1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butane, 1-p-azidophenyl-4-p-pentazolylphenyl- butane and 1,4-bis(p-azidophenyl)butane

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2004-0614

1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butane (1), 1-p-azidophenyl-4-p- pentazolylphenyl-butane (2) and 1,4-bis(p-azidophenyl)butane (3) were obtained by the reaction of 1,4-diphenylbutane-4′,4″-bis(diazonium) ions with sodium azide in methanol at -50°C. In the ¹H and ¹³C NMR spectra the three compounds can be distinguished unequivocally. At -50°C a mixture with a composition 1:2:3 of 10:30:60 was obtained. By recrystallization first from dichloromethane/methanol and then from dichloromethane/petroleum ether the pentazole components were enriched to a composition ratio of 21:62:17. The rate constants of the decompositions 1 → 2 and 2 → 3 at 0°C were determined from the variation of the ¹H NMR intensities. At room temperature all of the material is converted to 3. 3 crystallizes in two monoclinic modifications. At -70°C a modification 3-LT having space group P2₁/c (a = 950.8, b = 1192.6, c = 701.3 pm, β= 92.55°, Z = 2; R = 0.075) was obtained. The modification crystallizing at room temperature (3-HT) has space group I2/a (a = 1514.5, b = 498.1, c = 2027.9 pm, ? = 92.73°, Z = 4; R = 0.040). Whereas both modifications consist of nearly identical molecules, their packings are quite different. When the low temperature modification is warmed to room temperature, its crystals jump like flees and are disrupted to a fine powder.

Full text of DOI:10.1515/znb-2004-0614

1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butan, 1-p-Azidophenyl-4-p-pentazolyl-
phenyl-butan und 1,4-Bis(p-azidophenyl)butan
1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butane, 1-p-Azidophenyl-4-p-pentazolylphenyl-butane and
1,4-Bis(p-azidophenyl)butane
Frank Biesemeier, Klaus Harms und Ulrich Mu¨ller
Fachbereich Chemie, Philipps-Universita¨t, D-35032 Marburg
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Mu¨ller.
Z. Naturforsch. 59b, 716 – 720 (2004); eingegangen am 14. Januar 2004
1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butane (1), 1-p-azidophenyl-4-p-pentazolylphenyl-butane (2) and
1,4-bis(p-azidophenyl)butane (3) were obtained by the reaction of 1,4-diphenylbutane-4’,4”-
◦
bis(diazonium) ions with sodium azide in methanol at −50 C. In the 1H and 13C NMR spectra
the three compounds can be distinguished unequivocally. At −50 ◦C a mixture with a composition
1:2:3 of 10:30:60 was obtained. By recrystallization first from dichloromethane/methanol and then
from dichloromethane/petroleum ether the pentazole components were enriched to a composition ra-
tio of 21:62:17. The rate constants of the decompositions 1 → 2 and 2 → 3 at 0 ◦C were determined
from the variation of the 1H NMR intensities. At room temperature all of the material is converted to
3. 3 crystallizes in two monoclinic modifications. At −70 ◦C a modification 3-LT having space group
P21/c (a = 950.8, b = 1192.6, c = 701.3 pm, β = 92.55◦, Z = 2; R = 0.075) was obtained. The
modification crystallizing at room temperature (3-HT) has space group I2/a (a = 1514.5, b = 498.1,
c = 2027.9 pm, β = 92.73◦, Z = 4; R = 0.040). Whereas both modifications consist of nearly identi-
cal molecules, their packings are quite different. When the low temperature modification is warmed
to room temperature, its crystals jump like flees and are disrupted to a fine powder.
Key words: 1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butane, 1-p-Azidophenyl-4-p-pentazolylphenyl-butane,
1,4-Bis(p-azidophenyl)butane, Crystal Structure
Einleitung
die zugeho¨rigen Azide N5–p-C6H4–(CH2)4–p-C6H4–
N3 (2) und N3–p-C6H4–(CH2)4–p-C6H4–N3 (3) be-
richten wir im folgenden.
Phenylpentazol, C6H5 − cyclo-N5, kann leicht aus
einem Benzoldiazonium-Salz und einem ionischen
Azid in Methanol hergestellt werden [1, 2]. Da es sich
zu Phenylazid und Stickstoff zersetzt, muß die Tem-
peratur der Lo¨sung tief genug gehalten werden (Hal◦b-
Synthese von 1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butan (1),
1-p-Azidophenyl-4-p-pentazolylphenyl-butan (2)
und 1,4-Bis(p-azidophenyl)butan (3)
◦
wertszeit 13 min bei 0 C; 462 min bei −39,5 C
[2, 3]). Nach seiner Kristallstruktur ist der N5-Ring
Analog zur Synthese von Phenylpentazol [1, 2]
haben wir aus (1,4-Bis(p-aminophenyl)butan, (H2N–
C6H4–(CH2)4–C6H4–NH2 [7], zuerst Bis-diazonium-
Ionen [N2–p-C6H4–(CH2)4–p-C6H4–N2]2+ in me-
¨
aromatisch und koplanar zum Phenylring [4]. Uber
die Stabilita¨t von Pentazol-Derivaten gibt es zahlreiche
theoretische Berechnungen [5, 6].
Der Pentazolring sollte sich als Komplex-Ligand thanolischer Lo¨sung hergestellt. ◦Durch Addition von
¨
an Ubergangsmetallatome binden lassen, sei es als π- Azid-Ionen haben wir bei −50 C daraus 1,4-Bis(p-
Komplex wie bei den isoelektronischen Cyclopentadi- pentazolylphenyl)butan, N5-p-C6H4-(CH2)4-p-C6H4-
enylverbindungen[6], sei es als σ-Komplex u¨ber eines N5 (1) erhalten. Dabei la¨ßt sich die gleichzeitige
seiner N-Atome. In der Absicht, einen Liganden her- Entstehung der gemischten Pentazolyl-azido-Verbin-
zustellen, der u¨ber zwei Pentazolringe chelatartig an dung N5–p-C6H4–(CH2)4–p-C6H4–N3 (2) und der
¨
ein Ubergangsmetallatom gebunden werden kann, ha- Bisazido-Verbindung N3–p-C6H4–(CH2)4–p-C6H4–
ben wir 1,4-Bis(pentazolylphenyl)butan, N5–p–C6H4– N3 (3) nicht unterbinden. Deren Entstehung beruht
¨
(CH2)4–p-C6H4–N5 (1) hergestellt. Uber dieses und nicht auf Zersetzung von schon entstandenem Pent-
c
0932–0776 / 04 / 0600–0716 $ 06.00 ꢀ 2004 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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F. Biesemeier et al. · 1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butan
717
azol. Wie schon von der Phenylpentazol-Synthese dungen kommen. Wir haben dies nicht getan, denn da-
bekannt [8] und durch theoretische Untersuchun- zu ha¨tten wir von einer gro¨ßeren Substanzmenge aus-
gen untermauert [9], entsteht bei der Addition des gehen mu¨ssen, um am Schluß noch eine nennenswerte
Azid-Ions an das Diazonium-Ion zuna¨chst ein of- Menge u¨brig zu haben; das verbietet sich wegen der
fenkettiges Pentazen in zwei Konfigurationen, d. h. sehr hohen Explosionsgefahr.
Z-C6H5–N=N–N3 und E-C6H5–N=N–N3. Von
diesen spaltet das Z-Isomere sofort N2 ab und nur aus
dem E-Isomeren wird das Pentazol gebildet. Wenn die
Temperatur hoch genug ist, setzt dann außerdem die
Zersetzung des Pentazols zu Azid und Stickstoff ein.
La¨ßt man die Lo¨sung eines Gemisches von 1, 2 und
3 auf Zimmertemperatur erwa¨rmen, so wandelt sich
unter N2-Entwicklung alles in 3 um. Aus ei◦ner Lo¨sung
in Petrolether kristallisiert dieses bei 22 C in einer
Hochtemperturmodifikation 3-HT.
Kinetik des Zerfalls von 1 und 2
◦
Im 1H-NMR-Spektrum zeigt 1 bei 0 C ein Du-
blett bei 8,05 ppm und 2 eines bei 8,03 ppm. Fu¨r das
Gemisch beider Substanzen zeigt sich bei der Mes-
¨
sung (400 MHz) eine Uberlagerung des einen Dublett-
Signals von 1 mit einem der Dublett-Signale von
2 (8,044 ppm und 8,038 ppm). Das jeweils andere
Dublett-Signal (bei 8,059 ppm fu¨r 1 und 8,023 ppm
fu¨r 2) ist gerade noch weit genug getrennt, um sei-
¨
ne Intensita¨t unabha¨ngig messen zu ko¨nnen. Ahnliches
gilt fu¨r die u¨berlagerten Dubletts bei 7,41 ppm. Durch
Messung der zeitlichen Intensita¨tsabnahme der nicht
u¨berlagerten Signale von 1 konnten wir dessen Zer-
fallsgeschwindigkeit ermitteln. Nachdem die Intensita¨t
dieser Signale auf Null gesunken war und somit kein
2 mehr aus 1 gebildet wurde, haben wir die Inten-
sita¨tsabnahme der Signale von 2 verfolgt und auch des-
sen Zerfallsgeschwindigkeit bestimmt. Beide, 1 und
2, zerfallen nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster
Ordnung, genauso wie andere Pentazole [3, 4, 10]. Bei
0 ◦C in CDCl3 haben wir folgende Geschwindigkeits-
konstanten und Halbwertszeiten gefunden:
In den 1H- und 13C-NMR-Spektren ko¨nnen die drei
Verbindungen 1, 2 und 3 eindeutig unterschieden wer-
den. Die Unterschiede in den chemischen Verschiebun-
gen der C6H4-Ringe der Gruppen N5−C6H4 von 1 und
2 sind nur gering; ebenso unterscheiden sich die Grup-
pen C6H4−N3 von 2 und 3 nur wenig. Trotzdem kann
man damit 2 von Gemischen aus 1 und 3 unterschei-
den. Wegen der Zerfallsfolge 1 → 2 → 3 gelingt die
eindeutige Zuordnung der NMR-Signale durch Verfol-
gung ihrer zeitlichen Intensita¨tszu- bzw. abnahme.
Nach der Synthese bei −50 ◦C haben wir ein
Produkt mit einem Stoffmengenverha¨ltnis 1:2:3 von
10:30:60 gefunden. Aus einer Lo¨sun◦g davon in
Methanol/CH2Cl2 schied sich bei −70 C ein festes
Gemisch aus 1, 2 und 3 ab. Nochmalige Auflo¨sung des
Gemisches in Dichlormethan und Kristallisation nach
Zusatz von Petrolether bei −70 ◦C ergab ein festes Ge-
misch, in dem die Pentazolkomponenten 1 und 2 ange-
reichert waren (Stoffmengenanteil 1:2:3=21:62:17).
Fu¨r die Kristallstruktur geeignete Kristalle gab es in
dem Gemisch allerdings nur von 3, und zwar in ei-
1 → 2 k = 1,27(1)·10−3s−1 t1/2 = 9,07(10) min
2 → 3 k = 5,40(1)·10−4s−1 t1/2 = 21,4(4) min
Die Halbwertszeiten sind somit a¨◦hnlich wie bei
Phenylpentazol (t1/2 = 13 min bei 0 C in Methanol
[2, 3]). Daß 1 etwa doppelt so schnell zerfa¨llt wie 2 ent-
spricht der Erwartung, da bei 1 die Zahl der Pentazol-
Gruppen pro Moleku¨l doppelt so hoch ist.
Die Kristallstrukturen von zwei Modifikationen
von 1,4-Bis(p-azidophenyl)butan (3)
Je nach Kristallisationstemperatur (−70 ◦C oder
◦
ner Tieftemperaturmodifikation 3-LT. Durch mehrma- 22 C) haben wir zwei kristalline Modifikationen von
lige Wiederholung solcher fraktionierter Kristallisatio- 3 erhalten. La¨ßt man Kristalle der Tieftemperatur-
nen kann man sicherlich noch zu den reinen Verbin- modifikation 3-LT (3-mP76) auf Zimmertemperatur
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F. Biesemeier et al. · 1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butan
Tab. 1. Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbe-
stimmungen.
HT-
LT-
N3–C6H4–(CH2)4–C6H4–N3
a/pm
b/pm
1514,5(3)
950,8(2)
1192,6(2)
701,3(1)
92,55(2)
794,5(2)
2
498,1(1)
2027,9(3)
92,73(2)
1527,9(5)
4
c/pm
β/◦
Zellvolumen·106/pm3
Formeleinheiten
pro Zelle
Dichte (ber.)/g·cm3
Kristallsystem
Raumgruppe
Meßgera¨t
Meßtemperatur/K
Meßbereich
1,27
monoklin
I2/a
1,22
monoklin
P21/c
Stoe IPDS 2
193(2)
Stoe IPDS 2
193(2)
2,0◦< θ < 25◦
2,7◦< θ < 25◦
Zahl der Reflexe:
- gemessen
6178
1334
743
5944
1386
955
- symmetrieunabha¨ngig
- beobachtet I > 2(I)
Absorptionskoeffizient
µ/cm−1
0,82
0,78
Abb. 1. Oben: Moleku¨lstruktur von 3-LT (3-mP76; ohne H-
Atome) mit Ellipsoiden der thermischen Schwingung (50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei −80 ◦C); Bindungsla¨ngen
in pm, Standardabweichung 0,4 pm; Phenyl-C−C 136,8
bis 139,6 pm, C7−C8 152,4 pm; Winkel C1−N1−N2
115,2(3)◦. Unten: Die Packung der Moleku¨le von 3-LT; Ste-
reobild u¨ber Kreuz betrachten (linkes Bild fu¨r das rechte
Auge).
Anzahl der Parameter
132
132
Restelektronendichte/
eA
−0,11 bis 0,15
−0,16 bis 0,65
3
˚
R = ||F |−|F ||/ |F |
0,040
0,093
[11, 12]
CCDC-228534
0,075
0,239
[11, 12]
CCDC-228535
∑
∑
1
o
c
o
wR2 (alle Daten, F2)
Rechenprogramme
Hinterlegungsnummer∗
* Weitere Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als supplementa-
ry publications unter den angegebenen Nummern beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten ko¨nnen
kostenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax:
(+44)1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritan-
nien angefordert werden.
¯
ungefa¨hr parallel zu (014) und (014) ausgerichtet; das
sind zwei Ebenen, die anna¨hernd senkrecht zueinander
sind. In der Tieftemperaturmodifikationliegen die Phe-
nylgruppendagegen parallel zu Ebenen, die 73◦ gegen-
seitig geneigt sind. Bei der Phasenumwandlung ist ei-
ne vo¨llige Reorientierung der Moleku¨le notwendig, die
nur unter Zersto¨rung des Kristalls ablaufen kann.
Die Bindungsla¨ngen in den Moleku¨len beider Mo-
difikationen entsprechen den Werten wie bei zahlrei-
chen anderen Aziden mit kovalent gebundenen Azid-
Gruppen. Die Azidogruppen sind koplanar mit den
Benzolringen.
◦
erwa¨rmen, so springen sie oberhalb von 0 C wie Flo¨he
von ihrer Unterlage in die Ho¨he. Die einzelnen Kristal-
le zerspringen dabei, und einzelne Fragmente werden
weggeschleudert. Bei Zimmertemperatur dauert es et-
wa eine Stunde, bis aus einem Vorrat von Kristallen
ein feines Pulver entstanden ist, das sich in einem Ring
um den urspru¨nglichen Ort der Kristalle bildet. Bei ei-
¨
nem mit einem Olfilm u¨berzogenen Kristall kann man
unter dem Mikroskop beobachten, wie plo¨tzlich klei-
ne Bruchstu¨cke an der Oberfla¨che abgesprengt werden.
Offenbar tritt eine spontane Phasenumwandlung ein,
bei der die Kristalle zerrissen werden.
Die Kristalldaten und Angaben zu den Strukturbe-
stimmungen sind in Tab. 1, die Atomkoordinaten in
Tab. 2 zusammengestellt.
In beiden Modifikationen sind die zentrosymme-
trischen Moleku¨le vo¨llig gleichartig (Abb. 1, oben).
Die Packung der Moleku¨le unterscheidet sich dage-
gen erheblich (Abb. 1 und 2). So sind die Phenylrin-
Experimenteller Teil
Achtung: 1,
2 und 3 sind explosiv. Wir haben
pro Ansatz nie mehr als 0,4 g NaN3 eingesetzt. 1,4-
Bis (p-aminophenyl)butan, H2N–p-C6H4–(CH2)4–p-C6H4–
NH2 (4) wurde nach Lit. [7] hergestellt. Seine Lo¨sung in Es-
sigsa¨ureethylester wurde nach Filtration durch Kieselgur in
eine Lo¨sung von Salzsa¨ure (37 %)/Ethanol (Volumenantei-
¨
le 1:10) getropft; 4 Aquivalente HCl pro mol 4. Es schied
sich sofort 4 · 2HCl aus, das u¨ber eine Fritte abfiltriert, mit
Essigsa¨ureethylester gewaschen und i. Vak. getrocknet wur-
de. C16H22Cl2: 1H-NMR (200 MHz, D2O): δ = 1,41−1,54
ge der Hochtemperaturmodifikation 3-HT (3-mI152) (m, 4H, C6H4–CH2–CH2), 2,47 – 2,61 (m, 4H, C6H4–CH2),
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HT-N3−C6H4−(CH2)4−C6H4−N3
719
Tab. 2. Atomkoordinaten
LT-N3−C6H4−(CH2)4−C6H4−N3
U/pm2
Atom
x
y
z
U/pm2
x
y
z
und Parameter
U fu¨r den
a¨quivalenten isotropen Tem-
peraturfaktor fu¨r die Hoch-
(HT; mI152) und die Tief-
temperaturmodifikation (LT;
mP76) von 1,4-Bis(p-azido-
phenyl)butan.
N1 0,6556(1)
N2 0,6482(1)
0,3365(4) 0,4201(1) 642(5) 0,6007(3)
0,1559(5) 0,4614(1) 622(5) 0,7161(3)
0,2229(2) 0,0283(4) 602(8)
0,1938(2) 0,0941(4) 675(9)
0,1783(3) 0,1442(5) 864(9)
0,1590(2) 0,0960(4) 487(8)
0,1955(3) 0,0323(4) 535(8)
0,1387(3) 0,0867(4) 530(8)
0,0458(2) 0,2058(4) 472(8)
0,0096(2) 0,2672(4) 520(8)
0,0658(2) 0,2127(4) 527(8)
N3 0,6506(1) −0,0127(5) 0,4996(1) 795(7) 0,8303(3)
C1 0,5751(1)
C2 0,5826(1)
C3 0,5075(1)
C4 0,4239(1)
C5 0,4181(1)
C6 0,4925(1)
C7 0,3418(2)
C8 0,2932(1)
0,4609(4) 0,3963(1) 495(5) 0,4813(3)
0,6626(5) 0,3507(1) 556(6) 0,3512(3)
0,7922(4) 0,3251(1) 543(6) 0,2318(3)
0,7229(4) 0,3451(1) 465(5) 0,2398(3)
0,5192(5) 0,3913(1) 508(5) 0,3740(3)
0,3880(4) 0,4170(1) 524(6) 0,4944(3)
0,8579(4) 0,3160(1) 509(6) 0,1092(4) −0,0110(3) 0,2712(4) 563(9)
0,6873(5) 0,2633(1) 495(5) 0,0653(3) 0,0297(3) 0,4658(4) 533(9)
Abb. 2. Packung der Moleku¨le von 3-HT
(3-mI152; Stereobild u¨ber Kreuz zu be-
trachten).
3
3
7,14 (d, J = 8,6 Hz, 4H, CH), 7,22 (d, J = 8,6 Hz, 4H, Gemischs von 1, 2 und 3-LT. Die u¨berstehende Lo¨sung wur-
CH); 13C-NMR (75 MHz, D2O): δ = 30,4 (t, J = 128 Hz, de mit einer Spritze abgezogen und verworfen, der Feststoff
C6H4–CH2–CH2), 34,8 (t, J = 127 Hz, C6H4–CH2), 123,2 i. Vak. bei −45 ◦C getrocknet. Eine Lo¨sung des Feststoffge-
(d, J = 162 Hz, CH), 127,8 (s, Aromaten-C–C), 130,5 (d, misches in CDCl3 zeigte im 1H-NMR-Spektrum bei −50 ◦C
J = 161 Hz, CH), 144,7 (s, CN).
ein Stoffmengenverha¨ltnis 1:2:3 von 21:62:17.
Ca. 9 ml der Lo¨sung 5 wurden unter Gasentwicklung auf
Zimmertemperatur erwa¨rmt, wobei sich alles 1 und 2 zu
3 zersetzt. Die Lo¨sung wurde im Rotationsverdampfer bis
zur Trockne eingeengt, der Ru¨ckstand mit 40 ml Petrolether
(40 – 60 ◦C) extrahiert, die Lo¨sung durch eine Sa¨ule mit 5 g
Silicagel filtriert und das Filter mit 100 ml Petrolether nach-
gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde im Rotationsver-
dampfer auf 8 ml eingeengt. Beim langsamen Verdunsten der
restlichen Lo¨sung entstanden gelbe Kristalle von 3-HT.
Alle NMR-Daten wurden von CDCl3-Lo¨sungen bei
223 K gewonnen (1H: 500 MHz; 13C: 125 MHz).
0,69 g 4·2HCl (2,2 mmol) wurden in 15 ml Methanol und
◦
einem Tropfen Salzsa¨ure (37 %) gelo¨st. Bei −10 C wur-
den mit einer Injektionsspritze 0,65 ml Isoamylnitrit (0,57 g;
4,8 mmol) innerhalb von 1 min zugegeben. Nach 105 min
Ru¨hrzeit wurde auf −50 ◦C geku¨hlt und dann im Laufe
von 50 min eine Lo¨sung von 0,36 g NaN3 (5,5 mmol) in
15 ml Methanol zugetropft und weitere 60 min bei −50 ◦C
geru¨hrt. Es entstand ein beiger Niederschlag unter einer brau-
nen Lo¨sung. Nach Zugabe von 60 ml destilliertem und auf
◦
−50 C geku¨hltem Dichlormethan wurde eine klare, gelbe
Lo¨sung erhalten, im folgenden 5 genannt; sie wurde immer
unter −40 ◦C gehalten. 1 ml der Lo¨sung 5 wurde bei −45 ◦C
i. Vak. zur Trockne eingeengt. Der feste Ru¨ckstand wurde
bei −50 ◦C in 0,7 ml CDCl3 gelo¨st. Das 1H-NMR-Spektrum
zeigt ein Stoffmengenverha¨ltnis 1:2:3=10:30:60.
1: 1H-NMR: δ = 1,66 − 1,72 (m, 4H, N5–C6H4–CH2–
CH2), 2,72 – 2,78 (m, 4H, N5–C6H4–CH2), 7,42 (d, 3J =
8,3 Hz, 4H, CH), 8,06 (d, 3J = 8,3 Hz, 4H, CH); –
13C-NMR: δ = 30,8 (t, N5–C6H4–CH2–CH2), 35,4 (t,
80 ml der Lo¨sung 5 wurden mit 90 ml geku¨hltem Me- N5–C6H4–CH2), 120,6 (d, CH), 130,0 (d, CH), 131,0
thanol u¨berschichtet und bei −70 C stehen gelassen. In- (s, Aromaten-C–CH2), 146,3 (s, N5–C). – 2: 1H-NMR:
◦
nerhalb von 3 Tagen wuchsen bernsteinfarbene Kristalle ne- 1,57 – 1,67 (m, 4H, C6H4–CH2–CH2–CH2), 2,58 (t, 3J =
ben weiterem Feststoff. Die u¨berstehende Lo¨sung wurde mit 7,1 Hz, 2H, N3–C6H4–CH2), 2,71 (t, 3J = 7,1 Hz, 2H,
einer Injektionsspritze abgezogen und verwor◦fen. Der Fest- N5–C6H4–CH2), 6,92 (d, 3J = 8,2 Hz, 2H, N3-Aromat),
stoff wurde in 8 ml Dichlormethan bei −50 C gelo¨st und 7,13 (d, 3J = 8,2 Hz, 2H, N3-Aromat), 7,40 (d, 3J =
bei −70 ◦C mit 16 ml Petrolether (Siedebereich 40 – 60 ◦C) 8,3 Hz, 2H, N5-Aromat), 8,04 (d, 3J = 8,3 Hz, 2H, N5-
u¨berschichtet. Es entstand ein kristalliner Niederschlag eines Aromat); – 13C-NMR: δ = 30,8 (t, N5–C6H4–CH2–CH2),
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720
F. Biesemeier et al. · 1,4-Bis(p-pentazolylphenyl)butan
31,2 (t, N3−C6H4–CH2–CH2), 35,0 (t, N3–C6H4–CH2), schwache Banden (vst=sehr stark, st=stark, w=schwach); –
35,4 (t, N5–C6H4–CH2), 118,7 (d, N3–Aromat-CH), 120,5 MS (EI): m/z = 292 (93 %, [M]+), 236 (47 % [M]+
−
(d, N5–Aromat-CH), 129,6 (d, N3–Aromat-CH), 130,0 (d, 2N2), 235 (55 %, 235 − 1), 207 (100 %, [M]+ − 2N3 − 1),
N5–Aromat-CH), 131,0 (s, N5–Aromat-C), 136,9 (s, N3– 193 (35 %, [M]+ − 2N3−CH2 − 1), 181 (57 %, [M]+
−
Aromat-C), 138,8 (s, N3–C), 146,6 (s, N5–C). – 3: 1H-NMR: 2N3−CH2+1), 180 (65 %, [M]+ −2N3 −2CH2), 144 (40 %,
δ = 1,51−1,59 (m, 4-H, C6H4–CH2–CH2), 2,53 – 2,59 (m, [M]+−C6H4N3−N2 − 2), 131 (47 %, C6H4(CH2)2CH+),
4H, C6H4–CH2), 6,92 (d, 3J = 8,1 Hz, 4H, CH), 7,12 (d, 118 (62 %, C6H4N3+, (CH2)2C6H4N+, (CH2)3C6H+4 ), 117
3J = 8,1 Hz, 4-H, CH); – 13C-NMR: δ = 31,2 (t, C6H4– (72 %, 118 − 1), 106 (79 %), 105 (78 %), 104 (61 %,
CH2–CH2), 35,0 (t, C6H4–CH2), 118,6 (d, Aromat–CH), (CH2)2C6H4+, CH2C6H4N+), 91 (69 %, CH2C6H4+ + 1,
129,6 (d, Aromat–CH), 136,7 (s, Aromat–C), 139,1 (s, N3– C6H4N+ +1), 77 (20 %, C6H4 +1).
C). Bei Raumtemperatur liegen die δ-Werte derselben Signa-
le 0,3 bis 0,8 ho¨her.
Dank
3-HT (292,34 g/mol): C ber. 65,74, H 5,52, N 28,75 %;
gef. 65,39, H 5,43, N 28,61 %; Schmp. 53 – 55 ◦C; IR (KBr- Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
Preßling): ν = 2933, 2854 w (νCH2), 2112 vst (νasN3), dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r gewa¨hrte Un-
1578 w, 1506 st, 1461 w (3 × νC6H4), 1286 st (νsN3), terstu¨tzung. Den Bediensteten der NMR-, IR-, MS- und
1178 w, 1127 w, 1089 vw, 847 w, 829 m, 775 w, (δCH2, Analytik-Abteilungen des Fachbereichs Chemie der Univer-
νCC, νCN), 649 w (δN3), 544 cm−1; zusa¨tzlich weitere sehr sita¨t Marburg danken wir fu¨r die Messungen.
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