Original synthesis of 5-aryl (or 5-benzyl)-2-[(1-diethoxyphosphonyl)methyl] -1,3,4-oxadiazoles by the action of phosphonomethylhydrazide on N-acylated imidates

Article abstract of DOI:10.1080/10426500600695047

The phosphonomethylhydrazide 2a reacts with N-acylated imidates 3a-d to give the corresponding 5-aryl (or 5-benzyl)-2-[(1-diethoxyphosphonyl)methyl]-1, 3,4-oxadiazoles 4a-d after the elimination of ethanamide 5. Compounds 2a-e are prepared by the action o

Full text of DOI:10.1080/10426500600695047

Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 181:2377–2385, 2006
Copyright © Taylor & Francis Group, LLC
ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500600695047
Synthese Originale de 5-Aryl (ou 5-benzyl)-2-
[(1-Diethoxyphosphonyl)methyl]-1,3,4-oxadiazoles par
Action du Phosphonomethylhydrazide sur les Imidates
N-Acyles
Abdallah Harizi
De´partement des Sciences Fondamentales et d’Informatique, Institut
Supe´rieur des Technologies Me´dicales de Tunis, Tunis, Tunisie
The phosphonomethylhydrazide 2a reacts with N-acylated imidates 3a–d to
give the corresponding 5-aryl (or 5-benzyl)-2-[(1-diethoxyphosphonyl)methyl]-1,3,4-
oxadiazoles 4a–d after the elimination of ethanamide 5. Compounds 2a–e are pre-
pared by the action of triethyl phosphonoacetate 1 with hydrazine and its deriva-
tives. The structures of 1,3,4-oxadiazoles 4a–d and hydrazides 2a–e have been un-
1
13 31
equivocally confirmed by means of IR, H, C, P NMR and mass spectrometry.
Keywords 5-aryl (or 5-benzyl)-2-[(1-diethoxyphosphonyl)methyl]-1,3,4-oxadiazoles;
N-acylated imidates; phosphonomethylhydra-zides; triethyl phosphonoacetate
INTRODUCTION
Les 1,3,4-oxadiazoles sont des he´te´rocycles qui ont un inte´reˆt pharma-
ceutique conside´rable. A titre d’exemples, les 5-aryl-2-hydroxymethyl-
1,3,4-oxadiazoles1 posse`dent des proprie´te´s analge´siques, anti-
inflammatoires, anti-convulsives et diure´tiques; les de´rive´s du 2-amino-
1,3,4-oxadiazoles sont des relaxants musculaires2 qui ont montre´
des activite´s antimitotiques;3 les 2-hydroxyphenyl-1,3,4-oxadiazoles4
re´agissent comme des substances hypnotiques et se´datives. Parmi
les me´thodes de synthe`se des 1,3,4-oxadiazoles, on utilise la cyclisa-
tion des diacylhydrazines,5−8 la re´action des hydrazides carboxyliques
avec les alkylide`nes triphe´nylphosphoranes,9 la cyclisation des hydra-
zones fonctionnalise´es.10,11 Pourtant les 1,3,4-oxadiazoles qui portent
un groupement phosphonate ( CH2 P(O)<) restent a` notre connais-
sance non e´tudie´s.
Received July 25, 2005; accepted February 10, 2006.
Address correspondence to Abdallah Harizi, Universite de Tunis El Manar, Institut
Superiordes Technologies Medicales de Tunis, Department des Sciences Fondamentales
et d’Informatique 9 Avenue Dr. Z. Essafi 1006, Tunis, Tunisie. E-mail: aharizitn@yahoo.fr
2377

2378
A. Harizi
Poursuivant notre programme d’e´tudes relatif a` la synthe`se
d’he´te´rocycles azote´s porteurs d’un groupement phosphonyle´12 et a` la
re´activite´ des imidates N-substitue´s,13 nous de´crivons dans cet ar-
ticle une synthe`se originale de nouveaux 5-aryl (ou 5-benzyl)-2-[(1-
die´thoxy-phosphonyl)me´thyl]-1,3,4-oxadiazoles 4a–d a` partir du phos-
phonome´thylhydrazide 2a et des imidates N-acyle´s 3a–d.
RESULTATS ET DISCUSSION
Synthe`se de Phosphonome´thylhydrazides 2a–e par Action
d’Hydrazines sur le Phosphonoace´tate de Trie´thyle 1
`
Les voies d’acces les plus connues aux hydrazides utilisent l’action
d’hydrazines sur les chlorures d’acide, les esters et les amides;14 de
´
´
´
nouvelles methodes de preparation de leurs homologues phosphonyles
12c,15
´
´
´
´
sont mentionnees dans la litterature.
sont utilises frequemment en synthese heterocyclique.
D’autres part ces reactifs
16−18
´
`
´ ´
´
´
Pour acceder aux phosphonomethylhydrazides 2a–e, il suffit de
`
`
´
´
chauffer a reflux du xylene un melange de phosphonoacetate de
´
`
´
´
triethyle 1 et d’un exces d’hydazine ou de l’un de ses derives pendant
´
´
´
quelques heures en presence d’une quantite catalytique d’acide acetique
´
´
´
´
(Tableau I). La reaction debute par une attaque nucleophile menee par
le doublet de l’azote (NH2) de l’hydrazine13a,b sur le groupe carbonyle
´
´
´
´
suivie d’une elimination d’une molecule d’ethanol (Schema 1).
´
SCHEMA 1
Sur le plan the´orique, les phosphonome´thylhydrazides 2a–e peu-
vent exister sous forme de plusieurs tautome`res dont les formes
e´noliques peuvent eˆtre stabilise´es par che´lation intramole´culaire en-
gageant l’oxyge`ne de l’atome de phosphore. Expe´rimentalement les
donne´es de RMN du proton montrent que le signal relatif au hydroge`nes
me´thyle´niques en α du phosphore apparaˆıt toujours sous forme d’un
doublet d’inte´gration 2, de plus on note la pre´sence de la bande C O sur
leurs spectres IR; ce qui prouve que les compose´s 2a–e sont obtenus ex-
clusivement sous la forme hydrazide.

1,3,4-Oxadiazoles
2379
TABLEAU I Synthe`se de Phosphonome´thylhydrazides 2a–e,
d’Imidates N-Acyle´s 3a–d, et de 5-Aryl (ou 5-Benzyl)-2-[(1-Die´thoxy-
phosphonyl)me´thyl]-1,3,4-Oxadiazoles 4a–d
Prod
uit
T.R.∗
(h)
F
Peb
R
Rꢀ
Rdt (%)
(◦C)
(◦C/mbar)
H
CH3
C6H5
p-MeC6H4
—
—
—
—
—
2a
2b
2c
2d
2e
3a
3b
3c
3d
4a
4b
4c
4d
22
16
48
36
48
—
—
—
—
24
32
24
30
65
63
70
68
57
82
73
76
83
84
66
73
62
huile
huile
huile
124.4
158.2
—
—
—
—
—
p-ClC6H4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
C6H5
125–127/2.5
124–126/2.0
106–110/1.5
C6H5 CH2
p-MeC6H4
p-ClC6H4
C6H5
C6H5 CH2
p-MeC6H4
p-ClC6H4
—
—
112.5
142.8
128.0
165.3
178.5
—
—
—
—
—
∗t.r.-temps de re´action.
Action du Phosphonome´thylhydrazide 2a sur les Imidates
N-acyle´s 3: Synthe`se de 5-aryl(ou 5-benzyl)-2-[(1-die´thoxy-
phosphonyl)me´thyl]-1,3,4-oxadiazoles 4a–d
Alors que la condensation des imidates N-alkyle´s avec les hydrazides
constitue la voie la plus directe pour acce´der aux 1,2,4-triazoles,17,18
leurs homologues N-acyle´s re´agissent diffe´remment avec le phospho-
nome´hylhydrazide monoacyle´ 2a. En effet quand on chauffe a` reflux
du tolue`ne anhydre et en pre´sence d’une quantite´ catalytique d’acide
ace´tique, un me´lange d’imidates N-acyle´s 3a–d et d’un le´ger exce`s de
phosphonoace´tylhydrazide 2a, on isole chaque fois, apre`s un temps de
re´action (t.r.), un seul compose´ identifie´ au 5-aryl (ou 5-benzyl)-2-[(1-
die´thoxyphosphonyl)me´thyl]-1,3,4-oxadiazoles 4a–d avec de bons ren-
dements (Tableau I). Sur le plan me´canistique, la re´action de´bute par
l’addition du groupement NH2 sur la double liaison C N de l’imidate
N-acyle´ suivi de l’e´limination d’une mole´cule d’e´thanol pour donner
l’un des interme´diaires amidrazones (I) et (Iꢀ) non isolables. Cet in-
terme´diaire va se re´arranger par une cyclisation intramole´culaire
fournissant ainsi les compose´s 4a–d accompagne´s d’e´thanamide 5
(Sche´ma 2).
Il est a` signaler qu’on n’a pas isole´ d’autres produits secondaires
qui peuvent the´oriquement se former dans le milieu tel que les 1,2,4-
triazoles phosphonyle´s, les 1,2,4-oxadiazoles non phosphonyle´s et les
phosphonoace´tamides car, selon les me´canismes possibles de leur

2380
A. Harizi
´
SCHEMA 2
formation a` partir des interme´diaires (I) et (Iꢀ), l’azote amide est
faiblement nucle´ophile et l’azote amidrazone n’est pas suffisamment
e´lectrophile.
ETUDE SPECTROSCOPIQUE
Les phosphonome´thylhydrazides 2a–e et les 5-aryl (ou 5-benzyl)-2-[(1-
die´thoxyphosphonyl)-me´thyl]-1,3,4-oxadiazoles 4a–d ont e´te´ identifie´s
a` partir de leurs spectres IR, RMN du 1H, 13C, 31P et de masse.
Sur les spectres IR des compose´s 2 et 4 les bandes de vibrations de
valence νP
et νP
se situent respectivement vers 1240 et 1030
O
O
C
cm−1; pour les compose´s 2 l’absorption relative au vibrateur C O
apparaˆıt sous forme d’une bande intense vers 1690 cm−1, celles des
groupements NH et NH2 dans la re´gion de 3350 a` 3100 cm−1; pour
les 1,3,4-oxadiazoles 4a–d l’absorption du vibrateur C N apparaˆıt vers
1640 cm−1
.
En RMN du 1H des compose´s 2 et 4, le signal relatif au de´placement
chimique des deux hydroge`nes CH2 en α de l’atome de phosphore ap-
paraˆıt toujours sous forme d’un doublet vers 3.1 ppm avec une con-
stante de couplage 2JPH de l’ordre de 21 Hz12. Les protons des groupe-
ments O CH2 CH3 apparaissent vers 4.2 sous forme d’un quadruplet
de´double´ (3JHH = 7.0 Hz et JPH = 5.2 Hz) et vers 1.2 sous forme
3
d’un triplet de´double´ (3JHH = 7.0 Hz et JPH = 2.3 Hz); de plus le
4

1,3,4-Oxadiazoles
2381
TABLEAU II De´placements Chimiques δ(ppm) des Carbones et du
Phosphore des Phosphonome´thylhydrazides 2a–e et des
1,3,4-Oxadiazoles 4a–d
2a
2b
2c
2d
2e
4a
4b
4c
4d
δ
13C
CH3
16.3
62.7
32.7
—
—
—
165.9
—
—
—
—
16.2
62.8
32.5
—
15.8
62.5
32.3
—
—
—
168.6
138.2
131.0
127.3
130.4
—
16.8
62.4
33.0
—
16.0
—
169.2
137.8
129.3
125.1
132.0
—
16.5
62.3
33.1
—
—
—
171.0
138.4
130.7
126.5
135.3
—
16.2
62.4
32.2
—
—
—
16.5
62.8
31.8
35.4
—
16.0
62.3
32.5
—
17.3
—
16.6
62.5
32.3
—
—
—
OCH2
PCH2
CH2Ph
p-CH3
NCH3
—
16.5
170.5
—
—
—
—
—
—
22,6
—
—
C
O
—
—
—
C-i
136.8
130.5
126.7
131.2
156.8
165.2
23,2
137.5
129.9
125.1
128.5
157.0
164.5
23,5
138.3
131.0
127.8
130.6
156.4
167.3
23,1
136.7
130.2
126.5
134.4
156.6
166.0
23,8
C-o
C-m
C-p
C-2
C-5
—
—
22,1
—
22,5
—
23,0
—
22,4
δ
31P
de´placement chimique des hydroge`nes des groupements R et R’ in-
troduits raisonnent sur les spectres conforme´ment aux donne´es de la
litte´rature.19−21
Les donne´es de RMN du 13C des compose´s 2 et 4, consigne´es dans le
Tableau II, sont en accord avec les structures des produits synthe´tise´s.
On note que les carbones CH2 en α du phosphore re´sonnent vers
32 ppm sous forme d’un doublet par suite de leur couplage (1JPC
=
145 Hz). Les signaux des carbones des groupements OCH2-CH3 sont
pre´sents respectivement a` 62 ppm (2JPOC = 6.5 Hz) et 16 ppm (3JPOCC
=
4.8 Hz).
L’examen des donne´es de RMN du 31P de´couple´ du proton des com-
pose´s 2 et 4 montre que le signal relatif a` P O apparaˆıt sous la forme
d’un singulet entre 22 et 24 ppm. Cette valeur, qui correspond bien a`
un phosphore PIV, est en accord avec les donne´es de la litte´rature.19−21
Afin de confirmer la structure des compose´s 2 et 4, on a eu recours
a` la spectrome´trie de masse, ceci nous a permis de retenir essentielle-
ment la formule brute (pic mole´culaire M+) et le pic de base pour chaque
compose´. Pour les 1,3,4-oxadiazoles 4, la coupure principale se produit
entre le groupe phosphonate et le noyau oxadiazolique, ce qui a tou-
jours engendre´ un pic de base forme´ par l’ion: (M+ PO(OEt)2); pour
les phosphonome´thylhydrazides 2 le pic de base est forme´ soit par l’ion
[(EtO)(OH)POCH2]+ soit par l’ion [ NH2 NHR]+.

2382
A. Harizi
CONCLUSION
Nous avons propose´ dans ce travail une me´thode efficace et originale de
synthe`se de 5—aryl (ou 5-benzyl)-2-[(1-die´thoxyphosphonyl)me´thyl]-
1,3,4-oxadiazoles 4a–d par action du phosphonome´thylhydrazide 2a
sur les imidates N-acyle´s 3a–d. Cette synthe`se a pu eˆtre effectue´e dans
de bonnes conditions et les rendements e´taient bons (62%) a` excellents
(84%). Ces nouveaux he´te´rocycles, en plus de leur activite´ biologique
e´ventuelle, sont des pre´curseurs potentiels en synthe`se organique.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les spectres IR ont e´te´ enregistre´s en solution dans CHCl3 sur un
1
spectrome`tre Perkin Elmer mode`le 681. Les spectres du RMN de H,
31P et 13C ont e´te´ enregistre´s en solution dans CDCl3, sur un spec-
trographe Bru¨ker 300. Les de´placements chimiques exprime´s en ppm
sont compte´s positivement par rapport au TMS comme re´fe´rence in-
terne pour le 1H et le 13C et par rapport a` H3PO4 a` 85% pour le
31P. Pour la RMN du proton les multiplicite´s des signaux sont in-
dique´s par les abre´viations suivantes: s: singulet, d: doublet, t: triplet,
td: triplet de´double´, q: quadruplet, qd: quadruplet de´double´, se: sin-
gulet e´largi, m: multiplet. Les spectres de masse ont e´te´ obtenus en
impact e´lectronique sur un appareil HP 5890 A couple´ a` un chro-
matographe en phase gazeuse. Les points de fusion ont e´te´ de´termine´s
au moyen de capillaires a` l’aide d’un appareil Buˆchi 510 et sont donne´s
en degre´s Celsius. Le controˆle des re´actions a e´te´ re´alise´ par chro-
matographie sur couche mince et les compose´s synthe´tise´s ont e´te´
purifie´s par chromatographie sur colonne. Le phosphonoace´tate de
trie´thyle 1 est un produit commercial qu’on a utilise´ sans purification
supple´mentaire.
Synthe`se de Phosphonome´thylhydrazides 2a–e: Mode
Ope´ratoire Ge´ne´ral
A une solution de phosphonoace´tate de trie´thyle 1 (10 mmol; 2.24 g)
dans 60 mL de xyle`ne anhydre on ajoute de l’hydrazine ou de l’un de
ses de´rive´s (11 mmol) avec 5 gouttes d’acide ace´tique. Le me´lange est
porte´ a` reflux sous agitation pendant un temps de re´action (tr) puis
concentre´ pour donner un re´sidu qui est purifie´ soit sur colonne de gel
de silice (chloroforme/e´thanol 95 : 5) soit par recristallisation dans le
THF.
2a: IR: νNH = 3350, νNH = 3110, νC = 1690, νP = 1239, νP
=
O
O
O
1038; RMN 1H: 3.1 (d, JPH = 22 Hz, 2H), 1.3 (td, JHH =C7.0
2
3

1,3,4-Oxadiazoles
2383
3
Hz,4JPH = 2.2 Hz, 6H), 4.2 (qd, JHH = 7.0 Hz,3JPH = 5.3 Hz, 4H),
3.5 (se, 2H, NH2), 8.8 (s, 1H, NH); SM: m/z(%): 210 (M+, 15), 179
(M+ NHNH2, 58), 151 (M+ CONHNH2, 47), 123 ([EtO(OH)POCH2]+,
100), 81 ([PO(OH)2]+, 39), 109 (23), 65 (21).
2b: IR: νNH = 3348, νNH = 3100, νC = 1693, νP = 1243, νP
=
O
O
O
1020; RMN 1H: 3,2 (d, JPH = 21 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH =C7.2
2
3
3
Hz,4JPH = 2.3 Hz, 6H), 4.1 (qd, JHH = 7.2 Hz,3JPH = 5.2 Hz, 4H),
2.1 (s, 3H), 3.7 (se, 1H, NH), 8.4 (se, 1H, NH); SM: m/z(%): 224
(M+, 8), 179 (M+ NHNHCH3, 78), 151 (M+ CONHNHCH3, 43), 123
([EtO(OH)POCH2]+, 100), 109 (30), 81 (28), 46 (59).
2c: IR: νNH = 3346, νNH = 3105, νC = 1690, νP = 1240, νP
=
O
O
O
1030; RMN 1H: 3,1 (d, JPH = 20 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH =C7.1
Hz,4JPH = 2.2 Hz, 6H), 4.1 (qd, 3JHH = 7.1 Hz,3JPH = 4.9 Hz, 4H), 7.2–
7.7 (m, 5H), 5.2 (se, 1H, NH), 7.9 (se, 1H, NH); SM: m/z(%): 286
(M+, 8), 179 (M+ NHNHC6H5, 23), 108([NH2NHC6H5]+, 100), 55 (35),
43 (46).
2
3
2d: IR: νNH = 3352, νNH = 3080, νC = 1695, νP = 1243,
O
O
2
νP
= 1035; RMN 1H: 3,0 (d, JPH = 22Hz, 2H), 1.2(td,3 JHH = 7.0
O
C
3
Hz,4JPH = 2.2 Hz, 6H), 4.1 (qd, JHH = 7.0 Hz,3 JPH = 5.0 Hz, 4H), 2.3
(s, 3H), 7.3–7.8 (m, 4H), 4.5 (se, 1H, NH), 8.0 (se, 1H, NH); SM: m/z(%):
300 (M+, 20), 179 (M+ NHNHC6H4CH3, 17), 122([NH2NHC6H4CH3]+,
100), 91 (32), 77 (19).
2e: IR: νNH = 3350, νNH = 3090, νC = 1688, νP = 1242, νP
=
O
O
O C
1030; RMN 1H: 3,2 (d,2 JPH = 21 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH = 7.2 Hz,
4JPH = 2.3Hz, 6H), 4.1 (qd,3 JHH = 7.2Hz,3 JPH = 5.2Hz, 4H), 7.2–7.7
(m, 4H), 3.5 (se, 1H, NH), 7.8 (se, 1H, NH); SM: m/z(%): 320 (M+, 29),
179 (M+ NHNHC6H4Cl, 75), 142 ([NH2NHC6H4Cl]+, 100), 123 (79),
81(47).
3
Synthe`se D’imidates N-acyle´s 3a–d: Mode Ope´ratoire Ge´ne´ral
Les imidates N-acyle´s 3a–d sont pre´pare´s par action du chlorure
d’e´thanoyle sur des imidates simples selon la me´thode de´crite dans
la litte´rature.22 A un me´lange de 100 mmol (14.9 g) de phe´nylimidate
d’e´thyle, 110 mmol (11.12 g) de trie´thylamine dans 80 mL d’e´ther an-
hydre, on ajoute, a` 0◦C et sous agitation magne´tique 110 mmol (8.60
g) de chlorure d’e´thanoyle. Apre`s une agitation pendant 12 heures, on
filtre le chlorydrate de trie´thylamine forme´ et on chasse le solvant pour
obtenir selon le cas un solide ou un liquide huileux qui sera distille´ sous
pression re´duite.
3a: IR: νC
= 1695, νC
= 1640; RMN 1H: 1.1 (t, 7,0 Hz, 3H), 4.2
O
N
(q, 7,0 Hz, 2H), 2.3 (s, 3H), 7.2–7.8 (m, 5H); RMN 13C: 161.5 (C N),

2384
A. Harizi
172.4 (C O), 61.8 (OCH2 ), 15.3 (OCH2 CH3), 16,0 (COCH3), 136.2
(C-i), 130.0 (C-o), 123.2 (C-m), 130.4 (C-p).
3b: IR: νC
= 1690, νC
= 1643; RMN 1H: 1.2 (t, 7.2 Hz, 3H), 4.1
O
N
(q, 7.2 Hz, 2H), 2.3 (s, 3H), 3.8 (s, 2H), 7.3–7.7 (m, 5H); RMN13C:
160.7 (C N), 170.2 (C O), 62.0 (OCH2 ), 15.1 (OCH2 CH3), 16.3
(COCH3), 35.7 (C6H5 CH2), 137.0 (C-i), 129.5 (C-o), 124.2 (C-m), 127.2
(C-p).
1
3c: IR: νC
= 1688,νC
= 1639; RMN H: 1.1 (t, 7.0 Hz, 3H), 4.2
O
N
(q, 7.0 Hz, 2H), 2.2 (s, 3H), 2.4 (s, 3H), 7.3–7.8 (m, 4H); RMN 13C: 161.2
(C N), 172.8 (C O), 61.8 (OCH2-), 15.0 (OCH2 CH3), 165 (COCH3),
15.8 (C6H5 CH3), 135.3 (C-i), 128.7 (C-o), 122.4 (C-m), 124.6 (C-p).
3d: IR: νC
= 1690, νC
= 1642; RMN 1H: 1.2 (t, 7.1 Hz, 3H), 4.2
O
N
(q, 7.1 Hz, 2H), 2.4 (s, 3H), 7.3-7.9 (m, 4H); RMN 13C: 162.0 (C N),
171.6 (C O), 62.1(OCH2 ), 15.4 (OCH2 CH3), 16.3 (COCH3), 131.5 (C-
i), 126.7 (C-o), 124.1 (C-m), 128.3 (C-p).
Synthe`se de 1,3,4-Oxadiazoles 4a–d: Mode Ope´ratoire Ge´ne´ral
Les 5-aryl (ou 5-benzyl)-2-[(1-die´thoxyphosphonyl)me´thyl]-1,3,4-
oxadiazoles 4a–d sont obtenus par condensation d’imidates N-acyle´s
3a–d sur le phosphonome´thylhydrazide 2a. A un me´lange de 20 mmol
(3.82 g) et d’imidate N-acyle´ 3a dans 60 mL de tolue`ne, on ajoute un
le´ger exce`s de phosphonome´thylhydrazide 2a (22 mmol, 3.94 g). Le
me´lange est porte´ au reflux et sous agitation pendant un temps de
re´action (tr) puis concentre´ pour donner un solide paˆteux qui sera
traite´ puis recristallise´ dans l’he´xane.
1
4a: IR: νC = 1640, νP = 1243, νP
= 1037; RMN H: 3.2 (d,
N
O
O C
3
4
2JPH = 21 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH = 7.1 Hz, JPH = 2.0 Hz, 6H), 4.2
(qd, JHH = 7.1Hz,3 JPH = 5.2 Hz, 4H), 7.2–7.7 (m, 5H); SM: m/z(%):
3
296(M+, 36), 159 (M+ PO(OEt)2, 100), 137 ([PO(OEt)2]+, 12), 109
([PO(OH)(OEt)]+,29), 81 ([PO(OH)2]+, 50).
1
4b: IR: νC = 1643, νP = 1245, νP
= 1040; RMN H: 3.1 (d,
N
O
3
O C
2JPH = 22 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH = 7.0Hz,4 JPH = 2.2 Hz, 6H), 4.1 (qd,
3JHH = 7.0Hz,3 JPH = 5.1 Hz, 4H), 4.0 (s, 2H), 7.2–7.7 (m, 5H); SM:
m/z(%): 310 (M+, 24), 173 (M+ PO(OEt)2, 100), 109 ([PO(OH)(OEt)]+,
17), 81 ([PO(OH)2]+, 61).
1
4c: IR: νC = 1645, νP = 1242, νP
= 1032; RMN H: 3.2 (d,
N
O
3
O C
2JPH = 21 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH = 7.1 Hz,4JPH = 2.0 Hz, 6H), 4.1 (qd,
3JHH = 7.1 Hz, JPH = 5.0 Hz, 4H), 2.3 (s, 3H), 7.2–7.8 (m, 4H); SM:
3
m/z(%): 310 (M+, 17), 173 (M+- PO(OEt)2, 100), 137 ([PO(OEt)2]+, 24),
81 ([PO(OH)2]+, 52).
1
4d: IR: νC = 1642, νP = 1248, νP
= 1036; RMN H: 3.2 (d,
N
O
O C
3
2JPH = 22 Hz, 2H), 1.2 (td, JHH = 7.0 Hz,4JPH = 2.2 Hz, 6H), 4.2

1,3,4-Oxadiazoles
2385
3
(qd, JHH = 7.0 Hz,3JPH = 5.3 Hz, 4H), 7.2–7.7 (m, 4H); SM: m/z(%):
332 (M+, 32), 195 (M+ PO(OEt)2, 100), 137 ([PO(OEt)2]+, 25), 109
([PO(OH)(OEt)]+, 30), 81 ([PO(OH)2]+, 21).
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