H. Krautscheid u. a., Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XV
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tBu2P±P=P(Me)tBu2 4. 4 reagiert nicht mit 5, jedoch setzt
beim ErwaÈrmen auf 70 °C innerhalb 24 h der Zerfall von
tBu2P±P=P(Me)tBu2 4 unter Bildung von P4(PtBu2)4 ein [1],
tropft. Nach 24 h bei 20 °C ergab die 31P{1H}-NMR-Untersu-
chung, daû [g2-{tBu2P±P}Pt(dppp)]n 8 (n = 1 oder 2) gebildet
wird und Pt(dppp)2 9 entsteht. Die LoÈsung ist frei von dppp.
Sie wurde auf 3 ml eingeengt und mit 3±4 ml Hexan versetzt,
wobei ein gelber, mikrokristalliner Niederschlag von
Pt(dppp)2 9 ausfaÈllt. Nach Abtrennen von 9 wurde die LoÈ-
sung 5 d auf ±78 °C gekuÈhlt, wobei sich ein rotes, oÈlartiges
Produkt abscheidet. Das 1H-NMR-Spektrum weist im aro-
matischen Bereich darauf hin, daû [g2-{tBu2P±P}Pt(dppp)]n
zusammen mit PPh3 ausfaÈllt.
waÈhrend
5
unveraÈndert bleibt. Die Umsetzung von
(dppe)PtCl2 mit Na-Naphthalid und 4 fuÈhrt zur Bildung von
5 und Pt ohne eine VeraÈnderung von 4.
4.3 Bildung von [g2-{H2C=CH2}Pt(dppp)] 7
Zur Bildung von [(dppp)PtCl2]2 6 wurde zunaÈchst nach [5]
verfahren. Der erhaltene Niederschlag wurde zur Entfer-
nung von Nebenprodukten in 25 ml erwaÈrmtem DMF geloÈst
und die auf 20 °C abgekuÈhlte LoÈsung mit 50 ml Et2O und
50 ml Pentan versetzt. Der dann abgeschiedene Niederschlag
wurde mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es
wurden 1,23 g (71%) [(dppp)PtCl2]2 6 als weiûes Pulver er-
halten.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir fuÈr die FoÈrderung.
Literatur
Zur Bildung von [g2-{H2C=CH2}Pt(dppp)]
7 wurden
[1] E. Matern, G. Fritz, J. Pikies, Z. Anorg. Allg. Chem.
1997, 623, 1769.
[2] H. Krautscheid, E. Matern, I. Kovacs, G. Fritz, J. Pikies,
Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1917.
[3] R. Head, Inorg. Synthesis 1990, 28, 132.
[4] K. Yasufuku, H. Noda, H. Yamazaki, Inorg. Synthesis
1988, 26, 369.
[5] A. Sanger, J. Chem. Soc. Dalton 1977, 1971.
[6] J. Chatt, R. Mason, D. Meek, J. Am. Chem. Soc. 1975,
97, 3826.
0,26 g (0,35 mMol) von 6 in 10 ml THF suspendiert und waÈh-
rend des Einleitens von C2H4 langsam 5,5 ml einer 0,132-mo-
laren LoÈsung von Na(Np) eingespritzt. Es hatten sich Ver-
1
bindung 7 (85%; d = 14,3 ppm, JPt±P 3382 Hz) sowie [g2-
1
{H2C=CH2}Pt(dppp)]2 (7,5%; d = 24,5 ppm, JPt±P 3648 Hz)
1
und Pt(dppp)2 9 (7,5%; d = ±10,3 ppm, JPt±P 3648 Hz) gebil-
det. FuÈr 7 werden in [7] die 31P-NMR-Werte d = 13,6 ppm
und 2711 Hz angegeben, die wir nicht bestaÈtigen koÈnnen.
Alle uns bekannten Komplexe [g2-{H2C=CH2}Pt(PR3)2] ha-
ben Kopplungskonstanten 1JPt±P zwischen 3200 und 3700 Hz.
[7] A. Scrivanti, R. Campostrini, G. Carturan, Inorg. Chim.
Acta 1988, 142, 187.
[8] B. Wrackmeyer, Z. Naturforsch. 1997, 52 b, 1019.
[9] a) Programm Nummrit, R. Sebastian, K. Marat, U. of
Manitoba, 1992; b) G. HaÈgele, W. Boenigk, M. Engel-
hardt, Simulation und automatisierte Analyse von Kern-
resonanzspektren, VCH, Weinheim, 1987; c) Programm
Windaisy, Fa. Bruker, Rheinstetten, 1996.
[10] G. M. Sheldrick, SHELXTL-Programmpaket zur Be-
stimmung von Kristallstrukturen, Siemens Industrial
Automation, Inc., 1994.
4.4 Umsetzung von [g2-{H2C=CH2}Pt(dppp)]n 7
t
in Gegenwart von Bu2P±P=P(Me)tBu2 4
t
Eine LoÈsung von 0,0462 g (0,14 mMol) Bu2P±P=P(Me)tBu2
4 in 4 ml Toluol, gekuÈhlt auf ±30 °C, wurde langsam in 4,5 ml
(0,13 mMol) der LoÈsung von 7 (Abs. 4.3) eingetropft. Nach
6 d bei 20 °C folgt aus dem 31P{1H}-NMR-Spektrum, daû
sich [g2-{tBu2P±P}Pt(dppp)]n 8 in geringen Anteilen gebildet
hat. Verbindung 7 mit d = 14,3 ppm und 24,5 ppm ist nahezu
vollstaÈndig aus dem Reaktionsgemisch verschwunden, und
das Signal von Pt(dppp)2 bei d = ±10,3 ppm hat stark zuge-
nommen. In der dunkelbraunen ReaktionsloÈsung (Pt-Ab-
scheidung) sind die Signale von 4 unveraÈndert. Erhitzen der
ReaktionsloÈsung auf 70 °C fuÈhrt zum Zerfall der Verbin-
dungen 7 und 4 unter Bildung von P4(PtBu2)4, waÈhrend
Pt(dppp)2 9 unveraÈndert bleibt.
[11] E. Keller, SCHAKAL 92, A Fortran Program for Gra-
phical Representation of Molecular and Crystallographic
Models, Freiburg, 1992.
4.5 Umsetzung von [g2-{tBu2P±P}Pt(PPh3)2 1 mit dppp;
Bildung von [g2-{tBu2P±P}Pt(dppp)] 8
Zu einer LoÈsung von 0,186 g (0,20 mMol)
[g2-{tBu2P±P}Pt(PPh3)2] 1 in 7 ml Toluol wurde langsam eine
LoÈsung von 0,0854 g (0,21 mMol) dppp in 2 ml Toluol ge-