Aluminum phosphates with non-centrosymmetric layer- and framework-structures of topologically related motifs: 1. KAl2(PO4)2(OH)·4H2O

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-1201

KAl₂(PO₄)2(OH)·4H₂O could be obtained by the reaction of gibbsite with a potassium-phosphate solution of pH = 5.5 at 333 K. A single crystal X-ray structure analysis showed that KAl₂(PO₄)2(OH)·4H₂O is isotypic with the mineral minyulite. Crystal data: orthorhombic space group Pba2, a = 934.7(1), b = 982, 1(1), c = 551, 0(1) pm, Z = 2. It possesses dimeric units of Al-octahedra which are bridged by an OH- and two bidentate phosphate groups. The dimers are linked by phosphate to plane polar layers. Cavities in the layers are occupied by K ions. One corner of each phosphate tetrahedron is not connected to Al but accepts four hydrogen bonds from water molecules bound to Al of the adjacent layer. A powder neutron scattering experiment with KAl₂(PO₄)2(OD)·4D₂O showed that four D atoms and P coordinate the hydrogen bond accepting O in KAl₂(PO₄)2(OD)·4D₂O like a square pyramid. Analogous dimeric building units are found in the Al phosphate minerals minyulite and morinite; similar dimers of Fe octahedra occur in the mineral copiapite, a number of Fe containing enzymes and numerous synthetic iron complexes. High-resolution ³¹P solid-state NMR spectra show only one isotropic line at δ_iso = -9.6 ppm and confirm the presence of one symmetry independent phosphorus site in the unit cell. In the ¹H-MAS-NMR spectra the water molecules and the bridging OH groups show signals at 5.4 and 1.4 ppm, respectively.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-1201

Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und
Raumnetzstrukturen aus topologisch verwandten Motiven:
1. KA12(P04)2(0H)*4H20
Aluminum Phosphates with Non-Centrosymmetric Layer- and Framework-Structures
of Topologically Related Motifs: 1. KAl2(P04)2(0H)-4H20
Stefan Dicka, Gisbert Großmannb, Gisela Ohmsb, Thomas Zeiskec
a Institut für Anorganische Chemie der Universität München,
Meiserstraße 1, D-80333 München
b Institut für Analytische Chemie der TU Dresden, Mommsenstraße 13, D-01062 Dresden
c Institut für Kristallographie, Universität Tübingen,
c/o Hahn-Meitner-Institut Berlin, Glienickerstraße 100, D-14109 Berlin
Prof. Dr. Dr. h. c. Armin Weiss zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 52 b, 1439-1446 (1997); eingegangen am 9. September 1997
Crystal Structure, Neutron Scattering, MAS NMR, Minyulite, Aluminium Phosphate
KAl2(P04)2(0 H)-4H20 could be obtained by the reaction of gibbsite with a potassium-
phosphate solution of pH = 5.5 at 333 K. A single crystal X-ray structure analysis showed
that KAl2(P04)2(0 H)-4H20 is isotypic with the mineral minyulite. Crystal data: orthorhombic
space group Pbal, a = 934.7( 1), b = 982, 1(1), c = 551,0( 1) pm, Z = 2. It possesses dimeric
units of Al-octahedra which are bridged by an OH- and two bidentate phosphate groups. The
dimers are linked by phosphate to plane polar layers. Cavities in the layers are occupied by
K ions. One corner of each phosphate tetrahedron is not connected to Al but accepts four
hydrogen bonds from water molecules bound to Al of the adjacent layer. A powder neutron
scattering experiment with KAl2(P04)2(0 D)-4D20 showed that four D atoms and P coordinate
the hydrogen bond accepting O in KAl2(P04)2(0 D)-4D20 like a square pyramid. Analogous
dimeric building units are found in the Al phosphate minerals minyulite and morinite; similar
dimers of Fe octahedra occur in the mineral copiapite, a number of Fe containing enzymes and
numerous synthetic iron complexes.
High-resolution 31P solid-state NMR spectra show only one isotropic line at <5;so = —9.6
ppm and confirm the presence of one symmetry independent phosphorus site in the unit cell.
In the ’H-MAS-NMR spectra the water molecules and the bridging OH groups show signals at
5
.4 and 1.4 ppm, respectively.
Einleitung
ungeachtet eine wichtige Rolle bei der Fixierung
von Phosphat in Böden. In einer Reihe von Un-
tersuchungen zur Wechselwirkung von Bodenmi-
neralen mit phosphathaltigen Lösungen wurde die
Bildung kristalliner K-Al-Phosphate und NH4-A 1-
Phosphate beobachtet [1 - 3 ]. Möglicherweise be-
einflussen derartige Produkte, die bei der Reaktion
von Tonmineralen in Deponiebarrieren mit phos-
phathaltigen Sickerwässem entstehen können, auch
die Langzeitstabilität von Mülldeponien. In bei-
den Fällen sind die Strukturen der aus den M i-
neralen entstehenden Produkte besonders wichtig,
da sie über Eigenschaften wie Habitus, Dichte,
Löslichkeit, Ionenaustausch- oder Intercalations-
vermögen dieser Verbindungen im Unterschied zu
ihren Vorläufersubstanzen entscheiden.
Durch den Einsatz organischer und metallorgani-
scher Verbindungen als Template oder Strukturdi-
rektoren ist in den letzten Jahren die Synthese einer
Vielzahl mikroporöser kristalliner Materialien auf
der Basis von A I P O 4 gelungen. Umso überraschen-
der erscheint, daß über die vermeintlich „einfachen“
Alkaliverbindungen des quasi-quaternären Systems
M +-A13+-PC>4- -H2C) in struktureller Hinsicht wenig
bekannt ist. Gerade die Kalium- und Ammonium-
derivate dieser Verbindungsklasse spielen dessen
Sonderdruckanforderungen an Dr. St. Dick, Süd-Chemie
AG, Ostenriederstraße 15, D-85368 Moosburg.
0
939-5075/97/1200-1439 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
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1
440
St. Dick et al. ■Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
Im Rahmen systematischer Untersuchungen zur
Absorption und Sekundärextinktion erfolgte numerisch
Strukturchemie der K-Al-Phosphate [4, 5] erhiel- bzw. empirisch. Die Raumgruppe Pba2 wurde anhand sy-
ten wir die Verbindung KAl2(P0 4 )2(0 H) 4 H2O, die
sich als isotyp zum Mineral Minyulit [6, 7] er-
wies. In der vorliegenden Arbeit stellen wir die
polare Schichtstruktur dieser Verbindung vor. Mit
Hilfe eines Neutronenstreuexperiments konnte die
H-Brückenstruktur genau bestimmt werden, 31P-
MAS-NMR Untersuchungen an einer polykristal-
linen Probe sollten das Vorliegen nur eines symme-
trieunabhängigen Phosphoratoms in der Elementar-
zelle bestätigen und mit den Hauptwerten des kern-
magnetischen Abschirmtensors eine Möglichkeit
stematischer Auslöschungen bestimmt; in der ebenfalls
möglichen Raumgruppe Pbam war keine Strukturverfei-
nerung möglich. Zur Lokalisierung der K-, Al- und P-
Atome wurden Direkte Methoden verwendet, die Posi-
tionen von O- und H-Atomen wurden Differenz-Fourier-
Karten entnommen. Die Verfeinerung des Strukturmo-
dells erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehler-
quadrate mit der vollen Matrix unter Minimierung von
w(\F0\ —|FC|)2 (w = o> o2 ). H-Atome wurden mit isotro-
pen, alle übrigen Atome mit anisotropen Auslenkungspa-
rametern verfeinert. Die Berechnungen wurden mit dem
Programmsystem SHELXTL-PLUS [8] durchgeführt;
zur Beschreibung der Mikrostruktur am Phospho- Zeichnungen wurden mit dem Programm ORTEP-III
ratom liefern. Die Ausdehnung des 'H-M AS-NM R
Signals der Wassermoleküle erlaubt Aussagen über
ihre Beweglichkeit im Kristall.
[9] erstellt. Weitere Einzelheiten zur Strukturbestim-
mung wurden beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter CSD-407354
hinterlegt.
Experimentelles
Neutronenstreuung
Synthese
Neutronenstreuintensitäten
eines
Pulvers
von
Pulver von KA^PCUMOHMHiO wurde durch Reak-
tion von 3,2 g Gibbsit (Merck) mit 500 ml einer wäßrigen
Kaliumphosphatlösung bei 333 K in einem Glaskolben
unter kräftigem Rühren synthetisiert. Die Kaliumphos-
phatlösung wurde durch Mischung gleicher Mengen 1 M
KH2PO4 und 1 M H3PO4 und Zufügen von KOH bis zu
einem pH-Wert von 5,5 hergestellt. Nach 5 d war der
Gibbsit vollständig abreagiert; nach 21 d wurde das Pro-
dukt abfiltriert, mit Wasser phosphatfrei gewaschen und
an der Luft getrocknet.
KAl2(P04)2(0 D)-4D20 wurden am Flat-Cone-Diffrak-
tometer E2 des Hahn-Meitner-Instituts Berlin gemes-
sen (Forschungsantrag CHE-01-507). Eine Wellenlänge
von etwa 240 pm wurde mit einem Monochromator
aus pyrolytischem Graphit ausgewählt, die exakte Wel-
lenlänge wurde anhand eines Diffraktogramms von a-Fe
bei Raumtemperatur und der bekannten Gitterkonstante
dieser Probe kalibriert. Die Streuintensitäten wurden mit
einem l0BF3 Multidetektor in einem 26LBereich von 80°
gemessen, bis ein Monitor 2.6 • 107 Neutronen gezählt
hatte (Meßzeit etwa 4,5 h). Die Intensitätsdaten wurden
anhand der Messung eines leeren V-Probenträgers um die
individuelle Empfindlichkeit der Meßzellen korrigiert.
Die Rietveld-Analyse des erhaltenen Diffraktogramms
erfolgte mit Hilfe des Programms PROFIL [10]. Als Start-
modell dienten die Gitterkonstanten und Atomparameter
aus der Röntgenstrukturbestimmung. Untergrundinten-
sitäten wurden graphisch geschätzt und mit 14 Punkten
modelliert. Nach der Anpassung eines Skalierungsfak-
tors. der Gitterkonstanten, des Diffraktometernullpunkts,
eines Asymmetrieparameters für Gauß-förmige Reflex-
profile und der Auflösungsparameter (u. v, w) wurde ein
Residulawert Ru.p von 0.21 erhalten. Nach Freigabe der
Positions- und Auslenkungsparameter der D-Atome kon-
vergierte die Verfeinerung schließlich bei Rup = 0.087.
K
A
l 2 (
P
0
4
) 2 ( 0
D
)
- 4
D
2 0
w
u
r
d
e
a
n
a
l
o
g
a
u
s
D
-
h
a
l
t
i
g
e n
A
(
K
D
u
s
g
a
n
g
s
m
a
t
e
l
r
i
a
i
l
i
e
n
g
e
w
o
n
n
e
n
.
D
3 P
2 P
O
4
w
u
r
d
e
a
u
s
D
2O
99.5 % D,
O
A
d
r
c
h
)
u
r
n
d
P4
O
10
,
A
K
l
D
O
4
a
u
s
D
3 P
O
l
4
u
u
n
n
d
D
(99.5 % D,
A
l
d
i
c
h
)
,
u
n
d
(
O
D
)3
a
u
s
A
l
-
F
o
i
e
d
2 O
h e r g e s t e l l t .
Einkristalle von KAl2(P04)2(0H)-4H20 konnten
durch die Reaktion makroskopischer Kaolinitkristalle
Loceria Columbiana, Medellin/Kolumbien) mit einer
(
Kaliumphosphatlösung von pH = 5,5 in einer geschlos-
senen Glasampulle erhalten werden. Nach 2 Monaten bei
3
53 K und mehreren Wochen bei 295 K wurden transpa-
rente Stäbchen, die aufdie Kaolinitkristalle aufgewachsen
waren, isoliert.
Röntgenstrukturbestimmung
Röntgenbeugungsintensitäten eines Einkristalls von
KAl2(P04)2(0 H)-4H20 wurden an einem Siemens
R3m/V Vierkreisdiffraktometer gemessen (MoKa -Strah-
lung. Pyrographitmonochromator). Die Intensitätsdaten
Festkörper-NMR-Untersuchungen
1
H-entkoppelte 31P-MAS-NMR-Spektren wurden an
einem Bruker Spektrometer MSL 300 bei einer Reso-
wurden LP-korrigiert; die Korrektur um Effekte der nanzfrequenz von 121,49 MHz aufgenommen. 'H-MAS-
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St. Dick et al. ■Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
1441
Tab. I. Kristallographische Daten von
KA12(P 0 4)2(0H )-4H 20 .
Tab. II. Atomkoordinaten (TO4) und äquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (pm2 10“ 1) für KA12(P04)2(0H)
4H20; D-Atomkoordinaten (T03) aus Neutronenstreu-
ung an KA12(P04)2(0 D)-4D20 .
•
Formel
KA12(P04)2(0H)-4H20
orthorhombisch
Pba2
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Atom
X
1
%
y
2
a = 934,7(1) pm
b
= 982,1(1) pm
K
Al
P
0 (1)
0
0
0
2 1(1)
8(1)
c = 551.0(1) pm
505.8(1)- 106 pm3
372,1 g m o P 1
2,443 g cm" 3
2
376
1174
1121
11,0
6408(1)
8525(1)
9842(2)
7107(2)
7923(2)
8156(2)
5000
7704(2)
5754(2)
744(1)
799(2)
649(1)
487(1)
500
8906( 1)
6742(1)
3256(2)
353(2)
7845(2)
7027(2)
0
9493(2)
7426(2)
30(2)
528(2)
-1986(2)
-1761(4)
-1291(4)
-319(4)
^1657(4)
1970(6)
3314(4)
2830(4)
419(2)
443(3)
413(3)
358(3)
369(3)
Elementarzellvolumen
Formelmasse
P (her.)
Z
8
(1)
12(1)
13(1)
13(1)
15(1)
12(1)
15(1)
15(1)
37(4)
82(7)
46(5)
78(8)
46(5)
0
0
0
0
0
0
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
F(000)
Reflexe (unabh.)
davon \F0\ > 3<r|F0|
N/Np
D( 1)
D(2)
D(3)
D(4)
D(5)
R-Werte3
R = 0.0264
R w = 0.0229
R g = 0,0250
875(2)
727(2)
764(1)
0
Gewichtung
W
~ a \F0 \
Extrema der letzten
Differenz-Fourier-Synthese
+0,50/-0,59
e lO-6 pm~3
a Ueq is definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Uij-
Tensors.
a /? = (X||F0| - |Fc||)/(Z|Fo|);
Tab. III. Bindungsabstände (pm) in
KA12(P04)2(0H)-4H20.
Rw = (I^/u;||Fo| - |FC||) / (I>/ü;|Fo|);
Rg = (d M |F 0| - |FC|)2)) / (I(u>|F0|2))) ‘/2.
Al-0(3)
Al-0(2)
Al-0(7)
P-0(3)
P-0(2)
K-0(2)
K-0(3)
181,9(2)
185,8(2)
202,4(2)
152,7(2)
153,5(2)
281,7(2)
287,7(2)
Al-O(l)
Al-0(5)
Al-0(6)
P-O(l)
P-0(4)
K-0(6)
K-0(7)
183,4(2)
187,5(2)
203,8(2)
153,2(2)
153,7(2)
286,3(2)
293,3(2)
NMR-Spektren wurden am gleichen Spektrometer bei
einer Meßfrequenz von 300,13 MHz registriert. Die Ro-
tationsfrequenzen lagen zwischen 2,0 und 3,5 kHz. Die
9
0° Impulslängen betrugen 5 ps, die Impulswiederholzei-
ten 10 s bei 'H-Messungen und 31P{1H}-Experimenten
mit Kreuzpolarisation (CP) bzw. 100 s bei einfachen
Tab. IV. Bindungswinkel (°) in KA12(P04)2(0H)-4H20.
11 P{ 1H}-Messungen. Für die Messungen unter Kreuzpo-
larisation wurde eine Impulssequenz mit zwei Kontakten
zwischen den beiden Kernspins gewählt [11].
0
0
0
0
0
0
0
(l)-A l-0(2)
(l)-A l-0(5)
(l)-A l-0(7)
(2)-Al-0(5)
(2)-Al-0(7)
(3)-Al-0(6)
(5)-Al-0(6)
96,9(1)
92,5(1)
89,3(1)
92,2(1)
173,7(1)
83,8(1)
86,3(1)
84,9(1)
0(l)-Al-0(3)
0(l)-Al-0(6)
0(2)-Al-0(3)
0 (2)-Al-0 (6)
0(3)-Al-0(5)
0(3)-Al-0(7)
0(5)-Al-0(7)
0(l)-P-0(2)
0(l)-P-0(4)
0(2)-P-0(4)
96,9(1)
174,2(1)
91,5(1)
88,9(1)
169,4(1)
89,1(1)
86,2(1)
111,3(1)
107,5(1)
108,3(1)
Chemische Verschiebungen von 11P und 1H werden re-
lativ zu 85-proz. H3PO4bzw. TMS angegeben. Die Haupt-
werte des ’'P-kernmagnetischen Abschirmtensors wur-
den durch die Analyse der Seitenbandintensitäten nach
Herzfeld und Berger [12] mit dem Programm WINMAS
0(6)-Al-0(7)
0(l)-P-0(3)
0
0
1
08,5(1)
[
13] bestimmt. Für die Umrechnung von Verschiebungs-
in Abschirmwerte wurde die Beziehung an = 328 ppm
6n zugrundegelegt [14], Die Tensorhauptwerte sind
(2)-P-0(3)
(3)-P-0(4)
109,8(1)
111,4(2)
—
gemäß a\\ < an < <733 geordnet. Die Standardabwei-
chung für den isotropen Wert der chemischen Verschie-
bung von31P beträgt 0,1 ppm, für die Hauptwerte des Ab-
schirmtensors 5 ppm. Zur besseren Trennung der Zentral-
linie des Wassersignals und des Signals der OH-Gruppe
wurde vor der Fourier-Transformation des 1H-FID eine
Gauß-Multiplikation durchgeführt.
Ergebnisse und Diskussion
Struktur von KAl2(PC>4)2(0H)-4H20
Die kristallographischen Daten von
KAl2(P0 4 )2(0 H)-4 H2 0 sind in Tab. I aufgeführt.
Die bei der röntgenographischen Strukturbestim-
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1
442
St. Dick et al. ■Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
Abb. 1. Projektion der Struktur von KAhCPCUbCOH) • Abb. 2. Projektion der Struktur von KA^PC^MOH) •
4
H20 (ohne H-Atome) mit Blick in Richtung 001.
4H2O mit Blick in Richtung 010.
mung erhaltenen Atomparameter sind in Tab. II
zusammengestellt, charakteristische Atomabstände
und Bindungswinkel in Tab. III und IV.
KAl2(P0 4 )2(0 H)-4 H2 0 besitzt eine polare
Schichtstruktur. Wie Abb. 1zeigt, liegen die Schich-
ten parallel zur Fläche {001} und werden durch
AlC>4(H2 0 )2-0 ktaeder und P0 4 -Tetraeder gebildet.
Strukturbestimmendes Motiv der Schichten sind
Dimere aus eckenverknüpften Al-Oktaedem, die
Der polare Aufbau der Verbindung ergibt sich aus
der Lage der nicht zur Verknüpfung innerhalb der
Schichten benötigten Baugruppen: Die verbrücken-
den Phosphattetraeder sind so angeordnet, daß ihre
freien Spitzen 0(4) alle auf einer Seite der Schicht
liegen. Die jeweils eis zueinander an Al gebundenen
W assermoleküle 0 (6 ) und 0(7) wiederum bilden
die Begrenzung der Schicht auf der anderen Sei-
te. Besonders deutlich wird dieser polare Aufbau in
zusätzlich über zwei je zweizähnig gebundene PO4- Abb. 2; der Zusammenhalt der einzelnen Schich-
Tetraeder verküpft sind. Als verbrückende Einheit
tritt, wie ein Neutronenstreuexperiment eindeutig
ten in der gezeigten Anordnung kann durch H-
Brücken zwischen den Wassermolekülen und 0(4)
beweist (siehe unten), eine OH-Gruppe auf; im M i- erfolgen.
neral Minyulit wird an dieser Stelle ein Fluorid-
Die Bindungslängen A l-0 (Tab. III) zu Phos-
ion gefunden [7]. Der Winkel Al-0(5)-Al ist mit phat und der verbrückenden OH-Gruppe unterschei-
1
29,8(1)° etwas größer als für ein s/r-hydridisier-
den sich nur wenig; deutlich länger dagegen sind,
wie erwartet, die Bindungen zu den Wassermo-
lekülen 0(6) und 0(7). Die selbe Abfolge der Bin-
dungslängen wurde auch im F-verbrückten Minyu-
lit gefunden, doch sind die Bindungsabstände Al-O
tes Atom erwartet. Die Punktsymmetrie der Dimere
ist von m m 2 auf 2 erniedrigt.
Die einzelnen Dimere sind über Ecken von P O 4 -
Tetraedern zu ebenen Schichten verbunden. Durch
Verknüpfung von je vier Dimeren entstehen da- dort alle zwar geringfügig, aber signifikant kleiner.
bei Maschen in der Schicht, die sich in Rich- Die P-O Bindungslängen sind in beiden Verbindun-
tung [001] kanalartig fortsetzen und von K-Ionen
besetzt sind. In der Projektion entlang [001] in
Abb. 1 läßt sich unschwer erkennen, daß diese
gen gleich. Auf den ersten Blick überraschend er-
scheint, daß alle P-O Bindungen etwa gleich lang
sind, obwohl 0(1), 0 (2 ) und 0(3) an Al und teil-
beinahe die Symmetrie p4gm besitzt; durch ge- weise K koordinieren, während 0(4) lediglich als
ringe Verzerrungen innerhalb der Dimere und den
verknüpfenden Phosphationen wird aber nur p2gg
erreicht.
H-Brückenakzeptor wirkt. Die Bindungswinkel O-
A l-0 und O-P-O (Tab. IV) weichen nur wenig von
denen der idealen Polyeder ab. Die K-Ionen in
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St. Dick et al. • Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
1443
Tab. V. Daten zum Neutronenstreuexperiment an
KA12(P04)2(0D)-4D20.
Tab. VI. Abstände und Winkel zu D-Atomen in
KA12(P04)2(0D)-4D20.
Formel
Raumgruppe
Gitterkonstanten
KA12(P04)2(0D M D 20
Pba2
a = 935,2(2) pm
6
c = 551,5(1) pm
2
18,0-97,0°
0,1°
O-D
0
O-D
[pm]
O -D
[pm]
O-D- • O
°]
[
0(6 =) 98 1D , (9 l( )2 ) p 0m (4)
96(1)
99(2)
100(1)
95(1)
95(2)
189(2)
177(2)
172(1)
190(1)
169(1)
155(1)
157(1)
175(1)
0(6)
0(7)
0(7)
0(5)
D(2) 0(4)
D(3) 0(4)
D(4) 0(4)
D(5)
Z
2
0-Bereich
2
6-Auflösung
Wellenlänge
Datenpunkte
Reflexe
A = 241,71 pm
790
67
25000
Parameter
26
Auflösungsparameter (u/v/w) 5,9(3) / -3,9(2) / 0,83(4)
Residualwerte3 Rexp/R j/R wp 0,074 / 0,048 / 0,087
a Äexp = ( ( N - P + O /i'L w y 2^ ) ) l/2 ;
Ri —(£|7obs —7caic|)/(Z/0bS);
RwP = {(Zw(y0bs - y caic)2) / ( ^ y o b s ) ) 1/_
mit y0bs = 2/total ~ Untergrund und w = y~b\-
den Achterringkanälen sind von 8 O-Atomen in
Form eines verzerrten quadratischen Antiprismas
umgeben. Die Koordination der K-Ionen scheint bei
der Kristallisation von K A ^PO ztM O H M FbO eine
nicht unerhebliche Rolle zu spielen; bisher konnten
trotz intensiver Bemühungen die analogen Verbin-
dungen von NH4, Rb+ und Cs+ nicht dargestellt
werden.
2
0
30
40
50
60
70
80
90
28 (degrees)
Abb. 3. Gemessenes, berechnetes und Differenzprofil für
Neutronenstreuung an KAb(P04)2(0D) • 4D2O; senk-
rechte Striche markieren die berechneten Positionen von
Reflexen.
(
fehlgeordnete) allgemeine Lage aufgrund der nur
mäßigen Auflöung nicht ganz ausgeschlossen wer-
den. Eine verzerrt trigonal planare Anordnung der
beiden Al und D(5) um 0(5) anstelle einer verzerrt
Wasserstoffbrückenbindungen in
KAl2(P04)2(0D)-4D20
^
-tetraedrischen wird auch vom Winkel Al-0(5)-Al
Zur genauen Lokalisierung der Wasserstoff-
nahegelegt. 0(5) und D(5) nehmen an keiner Was-
serstoffbrückenbindung teil; dies war aufgrund der
Existenz der analogen F-verbrückten Verbindung
auch zu erwarten.
Die übrigen vier D-Atome bilden Wasserstoff-
brückenbindungen zu 0(4), der freien Spitze der
Phosphattetraeder. Die dabei sich ergebende An-
ordnung ist in Abb. 4 gezeigt; die vier D-Atome
liegen nahezu in einer Ebene (mittlere Abweichung
atome
in der Titelverbindung
wurde ein
Neutronenstreuexperiment
an pulverförmigem
KAl2(P0 4 )2(0 D) • 4 D2O durchgeführt. Die wich-
tigsten Daten zu diesem Experiment sind in Tab. V
zusammengestellt, das Ergebnis der Rietveld-Ver-
feinerung graphisch in Abb. 3. Die erhaltenen Pa-
rameter der D-Atome sind in Tab. II zu finden, die
wichtigsten Bindungsabstände und -winkel an D in
Tab. VI.
5
pm) und koordinieren 0(4) so, daß sich zusam-
Die Rietveld-Verfeinerung des Neutronen-Pul-
verdiffraktogramms von KAl2(P0 4 )2(0 D)-4 D2 0
ergab eindeutig, daß als verbrückende Gruppen zwi-
schen den Al-Ionen der Dimere OD-Einheiten auf-
treten. Obwohl die Verfeinerung der Position von
men mit P eine quadratisch pyramidale Anord-
nung ergibt. Eine solche Anordnung soll auch in
Na2(HP0 4 )(H20)7 [15] vorliegen, ohne daß aller-
dings dort die H-Atom-Positionen bestimmt werden
konnten. Die D-Brücken in KAl2(P0 4 )2(0 D)-4 D2 0
D(5) auf einer speziellen Lage der Symmetrie 2 ei- sind, wenn der Abstand O - D als Gradmesser
ne bessere Anpassung des Profils ergab, kann eine
herangezogen wird, nicht besonders stark, jedoch
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444
St. Dick et al. ■Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
MgFe4(SO4)6(OH)2(H2O)20 [18, 19] treten eben-
falls analoge Dimere auf, in denen zwei Fe-Okta-
eder über eine OH- und zwei Sulfatbrücken verbun-
den sind. In der Chemie des Eisens sind derartige
Dimere im übrigen recht häufig; sie sind als aktive
Zentren der Metallproteine Hämerythrin, Methan-
monooxigenase, Ribonucleotidreduktase und Rote
Saure Phosphatase [20] und in einer Vielzahl syn-
thetischer Fe-Komplexe mit einer Reihe verschiede-
ner Brückenliganden (Carboxylat, Phosphat, Chro-
mat) und terminaler Liganden enthalten [21, 22],
Eine gewisse Ähnlichkeit in struktureller Hin-
sicht besteht zwischen KAl2(P0 4 )2(0 H)-4 H2 0 und
dem 1:1 Schichtsilicat Kaolinit. Ähnlich wie
in Kaolinit findet sich auch hier eine Art Al-
Oktaederschicht und P0 4 -Tetraederschicht ange-
deutet, wenn auch die Verküpfung der Baueinhei-
ten untereinander ganz verschieden ist (kantenver-
knüpfte Oktaeder und eckenverknüpfte Tetraeder in
Kaolinit). Analog ist auch der polare Charakter der
Schichten und die Verknüpfung der Schichten durch
H-Brücken. Die größere Anzahl von H-Brücken in
KAl2(P0 4 )2(0 H)-4 H2 0 im Vergleich zu Kaolinit
macht sich im Habitus der Kristalle (Säulen parallel
zu c anstelle dünner Plättchen) und der fehlenden
Bereitschaft zur Bildung von Intercalationsverbin-
dungen bemerkbar.
In seiner Arbeit über M inyulit vermutet Kampf
[
7], die Bildung dieses Minerals sei eng an das
Abb. 4. Wasserstoffbrticken in KAb(P04)2(0 D) •4D2O:
oben: Koordination von 0(4); unten: Verknüpfung der
polaren Schichten durch H-Brücken.
Vorhandensein von F~ gebunden. Sowohl unse-
re eigenen, als auch bodenkundliche Studien [1]
zeigen jedoch, daß die Struktur des Minyulits bei
gewährleistet die große Anzahl an Brückenbin- Abwesenheit von Fluorid auch mit OH-Ionen als
dungen einen festen Zusammenhalt der Schichten
Abb. 4).
Brückenligand gebildet werden kann. Das Feh-
len von M inyulit und KAl2(P0 4 )2(0 H) 4 H2O in
Pegmatiten ist wohl nicht auf die geringe Kon-
zentration von Fluorid, sondern auf die Bevor-
zugung von KAl2(P0 4 )2(0 H)-2 H2 0 (orthorhom-
bisch) [23] und KÄl2(P04)2(0H)-4H20 (monoklin,
(
Strukturelle Analogien
KA12(P0 4 )2(0 H)-4 H2 0 ist, wie bereits erwähnt,
isotyp mit dem Mineral Minyulit. Die beiden Ver-
bindungen unterscheiden sich lediglich in der Natur
eines Brückenliganden der dimeren Baueinheiten.
Topologisch verwandte Dimere wurden auch im
Mineral Morinit Ca2NaAl2(P0 4 )2(0 H)(H20 )2F4
gefunden [16, 17]. In den dort vorliegenden
„
Tinsleyit“ ) [24] bei höheren Temperaturen zurück-
zuführen.
Festkörper-NM R-Untersuchungen
Hochaufgelöste 31P-Festkörper-NMR-Spektren
von Pulverproben gestatten die Charakterisierung
polykristalliner Substanzen bezüglich Reinheit und
Kristallinität des untersuchten Materials. Die loka-
le P-Umgebung mit ihren charakteristischen Bin-
dungswinkeln und -abständen spiegelt sich in der
[
A12(0 H)(P0 4 )2F4(H20 )2] Baueinheiten (Symme-
trie m ) sind zwei F-Ionen und ein Wassermo-
lekül terminal an Al gebunden, so daß kei-
ne weitere Verküpfung über Phosphat erfol-
gen kann. Im basischen Eisensulfat Copiapit
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St. Dick et al. • Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
a 11 314, <722 337 und <733
1445
=
=
=
362 ppm.
Somit sind die Phosphoratome in diesem Alumi-
niumphosphat nur durch eine sehr geringe Ani-
sotropie (I?
= cr33 — a u = 48 ppm) gekenn-
zeichnet. Dies steht im Einklang mit den gerin-
gen Unterschieden der P-O-Bindungslängen und
den relativ geringen Abweichungen der O-P-O-
Bindungswinkel vom Tetraederwinkel. Bei Anwen-
dung des in [25] gegebenen empirischen Zusam-
menhangs zwischen chemischer Verschiebung und
m ittlerer P-O-Bindungslänge wird ein mittlerer Ab-
stand von 155,7 pm berechnet. Die Abweichung von
der in dieser Arbeit experimentell bestimmten mitt-
leren Bindungslänge von 153,5 pm ist relativ groß.
Das zweite Signal bei Slso = —13,4 ppm ist auch
im Vergleich mit den Spektren anderer Aluminium-
phosphate deutlich verbreitert und tritt im CP-Spek-
trum m it einem Anteil von weniger als 10% auf.
Ohne Kreuzpolarisation erscheint dieses Signal mit
mehr als doppelter relativer Intensität, woraus auf
eine deutlich kürzere Relaxationszeit Ti der 31P-
Keme des Nebenbestandteils geschlossen werden
kann. Diese Tatsache und die größere Linienbreite
erlauben, das schwache Signal schlechter kristalli-
nen Bestandteilen der Probe zuzuordnen.
Im ^-M A S -S pektrum (Abb. 5) treten zwei Si-
gnale mit isotropen chemischen Verschiebungen
von 5,4 und 1,4 ppm auf. Das sehr intensive zen-
trale Signal bei 5,4 ppm hat eine Halbwertsbreite
von 1600 Hz und rührt wahrscheinlich nicht nur
von Kristallwasser her, sondern auch von ober-
flächlich adsorbierten Wassermolekülen. Im Kri-
stall fixierte Wassermolküle müßten entsprechend
den H- • H-Abständen von 135 bzw. 148 pm ca.
Abb. 5. 31P-MAS-NMR-Spektren (oben) und 'H-MAS-
NMR-Spektrum (unten) von KA^PCUMOH) •4H2O.
1
0 Seitenbänder über einen Bereich von 49 bzw. 37
Anisotropie und Asymmetrie der kemmagnetischen
Abschirmung wieder.
kHz ergeben. Die geringe Anzahl der Seitenbänder
spricht für eine gewisse Beweglichkeit der Wasser-
moleküle im Gitter. Die Resonanz bei 1,4 ppm ist
schließlich den H-Atomen der verbrückenden OH-
Gruppen zuzuorden.
Im 31P-MAS-Spektrum des hier beschriebenen
M aterials (Abb. 5) sind zwei Signale zu erkennen,
deren Position unabhängig von der Rotationsfre-
quenz ist. Das intensive Signal mit der isotropen
Verschiebung -9,6 ppm bestätigt die Anwesenheit
nur eines symmetrieunabhängigen Phosphoratoms
in der Elementarzelle. Aus den Intensitäten der Sei-
Dank
Wir bedanken uns beim Berlin Neutron Scattering
tenbänder wurden folgende Hauptwerte des Ten- Center (BENSC) für die finanzielle Unterstützung die-
sors der kemmagnetischen Abschirmung berechnet:
ser Arbeit.
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St. Dick et al. ■Aluminiumphosphate mit nichtzentrosymmetrischen Schicht- und Raumnetzstrukturen I
[
1] W. Lindsay, P. Vlek, S. Chien, In: J. B. Dixon, S. B.
[11] G. Jeschke, G. Grossmann, J. Magn. Reson. Series
A 103, 323 (1993).
Weed (Hrsg.), Minerals in Soil Environments, SSSA
Book Series no. 1, Madison (Wi), USA, p. 1089
[12] J. Herzfeld, A.E. Berger, J. Chem. Phys. 73, 6021
(1980).
(
1989).
[2] J. F. Haseman, E. H. Brown, C. D. Whitt, Soil Sei.
B70, 257 (1950).
[13] G. Jeschke, WINMAS, Bruker-Franzen Analytik
GmbH (1993).
[3] J. F. Haseman, J. R. Lehr, J. P. Smith, Soil Sei. Soc.
Am. Proc. 15, 76(1951).
[14] C.J. Jameson, A.C. de Dios, K. Jameson, Chem.
Phys. Lett. 167, 575 (1990).
[
4] S. Dick, U. Goßner, A. Weiss, C. Robl, G. Groß- [15] W. H. Baur, A. A. Khan, Acta Crystallogr. B26,1584
mann, G. Ohms, M. Müller, J. Solid State Chem.
32, 47 (1997).
(1970).
1
[16] F. C. Hawthorne, Cryst. Struct. Comm. 7,33 (1978).
[
5] S. Dick, U. Goßner, A. Weiss, C. Robl, G. Groß- [17] F. C. Hawthorne, Can. Mineral. 17, 93 (1979).
mann, G. Ohms, T. Zeiske, „Taranakite - the Mine-
ral with the Longest Crystallographic Axis“, Inorg.
Chimica Acta, im Druck.
[18] P. Suesse, Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., 286
(1970).
[19] P. Suesse, Z. Kristallogr. 135, 34 (1972).
[20] T. M. Loehr, Iron Carriers and Iron Proteins, VCH
Publishers, New York (1989).
[21] D. Kurtz, Chem. Rev. 90, 585 (1990).
[22] S. Dick, A. Weiss, Z. Naturforsch. 52b, 372 (1997).
[23] S. Dick, G. Großmann, G. Ohms, M. Müller, Z. Na-
turforsch. 52b, 1447 (1997).
[
6] E. S. Simpson, C. R. LeMesurier, J. R. Soc. West
Aust. 19, 13 (1933).
7] A. R. Kampf, Am. Mineral. 62, 256 (1977).
8] G. M. Sheldrick, „SHELXTL-Plus Crystallographic
System“, Siemens Analytical X-Ray Instruments,
Madison, Wi (1989).
[
[
[
9] M. N. Burnett, C. K. Johnson, Oak Ridge National
[24] S. Dick, „Über die Struktur von synthetischem
Tinsleyit K[A12(P04)2(0 H)(H20)](H20 )“, Z. Na-
turforsch. in Vorbereitung.
[25] F. Taulelle, T. Loiseau, J. Maquet, J. Livage, G. Fe-
rey, J. Solid State Chem. 105, 191 (1993).
Laboratory Report 6895 (1996).
[
10] J. Cockroft, PROFIL - A Rietveld Program... v6.00
(1997).
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
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