Synthesis, structures and X-/Q-band EPR-investigations of N,N-diethyl-N′-3,5-di(trifluoromethyl)benzoylthiourea complexes of Cu II, NiII and PdII. EPR spectroscopic evidence of a CuII-CuII dimer

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400153

The synthesis and the structures of (i) the ligand N,N-Diethyl-N′-3, 5-di(trifluoromethyl)benzoylthiourea HEt₂dtfmbtu and (ii) the Ni ^II and Pd^II complexes of HEt₂dtfmbtu are reported. The ligand coordinates bidendate forming bis chelates. The Ni ^II and the Pd^II complexes are isostructural. The also prepared Cu^II complex could not be characterized by X-ray analysis. However, the preparation of diamagnetically diluted powders Cu/Ni-(Et ₂dtfmbtu)₂ and Cu/Pd(Et₂dtfmbtu)₂ suitable for EPR studies was successful. The EPR spectra of the Cu/Ni and Cu/Pd systems show noticeable differences for the symmetry of the CuS ₂O₂ unit in both complexes: the Cu/Pd system is characterized by axially-symmetric g and A^cu tensors; for the Cu/Ni system g and A_Cu have rhombic symmetry. EPR studies on frozen solutions of the Cu^II complex show the presence of a Cu ^II-Cu^II dimer which is the first observed for Cu ^II acylthioureato complexes up to now. The parameters of the fine structure tensor were used for the estimation of the Cu^II-Cu ^II distance.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400153

Synthese, Strukturen und X-/Q-Band-EPR-Untersuchungen von N,N-Diethyl-
NЈ-3,5-di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexen des CuII, NiII und PdII
sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines CuII-CuII-Dimers
Michael Kampf, Rainer Richter, Stefan Gerber und Reinhard Kirmse*
Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universität Leipzig
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mai 2004.
Professor Joachim Sieler zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Synthese und die Kristallstrukturen des Li-
ganden N,N-Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluormethyl)benzoylthioharnstoff
HEt2dtfmbtu sowie dessen NiII- und PdII-Komplexes werden be-
richtet. Der Ligand koordiniert zweizähnig unter Bildung von Bi-
schelaten. Der NiII- und der PdII-Komplex sind isostrukturell. Der
ebenfalls hergestellte CuII-Komplex konnte nicht strukturell cha-
rakterisiert werden. Die Präparation diamagnetisch verdünnter, für
EPR-spektroskopische Untersuchungen geeigneter Pulverproben
vom Typ Cu/Ni(Et2dtfmbtu)2 und Cu/Pd(Et2dtfmbtu)2 gelingt je-
doch. Die EPR-Spektren zeigen deutliche Unterschiede für die
Symmetrie der CuS2O2-Einheit in den Cu/Ni und Cu/Pd-Systemen:
Während für das Cu/Pd-System axial-symmetrische Tensoren g
und ACu beobachtet werden, sind beide Tensoren für das Cu/Ni-
System deutlich rhombisch. In gefrorener Lösung (Lösungsmittel
Chloroform) des CuII-Komplexes wird EPR-spektroskopisch inter-
essanterweise erstmals das Vorliegen eines CuII-CuII-Dimers für die
Substanzklasse der Acylthioureato-CuII-Komplexe beobachtet. Die
erhaltenen Parameter des Feinstrukturtensors werden zur Bestim-
mung des CuII-CuII-Abstands verwendet.
Synthesis, Structures and X-/Q-band EPR-Investigations of N,N-Diethyl-NЈ-3,5-
di(trifluoromethyl)benzoylthiourea Complexes of CuII, NiII and PdII. EPR
spectroscopic Evidence of a CuII-CuII Dimer
Abstract. The synthesis and the structures of (i) the ligand N,N-
Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluoromethyl)benzoylthiourea HEt2dtfmbtu
and (ii) the NiII and PdII complexes of HEt2dtfmbtu are reported.
The ligand coordinates bidendate forming bis chelates. The NiII
and the PdII complexes are isostructural. The also prepared CuII
complex could not be characterized by X-ray analysis. However,
the preparation of diamagnetically diluted powders Cu/Ni-
(Et2dtfmbtu)2 and Cu/Pd(Et2dtfmbtu)2 suitable for EPR studies
was successful. The EPR spectra of the Cu/Ni and Cu/Pd systems
show noticeable differences for the symmetry of the CuS2O2 unit
in both complexes: the Cu/Pd system is characterized by axially-
symmetric g and Acu tensors; for the Cu/Ni system g and ACu have
rhombic symmetry. EPR studies on frozen solutions of the CuII
complex show the presence of a CuII-CuII dimer which is the first
observed for CuII acylthioureato complexes up to now. The param-
eters of the fine structure tensor were used for the estimation of
the CuII-CuII distance.
Keywords: Acylthioureato complexes; EPR spectroscopy; Crystal
structures; Copper dimers
Einleitung
mit bei der Aufbereitung schwermetallhaltiger Abwässer
Bedeutung hat [1, 2].
Acylthioharnstoffe (1) und deren Derivate zeigen hervorra-
gende Komplexbildungseigenschaften gegenüber Über-
gangsmetallionen wie CuII, NiII und PdII. Diese Eigenschaft
macht sie zu einer Ligandenklasse, deren Bedeutung an die
der Dithiocarbamate, Xanthogenate und Dithiolene heran-
reicht. Von technischem Interesse ist die Ligandenklasse 1,
da sie zur spezifischen Metallextraktion geeignet ist und da-
Fluorsubstituierte Vertreter der Acylthioharnstoffe fin-
den z. B. Anwendung als Insektizide [3]. Zahlreiche Acyl-
thioharnstoffkomplexe, deren Charakterisierung und An-
wendungsmöglichkeiten sowie Röntgenkristallstrukturun-
tersuchungen wurden z.B. in der Habilitationsschrift von
Beyer [4] und in weiteren Artikeln und Übersichten zusam-
mengefasst [5Ϫ7]. An CuII-Acylthioharnstoffkomplexen
* Prof. Dr. R. Kirmse
Universität Leipzig
Institut für Anorganische Chemie
Johannisallee 29
D-04103 Leipzig
Fax: 0341/9736199
e-mail: kirmse@chemie.uni-leipzig.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1437Ϫ1443
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M. Kampf, R. Richter, S. Gerber, R. Kirmse
wurden zahlreiche X-Band (f ഠ 9,4 GHz)-EPR-spektrosko-
pische Untersuchungen in flüssiger Lösung (isotrop) bzw.
an gefrorenen Lösungen, Einkristallen und Pulverproben
(anisotrop) durchgeführt [6, 8Ϫ10]. Untersuchungen bei
höheren EPR-Messfrequenzen wie zum Beispiel Q-Band
(fഠ34 GHz)-EPR-spektroskopische Untersuchungen, die
eine weitaus bessere Auflösung der Spektren versprechen
und damit eine größere Aussagekraft haben, fehlen jedoch
gänzlich. Auch wurden bei allen bisher berichteten EPR-
Untersuchungen an dieser Substanzklasse keine austausch-
gekoppelten Metall-Metall-Paare beschrieben. Interessan-
terweise konnten für substituierte Terephthaloyl-bis-thio-
harnstoff-Liganden L trimere triangulare NiII- und CuII-
Komplexe vom Typ M3L3 (M ϭ Ni, Cu) synthetisiert wer-
den, von denen Ni3L3 strukturell und Cu3L3 EPR-spektros-
kopisch untersucht wurden [11]. Die EPR-spektroskopische
Untersuchung der gefrorenen Lösung des CuII-Komplexes
Abb. 1 Molekülstruktur von N,N-Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluorme-
˚
thyl)benzoylthioharnstoff
2
Ausgewählte Bindungslängen/A:
S1ϪC1 1,653(4); O1ϪC2 1,235(4); N1ϪC1 1,436(4);
N1ϪC2 1,353(4).
von
N,N-Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluormethyl)-benzoylthio-
harnstoff 2 zeigt interessanterweise nicht wie üblich die Si-
gnale eines monomeren CuII-Komplexes, sondern die Si-
gnale eines Cu-Dimers.
Molekülstrukturen
Die Molekülstruktur von 2 ist in Abb. 1 dargestellt. Sie
zeigt die für N-Acylthioharnstoffe charakteristische Keto-
Form mit Torsionswinkeln τ(S1C1N1C2) ϭ 86,8(4)° und
τ(O1C2N1C1) ϭ 10,6(5)°. Bindungslängen und -winkel ha-
ben die erwarteten Werte. Allerdings ist der Unterschied in
˚
den Längen der Bindungen N1ϪC1 (1,436 A) und N1ϪC2
˚
(1,353 A) ungewöhnlich groß und dürfte auf den Einfluß
der CF3-Substituenten am Phenylring zurückzuführen sein.
Ähnlich große Differenzen in diesen Bindungen wurden
auch in der Struktur von N,N-Diethyl-NЈ-(2-chlorbenzoyl)-
thioharnstoff [13] gefunden. Der substituierte Phenylring
C3-C8 bildet mit der Ebene O1N1C2 einen Winkel von
29,5(2)°. Die Fluor-Atome der beiden Trifluormethylgrup-
pen zeigen relativ hohe Auslenkungsfaktoren, was auf Fehl-
ordnungen hinweisen könnte.
Vom Liganden 2 wurden der NiII- (2a), PdII- (2b) und
CuII-Komplex (2c) hergestellt. Ligand und Metallkomplexe
wurden mit Ausnahme des CuII-Komplexes 2c mittels Rönt-
genkristallstrukturanalysen untersucht. Die Ergebnisse die-
ser Röntgenkristallstrukturanalysen werden in dieser Arbeit
vorgestellt. Weiterhin berichten wir über X- und Q-Band-
EPR-spektroskopische Untersuchungen des CuII-Komple-
xes 2c in flüssiger und gefrorener Lösung sowie eingebaut
in Pulverproben der korrespondierenden NiII- bzw. PdII-
Komplexe.
In der Kristallstruktur existieren intermolekulare H-
˚
Brücken N1ϪH1....O1[x,1.5-y,0.5ϩz] mit N1ϪH1 0,77 A,
˚
˚
N1....O1 2,827 A, H1....O1 2,06 A und N1ϪH1....O1
173,3°.
Die Metallchelate 2a und 2b sind isostrukturell und in
Abb. 2 dargestellt. Sie sind Bischelate mit zwei zweizähn-
igen Liganden, die in cis-Anordnung über S und O koordi-
niert sind. Die Koordinationsgeometrie ist quadratisch-
planar mit Winkeln zwischen den Ebenen durch MS1O1
und MS2O2 von 3,7(2)° (2a) und 2,5(2)° (2b). Durch die
Chelatbildung kommt es im Vergleich zum Liganden 2 zu
einer Verlängerung der Bindungen S1ϪC1 und O1ϪC2.
Dagegen werden die Bindungen N1ϪC1 und N1ϪC2 kür-
zer und nähern sich in ihren Längen weitgehend an, was
auf eine π-Elektronendelokalisierung in den Chelatringen
hinweist. Die substituierten Phenylringe C3-C8 und C17-
C22 bilden mit den Ebenen O1N1C2 bzw. O2N3C16 Win-
kel von 6,7(4)° bzw. 3,5(5)° (2a) und 6,7(4)° bzw. 2,8(5)°
(2b). In beiden Strukturen haben die Fluor-Atome der Tri-
fluormethylgruppen wiederum hohe Auslenkungsfaktoren,
was auch hier, wie schon im Liganden, für Fehlordnungen
spricht.
Ergebnisse und Diskussion
Die Darstellung des Liganden erfolgte nach einer Vorschrift
von Hartmann und Reuther [12] durch Umsetzung von
KSCN mit 3,5-Di(trifluormethyl)benzoylchlorid und Diet-
hylamin. Die Verbindung 2 fällt in Form farbloser Kristalle
an. Die Metallkomplexe wurden analog einer Vorschrift
von Beyer et al. [6] synthetisiert, wobei der Ligand und
Ni(ac)2 bzw. Cu(ac)2 sowie Na[PdCl4] im stöchiometrischen
Verhältnis 2:1 umgesetzt wurden. Der Nickelkomplex fällt
dabei in rotbraunen, der Kupferkomplex in grünen und der
Palladiumkomplex in orangefarbenen Kristallen an. Der
CuII-Komplex lieferte dabei keine für eine Röntgenkristall-
strukturanalyse geeigneten Kristalle.
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N,N-Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexe des CuII, NiII und PdII
Abb. 3 Q-Band-EPR-Pulverspektrum des CuII/PdII(Et2dtfmbtu)2-
Systems, T ϭ 8 K.
Abb. 2 Molekülstruktur von Bis[N,N-diethyl-NЈ-3,5 di(trifluorme-
thyl)benzoylthioureato]-nickel(II)/palladium(II)2a/2b
˚
Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/°:
2a: Ni1ϪS12,147(1); Ni1ϪS2 2,145(1); Ni1ϪO11,866(3); Ni1ϪO21,871(3);
S1ϪC11,726(4); S2ϪC151,723(4); O1ϪC21,275(4); O2ϪC161,273(4);
N1ϪC11,331(5); N1ϪC21,319(5); N3ϪC15 1,343(5); N3ϪC161,320(5),
S1ϪNi1ϪO195,52(8); S2ϪNi1ϪO295,61(9).
2b: Pd1ϪS12,236(1); Pd1ϪS22,232(1); Pd1ϪO12,029(3); Pd1ϪO22,029(2);
S1ϪC11,735(4); S2ϪC151,732(4); O1ϪC21,251(5); O2ϪC161,263(5);
N1ϪC11,348(5);
N1ϪC21,316(5);
N3ϪC151,359(5);N3ϪC161,311(5);
S1ϪPd1ϪO194,10(8); S2ϪPd1ϪO294,39(8).
Abb. 4 Experimentelles (a) und simuliertes (b) Q-Band-EPR-Pul-
verspektrum des CuII/NiII(Et2dtfmbtu)2-Systems, T ϭ 8 K.
EPR-Untersuchungen
Das X-Band-EPR-Spektrum von 2c, aufgenommen in
CHCl3 bei T ϭ 295K zeigt das typische, auf die Wechselwir-
kung des ungepaarten Elektrons (CuII, d9, S ϭ 1/2) mit dem
Kernspin I des Kupfers (63,65Cu: I ϭ 3/2) zurückzuführende
63,65Cu-hfs-Linienquartett (hfs ϭ Hyperfeinstruktur). Die
die g- und ACu-Tensorkomponenten erwarten läßt. Die Q-
Band-EPR-Spektren der diamagnetisch verdünnten CuII/
PdII bzw. CuII/NiII-Pulverproben sind in den Abbildungen
3 und 4 dargestellt, die erhaltenen Hauptwerte der Tensoren
g und ACu (63Cu) sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Interessanterweise werden für die Systeme CuII/NiII und
CuII/PdII deutlich verschiedene EPR-Spektren beobachtet.
Währenddessen das Q-Band-EPR-Spektrum vom CuII/
PdII-System axiale Symmetrie der Tensoren g und ACu auf-
weist, zeigt das Q-Band-EPR-Spektrum des CuII/NiII-Sy-
stems einen rhombisch-symmetrischen Charakter beider
Tensoren an: Die zu den drei g-Tensorhauptwerten gehö-
renden Cu-hfs-Linienquartetts sind klar voneinander sepa-
riert. Die Symmetrie von g und ACu muß mit der “effekti-
ven” Symmetrie der ersten Koordinationssphäre korreliert
werden. Hierzu bieten sich Strukturunterschiede zwischen
den beiden zur diamagnetischen Verdünnung verwendeten
Komplexen 2a und 2b an. Ein Vergleich der für beide Kom-
plexe ermittelten Strukturen (Abb. 2) zeigt, daß vor allem
Cu
erhaltenen Werte für g0 und a0 sind in Tabelle 1 aufge-
listet.
Aussagen über Symmetrie und Bindungsverhältnisse in-
nerhalb der ersten Koordinationssphäre können von EPR-
Spektren diamagnetisch verdünnter Pulver erhalten werden.
Hierzu wurden Pulverproben präpariert, in denen 2c in die
diamagnetischen Wirtskomplexe 2a und 2b eingebaut
wurde. Die erhaltenen X-Band-EPR-Spektren der CuII/
NiII- bzw. CuII/PdII-Systeme zeigen zahlreiche Linienüber-
lagerungen, welche die präzise Bestimmung der Hauptwerte
der Tensoren g und ACu erschweren. Beide Systeme wurden
daher im Q-Band (fഠ34 GHz) EPR-spektroskopisch unter-
sucht, da die bei dieser Frequenz erwartete vierfach bessere
Auflösung in der “g-Wert-Skala” eine deutlich bessere Se-
paration der g-Wert-Bereiche und damit präzisere Werte für
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M. Kampf, R. Richter, S. Gerber, R. Kirmse
Tabelle 1 Parametera) des Spin-Hamiltonoperators für die Systeme
für ihn keine Werte für den g- und ACu-Tensor bestimmt
werden konnten. Das Dimer bildet sich offenbar durch
Selbstaggregation beim Einfrierprozeß der Lösung. Im
EPR-Spektrum der flüssigen Lösung ist nur das Mono-
mere beobachtbar.
[Cu/Pd(Et2dtfmbtu)2],
[Cu/Ni(Et2dtfmbtu)2]
sowie
für
[Cu(Et2dtfmbtu)2] (flüssige, gefrorene Lösung); AiCu und De in
10Ϫ4 cmϪ1
EPR-
[Cu/Pd(Et2dtfmbtu)2 [Cu/Ni(Et2dtfmbtu)2 [Cu(Et2dtfmbtu)2]
Die EPR-Spektren austauschgekoppelter CuII-CuII-
Paare sind mit dem in Gleichung (1) dargestellten Spin-Ha-
milton-Operator beschreibbar [14, 15]:
Parameter
gi
gII ϭ 2,155
g1 ϭ 2,175
g2 ϭ 2,057
g3 ϭ 2,022
ϽgavϾc ϭ 2,085
g0 ϭ 2,084
A1 ϭ 183,0
A2 ϭ 40,4
gII ϭ 2,160
gЌ ϭ 2,034
ϽgavϾb ϭ 2,074
g0 ϭ 2,084
gЌ ϭ 2,034
ϽgavϾb ϭ 2,076
Hsp ϭ ϪJ · S1 · S2 ϩ µβ · Bo · g · (S1 ϩ S2) ϩ
ϩ De (3 · S1z · S2z Ϫ S1 · S2) ϩ Ee (S1x · S2x Ϫ S1y · S2y) ϩ
Ai
De
AII ϭ 187,5
AЌ ϭ 39,7
AII ϭ 88,4
1
AЌ ഠ 18,3
ϩ /2 A · S (I1 ϩ I2),
(1)
ϽAavϾb ϭ 89,0
a0 ϭ 77,8
A3 ϭ 20,7
ϽAavϾb ϭ 41,7
ϽAavϾc ϭ 81,4
a0 ϭ 77,8
in dem der erste Term den isotropen HEISENBERG-Spin-
Austauschterm darstellt; der 2. Term steht für die Elektro-
nen-Zeeman-Wechselwirkungen, die Terme 3 und 4 be-
schreiben die dipolaren Spin-Austauschwechselwirkungen
mit den Tensorparametern De und Ee. Der letzte Term in
(1) charakterisiert die Hyperfeinstrukturwechselwirkung
mit beiden Cu-Kernen. S1, S2 sowie I1, I2 sind die Spin-
(Kernspin)-Operatoren beider individueller Komponenten
im Dimer; S1z, S2z und Si (i ϭ 1,2) sind Komponenten von
S1 ϩ S2. J steht für das isotrope Austauschintegral und hat
ein negatives Vorzeichen für antiferromagnetisch bzw. ein
positives Vorzeichen für ferromagnetisch gekoppelte Sy-
steme. Im ersten Fall liegt von beiden möglichen Spinzu-
ständen der Sϭ0-Zustand unterhalb des Sϭ1-Zustandes, bei
ferromagnetisch gekoppelten Dimeren ist die energetische
Abfolge der Spin-Zustände umgekehrt. Infolgedessen wird
für ein antiferromagnetisches System bei sehr tiefen Mes-
stemperaturen eine gegen Null gehende EPR-Signal-
intensität erwartet, da fast nur noch der EPR-inaktive Sϭ
0-Zustand besetzt ist. Für ein ferromagnetisch gekoppeltes
System wird dagegen ein leichter Anstieg der Signalintensi-
tät beobachtet. Das bei T ϭ 4,2 K erhaltene experimentelle
EPR-Spektrum ist in der Signalintensität nahezu identisch
mit dem in Abb. 5 gezeigten, bei T ϭ 130 K gemessenen
Spektrum und beweist das Vorliegen einer ferromagneti-
schen Kopplung (J > 0). Der genaue Betrag von J kann aus
den EPR-Experimenten jedoch nicht bestimmt werden.
Das für das CuII-CuII-Dimer Cu(Et2dtfmbtu)2)2 erhal-
tene EPR-Spektrum (Abbildung 5) spricht für ein Dimer
mit Η J Η > h · ν ഠ 0,3 cmϪ1 [14, 16]. Daher müssen nur
die Übergänge innerhalb der Spintriplettzustände (g ഠ 2-
Bereich) betrachtet werden, die als “reine” Zustände behan-
delt werden können.
De ϭ 285
r1,2 ϭ 340Ϫ470 pm
(bei θ ϭ 40 bis 0°)
a) Experimenteller Fehler : gi 0,002; AiCu 1,5; De
3
b) ϽgavϾ ϭ (gII ϩ 2gЌ)/3; ϽAavϾ ϭ (AII ϩ 2 AЌ)/3
c) ϽgavϾ ϭ (g1 ϩ g2 ϩ g3)/3; ϽAavϾ ϭ (A1 ϩ A2 ϩ A3)/3
deutliche Differenzen in den M( ϭ Ni, Pd)-S,O-Bindungs-
längen der ersten Koordinationssphäre auftreten, was für
den NiII-Komplex eine stärkere Verzerrung in der MS2O2-
Sphäre bewirkt. Verstärkt wird diese Symmetrieverzerrung
durch die im Vergleich zum PdII-Komplex gefundene etwas
größere Abweichung von der Planarität der MS2O2-Koor-
dinationssphäre.
Leider konnte von 2c keine Struktur bestimmt werden,
so daß Gastkomplex/diamagnetischer Wirtskomplex-Ef-
fekte Ϫ in wieweit nimmt der Gastkomplex beim Einbau in
den Wirtskomplex die durch letzteren vorgeprägte Symme-
trie an Ϫ nicht explizit diskutiert werden können. Die Tat-
sache, daß die M-S und M-O-Abstände für 2a im Gegen-
satz zu 2b aber vermutlich kleiner als die für 2c sind, ver-
stärkt den Einfluß des NiII-Wirtskomplexes auf den CuII-
Gastkomplex, der die Wirtskomplexstruktur weitgehend
annimmt.
Ein Vergleich der in Tabelle 1 für die CuII/NiII- und CuII/
PdII-Systeme gegenübergestellten isotropen Parameter g0
Cu
und a0 mit den entsprechenden aus den anisotropen g-
und ACu-Tensorhauptwerten erhaltenen Werten ϽgavϾ und
ϽAavϾ zeigt für das CuII/NiII-System im Rahmen der Feh-
lergrenzen eine Übereinstimmung an. Der Vergleich dieser
Parameter für das CuII/PdII-System weist hingegen deutli-
che Unterschiede aus. Diese Differenzen sollten jedoch
nicht überinterpretiert werden, zumal anisotrope Parameter
des mononuklearen CuII-Komplexes in gefrorener Lösung
nicht gemessen werden konnten.
Außerdem zeigt das Spektrum axial-symmetrisches Ver-
halten für die Tensoren g, D und ACu an und kann damit
mit dem aus Gleichung (1) ableitbaren Spin-Hamilton-Ope-
rator (2) analysiert werden:
Ein unerwartetes und bisher für CuII-Acylthioharnstoff-
komplexe einmaliges Ergebnis bringt das in Abb. 5 gezeigte
X-Band-EPR-Spektrum von 2c in gefrorener Lösung (Lö-
sungsmittel CHCl3). Im Gegensatz zu den üblicherweise be-
obachteten anisotropen Spektren monomerer CuII-Kom-
plexe wird das Vorliegen eines CuII-CuII-Dimers gefunden;
der im Spektrum gleichzeitig nachweisbare monomere CuII-
Komplex liegt in einer so geringen Konzentration vor, daß
2
Hsp ϭ µβ · Bo · g · S ϩ De [Sz Ϫ 1/3 S(Sϩ1)] ϩ
1
ϩ /2 ACu · S (I1 ϩ I2)
(2)
Dabei ist S ϭ 1, I1 ϭ I2 ϭ 3/2. De ist die Summe der Bei-
träge der Dipol-Dipol-Wechselwirkung Ddd und der aniso-
tropen Austauschwechselwirkung Dex (Gleichung 3) [14].
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N,N-Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexe des CuII, NiII und PdII
Abb. 6 Schematische Darstellung zur Definition des intermetalli-
schen Vektors r und damit des Winkels θ in Bezug auf die moleku-
lare z-Achse im CuII-CuII-Dimer.
Abb. 5 Experimentelles (a) und simuliertes (b) X-Band-EPR-Spek-
trum von CuII(Et2dtfmbtu)2 in CHCl3 bei T ϭ 120 K. Der verbo-
tene “Halbfeld” ∆MS
ϭ
2-Übergang bei ca. 160 mT ist im exp.
Da für die Austauschwechselwirkung des untersuchten
Systems ähnliche Verhältnisse wie für das ausführlich un-
tersuchte Bis(diethyl-dithiocarbamato)CuII-Dimer [17Ϫ19]
oder für binukleare CuII-Komplexe substituierter Acetyl-
acetonat-[20] und N-Salicylidenmethylaminat[21]-Liganden
angenommen werden können, gilt De ഠ Ddd (Dex ist ver-
nachlässigbar klein). Damit kann Gleichung (4) zur Ab-
standbestimmung verwendet werden. Leider ist der Winkel
θ nicht bekannt. Eine Variation von θ im Bereich von 40°
bis 0° liefert für den CuII-CuII-Abstand r ϭ 340 bis 470 pm.
Spektrum vergrößert dargestellt. Im exp. Spektrum (a) sind im Be-
reich um 330 mT zusätzliche Signale beobachtbar, die das Vorlie-
gen einer geringen Menge des monomeren CuII-Komplexes anzei-
gen. Sie wurden bei der Simulation nicht berücksichtigt.
De ϭ Ddd ϩ Dex
(3)
Im experimentellen Spektrum sind neben dem intensiven
“Senkrechtteil“-Signalen, deren zu große Linienbreite keine
63,65Cu-hfs-Kopplung erkennen läßt, für die “Parallelteil“-
Signale deutlich aufgelöste 63,65Cu-hfs-Septetts (teils überla-
Experimentelles
gert)
beobachtbar,
deren
Linienintensitäten
mit
Synthesen
1:2:3:4:3:2:1 die Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons
mit zwei äquivalenten Cu-Kernen ausweisen. Wie erwartet,
sind die gefundenen 63,65Cu-hfs-Kopplungskonstanten etwa
halb so groß, wie die für die entsprechenden mononukle-
aren Komplexe ermittelten [6, 8]. Neben den erlaubten
HEt2dtfmbtu 2: In einem 100ml-Zweihalskolben mit aufgesetztem
Tropftrichter und Rückflußkühler wurden zu 1,68 g (12 mmol)
KSCN, gelöst in 20 ml trockenem, frisch destillierten und zum Sie-
den erhitzten Aceton, 5 g (18 mmol) 3,5-Di(trifluormethyl)-ben-
zoylchlorid, gelöst in 20 ml trockenem, frisch destillierten Aceton,
innerhalb von 2 Stunden unter ständigem Rühren langsam zuge-
tropft. Nach Entfernung der Heizung wurde in das noch warme
Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten 1,29 g (18 mmol)
Diethylamin getropft und die entstehende orange-gelbe Suspension
anschließend in 400 ml halbkonzentrierte, eiskalte Salzsäure gegos-
sen. Dieses Gemisch wurde anschließend ca. 30 Minuten zur Ver-
vollständigung der Fällung in den Kühlschrank gestellt, wobei sich
der Harnstoff als gelblicher Feststoff absetzte. Das Rohprodukt
wurde zunächst mit kaltem Ethanol gewaschen und anschließend
aus Ethanol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln gebildet wur-
den. Fp. 111-112 °C. Ausbeute 5 g (77,6 % d. Theorie). Analyse für
C14H14O1N2S1F6: C 45,3 (ber. 45,2), H 3,8 (ber. 3,8), O 4,2 (ber.
4,3), N 7,3 (ber. 7,5), S 8,8 (ber. 8,6), F 30,6 (ber. 30,6) %.
(∆MS
ϭ
1)-Übergängen im “g ഠ 2“-Bereich des EPR-
Spektrums wird im “g ഠ 4“-Bereich bei ca. 160 mT (1600
G) ein wenig intensives, aber gut strukturiertes “Halbfeldsi-
gnal” beobachtet, das dem verbotenen (∆MS ϭ 2)-Über-
gang zuzuordnen und typisch für CuII-CuII-Dimere ist. Die
unter Verwendung des Spin-Hamilton-Operators (2) ermit-
telten Spektrenparameter sind in Tabelle 1 angegeben. Das
mit diesen Parametern simulierte Spektrum ist in Abbil-
dung 5 gezeigt. Über die Dipol-Dipol-Wechselwirkung Ddd
können Aussagen zum CuII-CuII-Abstand getroffen werden.
Dies gelingt unter Verwendung der in Gleichung (4) darge-
stellten Beziehung.
IR (KBr): υ(NH) 3174, υ(CO) 1651, υ(CS) 1504 cmϪ1 1H-NMR (CDCl3)
.
2
Ddd ϭ 0,325 gII (1-3cos2θ)/r3
(4)
δ ϭ 1,32 (t, -CH3), ϭ 3,6 (-CH2-), ϭ 8,36 (H-Ar), ϭ 9,12 (N-H), 13C NMR
(CDCl3) δ ϭ 12,57 (-CH3), 36,6 (-CH2-), 165,33 (C-O), 179,62 (C-S) 19F
NMR (TFA) δ ϭ 63,69.
In Gleichung (4) ist r der Abstand zwischen beiden CuII-
Ionen; der Winkel θ definiert den Abstand des intermetalli-
schen Cu-Cu-Vektors zu einer gedachten z-Achse, siehe Ab-
bildung 6.
Ni(Et2dtfmbtu)2 2a: In einem 100ml-Zweihalskolben mit aufgesetz-
tem Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 0,5 g (1,34 mmol)
Ligand in Methanol gelöst und anschließend unter Rühren inner-
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1441

M. Kampf, R. Richter, S. Gerber, R. Kirmse
Tabelle 2 Kristalldaten und einige Details der Strukturbestimmungen
2
2a
2b
Summenformel
Mr /g·molϪ1
C14H14F6N2OS
372,33
farblose Plättchen
monoklin
P21/c
12,974(2)
13,703(2)
9,004(1)
94,644(3)
1595,5(4)
4; 760
C28H26F12N4O2S2Ni
801,36
braune Plättchen
monoklin
P21/c
C28H26F12N4O2S2Pd
849,05
orange Nadeln
monoklin
P21/c
7,835(1)
25,358(1)
16,648(1)
97,858(8)
3276,7(4)
4; 1696
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
˚
a /A
7,765(2)
˚
b /A
25,376(6)
16,636(4)
96,966(4)
3254,1(12)
4; 1624
˚
c /A
β/°
3
˚
V /A
Z; F(000)
ρber /g·cmϪ3
1,550
1,636
1,721
Kristallgröße /mm
Meßbereich 2θ /°
Meßtemperatur/K
Absorptionskoeffizient µ/mmϪ1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
(I>2σ(I))
0,40x0,17x0,04
4,3 Ϫ 58,7
213(2)
0,271
10449
3992
1818
0,51x0,15x0,05
2,9 Ϫ 54,0
213(2)
0,828
19245
7046
4735
0,47x0,09x0,08
5,2 Ϫ 56,0
203(2)
0,796
31751
7388
5021
Verfeinerte Parameter
wR2 (unabhängige Reflexe)
R1 (beobachtete Reflexe)
259
474
446
0,1583
0,0683
0,36/Ϫ0,26
0,1353
0,0669
0,53/Ϫ0,71
0,1350
0,0487
1,11/Ϫ0,60
Ϫ3
˚
Restelektronendichte /e· A
halb von 15 Minuten 0,15 g (0,6 mmol) Ni(ac)2 · 4 H2O (in 10 ml
Methanol gelöst) zugetropft. Dabei entstand eine dunkelbraune
Suspension, in der schon kleine, rotviolette Kristalle zu erkennen
waren. Die Fällung wurde im Eisbad vervollständigt und der sich
bildende Feststoff anschließend abgesaugt. Das Rohprodukt wurde
mit wenig kaltem Ethanol gewaschen und anschließend aus Chlo-
roform, überschichtet mit Isopropanol, umkristallisiert. Es bildeten
sich rotbraune nadelförmige Kristalle. Fp. 190-191 °C, Ausbeute
0,23 g (43,3 % d. Theorie). Analyse für C28H26O2N4S2F12Ni: C
41,8 (ber. 42,0), H 3,3 (ber. 3,2) O 4,0 (ber. 4,0), N 6,9 (ber. 7,0) S
7,8 (ber. 8,0) F 28,9 (ber. 28,5) %.
Fällung wurde im Eisbad vervollständigt. Anschließend wurde der
Feststoff abgesaugt und mit kaltem Ethanol gewaschen. Das Pro-
dukt wurde aus Chloroform umkristallisiert, langsames Stehenlas-
sen und Überschichten mit Isopropanol lieferte dünne grüne nadel-
förmige Kristalle. Fp. 172-173 °C. Ausbeute 0,18 g (33,3 % d.
Theorie). Analyse für C28H26O2N4S2F12Cu: C 41,9 (ber. 41,7), H
3,1 (ber. 3,2), O 3,8 (ber. 4,0), N 7,1 (ber. 7,0), S 8,2 (ber. 8,0), F
28,6 (ber. 28,3 %).
IR (KBr): υ(CO) 1651, υ(CS) 1504 cmϪ1
IR (KBr): υ(CO) 1626, υ(CS) 1530 cmϪ1 1H-NMR (CDCl3) δ ϭ 1,29 (m,
.
Präparation diamagnetisch verdünnter Pulverproben
CH3), ϭ 3,79 (m, CH2), ϭ 7,96 (H-Ar), 13C NMR (CDCl3) δ ϭ 12,83 (d,
CH3), ϭ 46,48 (d, CH2), ϭ 121,50 (C-Ar), ϭ 125,00 (d, C-Ar), ϭ 129,08 (C-
Ar), ϭ 131, 69 (d, C-Ar), ϭ 138,87 (C-Ar), ϭ 169,46 (C-O), ϭ 173,01 (C-
S), 19F NMR (TFA) δ ϭ 63,70.
Zur Darstellung der diamagnetisch verdünnten CuII/NiII- bzw.
CuII/PdII-Systeme des Liganden 2 wurden jeweils beide Kompo-
nenten des gewünschten Pulversystems im Verhältnis 0,5 % CuII-
Komplex/99,5 % NiII- bzw. PdII-Komplex in CHCl3 gelöst und zur
Kristallisation gebracht. Die dabei erhaltenen Kristallite wurden
im Achatmörser fein pulverisiert.
Pd(Et2dtfmbtu)2 2b: Die Darstellung des Pd-Komplexes erfolgte
analog des Ni- Komplexes. In der Siedehitze wurden 0,5 g
(1,34 mmol) Ligand in Methanol gelöst und anschließend inner-
halb 15 Minuten 0,17 g (0,7 mmol) Na2[PdCl4] (gelöst in 10 ml Me-
thanol) zugetropft. Die Lösung färbte sich braun und es fielen
kleine braun-gelbe Kristalle aus. Die Fällung wurde im Eisbad ver-
vollständigt, anschließend wurde das Rohprodukt angesaugt, mit
kaltem Ethanol gewaschen und aus Chloroform, überschichtet mit
Isopropanol umkristallisiert. Es wurden orangefarbene Nadeln er-
halten. Fp. 188-190 °C, Ausbeute 0,4 g (70,1 % d. Theorie), Analyse
für C28H26O2N4S2F12Pd: C 40,8 (ber. 39,6), H 3,3 (ber. 3,1), O 3,8
(ber. 3,8), N 6,9 (ber. 6,6), S 7,7 (ber. 7,5), F 26,3 (ber. 26,8 %).
Kristallstrukturbestimmungen
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wurden mit einem
Siemens-SMART-CCD-Diffraktometer (2, 2a) bzw. mit einem
Stoe-IPDS-Diffraktometer (2b) unter Verwendung von MoKα-
˚
Strahlung (λϭ0,71073 A) gesammelt und mit SADABS (2, 2a) bzw.
numerisch mit X-RED und X-SHAPE (2b) bezüglich Absorption
korrigiert.
IR (KBr): υ(CO) 1625, υ(CS) 1532 cmϪ1 1H-NMR (CDCl3) δ ϭ 1,31 (t,
.
CH3), ϭ 1,36 (t, CH3), ϭ 3,86 (q, CH2), ϭ 3,87 (q, CH2), ϭ 7,99 (s, H-Ar),
13C NMR δ ϭ 12,57 (CH3), ϭ 13,12 (CH3), ϭ 46,83 (CH2), ϭ 47, 87
(CH2), ϭ 124,94 (C-Ar), ϭ 129,65 (C-Ar), ϭ 131,73 (q, C-Ar), ϭ 139,31 (C-
Ar), ϭ 167,42 (C-O), ϭ 171,82 (C-S), 19F NMR (TFA) δ ϭ 63,68.
Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden (2, 2b) und Pat-
terson-Methoden (2a) gelöst und anisotrop verfeinert [22]. In allen
drei Strukturen zeigen die Fluor-Atome hohe Auslenkungsparame-
ter, wobei im Fall von 2a die Positionen der Fluor-Atome F1, F2
und F3 in der Verfeinerung gesplittet wurden.
Cu(Et2dtfmbtu)2 2c: Die Präparation erfolgte analog zum Ni- bzw.
Pd-Komplex. Dabei wurden zu 0,5 g (1,34 mmol) Ligand, gelöst in
20 ml Methanol, in der Siedehitze innerhalb von 15 Minuten unter
Rühren 0,15 g (0,69 mmol) Cu(ac)2 · 2 H2O zugetropft. Die Lösung
färbte sich grün und es wurden kleine, grüne Kristalle gebildet. Die
Die Positionen der H-Atome wurden für 2 Differenzfouriersynthe-
sen entnommen und die Koordinaten isotrop verfeinert. Für 2a und
2b wurden die Positionen geometrisch berechnet und nichtverfei-
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N,N-Diethyl-NЈ-3,5-di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexe des CuII, NiII und PdII
nert. Die Uiso-Werte der H-Atome wurden in allen Strukturen auf
das 1,2fache der Ueq-Werte der zugehörigen C- bzw. N-Atome fi-
xiert.
[3] W. Sirrenberg, F. Maurer, E. Klauke, B. Benedikt, W. Stendel,
DE 3 311 703 (Bayer AG 1984).
[4] L. Beyer, Habilitation, Universität Leipzig 1979.
[5] L. Beyer, E. Hoyer, J. Liebscher, H. Hartmann, Z. Chem. 1981,
21, 81.
[6] L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, H. Hartmann, J.
Liebscher, J. Prakt. Chem. 1975, 317, 829.
[7] P. Mühl, K. Gloe, F. Dietze, E. Hoyer, L. Beyer, Z. Chem.
1986, 26, 81.
Details der Kristalldaten und der Strukturbestimmungen sind in
Tabelle 2 zu finden. Weitere Einzelheiten können beim Cambridge
Crystallographic Data Center, 12 Union Road, Cambridge CB2
1EZ, UK, unter Angabe des vollständigen Literaturzitats und der
Hinterlegungsnummern CCDC-240392 (2), CCDC-240393 (2a)
und CCDC-240394 (2b) angefordert werden.
[8] R. Kirmse, L. Beyer, E. Hoyer, Chem. Phys. Lett. 1976, 44,
173.
[9] R. Kirmse, L. Beyer, E. Hoyer, Chem. Phys. Lett. 1977, 49,
544.
Spektren
[10] R. Kirmse, Habilitation, Universität Leipzig 1978.
[11] R. Köhler, R. Kirmse, R. Richter, J. Sieler, E. Hoyer, L. Beyer
Z. Anorg. Allg. Chem. 1986, 537, 133; R. Richter, J. Sieler, R.
Köhler, E. Hoyer, L. Beyer, L. K. Hansen, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1989, 578, 191.
[12] H. Hartmann, I. Reuther, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 144.
[13] R.A. Bailey, K.L. Rothaupt, R.K. Kullnig, Inorg. Chim. Acta
1988, 147, 233.
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem FT-IR-Spektro-
meter Spektrum 2000 der Fa. PERKIN ELMER an KBr-Presslin-
gen im Bereich von 4000-400 cmϪ1. Die 1H-NMR-Spektren wur-
den an einem 400 MHz-Spektrometer Avance DRX 400 der Fa.
BRUKER, die 13C-NMR-Spektren wurden an einem 600 MHz-
Spektrometer Avance DRX 600 der Fa. BRUKER aufgenommen.
Die 19F-NMR-Spektren wurden am Spektrometer Gemini 2000 der
Fa. VARIAN gemessen.
[14] J. R. Pilbrow, Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance,
Clarendon Press, Oxford, 1990, 332 ff.
Die EPR-Spektren wurden mit Spektrometern des Typs ESP 300
E (X-Band) und EMX (Q-Band) der Fa. BRUKER aufgenommen.
Die Messungen erfolgten an frisch präparierten Proben in CHCl3
bei T ϭ 295, 130 und 4,2 K (X-Band-EPR-Spektren des Cu-Kom-
plexes). Die X-Band-EPR-Untersuchungen der diamagnetisch ver-
dünnten Pulverproben erfolgte bei T ϭ 295 K, die Q-Band-Unter-
suchungen bei T ϭ 8 K. Spektrensimulationen wurden mit dem
Simulationspaket EasySpin Version 2.0.3. [23] durchgeführt.
[15] A. Bencini, D. Gatteschi, EPR of Exchange Coupled Systems,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1990, 167 ff.
[16] J. H. Price, J. R. Pilbrow, K. S. Murray, T. D. Smith, J. Chem.
Soc. A 1970, 968.
[17] R. K. Cowsik, G. Rangarajan, R. Srinivasan, Chem. Phys.
Lett. 1971, 8, 136.
[18] J. G. M. van Rens, E. de Boer, Chem. Phys. Lett. 1975, 31, 377.
[19] S. A. Altschuler, R. Kirmse, B. V. Solovev, J. Phys. C 1975,
8, 1907.
[20] M. Chikira, H. Yokoi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977,
2344.
Diese Arbeit wurde in großzügiger Weise vom Fonds der chemi-
schen Industrie unterstützt. Herrn J. Griebel danken wir für seine
Hilfe bei der Simulation der EPR-Spektren.
[21] H. Yokoi, M. Chikira, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3975.
[22] G.M. Sheldrick, SHELXL-97, A Program System for the Solu-
tion and Refinement of X-ray Crystal Structures, Univ. Göttin-
gen, Germany 1997.
Literatur
[1] M. Schuster, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1992, 40, 682.
[2] St. Ringmann, M. Schuster, Chem. Tech. 1997, 49, 217.
[23] St. Stoll, Spectral Simulations in Solid-State EPR, Ph.D. the-
sis, ETH Zurich, 2003.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1437Ϫ1443
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