und Diskussionen
Bei der Umsetzung von 1 a [12], 1 b [13] und 1 c [14]
mit der aÈquivalenten Menge an Diphenylketen in Di-
ethylether bei 0 °C (bei 1 a) bzw. n-Pentan bei Raum-
temperatur (bei 2 a und 3 a) und nachfolgender Kri-
stallisation der Rohprodukte aus n-Pentan bei 0 °C
werden die (1 : 1)-Addukte 2 a, 2 b und 2 c in Form ro-
ter Feststoffe in hohen Ausbeuten (70±89%) erhalten.
Das 31P{1H}-NMR Spektrum von 2 a zeigt ein Sin-
gulett bei d = ±54.5, das gut mit der Resonanz in
Ph(Me3Si)P±C(OSiMe3)=CPh2 (d = ±51.0 s) uÈberein-
stimmt und relativ zur Phosphorresonanz des Eduktes
1 a (d = ±216.8) [12] kraÈftig zu tiefem Feld verschoben
ist.
1832
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1831±1836

g1-Phsphaallyl-, g1-Arsaallyl- und g1-Stibaallyleisen-Komplexe
Die 13C{1H}-NMR-Spektren von 2 a, 2 b und 2 c
weisen die 13C-Kerne der Carbonylliganden als ein
Singulett bei d = 219.2 (2 a) bzw. als zwei Singuletts
bei d = 219.8 und 219.9 fuÈr 2 b und d = 219.2 sowie
219.4 fuÈr 2 c aus. Der Austausch einer Trimethylsilyl-
gruppe am Pentelatom durch den 2,2-Diphenyl-1-tri-
methylsiloxyvinyl-Substituenten hat sich auf die Lage
der 13C-NMR-Signale der Carbonylliganden somit
nicht signifikant ausgewirkt [d13C(CO) = 218.5 s (1 a);
219.5 s (1 b); 219.9 s (1 c)]. Das mit dem Pentelatom
verbundene 13C-Atom der Vinyleinheit von 2 a wird
als Dublett bei d = 158.0 (1JP, C = 60.6 Hz) beobachtet,
waÈhrend hierfuÈr in 2 b und 2 c Singulettresonanzen bei
d = 156.4 bzw. 147.1 auftreten. Das phenylsubstituierte
C-Atom der CC-Doppelbindung in 2 a gibt zu einem
Dublett bei d = 133.4 (2JP, C = 33.7 Hz) Anlaû. Sin-
guletts bei d = 133.7 und 138.9 in den 13C{1H} NMR
Spektren von 2 b und 2 c werden ebenfalls diesen
13C-Kern zugeordnet.
RoÈntgenstrukturanalysen von 2 b und 2 c
2 b: Zur vollstaÈndigen Charakterisierung der g1-1-Pen-
telaallyl-Komplexe wurden RoÈntgenstrukturanalysen von
2 b und 2 c durchgefuÈhrt. Einkristalle von 2 b wurden aus
einer n-PentanloÈsung bei 0 °C gezuÈchtet. Es wurden
dabei lange rote Nadeln erhalten. Zell-, Kristall- und
Meûdaten werden in Tabelle 1, sowie ausgewaÈhlte Mole-
kuÈlparameter in der Legende von Abbildung 1 wieder-
gegeben. 2 b zeigt das Bild eines Komplexes mit einer
¹Klavierstuhlª-Konfiguration, wobei zwei Beine des
Klavierstuhls von terminalen, nahezu linearen CO-Li-
ganden [Fe±C(11)±O(1) = 175.0(5)°; Fe(1)±C(12)±O(2) =
175.4(3)°] gebildet wird. Der interessanteste Teil des
MolekuÈls ist der g1-1-Arsaallyl-Ligand, in dem das Arsen-
atom trigonal-pyramidal konfiguriert ist (Winkelsumme
317.4°). Das freie Elektronenpaar am Arsenatom weist
dabei in Richtung auf den Ringliganden. Der Eisen±Ar-
5
Ê
sen-Abstand [2.448(1) A] ist aÈhnlich jenem in [(g -Cp)-
(CO)2Fe±As(Ph)±As(Ph)Fe(CO)2(g5-Cp)] [2.450(2) A]
Ê
[15]. Die As±Fe-BindungslaÈnge liegt zwischen jenen in 3
Ê
[2.257(2), 2.276(2), 2.359(2) A] [16] und 4 [2.469(6) bzw.
Ê
2.472(5) A] [17] und ist einer Einfachbindung zuzuord-
nen.
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Einzelheiten zur
Strukturbestimmung von 2 b und 2 c
2 b
2 c
Summenformel
Molmasse/g ´ mol±1
Meûtemperatur/K
KristallgroÈûe/mm3
Kristallsystem
C32H43AsFeO3Si2
662.61
173
0.6 ´ 0.3 ´ 0.2
monoklin
P21/n
C32H43FeO3SbSi2
709.44
173
0.8 ´ 0.4 ´ 0.15
triklin
Raumgruppe
P 1
Zellparameter
Ê
a/A
9.514(4)
28.044(11)
12.991(7)
90
93.58(4)
90
3459(3)
4
1.272
10.093(5)
12.332(6)
13.991(10)
81.64(5)
80.04(5)
82.09(4)
1685.6(17)
2
1.398
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
3
Ê
Zellvolumen/A
Z
d
ber./g ´ cm±3
Strahlung
MoKa
1.483
MoKa
1.332
l/mm±1
MeûgeraÈt
Meûbereich
gemessene Reflexe
Siemens P21
2.14 £ h £ 30.00
10637
Siemens P21
2.06 £ h £ 30.00
10346
unabhaÈngige Reflexe (Rint
Reflexe mit I > 2r(I)
Absorptionskorrektur
)
10093/0.0458
6423
semi-empirisch
mittels w-scans
363
9826/0.0409
8345
semi-empirisch
mittels w-scans
363
Zahl der Parameter
R1 fuÈr Reflexe mit I > 2r(I)
0.0575
0.1123
0.723/±0.481
SHELXTL-PLUS
SHELXL97
0.0353
0.0848
1.036/±0.756
SHELXTL-PLUS
SHELXL97
maximale Elektro-
wR(F2), alle Reflexe
Abb. 1 MolekuÈlstruktur
von
[(g5-C5Me5)(CO)2FeAs-
±3
Ê
Restelektronendichte/e/A
StrukturloÈsung und
Verfeinerungsprogramme
Bemerkungen
(SiMe3)2C(OSiMe3)=CPh2] (2 b) mit ausgewaÈhlten Bin-
Ê
dungslaÈngen/A und Winkeln/°.
Ê
nendichte 0.87 A
Fe±As 2.448(1), As±Si(1) 2.371(2), As±C(16) 1.985(3), O(3)±C(16)
1.375(4), C(16)±C(20) 1.343(4), C(20)±C(21) 1.500(4), C(20)±C(27)
1.490(4), Fe(1)±C(11) 1.742(4), Fe(1)±C(12) 1.751(4), O(1)±C(11)
1.151(4), O(2)±C(12) 1.149(4), Fe±As±Si(1) 113.22(4), Fe±As±C(16)
neben Sb(1)
Die kristallographischen Daten zu den Strukturen sind beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten koÈnnen
kostenfrei unter der Nr. CCDC-142676 (2 b) und 142677 (2 c) beim The
Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax:
int. code + (12 23)3 36-0 33; e-mail: teched@chemcrys.cam.ac.uk) angefor-
dert werden.
110.38(9),
Si(1)±As±C(16)
93.82(10),
As±Fe±C(11)
92.62(13),
As±Fe±C(12) 85.93(11), C(11)±Fe±C(12) 97.92(17), As±C(16)±O(3)
117.3(2), Si(2)±O(3)±C(16) 139.5(2), O(3)±C(16)±C(20) 123.1(3),
C(16)±C(20)±C(21) 124.9(3), C(16)±C(20)±C(27) 120.5(3), C(21)±C(20)±C(27)
114.6(3), Fe±C(11)±O(1) 175.0(3), Fe±C(12)±O(2) 175.4(3).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1831±1836
1833

L. Weber, S. Uthmann, S. Kleinebekel, H.-G. Stammler, B. Neumann
Das As-Atom ist ebenfalls uÈber eine Einfachbindung
von 1.985(3) A mit dem trigonal-planaren Kohlenstoff-
gepraÈgt als jene am Arsenatom in 2 a (Winkelsumme
317.4°). Das Pentelatom unterhaÈlt eine Einfachbin-
Ê
Ê
atom C(16) der Alkeneinheit (Winkelsumme 359.4°)
dung zum Siliciumatom Si(1) [2.592(2) A], die sehr
Ê
verknuÈpft. Die Bindung C(16)±O(3) ist mit 1.375(4) A
gegenuÈber dem Standardwert fuÈr eine Csp2±O-Ein-
aÈhnlich dem entsprechenden Wert in Sb2(SiMe3)4
Ê
[2.594 A] [26] ist und gegenuÈber den Sb±Si-AbstaÈnden
Ê
fachbindung (ca. 1.41 A) [18] leicht verkuÈrzt und aÈhn-
in 1 c leicht aufgeweitet ist [2.5606(18) und 2.5684(17)]
lich jener in [Cp(CO)2Fe±As=C(OSiMe3)tBu] (5)
[14]. Die EinfachbindungslaÈnge Sb(1)±C(16) von
Ê
Ê
[1.356(3) A] [13]. DemgegenuÈber ist der Atomabstand
2.203(2) A korelliert gut mit den entsprechenden Ab-
C(16)±C(20) [1.343(4) A] als lokalisierte CC-Doppel-
staÈnden in [(g5-C5Me5)(CO)2Ru±Sb(SiMe3){C(O)tBu}]
Ê
5
Ê
bindung zu werten. Der Winkel am Sauerstoffatom
O(3) [139.5(2)°] ist aÈhnlich wie in 5 [144.1(2)°] [13]
stark aufgeweitet. Das Fe(1)±As(1)±C(16)±C(20)-
RuÈckgrat des MolekuÈls 2 b zeigt einen Torsionswinkel
von ±123.8° und unterstreicht, daû das freie Elektro-
nenpaar am As-Atom und das C=C-p-Bindungssystem
einander ausweichen.
[2.245(7) A] und [(g -C5Me5)(CO)2Ru±Sb{C(O)Ph}2]
Ê
[2.236(7) und 2.267(6) A] [14]. Diese Werte liegen
deutlich uÈber der Summe der Kovalenzradien von
Ê
Ê
Ê
2.16 A fuÈr Sb (1.41 A) und C (0.75 A). Deutlich gerin-
gere Sb±C-BindungslaÈngen finden sich unter anderem
Ê
in [Fe(CO)4SbPh3] [2.122(3)±2.128(3) A] [21] und
[Ru(CO)4SbPh3] [2.130(4)±2.135(4) A] [27]. Die Bin-
Ê
2 c: Einkristalle der Verbindung wurden aus einer
n-PentanloÈsung bei 0 °C gezuÈchtet und dabei nach
72 h als orange-rote Nadeln erhalten. Zell-, Kristall-
und Meûdaten werden in Tabelle 1, sowie ausgewaÈhlte
MolekuÈlparameter in der Legende von Abbildung 2
wiedergegeben. Die MolekuÈlstruktur von 2 c im Kri-
stall aÈhnelt weitgehend jener von 2 b. So sind die Ato-
me Fe(1) und Sb(1) uÈber eine Einfachbindung von
dungsparameter innerhalb des 2,2-Diphenyl-1-tri-
methylsiloxyvinyl-Bausteins in 2 b und 2 c sind inner-
halb der dreifachen Standardabweichung gleich. Eine
Ausnahme hiervon ist der Winkel Si(2)±O(3)±C(16)
[132.79(16)°], der in 2 b [139.5(2)°] deutlich weni-
ger gestaucht
ist. FuÈr den Torsionswinkel
Fe(1)±Sb(1)±C(16)±C(17) werden 132.5° gemessen.
Auch hier faÈllt auf, daû das freie Elektronenpaar am
Pentelatom und das p-System der benachbarten
C=C-Bindung einander ausweichen.
Ê
2.617(2) A miteinander verknuÈpft. In 1 c wurden fuÈr
Ê
diese BindungslaÈnge 2.6210(11) A gemessen [14].
Eisen±Antimon-Einfachbindungen in niedervalenten
Eisenverbindungen variieren im Bereich von
Ê
2.422(2)±2.719(1) A [19±25]. Die Pyramidalisierung
des Sb-Atoms (Winkelsumme 310.6°) ist staÈrker aus-
ReaktivitaÈtsuntersuchungen
Metallophosphane, -arsane und -stibane, die am Pen-
telatom durch Trimethylsilylgruppen und Alken-
ylsubstituenten funktionalisiert sind, stellen a priori
interessante Ausgangsverbindungen fuÈr eine Reihe
von chemischen Transformationen dar. Wie eingangs
ausgefuÈhrt, sollte die Eliminierung von Hexamethyl-
disiloxan zu metallierten 1-Pentelaallenen oder
deren Folgeprodukten fuÈhren. DaruÈber hinaus be-
richteten Mathey et al. uÈber die erfolgreiche Um-
wandlung von g1-Phosphaallyl-Komplexen der Me-
talle Fe, Mo und
W in die entsprechenden
g3-Phosphaallyl-Komplexe [28]. DaruÈber hinaus bie-
ten sich die reaktiven Pentel±Silicium-Bindungen fuÈr
weitere Umsetzungen an.
Erste orientierende Untersuchungen zum ther-
mischen wie photochemischen Verhalten von 2 wur-
den exemplarisch an 2 a durchgefuÈhrt und mittels
31P{1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt. Sowohl die
Thermolyse wie auch die Photolyse von toluolischen
LoÈsungen von 2 a verlief dabei uneinheitlich und fuÈhr-
te zu einem Gemisch mehrerer P-haltiger Spezies, die
bislang weder aufgetrennt noch aufgeklaÈrt werden
konnten. Einziges identifizierbares Produkt war in al-
len FaÈllen der Zweikernkomplex [(g5-Cp*)(CO)2Fe]2.
Im Massenspektrum von 2 a finden sich dagegen
Hinweise auf ein Ion der Zusammensetzung
[(g5-C5Me5)FeP=C=CPh2]+ (m/e = 400, 7%).
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [(g5-C5Me5)(CO)2FeSb(SiMe3)2C-
(OSiMe3)=CPh2] (2 c) mit ausgewaÈhlten BindungslaÈngen/A und
Winkeln/°.
Ê
Fe±Sb 2.617(2), Sb±Si(1) 2.592(2), O(3)±C(16) 1.376(3), C(16)±C(17)
1.353(3), C(17)±C(24) 1.492(3), C(17)±C(18) 1.494(3), Fe±C(11) 1.745(3),
Fe±C(12) 1.744(3), O(1)±C(11) 1.149(3), O(2)±C(12) 1.162(3),
Fe±Sb±Si(1) 106.55(5), Fe±Sb±C(16) 103.08(8), Si±Sb±C(16) 100.97(8),
Sb±Fe±C(11) 91.25(10), Sb±Fe±C(12) 84.84(10), C(11)±Fe±C(12) 96.89(14),
Sb±C(16)±O(3) 118.22(16), Si(2)±O(3)±C(16) 132.79(16), O(3)±C(16)±C(17)
121.9(2), C(16)±C(17)±C(18) 118.8(2), C(16)±C(17)±C(24) 125.0(2),
C(18)±C(17)±C(24) 116.2(2), Fe±C(11)±O(1) 173.2(3), Fe±C(12)±O(2)
176.3(3)
1834
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1831±1836

g1-Phsphaallyl-, g1-Arsaallyl- und g1-Stibaallyleisen-Komplexe
[(g5-C5Me5)(CO)2FeSb(SiMe3)C(OSiMe3)=CPh2] (2 c): Zu
einer auf ±30 °C gekuÈhlten LoÈsung von 0.40 g (0.71 mmol)
[(g5-C5Me5)(CO)2FeSb(SiMe3)2] (1 c) in 30 ml n-Pentan
tropft man eine LoÈsung von 0.14 g (0.7 mmol) Diphenyl-
keten in 10 ml n-Pentan. Die ReaktionsloÈsung wird allmaÈh-
lich auf Raumtemperatur erwaÈrmt und anschlieûend noch
1 h geruÈhrt. Die tiefrote LoÈsung wird auf ca 15 ml eingeengt
und 3 d bei ±30 °C zur Kristallisation gelagert. Hierbei wer-
den 0.35 g (70%) 2c in Form orangeroter Nadeln gewonnen.
C32H43SbO3PSi2 (709.5); C 54.26 (ber. 54.18); H 6.18
(6.11)%.
3
Experimenteller Teil
Alle praÈparativen Arbeiten sowie die Aufnahme der Spek-
tren erfolgte unter N2-Schutzgas in N2-gesaÈttigten, absolut
wasserfreien LoÈsungsmitteln. Folgende Verbindungen wur-
den nach Literaturvorschrift erhalten: [(g5-C5Me5)-
(CO)2FeP(SiMe3)2] (1 a) [12], [(g5-C5Me5)(CO)2FeAs-
(SiMe)2] (1 b) [13], [(g5-C5Me5)(CO)2FeSb(SiMe3)2] (1 c)
[14], Ph2C=C=O [29].
IR-Spektren: Bruker FT-IR IFS 66 und Bruker FT-IR
Vektor 22, Eichung jeweils uÈber internen Laser. ± H-, 13C-,
1
29Si-, 31P-NMR-Spektren: Bruker AM Avance DRX 500 und
Bruker AC 100 F; intern. TMS-Standard (1H, 13C, 29Si);
extern. 85% H3PO4-Standard (31P). Massenspektren:
VG Autospec Sektorfeldmassenspektrometer (Micromass)
(EI-Mode: Beschleunigungsspannung 8 kV, Elektronenener-
gie 70 eV, Quelle 180±200 °C.
IR (KBr): m(CO) 1969 vs, 1917 vs, d(SiMe3) 1248 s, 1240 s, q(SiMe3) 849 s,
834 s cm±1. ± 1H-NMR (C6D6): d = 0.13 [s, 9 H, OSi(CH3)3], 0.71 [s, 9 H,
SbSi(CH3)3], 1.50 [s, 15 H, C5(CH3)5], 7.06 (m, 6 H, Ph), 7.36 (m, 2 H, Ph),
7.43 (m, 2 H, Ph). ± 13C{1H}-NMR (C6D6): d = 1.6 [s, OSi(CH3)3], 4.0 [s,
SbSi(CH3)3], 9.9 [s, C5(CH3)5], 94.6 [s, C5(CH3)5], 126.4 (s, Ph), 126.6 (s,
Ph), 131.6 (s, Ph), 132.2 (s, Ph), 138.9 (s, C=CPh2), 141.8 (s, i-Ph), 146.6 (s,
i-Ph), 147.1 (s, SbC=C) 219.2 (s, FeCO), 219.4 (s, FeCO). ± 29Si{1H}-NMR
(C6D6): d = ±4.2 (s, SbSi), 16.2 (s, OSi).
[(g5-C5Me5)(CO)2FeP(SiMe3)C(OSiMe3)=CPh2] (2 a): Zu
einer auf 0 °C gekuÈhlten LoÈsung von 5.32 g (12.5 mmol)
[(g5-C5Me5)(CO)2FeP(SiMe3)2] (1 a) in 100 ml n-Pentan wird
die LoÈsung von 2.43 g (12.5 mmol) Diphenylketen in 30 ml
n-Pentan hinzugetropft. Hierbei hellt sich die anfangs rote
LoÈsung langsam auf. Man erwaÈrmt auf Raumtemperatur und
ruÈhrt weitere 4 h. LoÈsungsmittel und fluÈchtige Komponenten
werden im Vakuum entfernt. Man nimmt den roten oÈligen
RuÈckstand in 30 ml n-Pentan auf, filtriert und engt auf ca
15 ml ein. Nach 3 d Kristallisation bei 0 °C wird rotes fein-
kristallines 2 a (6.87 g, 89%) erhalten.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die finanzielle Un-
terstuÈtzung dieser Arbeit. Der BASF-AG-Ludwigshafen und
der DEGUSSA-AG-Hanau danken wir fuÈr groûzuÈgige Che-
mikalienspenden.
Literatur
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Low Coordination in Phosphorus Chemistry, Georg
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(7.01)%.
IR (KBr): m(CO) 1985 vs, 1934 vs, d(SiMe3) 1260 s, 1249 s, q(SiMe3) 860 s,
841 vs cm±1. ± 1H-NMR (C6D6): d = 0.15 [s, 9 H, OSi(CH3)3], 0.61 [d,
3J(P,H) = 4.0 Hz, PSi(CH3)3], 1.38 [s, 15 H, C5(CH3)5], 6.95±7.44 (m, 10 H,
Ph). ± 13C{1H}-NMR (C6D6): d = 2.3 [s, OSi(CH3)3], 3.5 [d, 2J(P,C) =
12.6 Hz, PSi(CH3)3], 9.4 [s, C5(CH3)5], 96.0 [s, C5(CH3)5], 125.8 (s, Ph),
126.3 (s, Ph), 131.5 (s, Ph), 132.0 (s, Ph), 133.4 (d, 2J(P,C) = 33.7 Hz,
3
C=CPh2), 143.2 (d, JPC = 6.3 Hz, i-Ph), 146.3 (d, 3J(P,C) = 9.4 Hz, i-Ph),
158.0 (d, 1J(P,C) = 60.6 Hz, PC=C) 219.2 (s, FeCO). ± 29Si{1H}-NMR
(C6D6): d = ±9.8 (d, 1J(P,Si) = 53.2 Hz, PSi), 14.0 (s, OSi). ± 31P{1H}-NMR
(C6D6): d = ±54.5 s.
MS (m/z): 618 (M+, 12%), 519 (M+±CO, 8%), 562 (M+±2 CO, 5%),
489 (M+±2 CO, ±SiMe3, 25%), 473 (M+±2 CO, ±OSiMe3, 6%), 400
(M+±2 CO, ±(Me3Si)2O, 7%).
[3] a) Ûbersichten: M. Regitz, Chem. Rev. 1990, 90, 191;
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[(g5-C5Me5)(CO)2FeAs(SiMe3)C(OSiMe3)=CPh2] (2 b): Eine
LoÈsung von 0.28 g (1.5 mmol) Diphenylketen in 20 ml n-Pen-
tan wird bei 20 °C langsam zu einer LoÈsung vom 0.68 g
(1.5 mmol) [(g5-C5Me5)(CO)2FeAs(SiMe3)2] (1 b) in 25 ml
n-Pentan hinzugetropft. Es wird 4 h weitergeruÈhrt, wobei
sich die rote LoÈsung langsam aufhellt. LoÈsungsmittel und
fluÈchtige Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der
RuÈckstand in 30 ml n-Pentan aufgenommen. Nach dem Fil-
trieren engt man bis zur beginnenden Kristallisation ein und
lagert die Probe bei 0 °C. Nach 3 d werden 0.73 g (73%) 2 b
in Form langer roter Nadeln erhalten.
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Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 618; l) H. H. Karsch,
C32H43AsO3PSi2 (662.6); C 57.86 (ber. 58.00); H 6.48
(6.54)%.
IR (KBr): m(CO) 1980 vs, 1930 vs, d(SiMe3) 1260 s, 1250 s, q(SiMe3) 861 s,
843 vs cm±1. ± 1H-NMR (C6D6): d = 0.15 [s, 9 H, OSi(CH3)3], 0.66 [s, 9 H,
AsSi(CH3)3], 1.42 [s, 15 H, C5(CH3)5], 6.96±7.44 (m, 10 H, Ph). ± 13C{1H}-
NMR (C6D6): d = 2.1 [s, OSi(CH3)3], 3.5 [s, AsSi(CH3)3], 9.5 [s,
C5(CH3)5], 95.1 [s, C5(CH3)5], 126.1 (s, Ph), 126.3 (s, Ph), 131.5 (s, Ph),
132.1 (s, Ph), 133.7 (s, C=CPh2), 142.8 (s, i-Ph), 146.3 (s, i-Ph), 156.4 (s,
AsC=C) 219.8 (s, FeCO), 219.9 (s, FeCO). ± 29Si{1H}-NMR (C6D6):
d = 7.3 (s, AsSi), 15.4 (s, OSi).
MS (m/z): 662 (M+, 12%), 634 (M+±CO, 6%), 606 (M+±2 CO, 11%).
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