Chemistry of free cyclic vicinal tricarbonyl compounds ('1,2,3-triones'). Part 1. Reaction of diazomethane and its derivatives with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (='oxo-dimedone') and related cyclohexane-1,2,3-triones

Article abstract of DOI:10.1002/1522-2675(20010711)84:7<2071::AID-HLCA2071>3.0.CO;2-D

Interactions of diazomethane and of its derivatives as typical nucleophiles with cyclic 1,2,3-triones as efficient electrophiles lead to different results: a) formation of oxiranes (C,O insertion under loss of N₂), b) nucleophilic addition yiel

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 84 (2001)
2071
Chemie freier, cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen
(ꢀ1,2,3-Trioneꢁ)
Teil 1
Reaktionsweise von Diazomethan und seinen Derivaten mit 5,5-Dimethylcyclohexan-
1,2,3-trion (ˆꢀOxo-dimedonꢁ) und verwandten Cyclohexan-1,2,3-trionen
von Kurt Schank*, Luigi La Vecchia und Carlo Lick
Fachrichtung Organische Chemie der Universität des Saarlandes, Postfach 151150, D-66041 Saarbrücken
Dem Gedenken an Lennart Eberson, dem Autor der wegweisenden Monographie ꢀElectron Transfer Reactions
in Organic Chemistryꢁ [16b], gewidmet.
Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (ꢀ1,2,3-Trionesꢁ). Part 1. Reaction of Diazomethane
and Its Derivatives with 5,5-Dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (ˆꢀOxo-dimedoneꢁ) and
Related Cyclohexane-1,2,3-triones
Interactions of diazomethane and of its derivatives as typical nucleophiles with cyclic 1,2,3-triones as efficient
electrophiles lead to different results: a) formation of oxiranes (C,O insertion under loss of N2), b) nucleophilic
addition yielding diazoaldols, c) formation of ring-enlargement products (C,C insertion under loss of N2), and d)
formation of dioxoles via redox reactions (under loss of N2). Our results and those of other groups allow us to
recognize that the unexpected outcome of the reaction of oxodimedone and several related species is due to a
closed-shell diazoaldol formation followed by an open-shell redox reaction leading to dioxoles.
1. Einleitung. ± Die unseres Wissens ersten Umsetzungen eines cyclischen 1,2,3-
Trion-Hydrats mit Diazomethan wurden 1921 von Herzig [1] (dort Kap. I, S. 16,
bearbeitet von L. Adametz) am Alloxan (ˆ Pyrimidin-2,4,5,6(1H,3H)-tetron) durch-
geführt. Da hierbei auch die N-Atome methyliert wurden, haben danach 1923 Biltz und
Paetzold [2a] vom Hydratwasser befreites N,N'-Dimethylalloxan, das Biltz schon
früher hergestellt hatte [2b], mit Diazomethan umgesetzt und das von Herzig schon
strukturell vorgeschlagene Dioxol in reiner Form erhalten. Dass bei dieser Umsetzung
eine Redox-Reaktion abgelaufen war, ergab sich aus der Hydrolyse des erhaltenen
Reaktionsprodukts zum Redukton N,N'-Dimethyldialursäure (ˆ 5-Hydroxy-1,3-dime-
thylpyrimidin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion) und Formaldehyd (Schema 1).
Die Arbeiten mit ꢀaktiviertenꢁ Carbonyl-Verbindungen (d.h. solchen, bei denen
eine oder zwei elektronenabziehende Substituenten den früher als ꢀhorror carbonyliiꢁ
bezeichneten Effekt [3] auslösen) mit Diazomethan wurden ab 1925 von den Gründern
unserer Schule Arndt [3] und dessen Schüler Eistert [4a] fortgeführt. Dabei haben
Arndt, Eistert und Ender [4b] 1929 die Struktur des Methylenethers (ˆ Dioxol) aus
Schema 1 angezweifelt und statt dessen ein isomeres Epoxid vorgeschlagen. Obwohl
dies, wie aus Schema 2 ersichtlich, nicht ausgeschlossen werden kann, sprechen zwei
Gründe dagegen: 1) Eine Epoxid-Bildung führt zu keinem energetisch günstigen
heteroaromatischen Ring wie der Methylenether. Immerhin wurde durch Wittmann et

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Schema 1. Reaktion von entwässertem N,N'-Dimethylalloxan mit Diazomethan und nachfolgende Hydrolyse des
Reaktionsprodukts nach Biltz und Paetzold [2a]
al. [5] das analoge, sicher aufgeklärte Epoxid aus N-Phenylchinisatin (ˆ1-Phenyl-
chinolin-2,3,4(1H)-trion) und Diazomethan bereits durch kurzes Erhitzen mit N,N-
Dimethylanilin (ein guter Elektronendonator mit einem Ionisationspotential von nur
7,12 eV) zum isomeren heteroaromatischen Methylenether umgelagert ; 2) Biltz und
Paetzold erwähnten, dass ihr Produkt beim ꢀAbrauchen mit konz. HNO3 auf dem
Wasserbad unverändert bliebꢁ, was für ein Epoxid sehr ungewöhnlich wäre. Dagegen
konnten Eistert und Müller [4b] nachweisen, dass ein von Moubasher et al. [6]
postulierter Methylenether aus 1H-Inden-1,2,3-trion und Diazomethan in Analogie zu
Schema 1 sicher nicht entsteht, vielmehr war in einer Triketon-Diazomethan-Reaktion
im Verhältnis 1:2 eine Ringerweiterung mit nachfolgender Methylierung unter
Bildung von 2-Methoxy-1,4-naphthochinon erfolgt. Somit war es nicht erstaunlich,
dass in den Folgearbeiten nach Biltz dem Redox-Reaktionsweg keine besondere
Aufmerksamkeit mehr geschenkt wurde, obwohl doch bei diesem Weg ein formal
nucleophiles Carbonyl-O-Atom mit dem erfahrungsgemäss nucleophilen Diazome-
than-C-Atom eine nach dem Coulomb-Gesetz verbotene Wechselwirkung unter
Bindungsbildung eingeht (Fig. 1).
Fig. 1. Zentren der Elektrophilie und Nucleophilie in Grundzuständen von Carbonyl-Gruppen und Diazome-
than und ihre Wechselwirkung nach dem Gesetz von Coulomb

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Schema 2. Typische Reaktionen von Diazoalkanen mit unsolvatisierten, cyclischen Tricarbonyl-Verbindungen
im Einklang mit Befunden aus der Literatur, Ergebnisse von Schank et al. [12]
Wie die üblichen Carbonyl-Derivatisierungsreaktionen mit vicinalen Di- und
Tricarbonyl-Verbindungen ausweisen, bleiben die Carbonyl-C-Atome in jedem Fall
Zentren der Elektrophilie, d.h. der Vorschlag von Horner und Lingnau [7] für die
Umsetzungsweise von o-Chinonen (als 1,2-Diketonen) mit Diazomethan über eine
Zwischenstufe mit Oxenium-Sauerstoff ist wenig wahrscheinlich (Fig. 2), desgleichen
die Vermutung von Huisgen [8] für die Reaktionsweise von a-Diketonen und o-
Chinonen: ꢀ Hier scheint eine Polarisation der Carbonyl-Gruppe im Umkehrsinn
begünstigtꢁ.

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Fig. 2. Wechselwirkung von Tetrachloro-o-benzochinon mit Di-
azomethan und seinen Derivaten nach Horner und Lingnau [7]
2. Umsetzung von Oxodimedon (ˆ 5,5-Dimethylcyclohexan-1,2,3-trion) mit Diazo-
methan und verwandte Reaktionen. ± Nachdem es in unserer Arbeitsgruppe gelungen
war [9], mittels verschiedener Methoden ꢀnackteꢁ 1,2,3-Trione zu synthetisieren (über
eine methodische Zusammenstellung insgesamt bislang bekannt gewordener Synthe-
sen informiert ein aktueller Übersichtsartikel von Rubin und Gleiter [10]), darunter
auch solche wie Oxodimedon, die sich zuvor in unsolvatisierter Form noch nicht
erhalten liessen, wurden in systematischer Fortführung der Arbeiten von Arndt und
Eistert ausgesuchte Trione 1 mit speziellen Diazoalkanen 2 umgesetzt (Schema 2).
Die in der Übersichtsliteratur [10] als solche nicht erwähnten Reaktionen vicinaler
Polycarbonyl-Verbindungen mit Diazoalkanen als Nucleophile wurden bereits früher
von Regitz [11] zusammengefasst. In Schema 2 sind die in unserer Arbeitsgruppe [12]
gefundenen Ergebnisse im Hinblick auf prinzipielle Reaktionswege wiedergegeben.
Da diese Befunde lediglich das an anderen Beispielen bisher schon beschriebene
Produktspektrum unterschiedlicher Arbeitsgruppen bestätigten, werden sie hier nur
insoweit beschrieben, als sie von mechanistischer Bedeutung sind. In der vorliegenden
Arbeit werden in erster Linie die Ergebnisse geschildert, die bei der Umsetzung von
Oxodimedon und anderen Cyclohexan-1,2,3-trionen mit Diazomethan selbst (und
einigen seiner ausgewählten Derivate) die dominierende Rolle spielen. Ursprünglich
ist dabei eine Ringerweiterung (gemäss Weg A3 in Schema 2) vermutet worden [12c].
Es stellte sich jedoch heraus [12a], dass Oxodimedon (1c) und Diazomethan (2a')
unabhängig von der Reihenfolge ihrer Zusammengabe im Verhältnis 2 :1 reagieren,
(d.h. umgekehrt wie 1H-Inden-1,2,3-trion (1e) und Diazomethan [4b]), wobei im
primären Reaktionsschritt eine Diazoaldol-Bildung an der mittleren Carbonyl-Gruppe
angenommen wird, an die sich in einem offensichtlich schnelleren sekundären
Reaktionsschritt die Bildung des Dioxols 8c aus dem intermediären Diazoaldol 5ca'
in einer Redox-Reaktion mit dem zweiten Molekül Triketon anschliesst (Schema 3).
Neben spektroskopischen Untersuchungen dienten weitere Reaktionen zur
experimentellen Absicherung: a) Gleiche Umsetzungen wurden bei den verwandten
Cyclohexan-1,2,3-trionen 1a, 1b und 1h beobachtet. b) Die (CˆC) Bindung in 8c liess
sich mit dem berechneten ¾quivalent H2 zum entsprechenden Dioxolan 8c ´ H2
hydrieren. c) Hydrolytische Spaltung führte analog zu Schema 1 zum entsprechenden
Reduktionsprodukt Hydroxydimedon mit seinen bekannten Redukton-Eigenschaften
[13] und zum Oxidationsprodukt Ameisensäure. Deren Bildung wird als primäre
Acetal-Hydrolyse und sekundäre Formyl-Spaltung interpretiert. Die Diazoaldol-
Bildung aus 1 zu 5 (entsprechend Weg A und A2 in Schema 2) kann auch als formale
Substitution eines H-Atoms im Diazomethan (2a') durch einen organischen Rest
angesehen werden. Folgerichtig werden bei der Umsetzung der vicinalen Trione 1b, 1c
und 1h mit (4-Nitrophenyl)diazomethan (2g'), das die Nitrophenyl-Gruppe als

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Schema 3. Aldol-artige nucleophile Addition von Diazomethan (2a') an die unsolvatisierten Cyclohexan-1,2,3-
trione 1a ± c,h gefolgt von in situ Redox-Abfangreaktionen der intermediären Diazoaldole 5 durch ein weiteres
Cyclohexan-1,2,3-trion-Molekül
organischen Rest enthält, die entsprechenden Dioxole 7bg', 7cg' und 7hg' als thermisch
recht stabile (1:1)-Umsetzungsprodukte erhalten. Ebenso liefern die gleichen vicina-
len Trione mit 1-(4-Nitrophenyl)-1-diazoethan (2h') ausschliesslich die (1:1)-Dioxole
7bh', 7ch' und 7hh', die jedoch thermisch so instabil sind, dass sie durch eine übliche
Umkristallisation nicht mehr gereinigt werden können. Grund für diese Instabilität ist
der Me-Substituent (R1 ˆ Me), denn die entsprechenden Umsetzungen mit 9-Diazo-
9H-fluoren (2c') liefern die recht stabilen Dioxole 7bc', 7cc' und 7hc'. Wird als
disubstituiertes Diazomethan 2-Diazopropan (2b') eingesetzt, dann verläuft die
Umsetzung mit den vorgenannten vicinalen Trionen selbst bei 788 noch stark
exotherm; die in Lösung nachweisbaren (1:1)-Dioxole 7bb', 7cb' und 7hb' sind
aufgrund der Gegenwart von zwei Me-Substituenten (R1, R2 ˆ Me) noch instabiler als
die Dioxole 7bh', 7ch' und 7hh' und lassen sich nicht mehr unzersetzt vom
Lösungsmittel befreien. Da die Lösungen der Zersetzungsprodukte positive Reduk-
ton-Nachweise [14] sowohl mit methanolischer Eisen(III)-chlorid-Lösung als auch mit
Tillmansꢀ Reagenz liefern, wird auf eine spontane Ringöffnung des Dioxol-Rings zu
den Redukton-Derivaten 9 geschlossen. Strukturbedingt sollten dann aus 9 in
Gegenwart von Feuchtigkeit spontan die Reduktone 10b,c,h entstehen (Schema 4),
die über DC-Vergleich mit unabhängig hergestellten Referenzproben zwar abgesi-
chert, aber nicht in Substanz isoliert wurden. Auch bei Umsetzungen der Trione 1f, 1g,
und 1i mit Diazoethan (2d'), d.h. in Gegenwart von nur einer Me-Gruppe, wurden die
thermisch recht stabilen Dioxole 7fd', 7gd' bzw. 7id' in Ausbeuten von 47 ± 71%
erhalten [12c].
Bei rein carbocyclischen Cyclohexan-1,2,3-trionen erfolgt jedoch mit Diazoalkanen
nicht in jedem Fall eine Dioxol-Bildung nach dem (2 :1)- oder dem (1:1)-Modus. Das
Trion 1g liefert mit Diazomethan (2a') ± möglicherweise aufgrund konformativer
Stabilisierung der Cyclohexan-Sesselform durch einen equatorialen Ph-Substituenten
an C(5) ± das Oxiran 4ga' (gemäss Weg A und A1 in Schema 2), während mit

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Schema 4. Bildung der Reduktone 10 aus den vicinalen Trionen 1b, c, h und 2-Diazopropan (2b') über die
ringgeöffneten Dioxole 9 als Zwischenstufen
Diazoethan (2d') (s.o.) wieder das Dioxol 7gd' als (1:1)-Gemisch der cis- und trans-
Form gebildet wird [12c] (gemäss Weg B in Schema 2).
Die Diazoaldole 5be', 5ce' und 5cf' werden bei Umsetzungen der Trione 1b bzw. 1c
mit den Diazoessigestern 2e' und 2f' erhalten (gemäss Weg A und A2 in Schema 2).
Unter Katalyse mit gasförmigem Chlorwasserstoff wird aus diesen dann N2 abges-
palten, und es entstehen die entsprechenden Ringerweiterungsprodukte 6be', 6ce' und
6cf'. Die Keto-Form 6K ist dabei spektroskopisch nicht identifizierbar, vielmehr
werden Gemische der Enol-Formen 6E1 und 6E2 beobachtet. Das 1H-Inden-1,2,3-trion
(1e) liefert mit 2f' kein Diazoaldol mehr, sondern unter spontaner N2-Bildung
ausschliesslich das Enol 6ef'E1 als Derivat des 1,4-Naphthochinons. Beim Verseifungs-
und Decarboxylierungsversuch von 6ce' zum erwarteten 6,6-Dimethylcycloheptan-
1,2,4-trion (11) mit 20% Schwefelsäure wird jedoch unter diesen Reaktionsbedingun-
gen unerwartet eine spontane Ringverengung über eine sauer katalysierte Umlagerung
analog der Benzilsäure-Umlagerung zu der bekannten 5,5-Dimethyl-3-oxocyclohex-1-
en-1-carbonsäure (13) über die wahrscheinliche Zwischenstufe 12 beobachtet [12a]
(Schema 5). Diese Ringverengung, die über das Hydrat von 11 verlaufen dürfte, kann
in direkter Analogie zu den Triketon-hydrat-Disproportionierungen gesehen werden,
die in verschiedenen Arbeits-Gruppen untersucht worden sind [13][14] (Schema 5).
Um den Siebenring in 6 zu erhalten, sollte die schonende Methode der
katalytischen Hydrierung (H2, Pd/C, Raumtemperatur) bei 6cf' zu 11 dienen. Zwar
bleibt unter diesen Bedingungen der Siebenring erhalten, 11 wird aber ± möglicher-
weise über die Enol-Form 11E ± unter Hydrierung, Wasserabspaltung und erneuter
Hydrierung ins 6,6-Dimethylcycloheptan-1,4-dion (16) umgewandelt [12a] (Schema 6).
3. Diskussion. ± Die erwähnten Elektrophil-Nucleophil-Umsetzungen von freien
cyclischen 1,2,3-Trionen mit Diazoalkanen zeigen, dass polare Elektronenpaar-
Reaktionen und Redox-Reaktionen, d.h. Ein-Elektronen-Transfer-Reaktionen
(SET-Reaktionen), gleichberechtigt nebeneinander ablaufen können, wenn geeignete

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Schema 5. Ringverengung bei der Verseifung und Decarboxylierung des 2,3,4-Trioxocycloheptan-1-carbon-
säure-esters 6ce' [12a] im Vergleich mit der Redox-Disproportionierung des Oxodimedon-Hydrats nach Eistert et
al. [13] (vgl. auch [14])
Elektronen-Akzeptoren (A) auf geeignete Elektronen-Donatoren (D) treffen. Dieses
Prinzip wurde schon 1991 von Kim und Kochi [15] allgemein formuliert (Schema 7).
Die Autoren schreiben: ꢀSuch a one-electron process is indistinguishable from a two-
electron process (such as electrophilic addition) and the mechanistic equivalency is
clearly delineated in the kinetic limits where the ion radical pair is short-lived, either due
to a rapid followup reaction (k2 > k1) and k3 ˆ k1 or a rapid back electron transfer (k 1 ꢀ
k2) and k3 ˆ k1  k2 / k ꢁ (vgl. auch [16e]).
1
Auch heute noch wird trotz zahlreicher Übersichtsartikel und vereinzelter
Monographien weniger Experten1) die Bedeutung von Elektronentransfer-, d.h.
Redox-Mechanismen von aktuellen Lehrbüchern der Organischen Chemie mit
wenigen Ausnahmen (wie z.B. [17]) unverständlicherweise ausgespart. Eistert et al.
haben schon relativ früh [18] die Bedeutung dieses Reaktionstyps für die Umsetzung
cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen erkannt, indem sie als Vorstufen für die
1
)
Eine selektive, unvollständige Auswahl über das Auftreten von ꢀcharge-transferꢁ-Komplexen und von
Elektronentransfer-Reaktionen in der Organischen Chemie ist in [16] gegeben.

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Schema 6. 6,6-Dimethylcycloheptan-1,4-dion (16) aus Oxodimedon (1c) durch Ringerweiterung über den
Benzylester 6cf' in einer Eintopfreaktion [12a]
Schema 7. Allgemeine mechanistische Formulierung der Reaktionen von Elektronen-Donatoren (Nucleophile)
mit Elektronen-Akzeptoren (Elektrophile) nach Kim und Kochi [15]
Dioxol-Bildung ꢀpolare Übergangs-Addukteꢁ [18a] bzw. ꢀZwitterionenꢁ [18b] postu-
lierten (Fig. 3). Eine solche Zwitterion-Bildung aus zwei neutralen Molekülen ohne
gleichzeitige Bildung einer s-Bindung entspricht aber einem Ein-Elektronen-Transfer
(single electron transfer, SET), wie er von Pross [16a] allgemein für die Wechselwir-
kung zwischen einem geeigneten Nucleophil und einer Carbonyl-Verbindung bes-
chrieben worden ist. Dabei wird die Carbonyl-Gruppe im Übergangszustand zum
Ketyl. Für die einfachen Ketyle aus Aceton, Butan-2,3-dion u.a. wurde schon vor
langem referiert [19], dass nur ca. 70% der Spindichte am Carbonyl-C-atom auftritt,
d.h. dass folglich zu ca. 30% eine negative Ladung am ursprünglichen Carbonyl-C-
Atom am Grundzustand beteiligt ist (Fig. 3). Mangelnde Kenntnis des Prinzips der
ꢀUmpolungꢁ der Nucleophilie eines Carbonyl-O-Atoms durch Elektronen-Transfer
(vgl. hierzu [16b], dort S. 210 ± 211) führte noch 1977 im Hinblick auf die Anwendung
des HSAB-Konzepts zu der ungewöhnlichen Überschrift eines Buchkapitels: ꢀThe
Carbonyl Oxygen as a Soft Acceptorꢁ [20]. Eberson [16b] bemerkte zu dieser Thematik
Folgendes: ꢀBy training the organic chemist views organic redox processes as functional
group conversions and overlooks their important role as Umpolung reactions, having
equivalents in all the gross synthetic categories: Substitution, addition, elimination,
coupling and cleavage.ꢁ Die Ketyle von vicinalen Trionen [21] wurden von Russell (s.
Kap. 6 in [21a] mit einer Übersicht über die Arbeiten von Russell et al.) in Analogie zu
den Semichinonen als ꢀSemitrioneꢁ bezeichnet (Fig. 3). Auch Diazoalkan-Radikalkat-

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ionen sind schon lange bekannt [22], aufgrund ihrer Instabilität sind sie die Vorstufen
von Carben-Radikalkationen [23] (Fig. 3).
Formal erscheint eine direkte Cycloaddition von Semitrionen und Carben-
Radikalkationen als einfachste Möglichkeit zur Erklärung der Bildung der gefundenen
Dioxole, jedoch ist auch eine Radikal-Kombination von Semitrionen und den
Diazoalkan-Radikalkation-Vorstufen mit anschliessender intramolekularer nucleo-
philer Substitution der Diazonium-Gruppe denkbar. Alle in Frage kommenden
Zwischenstufen sind in Fig. 3 wiedergegeben. Die Tendenz, mit der ein Nucleophil
dazu neigt, sich von einem Elektron zu trennen, steht im Zusammenhang mit seinem
Ionisationspotential bzw. mit seinem Oxidationspotential. Ein entsprechender (umge-
kehrter) Zusammenhang besteht beim Elektrophil mit seiner Elektronenaffinität bzw.
seinem Reduktionspotential. Präzise Voraussagen sind jedoch wegen der Abhängigkeit
der Redox-Potentiale von verschiedenen Faktoren (insbesondere Solvatationseffekte,
sterische Effekte, Mesomerie-Effekte) schwierig, im Fall der vicinalen Cyclohexan-
1,2,3-trione sind zudem u.W. keine entsprechenden Werte bekannt; deren Ermittlung
sollte zudem in vielen Fällen wegen der hohen Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit
und Protonen-Katalyse sowie thermischer Instabilität eine hohe Hürde darstellen.
Jedoch erlaubt ein Vergleich mit 1,2-Benzochinonen (als vicinalen Dionen) gewisse
Rückschlüsse. Rundel und Kästner [24] haben 1970 die isomeren, sterisch gehinderten
Chinone 17, 19 und 21 mit Diazomethan in Et2O umgesetzt (Schema 8). Dabei lieferte
Fig. 3. Mögliche reaktive Zwischenstufen bei SET-Reaktionen zwischen Diazoalkanen und aktivierten Carbonyl-
Gruppen wie z.B. die mittlere in vicinalen Tricarbonyl-Verbindungen

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das o-Chinon 17 unter Umwandlung beider Carbonyl-Gruppen unter Aromatisierung
ein Benzodioxol, die p-Chinone 19 und 21 lieferten Dihydropyrazole mit unverän-
derten Carbonyl-Gruppen. Die Reaktion des 1,2-Dions 17 erfolgte hier also in völliger
Analogie zu derjenigen der 1,2,3-Trione in Schema 1, d.h. über eine Redox-Reaktion.
Vergleicht man die bekannten Redox-Potentiale isomerer o- und p-Chinone mi-
teinander, so sind erstere wesentlich stärkere Oxidantien [25], ungeachtet der
Tatsache, dass letztere strukturbedingt keine Dioxole bilden können. Vergleicht man
die ersten vertikalen Ionisationspotentiale der gasförmigen Diazoalkane Diazomethan
(2a') (IP ˆ 9,03 eV), 2-Diazopropan (2b') (IP ˆ 7,88 eV) und Diazocyclopentadien (als
Ersatz für das schwer flüchtige 9-Diazo-9H-fluoren (2c')) (IP ˆ 8,33 eV) [22d] sowie
die Halbstufen-Oxidationspotentiale von Diazomethan (2a')(E1/2(ox) ˆ 1,7 V), Ethyl-
diazoacetat (2e') (E1/2(ox) ˆ 2,10 V) und 9-Diazo-9H-fluoren (2c') (E1/2(ox) ˆ 1,22 V)
[22g] miteinander, so lässt sich auf eine von den Oxidationspotentialen abhängige
Reaktionscharakteristik schliessen. Diazoacetat 2e' zeigt gegenüber den cyclischen
1,2,3-Trionen 1 reine Elektronenpaar-Reaktionen und 2a', je nach Art der eingesetzten
Carbonyl-Verbindung, polare und Elektronen-Transfer-Reaktionen, während die
zweifach C-substituierten Diazoalkane 2b', 2c' und 2h' die ausschliessliche Bildung
von Dioxolen als Folgeprodukte von Ein-Elektronen-Transfer-Reaktionen zeigen.
Entsprechende Beobachtungen waren schon 1975 von Schönberg et al. [26] mit
Diaryldiazomethanen gemacht worden; die Autoren fanden darüber hinaus die gleiche
Schema 8. Umsetzungen von isomeren, sterisch gehinderten Benzochinonen mit Diazomethan nach Rundel und
Kästner [24]

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Reaktionscharakteristik bei o-Chinonen und 1,2,3-Tricarbonyl-Verbindungen. Die
Reaktionen der Nucleophile Diazomethan (2a') und seiner Derivate 2b' ±2h' gegenüber
freien vicinalen Trionen 1 als Elektrophile haben gezeigt, dass Diazomethan selbst als
Grenzgänger zwischen polaren und Elektronen-Transfer-Reaktionen anzusehen ist.
Die von uns vor mehr als 15 Jahren gefundenen experimentellen Ergebnisse
konnten mit aktuellem organisch-chemischem Lehrbuchwissen, das die Elektronen-
Transfer-Reaktionen heute noch meist ausspart, nicht gedeutet werden und werden
deshalb erst jetzt präsentiert. Eine lange Zeit ist im Hinblick auf das Verständnis von
Reaktionen aktivierter Carbonyl-Verbindungen mit irgendwelchen ungeladenen
Nucleophilen mit reduzierendem Charakter (d.h. gemäss dem HSAB-Konzept sog.
weichen Basen) nutzlos verstrichen, wie der Beitrag ꢀKinetics of the One-Electron-
Transfer Reaction of Trimethyl Phosphite with Quinonesꢁ zeigt, der bereits 1973 von
Ogata und Yamashita [27] veröffentlicht worden ist (Schema 9). Die intermediäre
Bildung des relativ langlebigen Radikal-Ionen-Paars wurde durch Abfangreaktion mit
dem persistenten Radikal Diphenyl-picryl-hydrazyl (DPH) nachgewiesen, bei unter-
schiedlichen Chinonen wurde darüber hinaus auf die Abhängigkeit der Geschwindig-
keitskonstante der Reaktion vom Reduktionspotential des eingesetzten Chinons
hingewiesen.
Wie schon erwähnt, konnte das Dioxol 8c katalytisch zum entsprechenden
Dioxolan 8c ´ H2 hydriert werden. Eine direkte Dioxolan-Bildung wurde 1994 von
Adam und Treiber [28] bei der mit den hier beschriebenen vicinalen Trion-Diazoalkan-
Umsetzungen verwandten Umsetzung von Dioxetanen mit Diazoalkanen beobachtet
(Schema 10). Die Verwandtschaft dieser Umsetzungen mit den Reaktionen nach Weg
B in Schema 2 wird dann besonders auffällig, wenn man die vicinalen Trione formal als
ringgespaltene Dioxete 1' ansieht. Diese können nicht cyclisch vorliegen, weil die O
O
Bindungsenergie in Dioxetanen nur ca. 20 ± 25 kcal/mol beträgt, die Spannungsenergie
im Vierring von z.B. Cyclobuten aber schon ca. 30 kcal/mol. Die Autoren haben für die
Schema 9. Ein-Elektronen-Transfer-Mechanismus bei der Umsetzung von Acenaphthylenchinon mit Trimethyl-
phosphit nach Ogata und Yamashita [27]

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Schema 10. a) 1,3-Dioxolan-Bildung aus 1,2-Dioxetanen und Diazoalkanen nach Adam und Treiber [28] im
Vergleich mit der b) 1,3-Dioxol-Bildung aus cyclischen vicinalen Trionen 1 und Diazoalkanen 2 nach Weg B in
Schema 2
beschriebene Reaktion drei Alternativ-Mechanismen diskutiert: C SN2, N SN2 und ET,
wovon sie den ET-Weg ausschlossen, weil bei der Umsetzung (Bromomethyl)-
substituierter Dioxetane keine Bromid-Ionen gebildet wurden. Das jedoch setzt die
Bildung freier Br-substituierter Ketyle voraus, die jedoch dann nicht gebildet werden
sollten, wenn der Rück-Elektronen-Transfer (BET) schneller erfolgt als eine C,C-
Spaltung. Auf den Einfluss von BET bei Elektronen-Transfer-Mechanismen haben
Kim und Kochi [15] nachdrücklich hingewiesen, im vorliegenden Fall würde dies
zwanglos eine (Bromomethyl)keton-Bildung ohne Bildung von Bromid-Ionen erklä-
ren. Auch gemäss dem Kapitel ꢀPeroxide Derivatives as ET Oxidantsꢁ (S. 138) in
Ebersons Monographie von 1987 [16b] erscheint die Annahme von SN2-Reaktionen an
Peroxid-Funktionen unrealistisch, wenngleich Plesnicar 1983 [29] noch im Zusam-
menhang mit der Reaktion von Diacyl-peroxiden mit einigen Nucleophilen auf gewisse
Schwierigkeiten bei der Reaktionsinterpretation hinwies (ꢀdifficulties involved in
distinction between the two- and one-electron processes presumably involved in these
reactionsꢁ). Es gilt aber heute, dass Peroxid-Umsetzungen mit Elektronendonatoren
(d.h. geeignete Nucleophile oder sogar niedere Wertigkeitsstufen von Übergangsme-

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tall-Ionen wie z.B. bei der Fenton-Reaktion) über SET-Mechanismen erfolgen. In einer
neueren Monographie über ꢀFree Radicals in Organic Chemistryꢁ [30] heisst es
dementsprechend: ꢀThe antibonding orbital s* of the O O bond of peroxides is of low
energy. It therefore readily accepts an electron from metal reducing agentsꢁ.
Schlussfolgerung. ± Aus den Reaktionen der freien cyclischen vicinalen Trione 1 mit
den Diazoalkanen 2 wird ersichtlich, dass erstere nicht nur als elektrophile Carbonyl-
Komponenten für die Aufnahme von Elektronenpaaren anzusehen sind, sondern auch
als Oxidationsmittel mit der Fähigkeit zur Aufnahme eines Einzelelektrons. Die
untersuchten Diazoalkane 2 können entsprechend nicht nur als nucleophile Kohlen-
stoff-Derivate fungieren, sondern auch als Reduktionsmittel mit der Fähigkeit zur
Abgabe eines einzelnen Elektrons. Wann bevorzugt der eine oder andere Reaktionstyp
abläuft, wird in erster Linie in Abhängigkeit von den Elektronen-Affinitäten von 1
sowie den Ionisationspotentialen von 2 gesehen. Jedoch sollten hierbei auch noch
weitere Faktoren (wie z.B. sterische Voraussetzungen, Reaktionsmedium und
-temperatur, Mesomerie-Möglichkeiten in den Radikal-Ionen nach dem SET, Ring-
spannung u.a.) eine mehr oder minder grosse Rolle spielen. Solange jedoch zu den
erforderlichen Redox-Potentialen noch keine genauen Zahlenwerte existieren, lassen
sich nur qualitative Voraussagen darüber treffen, wann mit geschlossen-schaligen
(ꢀclosed-shellꢁ) oder mit offen-schaligen (ꢀopen-shellꢁ) Reaktionen zu rechnen ist.
Eberson verweist in diesem Zusammenhang (vgl. [16b] auf S. 142) auf das Postulat von
.
.
‡
Pross und Shaik: ꢀFor almost any polar reaction between D and A is the (D A ) state
an important descriptor of the transition state.ꢁ
Experimenteller Teil
1. Allgemeines. Dünnschichtchromatographie (DC): Reaktionsablauf- und Reinheitskontrollen mittels
DC-Fertigplatten von Merck (Kieselgel 60F-254) oder Macherey & Nagel (Kieselgel/UV254). Säulenchroma-
tographie (SC): Glassäulen, Kieselgel Macherey & Nagel (0,05 ± 0,2 mm, 70 ± 270 mesh ASTM). Schmp. und
Zersetzungstemp.: Bestimmung mittels einer Kofler-Bank (Heraeus), eines Fus-O-mat (Heraeus) und/oder in
einem Kupferblock; unkorrigiert. IR-Spektren: Geräte Beckman IR 33, IR 4230 oder Acculab; in cm 1. NMR-
Spektren: Geräte Varian A 60 und EM 360 sowie Bruker AM 400 (400 MHz) für 1H, Bruker WH 90 und AM 400
(100 MHz) für 13C Spektren; d in ppm rel. zu SiMe4, J in Hz. MS: Varian MAT 311 (70 eV); m/z (rel. %). Die
Elementaranalysen verdanken wir überwiegend Herrn Prof. Dr. M. Regitz vom Fachbereich Chemie der
Universität Kaiserslautern.
2. Vicinale Trione 1. 2.1. Spiro[4.5]decan-7,8,9-trion (1a) [12a]. 2.1.1. 1-(1-Hydroxycyclopentyl)propan-2-on.
Bei
788 wurden 20,0 g (0,14 mol) 1-(2-Methylprop-2-en-1-yl)cyclopentanol (aus (2-Methylprop-2-en-1-
yl)magnesium-chlorid nach Grignard analog der Synthese von Cyclopentylidenessigsäure-ethylester [31] nach
einer Reformatzki-Synthese hergestellt) in 200 ml abs. MeOH bis zur Blaufärbung der Lsg. mit O3/O2-Gemisch
versetzt. Durch Abschalten des elektrischen Stroms und weiteres Durchleiten von O2 bei gleichzeitigem
Erwärmen auf O8 wurde die Lsg. entfärbt. Zur Zersetzung des gebildeten Hydroperoxids wurde eine auf 08
gekühlte Lsg. von 5,44 g (71,4 mmol) Thioharnstoff in 30 ml MeOH zugefügt und 3 h gerührt. Vom
ausgefallenen Thioharnstoff-S,S-dioxid wurde abfiltriert und das Filtrat nach Zugabe von 1 ml H2O 1,5 h unter
Rückfluss erhitzt und danach fraktioniert destilliert: 14,2 g (70%) farbloses Öl. Sdp. 96 ± 988/15 Torr.
2.1.2. 1-Cyclopentylidenpropan-2-on (im Isomerengemisch mit 1-(Cyclopent-1-en-1-yl)propan-2-on). Ein
Gemisch von 10,0 g (70,4 mmol) 1-(1-Hydroxycyclopentyl)propan-2-on, 150 ml abs. Toluol und einer
katalytischen Menge I2 (100 mg) wurde einer azeotropen Destillation unterworfen. Nach Trocknen (MgSO4)
wurde fraktioniert destilliert: 6,3 g (72%) farblose Flüssigkeit. Sdp. 68 ± 698/15 Torr ([32]: Sdp. 66 ± 708/15 Torr).
2.1.3. Spiro[4.5]decan-7,9-dion. Analog zur Vorschrift von Norris und Thorpe [33] wurde 1-Cyclo-
pentylidenpropan-2-on einer kombinierten Malonester-Synthese/Dieckmann-Cyclisierung/Verseifung/Decar-

2084
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 84 (2001)
boxylierung unterworfen. Dazu wurde zu einer Lsg. von 2,97 g (0,13 mol) Na in 31 ml abs. MeOH unter Rühren
ein Gemisch von 20,6 g (0,13 mol) Diethyl-malonat und 14,0 g (0,11 mol) 1-Cyclopentylidenpropan-2-on so
zugetropft, dass die Innentemp. des Gemischs bei 30 ± 408 blieb, und danach 2 h im siedenden Wasserbad erhitzt.
Das Gemisch wurde darauf in eine siedende Lsg. von 112,3 g (0,73 mol) Ba(OH)2 in 1 l H2O einlaufen gelassen
und 24 h unter Rückfluss gekocht. Die noch heisse Lsg. wurde mit konz. HCl-Lsg. auf pH 5 ± 6 gebracht und
filtriert. Danach wurde mit weiterer konz. HCl-Lsg. stark angesäuert, 15 min zum Sieden erhitzt und vom
Ungelösten abfiltriert. Beim Kühlen des Filtrats in Eis kristallisierten 22,8 g (78%) b-Diketon aus. Schmp. 1368
([33]: 135 ± 136,58).
2.1.4. 7,9-Dioxo-3-(phenyliodonio)spiro[4.5]decan-8-id. In 17 ml 10% Na2CO3-Lsg. wurden 10,0 g (0,6 mol)
Spiro[4.5]decan-2,4-dion durch gelindes Erwärmen aufgelöst. Eine Lsg. von 19,3 g (0,6 mol) (Diacetoxyiodo)-
benzol in 46 ml MeOH wurde unter Rühren auf einmal zugegeben und 30 min weitergerührt. Da das gebildete
Ylid nicht quantitativ ausfiel, wurde mit CH2Cl2 extrahiert, die org. Phase getrocknet (MgSO4) und eingedampft
und der Rückstand mit wenig Et2O aufgeschlämmt und nach kurzem Rühren abfiltriert: 17,2 g (77%) Ylid.
Schmp. 1638 (Zers.) nach Umkristallisieren aus MeOH.
2.1.5. Trion 1a. Analog zu [9e] wurde eine Lsg. von 12,0 g (32,6 mmol) Ylid aus 2.1.4. in 200 ml abs. CH2Cl2
bei 788 bis zur quantitativen Ozon-Aufnahme mit O3/O2-Gemisch versetzt. Die rote Triketon-Lsg. wurde wie
bei [9e] aufgearbeitet: 4,5 g (77%) 1a. Rote, extrem hygroskopische Kristalle. Schmp. 58 ± 608 (Zers.; in
abgeschmolzener Kapillare im Kupferblock). IR: 1760, 1740 (CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 1,59 ± 1,79 (m, CH2(1),
CH2(2), CH2(3), CH2(4)); 3,01 (s, CH2(6), CH2(10)). Anal. ber. für C10H12O3 (180,2): C 66,65, H 6,71; gef.: C
64,11, H 6,93 (hygroskopisch!).
2.2. Trione 1b [9e], 1c [9e], 1d [9b], 1e [34], 1f [9e], 1g [9e], 1h [9e] und 1i [12c]. Sie wurden nach der
Literatur hergestellt. Hinweis: Die hierbei benötigten Glasgeräte mussten sorgfältig von der Oberflächenwas-
serschicht befreit werden.
Für die Herstellung von 1d in g-Mengen eignen sich nur die Vorschriften [9a,b]; Vorschrift [9d] ist für die
Herstellung präp. Mengen ungeeignet.
3. Diazoalkane 2. Die in dieser Arbeit verwendeten Diazoalkane 2 wurden nach Literaturvorschriften
hergestellt: 2a' [35], 2b' [36], 2c' [37a], 2d' [37b], 2e' [37c], 2f' [38], 2g' und analog 2h' [39]. Das Trocknen der
Et2O-Lsgn. erfolgte jedoch zusätzlich zur üblichen Methode mit KOH noch mit CaH2.
4. Polare Reaktionen nach Weg A. 4.1. Oxirane 4 nach Weg A1. 4.1.1. 6,6-Dimethyl-1,5,7-trioxaspiro-
[2,5]octan-4,8-dion (4da'). Eine Lsg. von 3,0 g (19 mmol) Oxomeldrumsäure (ˆ2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,5,6-
trion; 1d) in 20 ml abs. MeCN wurde bei 08 unter Rühren tropfenweise solange mit einer Lsg. von Diazomethan
(1a') in Et2O versetzt, bis die spontane N2-Entwicklung aufhörte. Danach wurde mit einem Tropfen AcOH
versetzt und eingedampft. Der zurückbleibende kristalline Rückstand (3,2 g, 98%) wurde aus AcOEt/Benzin A
umkristallisiert: 2,7 g (83%) farbloses 4da'. Schmp. 1328 (auf eine andere Weise erzeugtes 4da' [40]: Schmp.
131 ± 1328).
4.1.2. Benzyl-(6,6-dimethyl-4,8-dioxo-1,5,7-trioxaspiro[2.5]octan-2-carboxylat) (4df') und 3-Benzyl-1-hy-
drogen-(2-oxobutandioat). Zu einer Suspension von 4,0 g (25,3 mmol) 1d in 30 ml abs. Et2O wurde bei 08 unter
Rühren eine Lsg. von 4,9 g (27,8 mmol) 2f' in 10 ml abs. Et2O getropft und solange gerührt, bis das Gemisch
farblos wurde. Das ausgefallene 4df' wurde abgenutscht und aus abs. Et2O/CH2Cl2 umkristallisiert: 0,38 g (5%).
Schmp. 1248. IR (KBr): 1805, 1770, 1745 (CˆO), 1240 (Oxiran). 1H-NMR (CDCl3): 1,82 (s, Me); 1,83 (s, Me);
4,23 (s, H C(2)); 5,19, 5,32 (AB, JAB ˆ 12, PhCH2); 7,38 (s, 5 arom. H). 13C-NMR (CDCl3): 53,2, 60,7 (C(2),
C(3)); 68,7 (PhCH2); 106,8 (C(6)); 128,8, 128,9, 129,0, 134,1 (arom C); 160,3, 161,4, 162,2 (CˆO). Anal. ber. für
C15H14O7 (306,3): C 58,82, H 4,61; gef.: C 59,12, H 4,59.
Aus der Mutterlauge wurde das Enol des 3-Benzyl-1-hydrogen-(2-oxobutandioats) (ˆ 3-Benzyl-1-hydro-
gen-(2-hydroxyfumarat)) als Produkt einer hier überwiegenden Darzens-Reaktion nach vorausgegangener
Hydrolyse von 4df' und Decarboxylierung isoliert: 2,2 g (39%). Schmp. 1178 nach Umkristallisieren aus CH2Cl2.
IR (KBr): 3000 (OH), 2600, 2500 (CO2H); 1735, 1640 (OˆC CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 5,26 (s, PhCH2); 6,17
(s, H C(3)); 7,37 (s, 5 arom. H); 10,14 (br. s, OH C(2)); 11,41 (br. s, COOH). Anal. ber. für C11H10O5 (222,2):
C 59,46, H 4,54; gef. C 59,20, H 4,51.
4.1.3. 6-Phenyl-1-oxaspiro[2.5]octan-4,8-dion (4ga'). Zu einer auf 158 gekühlten Lsg. von 2a' (20 mmol)
in Et2O wurden 2.0 g (10 mmol) 5-Phenylcyclohexan-1,2,3-trion (1g) gegeben und unter Eis-Kochsalz-Kühlung
über Nacht gerührt. Dabei fielen farblose Kristalle von 4ga' aus (1,25 g, 58%). Schmp. 1578 (AcOEt/Benzin A).
IR(KBr): 1735, 1710 (CˆO); 1200, 1180 (Oxiran). 1H-NMR(CDCl3): 2,97 (m, 7 aliph. H); 7,13 ± 7,47 (m, 5
arom. H). 13C-NMR (CDCl3; (1:1)-Diastereoisomerengemisch): 34,6, 35,4 (C(6)); 47,1, 48,0 (C(5), C(7)); 58,3,
‡
58,4 (C(2)); 61,2 (C(3)); 126,5, 127,6, 129,3, 141,0 (arom. C); 200,5, 200,9 (CˆO). MS: 216 (13,2, M ), 200 (4),
146 (56,8), 104 (100). Anal. ber. für C13H12O3 (216,2): C 72,21, H 5,59; gef.: C 71,94, H 5,68.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 84 (2001)
2085
4.2. Diazoaldole 5 nach Weg A2. 4.2.1. Ethyl-[2-Diazo-2-(1-hydroxy-4,4-dimethyl-2,6-dioxocyclohexyl)ace-
tat] (5ce'). Zu einer Suspension von 4,0 g (26 mmol) Oxodimedon (ˆ4,4-dimethylcyclohexan-1,2,3-trion; 1c) in
50 ml abs. Et2O wurden unter Rühren bei 08 4,5 g (39 mmol) Ethyl-diazoacetat (2e') in 20 ml abs. Et2O getropft
und bis zum Verschwinden der intensiv roten Triketonfarbe gerührt (ca. 1,5 h). Vom gebildeten Niederschlag
(Feuchtigkeitsspuren bildeten schwerlösliches Hydrat von 1c) wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
Beim Anreiben mit einem Glasstab kristallisierte das zurückgebliebene orangefarbene Öl; die Kristallisation
wurde über Nacht durch Stehen bei 108 beendet. Abnutschen und Waschen mit wenig kaltem MeOH ergaben
5,3 g (77%) 5ce' Farblose Kristalle. Schmp. 918 (MeOH). IR (KBr): 3440 (OH); 2100 (CˆN2); 1740, 1710, 1675
(CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 0,83 (s, Me); 1,25 (s, Me); 1,28 (t, J ˆ 7,2, MeCH2O); 3,01, 2,57 (AB, JAB ˆ 14,
2 CH2); 4,23 (q, J ˆ 7,2, MeCH2O); 4,48 (s, OH). Anal. ber. für C12H16N2O5 (268,3): C 53,72, H 6,01, N 10,44;
gef.: C 53,75, H 6,02, N 10,45.
4.2.2. Benzyl-[2-diazo-2-(1-hydroxy-4,4-dimethyl-2,6-dioxocyclohexyl)acetat] (5cf'). Analog 4.2.1., aus
4,0 g (26 mmol) 1c und 6,9 g (39 mmol) 2f' in 12 ml Et2O bei 88: 3,95 g (46%) 5cf'. Farblose Kristalle.
Schmp. 106,58 (MeOH). IR (KBr): 3450 (OH); 2110 (CˆN2); 1735, 1710, 1680 (CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 0,81
(s, Me); 1,18 (s, Me); 2,49, 2,57 (AB, JAB ˆ 12,4, 2 CH2); 4,43 (br. s, OH); 5,23 (s, PhCH2); 7,3 (s, 5 arom. H).
Anal. ber. für C17H18N2O5 (330,3): C 61,81, H 5,49, N 8,48; gef.: C 61,94, H 5,49, N 8,17.
4.2.3. Benzyl-[2-diazo-2-(3-hydroxy-2,4-dioxospiro[5.5]undec-3-yl)acetat] (5bf'). Analog 4.2.1 aus 4,0 g
(20,6 mmol) 1b und 3,99 g (22,7 mmol) 2f' bei 08: 4,56 g (61%) 5bf'. Farblose Kristalle. Schmp. 1098 (Zers.)
(MeOH). IR (KBr): 3430 (OH); 2100 (CˆN2); 1740, 1710, 1685 (CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 1,07 ± 1,50 (m,
10 H, CH2); 2,82 (s, 4 H, CH2); 4,46 (s, OH); 5,20 (s, PhCH2); 7,32 ± 7,38 (m, 5 arom. H). Anal. ber. für
C20H22N2O5 (370,4): C 64,85, H 5,99; gef.: C 64,95, H 6,09.
5. Ringerweiterung zu den 1,2,4-Trionen 6K bzw. ihren Enolen 6E1 und 6E2. 5.1. Auf direktem Weg A3:
Benzyl-(1,4-dihydro-3-hydroxy-1,4-dioxonaphthalin-2-carboxylat) (ˆ2-[(Benzyloxy)carbonyl]-3-hydroxy-1,4-
dihydronaphthalin-1,4-dion; 6ef'E1). Analog 4.2.1, aus 3,96 g (24,7 mmol) 1H-Inden-1,2,3-trion (1e) und
4,79 g (27,2 mmol) Benzyldiazoacetat (2f'): 3,5 g (46%) 6ef'E1. Schmp. 128,58 (MeOH). IR (KBr): 1690, 1660,
1590, 1570, 1500 (CˆO, CˆC); wegen starker Chelatisierung keine OH-Bande. 1H-NMR (CDCl3): 5,46 (s,
PhCH2); 7,31 ± 8,12 (m, 9 arom. H); 9,74 (br. s, OH). Anal. ber. für C18H12O5 (308,3): C 70,12, H 3,93; gef.: C
70,06, H 3,82.
5.2. Über die Diazoaldol-Zwischenstufen 5 nach Weg A2 und anschliessende HCl-Gas-kat. N2-Abspaltung.
In die Suspension des Diazoaldols 5ce' (5,2 g, 19,4 mmol), 5cf' (2,0 g, 5,4 mmol) oder 5bf' (2,0 g, 6,1 mmol) in
abs. Et2O (für 1 g Substanz jeweils 10 ml abs. Et2O) wurde unter Eiskühlung HCl-Gas eingeleitet ( ! N2-
Entwicklung und Lsg.). Bei den Benzylestern 5bf' und 5cf' kristallisierten die entsprechenden Ringerweiter-
ungs-Produkte 6bf' (0,9 g, 49%) bzw. 6cf' (0,9 g, 49%) nach kurzer Zeit von selbst analysenrein aus. Im Fall von
5ce' wurde das Reaktionsgemisch eingedampft, der ölige Rückstand durch Reiben mit einem Glasstab zur
Kristallisation gebracht und das Produkt aus Cyclohexan umkristallisiert: 1,4 g (30%) 6ce'.
Benzyl-(10-hydroxy-8,11-dioxospiro[5.6]dodec-9-en-9-carboxylat) (6bf'E1)/Benzyl-(8-hydroxy-10,11-di-
oxospiro[5.6]dodec-8-en-9-carboxylat) (6bf'E2): In CDCl3-Lsg.: 6bf'E1/6bf'E2 79 :21. 6bf': Schmp. 1398. IR
(KBr): sehr breite und nicht lokalisierbare OH-Absorption, 1715, 1655, 1570 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3):
1,36 ± 1,63 (m, 10 H, CH2); 2,57, 2,62 (2 s, 2 H, CH2); 2,69, 2,71 (2 s, 2 H, CH2); 5,35, 5,37 (2 s, 2 H, PhCH2); 7,32 ±
7,49 (m, 5 H, arom. H); 12,97, 14,63 (2 s, 1 H, OH). Anal. ber. für C20H22O5 (342,4): C 70,16, H 6,49; gef.: C 70,13,
H 6,43.
Benzyl-(2-hydroxy-5,5-dimethyl-3,7-dioxocyclohept-1-en-1-carboxylat) (6cf'E1)/Benzyl-(2-hydroxy-4,4-di-
methyl-6,7-dioxocyclohept-1-en-1-carboxylat) (6cf'E2): In CDCl3-Lsg.: 6cf'E1/6cf'E2 2,6 :1. 6cf': Schmp. 1388.
IR (KBr): 3440 (OH); 1720, 1680, 1635 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 1,15, 1,20 (2 s, 6 H, Me); 2,53, 2,57 (2 s,
2 H, CH2); 2,66, 2,67 (2 s, 2 H, CH2); 5,34, 5,36 (2 s, 2 H, PhCH2); 7,31 ± 7,47 (m, 5 H, arom. H); 12,93, 14,59 (2 s,
1 H, OH). Anal. ber. für C17H18O5 (302,3): C 67,54, H 6,00; gef.: C 67,04, H 5,98.
Ethyl-(2-hydroxy-5,5-dimethyl-3,7-dioxocyclohept-1-en-1-carboxylat) (6ce'E1)/Ethyl-(2-hydroxy-4,4-di-
methyl-6,7-dioxocyclohept-1-en-1-carboxylat) (6ce'E2): In CDCl2-Lsg.: 6ce'E1/6ce'E2 2,7:1. 6ca': Gelbe Kristalle.
Schmp. 618. IR (KBr): 3430 (OH); 1715, 1670, 1625, 1575 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 1,16, 1,22 (2 s, 6 H,
Me); 1,36, 1,40 (2 m, 3 H, MeCH2O); 2,53, 2,58 (2 s, 2 H, CH2); 2,66, 2,69 (2 s, 2 H, CH2); 4,46 ± 4,41 (m, 2 H,
MeCH2O); 13,14, 14,81 (2 s, 1 H, OH). Anal. ber. für C12H16O5 (240,3): C 59,99, H 6,71; gef.: C 59,99, H 6,69.
6. Bildung der Dioxole 7 nach Weg B aus vicinalen Trionen 1 und Diazo-Verbindungen 2 im Verhältnis 1:1.
6.1. 6,7-Dihydro-2-methyl-6-phenyl-1,3-benzodioxol-4(5H)-on (7gd'). Zu einer auf
158 gekühlten und
sukzessiv über KOH und CaH2 getrockneten Lsg. von 40 mmol Diazoethan (2d') in Et2O wurden unter
Rühren 4,0 g (20 mmol) 5-Phenylcyclohexan-1,2,3-trion (1g) gegeben und 12 h im Eis/Kochsalz-Bad weiterge-
rührt (DC-Kontrolle: vollständige Umsetzung, ein einzelnes Hauptprodukt). Etwaiges noch vorhandenes 2d'

2086
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 84 (2001)
wurde durch graduelle Zugabe von AcOH in abs. Et2O zerstört. Beim Eindampfen kristallisierte 7gd' aus.
Umkristallisieren aus AcOEt/Benzin A ergab farblose, glänzende Plättchen: 2,3 g (50%), 7gd'. Schmp. 90 ± 928.
IR (KBr): 1650 (OˆC CˆC); 1130, 1098 (C
O
C). 1H-NMR (CDCl3): 1,66, 1,69 (2 d, J ˆ 5, Me); 2,6 ± 3,85
(m, 2 CH2, H C(6)); 6,38 (q, J ˆ 5, H C(2)); 7,50 (s, 5 arom. H). Anal. ber. für C14H14O3 (230,3): C 73,03, H
6,13; gef.: C 72,96, H 6,09.
6.2. 2,2-Dimethylspiro[1,3-benzodioxol-5(4H),1'-cyclohexan]-7(6H)-on (7bb'). Allgemeine Vorschrift:
Unter trockenem N2 wurde eine Suspension von Trion 1 in abs. Et2O (5 ml Et2O pro mmol 1) bei 788
tropfenweise unter Rühren mit etwa der molaren Menge Diazoalkan 2 (bei leicht flüchtigen jeweils ein leichter
Überschuss) in abs. Et2O (8 ml Et2O pro mmol 2) versetzt. Ohne das Kältebad zu entfernen liess man allmählich
auf RT. kommen. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abgenutscht, mit wenig kaltem Et2O gewaschen und
umkristallisiert.
Aus 2,0 g (10,3 mmol) 1b und 0,79 g (11,3 mmol) 2b' wurden so 2,11 g (87%) äusserst zersetzliches 7bb'
erhalten, von dem sich weder ein verlässlicher Schmp. noch eine Elementaranalyse bestimmen liess. IR (KBr):
1665 (OˆC CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 1,49 (br. s, 10 H, CH2); 1,62 (s, 6 H, Me); 2,37 (s, 2 H, CH2); 2,45 (s, 2 H,
CH2).
Noch grössere Zersetzlichkeit zeigte 7hb', das zwar in der Kälte ausfiel, sich aber beim Versuch, es zu
isolieren spontan zersetzte.
6.3. 2-(4-Nitrophenyl)spiro[1,3-benzodioxol-5(4H),1'-cyclohexan]-7(6H)-on (7bg'). Gemäss 6.2., aus 0,5 g
(2,57 mmol) 1b und 0,42 g (2,57 mmol) 2g': 0,35 g (42%) 7bg'. Schmp. 173,58 (Benzin A/AcOEt). IR (KBr):
1650, 1605 (CˆO, CˆC); 1520, 1350 (NO2). 1H-NMR (CDCl3): 1,50 (br. s, 10 H, CH2); 2,43 (s, 2 H, CH2); 2,55
(s, 2 H, CH2); 6,98 (s, H C(2)); 7,73, 8,29 (2 q', JAB ˆ 8,8, 4 arom. H). Anal. ber. für C18H19NO5 (329,3): C 65,64,
H 5,81; gef.: C 65,71, H 5,83.
6.4. 2-Methyl-2-(4-nitrophenyl)spiro[1,3-benzodioxol-5(4H),1'-cyclohexan]-7(6H)-on (7bh'): Gemäss 6.2,
aus 0,22 g (1,13 mmol) 1b und 0,2 g (1,13 mmol) 2h': 0,3 g (77%) zersetzliches 7bh' als blassgelbes Öl, von dem
weder Schmp. noch Elementaranalyse erhalten wurden. IR (Film): 1665 (OˆC CˆC); 1530, 1350 (NO2).
1H-NMR (CDCl3): 1,20 ± 1,52 (m, 10 H, CH2); 1,94 (s, Me); 2,37 (s, 2 H, CH2); 2,50 (s, 2 H, CH2); 7,74, 8,24 (AB,
JAB ˆ 9,1, 4 arom. H).
6.5. Dispiro[9H-fluoren-9,2'(4'H)-[1,3]benzodioxol-5',1''-cyclohexan]-7'(6'H)-on (7bc'). Gemäss 6.2 aus
0,62 g (3.2 mmol) 1b und 0,62 g (3,2 mmol) 2c': 0,85 g (74%) 7bc'. Schmp. 2078 (Benzin A/AcOEt). IR (KBr):
1650, 1610 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 1,57 (br. s, 10 H, CH2); 2,50 (s, 2 H, CH2); 2,63 (s, 2 H, CH2); 7,24 ±
7,58 (m, 8 arom. H). Anal. ber. für C24H22O3 (358,4): C 80,42, H 6,19; gef.: C 80,59, H 6,31.
6.6. Ausser diesen Dioxolen wurden auch erhalten: 7fd' [12c], 7id' [12c], 7cg', 7hg', 7ch', 7hh', 7cc', 7hc' und
7cb' [12b].
7. Bildung der Dioxole 8 über eine Kombination von Weg A und Weg B aus den vicinalen Trionen 1 und
Diazomethan (2a') im Verhältnis 2 :1.
7.1. 8-{6,7-Dihydro-7-oxospiro[1,3-benzodioxol-5(4H),1'-cyclopentan]-2-yl}-8-hydroxyspiro[4.5]decan-7,9-
dion (8a). Unter trockenem N2 wurde 1,0 g (5,6 mmol) 1a in 20 ml abs. Et2O unter Rühren suspendiert und bei
168 tropfenweise mit einer Lsg. von ca. 7 mmol 2a' in 60 ml Et2O (sukzessiv getrocknet über KOH und CaH2)
versetzt. Nach kurzer Zeit begann 8a auszukristallisieren. Es wurde noch 1 h gerührt und danach auf RT.
kommen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgenutscht: 200 mg (19%) 8a. Schmp. 1948
(AcOEt). IR (KBr): 3440 (OH); 1740, 1710, 1660 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 1,18 ± 1,78 (m, 16 H,
CH2(5-Ringe)); 2,35 ± 3,17 (m, 8 H, CH2(6-Ringe)); 4,15 (s, OH); 6,33 (s, OCHO). Anal. ber. für C21H26O6
(374,4): C 67,36, H 7,00; gef.: C 66,92, H 6,90.
7.2. 3-{6,7-Dihydro-7-oxospiro[1,3-benzodioxol-5(4H),1'-cyclohexan]-2-yl}-3-hydroxyspiro[5.5]undecan-
2,4-dion (8b). Unter trockenem N2 wurden 2,0 g (10,3 mmol) 1b unter Rühren in 50 ml abs. Et2O suspendiert
und bei 788, wie in 7.1 beschrieben, mit einer Lsg. von 15,4 mmol 2a' in 120 ml Et2O umgesetzt: 660 mg (32%)
8b. Schmp. 2018 (Benzin A/AcOEt). IR (KBr): 3470 (OH); 1740, 1710, 1650 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3):
1,13 ± 1,54 (m, 20 H, CH2); 2,35 (s, 2 H, CH2); 2,48 (s, 2 H, CH2); 2,73 ± 2,90 (m, 4 H, CH2); 4,12 (s, OH); 6,28 (s,
1 H, OCHO). Anal. ber. für C23H30O6 (402,5): C 68,63, H 7,51; gef.: C 68,86, H 7,70.
7.3. 2-Hydroxy-5,5-dimethyl-2-(4,5,6,7-tetrahydro-6,6-dimethyl-4-oxo-1,3-benzodioxol-2-yl)cyclohexan-1,3-
dion (8c). Eine Suspension von 8,0 g (52 mmol) 1c in 150 ml abs. Et2O wurde bei 168 mit 78 mmol 2a' in
600 ml Et2O wie in 7.1 bzw. 7.2 beschrieben, umgesetzt: 3,7 g (44%) 8c. Schmp. 2058 (AcOEt). IR (KBr): 3340
(OH); 1755, 1720, 1670 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 0,85 (s, Me); 1,12 (s, Me); 1,15 (s, Me); 1,28 (s, Me);
2,28 ± 3,09 (m, 8 H, CH2); 4,17 (br. s, H/D-Austausch mit D2O, OH); 6,38 (s, OCHO). Anal. ber. für C17H22O6
(322,4): C 63,34, H 6,88; gef.: C 63,21, H 6,93.

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2087
Inverse Methode: Unter Rühren wurden 2,0 g (13 mmol) 1c portionsweise zu einer zuerst über KOH und
dann über CaH2 getrockneten Lsg. von 20 mmol 2a' in 160 ml Et2O gegeben. Das auskristallisierte Produkt
wurde abgenutscht: 630 mg (30%) 8c mit gleichen Eigenschaften wie oben. Die Mutterlaugen, von denen 8c
abgetrennt worden war, zeigten im DC 4 weitere Produktflecken, die jedoch für eine SC-Trennung zu nahe
beieinander lagen.
7.4. 2-Hydroxy-5,5-dimethyl-4-phenyl-2-(4,5,6,7-tetrahydro-6,6-dimethyl-4-oxo-5-phenyl-1,3-benzodioxol-2-
yl)cyclohexan-1,3-dion (8h). Wie in 7.2 beschrieben, wurden 2,37 g (10,3 mmol) 1h und 15,4 mmol 2a' in 50 ml
Et2O umgesetzt: 160 mg (7%) 8h. Schmp. 245 ± 2468 (Benzin A/AcOEt). IR (KBr): 3390 (OH); 1755, 1720,
1655 (CˆO, CˆC). 1H-NMR (CDCl3): 0,79 (s, 2 Me); 0,99 (s, 1 Me); 1,20 (s, 1 Me); 2,28, 2,50 (AB, JAB ˆ 16,7,
2 H, CH2); 2,62, 3,30 (AB, JAB ˆ 14,1, 2 H, CH2); 3,63 (s, OH); 6,62 (s, OCHO); 7,07 ± 7,41 (m, 10 arom. H).
Anal. ber. für C29H30O6 (474,5): C 73,40, H 6,37; gef.: C 73,50, H 6,30.
8. 2-(Hexahydro-6,6-dimethyl-4-oxo-1,3-benzodioxol-2-yl)-2-hydroxy-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion
(8c ´ H2): Eine Suspension von 0,5 g (1,55 mmol) 8c und 100 mg 10% Pd/C-Katalysator in 50 ml abs. EtOH
wurde bei RT. und Normaldruck bis zu Beendigung der H2-Aufnahme (ca. 6 min) hydriert. Nach üblicher
Aufarbeitung und Eindampfen kristallisierte das Produkt spontan aus: 0,46 g (91%) 8c ´ H2. Schmp. 1338
(AcOEt). IR (KBr): 3490 (OH); 1740, 1720, 1705 (CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 0,81 (s, 1 Me); 0,97 (s, 1 Me); 1,09
(s, 1 Me); 1,28 (s, 1 Me); 2,00 ± 3,26 (m, 8 H, CH2); 4,18 (br. s, OH); 4,45 (d, J ˆ 2, 1 CH); 4,51 ± 4,56 (m, CH);
5,03 (s, OCHO; vgl. [41] für CH-Signale 2-monosubstituierter 1,3-Dioxolane: im allgemeinen bei 4,65 ± 5,05).
Anal. ber. für C17H24O6 (324,4): C 62,95, H 7,46; gef.: C 62,54, H 7,32.
9. 5,5-Dimethyl-3-oxocyclohex-1-en-1-carbonsäure (13). Zur Lsg. von 0,6 g (2,5 mmol) Ketoester 6ce' in
8 ml Dioxan wurden 7,5 ml 20% H2SO4 gegeben und 2 h unter Rückfluss gekocht. Das abgekühlte Gemisch
wurde 2-mal mit je 30 ml CH2Cl2 extrahiert, getrocknet (MgSO4) und eingedampft. Der nach Kühlen mit Eis
kristalline Rückstand wurde aus Et2O/Cyclohexan umkristallisiert: 160 mg (38%) 13. Schmp. 1538 ([42]: Schmp.
1
153 ± 1558). IR (KBr): 2970 (sehr br. OH-Bande); 1725, 1645, 1625 (CˆO, CˆC). H-NMR (CDCl3): 1,08 (s,
2 Me); 2,34 (s, CH2(4)); 2,49 (d, J ˆ 1,8, CH2(6)); 6,88 (t, J ˆ 1,74, H C(2)); 7,5 ± 8,5 (br. s, OH). Anal. ber. für
C9H12O3 (168,2): C 64,27, H 7,19; gef.: C 64,11, H 7,10.
10. 6,6-Dimethylcycloheptan-1,4-dion (16). Eine Suspension von 0,5 g (1,65 mmol) Ketoester 6cf' und
100 mg 10% Pd/C-Katalysator in 30 ml MeOH wurde bei RT. und Normaldruck bis zur Beendigung der H2-
Aufnahme (ca. 10 min) hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung und Eindampfen kristallisierte der ölige
Rückstand nach Aufbewahren bei 108. Es wurde aus Et2O/Cyclohexan umkristallisiert: 120 mg (47%) 1b.
Schmp. 70,58. IR (KBr): 1690 (CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 1,05 (s, 2 Me); 2,59 (s, 4 H, CH2); 2,63 (s, 4 H, CH2).
13C-NMR (CDCl3): 29,6; 32,6; 38,3; 56,1; 209,2. Anal. ber. für C9H14O2 (154,2): C 70,10, H 9,15; gef.: C 70,27, H
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