Rare earth halides Ln4X5Z. Part 1: C and/or C 2 in Ln4X5Z

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700500

The compounds Ln₄X₅C_n (Ln = La, Ce, Pr; X = Br, I and 1.0 < n < 2.0) are prepared by the reaction of LnX ₃, Ln metal and graphite in sealed Ta-ampoules at temperatures 850 °C < T < 1050 °C. They crystallize in the monoclinic space group C2/m. La₄I₅C_1.5: a = 19.849(4) A, b = 4.1410(8) A, c = 8.956(2) A, β = 103.86(3)°, La ₄I₅C_2.0: a = 19.907(4) A, b = 4.1482(8) A, c = 8.963(2) A, β = 104.36(3)°, Ce₄ Br ₅C_1.0: a = 18.306(5) A, b = 3.9735(6) A, c = 8.378(2) A, β=104.91(2)°, Ce₄Br₅C _1.5: a = 18.996(2) A, b = 3.9310(3)A, c = 8.282(7) A, β = 106.74(1)°, Pr₄ Br₅C_1.3: a = 18.467(2) A, b = 3.911(1) A, c = 8.258(7) A, β = 105.25(1)° and Pr₄Br₅C_1.5: a = 19.044(2) A, b = 3.9368(1) A, c = 8.254(7) A, β = 106.48(1)°. In the crystal structure the lanthanide metals are connected to Ln ₆-octahedra centered by carbon atoms or C₂-groups. The Ln₆-octahedra are condensed via opposite edges to chains and surrounded by X atoms which interconnect the chains. A part n of isolated C-atoms is substituted by 1-n C₂-groups. The C-C distances range between 1.26 and 1.40 A. In the ionic formulation (Ln³⁺) ₄(X^-)₅(C^4-)_n(C ₂ ^m-)_1-n · e^- with 0 < n < 1 and m = 2, 4, 6(C₂^2-, C₂^4- C₂^6-), there are 1 < e^- < 5 electrons centered in metal-metal bonds.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700500

DOI: 10.1002/zaac.200700500
Seltenerdhalogenide Ln4X5Z.
Teil 1: C und/oder C2 in Ln4X5Z
Rare Earth Halides Ln4X5Z.
Part 1: C and/or C2 in Ln4X5Z
Hansjürgen Mattauscha,*, Manuel C. Schaloskea, Constantin Hocha, Chong Zhengb und Arndt Simona
a Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
b DeKalb, IL USA, Departement of Chemistry and Biochemistry, Northern Illinois University
Bei der Redaktion eingegangen am 1. November 2007.
Abstract. The compounds Ln4X5Cn (Ln ϭ La, Ce, Pr; X ϭ Br, I
and 1.0 < n < 2.0) are prepared by the reaction of LnX3,
Ln metal and graphite in sealed Ta-ampoules at temperatures
850 °C < T < 1050 °C. They crystallize in the monoclinic space
In the crystal structure the lanthanide metals are connected to
Ln6-octahedra centered by carbon atoms or C2-groups. The
Ln6-octahedra are condensed via opposite edges to chains and sur-
rounded by X atoms which interconnect the chains. A part n of
isolated C-atoms is substituted by 1-n C2-groups. The C-C dis-
˚
˚
group C2/m. La4I5C1.5: a ϭ 19.849(4) A, b ϭ 4.1410(8) A, c ϭ
˚
˚
˚
8.956(2) A, β ϭ 103.86(3)°, La4I5C2.0: a ϭ 19.907(4) A, b ϭ
tances range between 1.26 and 1.40 A. In the ionic formulation
mϪ
4.1482(8) A, c ϭ 8.963(2) A, β ϭ 104.36(3)°, Ce4Br5C1.0: a ϭ
18.306(5) A, b ϭ 3.9735(6) A, c ϭ 8.378(2) A, βϭ104.91(2)°,
Ce4Br5C1.5: a ϭ 18.996(2) A, b ϭ 3.9310(3) A, c ϭ 8.282(7) A, β ϭ
(Ln3ϩ)4(XϪ)5(C4Ϫ)n(C2
)
1Ϫn ·eϪ with 0 < n < 1 and m ϭ 2, 4, 6
˚
˚
(C22Ϫ, C24Ϫ C26Ϫ), there are 1 < eϪ < 5 electrons centered in metal-
metal bonds.
˚
˚
˚
˚
˚
˚
˚
˚
106.74(1)°, Pr4Br5C1.3: a ϭ 18.467(2) A, b ϭ 3.911(1) A, c ϭ
˚
˚
8.258(7) A, β ϭ 105.25(1)° and Pr4Br5C1.5: a ϭ 19.044(2) A, b ϭ
Keywords: Lanthanum; Cerium; Praseodymium; Bromides;
Iodides; Carbides
˚
˚
3.9368(1) A, c ϭ 8.254(7) A, β ϭ 106.48(1)°.
Einleitung
Tabelle 1 Ausgewählte Seltenerdcarbidhalogenide, Valenzelektro-
nen bezogen auf eine C2-Gruppe, vorliegende C-Spezies
Der strukturelle Aufbau von Carbidhalogeniden der Lan-
thanoide (Ln) ist durch das Vorliegen von isolierten oder
kondensierten Ln6-Oktaedern bestimmt. Die Halogena-
tome koordinieren die freien Oktaederkanten nach Art des
M6X12-Clusters. Die Oktaederzentren sind durch einzelne
C-Atome oder durch C2-Gruppen besetzt [1Ϫ3]. Deren
Vorliegen bestimmt die Abmessung des Ln-Oktaeders, aber
auch die Größe des Ladungsübertrages vom Metall-Halo-
gengerüst auf die Kohlenstoffatome. Bei Kenntnis der Zu-
sammensetzung der Verbindung ist unter Annahme völligen
Ladungstransfers vom elektropositiven Lanthanoidmetall
auf das Halogengerüst und die Kohlenstoffatome eine Vo-
raussage der zu erwartenden C-Spezies möglich [4]. Ist der
Verbindung
eLnX/C
CϪSpezies
Literatur
2
Gd10Cl18(C2)2
Gd10Cl17(C2)2
Gd10I16(C2)2
Gd2Br2(C2)
La3Br3(C2)
Gd3Cl3C Z Gd6Cl6C2
La6Cl4(C2)3
La8Cl4(C2)5
Gd12I17(C2)3
6.0
6.5
7.0
4.0
C Ϫ C
C Ϫ C
C Ϫ C
C ϭ C
C Ϫ C
C
C ϭ C
C ϭ C
C Ϫ C
C
[20]
[5]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[10]
[4]
6.0
12.0
4.67
4.0
6.33
8.0
Gd2Cl2C Z Gd4Cl4C2
Gd2ClC Z Gd4Cl2C2
[26]
[27]
10.0
C
sind. In Tabelle 1 sind einige Beispiele eLnX/C Յ 8 aufge-
2
Ladungstransfer pro C2-Einheit eLnX/C > 8, so wird die C2-
2
führt. Ist eLnX/C ϳ 6, so liegen C26Ϫ-Ethanidionen, bei
Gruppe instabil und zerfällt in einzelne C4Ϫ-Ionen.
Andererseits sind C2-Dimere möglich, wenn überschüssige
Valenzelektronen in Metall-Metall-Bindungen lokalisiert
2
eLnX/C ϳ 4 C24Ϫ-Ethenidionen vor. Verbindungen mit
2
eLnX/C ϭ 2 und einer C-C-Dreifachbindung sind weder bei
2
binären Seltenerdcarbiden noch bei Seltenerdcarbidhaloge-
niden bekannt.
* Dr. Hj. Mattausch
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax: ϩ49 711 689 1091
Experimentelles
Ausgangsstoffe und Präparation
Als Ausgangsstoffe wurden die sublimierten Lanthanidmetalle,
E-Mail: Hj.Mattausch@fkf.mpg.de
(99.99 %; Fa. Alfa Ϫ A. Johnson Matthey Company), Graphitpul-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 491Ϫ497
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
491

Hj. Mattausch, M. C. Schaloske, C. Hoch, C. Zheng, A. Simon
ver (99.95 %; Fa. Aldrich) und LnX3 eingesetzt. Ln wurde vor der
Reaktion mechanisch zerkleinert. LaI3 wurde aus La und I2 [5, 6],
CeBr3 und PrBr3 durch Umsetzung der Seltenerdoxide mit NH4Br
nach der Ammoniumhalogenidmethode [7] dargestellt. Die Roh-
produkte wurden durch Destillation in Ta-Gefäßen wie in [8] be-
schrieben gereinigt. Graphit wurde bei 1000 °C im Hochvakuum
(ϳ10Ϫ5 Torr) ausgeheizt.
Pascher, Remagen). Der gefundene Wert von 1.83(5) Gew.% liegt
im Bereich n ϭ 1.8 Ϫ 1.9 La4I5Cn (berechnet 1.78 bzw 1.88 Gew.%).
DTA-Untersuchungen
Differentialthermoanalysen wurden mit kleinen Probenmengen
(100 Ϫ 200 mg) in verschlossenen Ta-Ampullen in einer selbst ge-
bauten DTA-Apparatur [9] im Temperaturbereich 30 °C Ϫ 1300 °C
mit einer Aufheiz- bzw. Abkühlgeschwindigkeit von 5°/min durch-
geführt. Danach schmilzt La4I5C2 (nominell) peritektisch 1150 °C
< T < 1210 °C. Schreckte man Proben rasch auf Raumtemperatur
ab, so war La4I5C2 nicht mehr nachweisbar.
Die Reaktion erfolgte in Tantalampullen, die unter Argon gasdicht
zugeschweißt und zum Schutz gegen Oxidation in Kieselglas einge-
schmolzen waren. Bei stöchiometrischer Einwaage der Edukte bil-
deten sich La4I5C1.5 (74 d, 1050 °C), La4I5C2.0 (74 d, 1030 °C),
Ce4Br5C1.0 (8 d, 850 °C), Ce4Br5C1.5 (6 d, 940 °C), Pr4Br5C1.3 (23 d,
850 °C) und Pr4Br5C1.5 (18 d, 915 °C) röntgenrein. Sämtliche
Edukte und Produkte wurden unter gereinigtem Argon mittels
Schlenk-Technik oder in einem Handschuhkasten (Fa. M. Braun)
gehandhabt. Die Kristalle bilden Nadeln mit metallischem Glanz.
Sie sind mäßig luft- und feuchtigkeitsempfindlich.
Röntgendiffraktometrie
Röntgenpulverdiagramme wurden in modifizierter Guinier-Anord-
nung [10] (Detektion mit Imaging plates, Fuji BAS-5000) sowie mit
einem Stoe STADI P Pulverdiffraktometer mit CuKα1-Strahlung
aufgenommen (Silicium als externer Standard). Pulverdiagramme
von selektierten, zerriebenen Kristallen stimmen mit dem auf der
Basis des Ergebnisses der Einkristallstrukturanalyse berechneten
überein.
Chemische Analyse
Die Zusammensetzung selektierter Einkristalle wurde in einem
Rastermikroskop (Tescan) mit EDX-Detektor (Oxford Instruments)
bestimmt. Außer Ln bzw. I oder Br konnten keine anderen Ele-
mente nachgewiesen werden.
Einkristalle wurden unter getrocknetem Petroleum ausgesucht, un-
ter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen und mittels Laue- und
Präzessions-Aufnahmen auf ihre Qualität überprüft. Intensitätsda-
ten wurden auf einem Flächendetektordiffraktometer (Imaging
plate, Stoe IPDS I) mit AgKα- bzw. (Imaging plate, Stoe IPDS
II) mit MoKα-Strahlung gesammelt. Außer scharfen Braggreflexen
wurden weder Überstrukturreflexe noch diffuse Streuung beobach-
Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes wurden 0.5 g einer rönt-
genreinen Probe der nominellen Zusammensetzung La4I5C2 im O2-
Strom unter Zuschlag von V2O5 verbrannt. Das gebildete CO2
wurde konduktometrisch bestimmt, indem die Änderung der Leit-
fähigkeit eines geeichten NaOH-Elektrolyten gemessen wurde (Fa.
Tabelle 2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für La4I5C1.5, La4I5C2.0, Ce4Br5C1.0, Ce4Br5C1.5, Pr4Br5C1.3 und Pr4Br5C1.5
.
Summenformel
La4I5C1.5
La4I5C2.0
Ce4Br5C1.0
Ce4Br5C1.5
Pr4Br5C1.3
Pr4Br5C1.5
Molmasse /(g/mol)
Farbe, Form
1208.70
silber, Nadel
293(2)
0.71073 (MoKα)
monoklin
1214.16
silber, Nadel
293(2)
972.04
gold, Nadel
293(2)
978.04
silber, Nadel
293(2)
979.37
gold, Nadel
293(2)
981.29
schwarz, Nadel
293(2)
Temperatur /K
˚
Wellenlänge /A
0.71073 (MoKα)
monoklin
C2/m
a ϭ 19.907(4)
b ϭ 4.184(1)
c ϭ 8.963(2)
β ϭ 104.36(3)
723.2(3), 2
5.58
0.71073 (MoKα)
monoklin
C2/m
a ϭ 18.306(5)
b ϭ 3.974(1)
c ϭ 8.378(2)
β ϭ 104.91(2)
588.9(3), 2
5.48
0.56086 (AgKα)
monoklin
C2/m
a ϭ 18.996(4)
b ϭ 3.931(1)
c ϭ 8.282(2)
β ϭ 106.74(3)
592.2(2), 2
5.49
0.56086 (AgKα)
monoklin
C2/m
a ϭ 18.476(4)
b ϭ 3.911(1)
c ϭ 8.258(2)
β ϭ 105.25(3)
575.7(2), 2
5.63
0.71073 (MoKα)
monoklin
C2/m
a ϭ 19.044(4)
b ϭ 3.937(1)
c ϭ 8.254(2)
β ϭ 106.48(3)
593.4(2), 2
5.46
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen /A, °
C2/m
˚
a ϭ 19.836(5)
b ϭ 4.142(1)
c ϭ 8.952(2)
β ϭ 103.95(2)
713.7(3), 2
3
˚
Zellvolumen /A , Z
Berechnete Dichte /(g/cm3) 5.62
Absorptionskoeffizient /
22.5
22.2
32.1
17.0
18.1
32.9
mmϪ1
F(000)
1005
1010
826
832
834
834
Kristallgröße /mm
Diffraktometer
0.35 ϫ 0.11 ϫ 0.07
IPDS II
0.34 ϫ 0.12 ϫ 0.07
IPDS II
0.32 ϫ 0.18 ϫ 0.10
IPDS II
0.24 ϫ 0.16 ϫ 0.12
IPDS I
0.26 ϫ 0.10 ϫ 0.08
IPDS I
0.24 ϫ 0.16 ϫ 0.12
IPDS II
(Stoe, Darmstadt)
Gemessener ␽-Bereich /° 2.75 Յ ␽ Յ 28.99
(Stoe, Darmstadt)
2.74 Յ ␽ Յ 28.98
Ϫ26 Յ h Յ 26,
Ϫ4 Յ k Յ 5,
Ϫ12 Յ l Յ 12
3373 / 1084
(Stoe, Darmstadt)
2.304 Յ ␽ Յ 28.50
Ϫ24 Յ h Յ 24,
Ϫ5 Յ k Յ 4,
Ϫ11 Յ l Յ 10
2644 / 851
(Stoe, Darmstadt)
3.05 Յ ␽ Յ 27.91
Ϫ31 Յ h Յ 31,
Ϫ6 Յ k Յ 6,
Ϫ13 Յ l Յ 13
10413 / 1594
(Stoe, Darmstadt)
3.04 Յ ␽ Յ 27.96
Ϫ30 Յ h Յ 30,
Ϫ5 Յ k Յ 5,
Ϫ13 Յ l Յ 13
10130 / 1464
(Stoe, Darmstadt)
2.89 Յ ␽ Յ 31.60
Ϫ27 Յ h Յ 28,
Ϫ5 Յ k Յ 5,
Ϫ12 Յ l Յ 12
6860 / 1118
Indexbereich
Ϫ26 Յ h Յ 26,
Ϫ4 Յ k Յ 5,
Ϫ12 Յ l Յ 11
3341 / 1073
Anzahl d. gemessenen
Reflexe / unabhängig
Absorptionskorrektur
numerisch [28]
numerisch [28]
numerisch [28]
numerisch [28]
numerisch [28]
numerisch [28]
Max., min. Transmission 0.337, 0.059
0.237, 0.068
0.237, 0.068
0.288, 0.125
0.372, 0.216
0.040, 0.007
Strukturlösung
Direkte Methoden [29]
Direkte Methoden [29]
Direkte Methoden [29]
Direkte Methoden [29]
Direkte Methoden [29]
Direkte Methoden [29]
Strukturverfeinerung
Vollmatrix-Least-Squares Vollmatrix-Least-Squares Vollmatrix-Least-Squares Vollmatrix-Least-Squares Vollmatrix-Least-Squares Vollmatrix-Least-Squares
für F2 [30]
1073 / 49
für F2 [30]
für F2 [30]
für F2 [30]
für F2 [30]
für F2 [30]
Daten / Parameter
1084 / 50
851 / 38
1594 / 48
1464 / 43
1118 / 42
Goodness-of-Fit für F2
R-Werte [I Ն 2σ(I)]
1.131
1.238
1.111
1.108
1.191
1.162
R1 ϭ 0.0262,
wR2ϭ 0.0586
R1 ϭ 0.0430,
wR2 ϭ 0.1109
R1 ϭ 0.0465,
wR2 ϭ 0.1135
2.556 / Ϫ1.952
R1 ϭ 0.0317,
wR2 ϭ 0.0833
R1 ϭ 0.0336,
wR2 ϭ 0.0848
2.560 / Ϫ1.926
R1 ϭ 0.0261,
wR2 ϭ 0.0663
R1 ϭ 0.0310,
wR2 ϭ 0.0685
2.210 / Ϫ1.691
R1 ϭ 0.0303,
wR2 ϭ 0.0795
R1 ϭ 0.0342,
wR2 ϭ 0.0812
2.65 / Ϫ2.71
R1 ϭ 0.0420,
wR2 ϭ 0.1016
R1 ϭ 0.0478,
wR2 ϭ 0.1051
2.15 / Ϫ3.16
R-Werte (sämtliche Daten) R1 ϭ 0.0294,
wR2 ϭ 0.0599
Größtes Maximum /
2.480 / Ϫ1.464
Ϫ3
˚
Minimum /e A
492
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© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 491Ϫ497

Seltenerdhalogenide Ln4X5Z. Teil 1: C und/oder C2 in Ln4X5Z
tet. Einzelheiten zur Datensammlung und Strukturverfeinerung
finden sich in Tabelle 2. In den Tabellen 3 und 4 sind die verfeiner-
ten Atomkoordinaten, Besetzungsfaktoren und Auslenkungspara-
meter angegeben.1)
Tabelle
3
Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Aus-
2
˚
lenkungsparameter/A für La4I5C1.5
,
La4I5C2.0
,
Ce4Br5C1.0,
Ce4Br5C1.5, Pr4Br5C1.3 und Pr4Br5C1.5. Ueq wird berechnet als ein
Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors; in Klammern
Standardabweichungen.
La4I5C1.5
Elektrische Leitfähigkeit
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Besetzung
Die elektrische Leitfähigkeit von La4I5C2.0 wurde nach der Vier-
punktmethode [11] unter Schutzgasatmosphäre an Pulverpresslin-
gen von 5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke im Temperaturinter-
vall 5 K < T < 300 K gemessen.
La1
La2
La2a
I1
I2
I3
4i
4i
4i
4i
2c
4i
4i
2a
0.5003(1)
0.6323(7)
0.6554(6)
0.3309(1)
0.5
0.6668(1)
0.5365(9)
0.5
0
Ϫ1/2
Ϫ1/2
0
0.1975(1)
0.0695(5)
0.0859(5)
0.1865(1)
0.5
0.3610(1)
0.0214(19)
0
0.0193(1)
0.0117(9)
0.0184(8)
0.0221(1)
0.0266(2)
0.0207(1)
0.017(3)
1
0.62
0.38
1
1
1
Ϫ1/2
0
C1
C2
Ϫ1/2
Ϫ1/2
0.5
0.5
Bandstrukturrechnungen
0.017(4)
Die Zustandsdichte DOS und die COOP-Funktionen (Crystal Or-
bital Overlap Population) wurden nach der tight-binding Extended
Hückel-Methode [12] mit insgesamt 250 k-Punkten im irreduziblen
Bereich der Brillouin-Zone berechnet [13]. Die verwendeten Para-
meter sind (Orbitalenergien in eV und Slater Orbitalexponenten in
Klammern): La 6s Ϫ7.67 (2.14), 6p Ϫ5.01(2.08), 5d Ϫ8.21 (3.78
und 1.381, C1 0.7765, C2 0.4586); C 2s Ϫ21.4 (1.625), 2p Ϫ11.4
(1.625); I 5s Ϫ18.0 (2.679), 5p Ϫ12.7 (2.322).
La4I5C2.0
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Besetzung
La1
La2
La2a
I1
I2
I3
4i
4i
4i
4i
2c
4i
4i
0.5004(1)
0.6320(10)
0.6574(5)
0.3317(1)
0.5
0
Ϫ1/2
Ϫ1/2
0
0.1960(1)
0.0703(7)
0.0878(4)
0.1846(1)
0.5
0.0268(3)
0.0187(15)
0.0177(8)
0.0245(2)
0.0347(3)
0.0234(2)
0.042(3)
1
0.32
0.68
1
1
1
Ϫ1/2
0
0.6668(1)
0.5326(9)
0.3605(1)
0.0198(14)
C1
Ϫ1/2
1
Ce4Br5C1.0
Ergebnisse und Diskussion
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Besetzung
Die gemittelte Struktur von Ln4I5C1.5 ist in Abbildung 1
[14] in einer Projektion entlang [010] dargestellt, im unteren
Teil ein Auschnitt daraus zusammen mit der Bezeichnung
der Atome nach Tabelle 3. In der Kristallstruktur liegen
Ln6-Oktaeder vor, die über gegenüberliegende Kanten zu
Ketten parallel [010] kondensiert sind. Die Halogenatome
besetzen alle freien Kanten (Xi) und Ecken (Xa) [15] und
verknüpfen die Ketten, sodass sich für die Schweratome die
Ce1
Ce2
Ce2a
Br1
Br2
Br3
C2
4i
4i
4i
4i
2d
4i
2b
0.0000(1)
0.6450(1)
0.6777(17)
0
0
0
0
0
0
0
0.7905(1)
0.0828(1)
0.119(2)
0.0163(2)
0.0190(3)
0.013(5)
0.0234(2)
0.0299(3)
0.0237(2)
0.023(2)
1
0.96
0.04
1
1
1
0.1712(1)
0.8262(1)
1
1
/
/
2
2
0.1684(1)
0.5
0.3588(1)
0
1
Ce4Br5C1.5
iϪa
aϪi
kristallchemische Formel Ln2Ln4/2Xi2XiϪi
X
X
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Besetzung
2/2
2/2
2/2
ergibt. Die Metall-Metall-Abstände betragen zwischen
Ce1
Ce2
Ce2a
Br1
Br2
Br3
C1
4i
4i
4i
4i
2c
4i
4i
2a
0.5003(1)
0.6402(4)
0.6635(2)
0.3326(1)
0.5
0.6646(1)
0.5390(7)
0.5
0
Ϫ1/2
Ϫ1/2
0
0.2066(1)
0.0897(4)
0.1165(2)
0.1638(1)
0.5
0.3808(1)
0.0264(8)
0
0.0101(1)
0.0116(6)
0.0130(2)
0.0187(1)
0.0210(1)
0.0182(1)
0.007(2)
1
˚
˚
3.42 A und 4.18 A. Sie folgen dem bekannten Muster mit
den kürzesten Abständen in den verknüpfenden Kanten
und den längsten in Kettenrichtung. Metall-Halogenab-
0.66
0.34
1
1
1
Ϫ1/2
0
˚
˚
stände liegen zwischen 3.27 A und 3.85 A bei den Iodiden
Ϫ1/2
Ϫ1/2
0.6
0.4
˚
˚
C2
0.018(8)
sowie 3.01 A und 3.53 A bei den Bromiden. Wie wir immer
i
a
beobachten, sind dLnϪX kürzer als dLnϪX . Ein Teil n iso-
lierter C-Atome ist durch 1-n C2-Gruppen ersetzt. In
Ce4Br5C sind die Ln-Oktaeder durch isolierte C-Atome, bei
La4I5C2 durch C2-Gruppen zentriert. Daneben finden wir
C/C2-Mischbesetzung mit variierendem Anteil n/1-n. Bei
La4I5C1.5, Ce4Br5C1.5 und Pr4Br5C1.5 beträgt C/C2 ϳ 1 und
bei Pr4Br5C1.3 ϳ 0.8. Die hier angegebenen Kohlenstoff-
konzentrationen ergeben sich aus Verfeinerungsrechnungen
der C-Positionen und indirekt aus der Besetzung von
Ln2/Ln2a. Durch Substitution von C-Atomen durch C2-
Pr4Br5C1.3
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Besetzung
Pr1
Pr2
Pr2a
Br1
Br2
Br3
C1
4i
4i
4i
4i
2d
4i
4i
2b
Ϫ0.0002(1)
0.6415(2)
0.6655(4)
0
0
0
0
0
0
0
0
0.7923(1)
0.0825(2)
0.1077(5)
0.0121(1)
0.0129(3)
0.0146(4)
0.0210(1)
0.0229(2)
0.0190(1)
0.009(3)
1
0.65
0.35
1
1
1
0.1696(1)
0.8279(1)
1
1
/
/
2
2
0.1664(1)
0.3650(1)
0.0235(14)
0
0.5381(7)
0.3
0.6
1
C2
/
0.008(3)
2
Pr4Br5C1.5
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Besetzung
1) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen (Fax: (ϩ49)7247-808-666; E-Mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de)
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-418337 (La4I5C2),
CSD-41338 (La4I5C1.5), CSD-418339 (Ce4Br5C1.0), CSD-418340
Pr1
Pr2
Pr2a
Br1
Br2
Br3
C1
4i
4i
4i
4i
2d
4i
4i
2b
Ϫ0.0004(1)
0.648(2)
0.6647(3)
0
0
0
0
0
0
0
0
0.7944(1)
0.098(2)
0.1158(7)
0.0107(2)
0.025(3)
1
0.49
0.51
1
1
1
0.0124(7)
0.0188(2)
0.0210(3)
0.0183(2)
0.013(4)
0.1673(1)
0.8352(1)
1
1
/
/
2
2
0.1643(1)
0.5376(7)
0.5
0.3794(1)
0.0247(2)
0
0.8
0.4
(Ce4Br5C1.5), CSD-418342 (Pr4Br5C1.35
)
und CSD-418341
C2
0.009(10)
(Pr4Br5C1.5) angefordert werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 491Ϫ497
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
493

Hj. Mattausch, M. C. Schaloske, C. Hoch, C. Zheng, A. Simon
2
˚
Gruppen werden die Ln-Oktaeder elongiert (Ln2a in Abb.
1). Bei statistischer Besetzung mit C/C2-Spezies resultieren
die Splitpositionen Ln2 und Ln2a (Abb. 1). Die C-zentrier-
ten Oktaeder Ln1/Ln2 sind kontrahiert, die C2-zentrierten
Ln1/Ln2a elongiert. Elongation bzw. Kontraktion können
direkt aus der a-Gitterkonstanten abgelesen werden (ver-
gleiche Tab. 2).
Tabelle 4 Anisotrope Auslenkungsparameter /A für La4I5C1.5
,
La4I5C2.0, Ce4Br5C1.0, Ce4Br5C1.5, Pr4Br5C1.3 und Pr4Br5C1.5. Der
anisotrope Auslenkungsfaktor hat die Form exp{Ϫ2π2[U11(ha*)2
ϩ···ϩ 2U12hka*b*]}; U23 und U12 ϭ 0; in Klammern Standardab-
weichungen.
La4I5C1.5
Atom
U11
U22
U33
U13
La1
La2
La2a
I1
I2
I3
0.0184(2)
0.010(2)
0.023(2)
0.0299(3)
0.0460(5)
0.0245(3)
0.030(10)
0.020(12)
0.0267(2)
0.0125(6)
0.0175(4)
0.0193(2)
0.0183(3)
0.0192(2)
0.008(5)
0.0132(2)
0.0119(7)
0.0153(6)
0.0198(2)
0.0175(3)
0.0165(2)
0.010(6)
0.0047(2)
0.0011(10)
0.0061(10)
0.0116(2)
0.0119(3)
0.0013(2)
0.001(8)
C1
C2
0.017(9)
0.011(9)
Ϫ0.002(11)
La4I5C2.0
Atom
U11
U22
U33
U13
La1
La2
La2a
I1
I2
I3
0.0167(4)
0.019(4)
0.011(2)
0.0279(4)
0.0459(8)
0.0234(4)
0.065(10)
0.0427(7)
0.0191(8)
0.0236(6)
0.0246(3)
0.0351(6)
0.0240(4)
0.039(6)
0.0207(4)
0.0177(10)
0.0182(6)
0.0234(4)
0.0245(5)
0.0205(3)
0.023(5)
0.0042(3)
0.0049(17)
0.0029(9)
0.0108(3)
0.0115(5)
0.0011(3)
0.010(6)
C1
Ce4Br5C1.0
Atom
U11
U22
U33
U13
Ce1
Ce2
Br1
Br2
Br3
C2
0.0242(3)
0.0250(6)
0.0282(4)
0.0604(9)
0.0305(5)
0.038(7)
0.0128(3)
0.0150(3)
0.0207(4)
0.0145(5)
0.0194(4)
0.022(5)
0.0137(3)
0.0191(3)
0.0245(4)
0.0196(6)
0.0198(5)
0.013(5)
0.0083(2)
0.0092(3)
0.0127(4)
0.0187(6)
0.0042(4)
0.015(5)
Ce4Br5C1.5
Atom
U11
U22
U33
U13
Ce1
Ce2
Ce2a
Br1
Br2
Br3
C1
0.0117(1)
0.0120(14)
0.0086(6)
0.0224(2)
0.0425(4)
0.0182(2)
0.004(5)
0.0118(1)
0.0118(3)
0.0166(2)
0.0174(2)
0.0113(2)
0.0185(2)
0.008(2)
0.0073(1)
0.0111(5)
0.0137(3)
0.0195(2)
0.0126(2)
0.0143(2)
0.008(3)
0.0034(1)
0.0036(7)
0.0029(4)
0.0112(2)
0.0133(2)
Ϫ0.0009(2)
0.000(2)
Abb. 1 Gemittelte Struktur von La4I5C1.5 als Projektion entlang
[010], darunter ein Ausschnitt. Es ist ein La6-Oktaeder (schwarz)
mit koordinierenden Iodatomen (dunkelgrau) und Zentrierung
durch C/C2 (hellgrau) gezeigt. Die Numerierung der Atome folgt
Tabelle 3. Die Atome sind als anisotrope Auslenkungsellipsoide mit
99 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet.
C2
0.03(3)
0.002(5)
0.021(7)
0.008(10)
Pr4Br5C1.3
Die Besetzung der Atome Ln2 und Ln2a korelliert in be-
friedigender Weise mit den verfeinerten Besetzungsfaktoren
der C-Atome. Lediglich für La4I5C2 deuten Verfeinerungs-
rechnungen mit einer Relation La2/La2a von 70 % zu 30 %
indirekt auf das Vorliegen von C-Atomen neben C2-Grup-
pen hin. Dies kann jedoch durch Einfügen eines weiteren
C-Atoms mit entsprechender Wichtung rechnerisch nicht
nachvollzogen werden. Realistisch ist eine Zusammenset-
zung nahe La4I5C2 anzunehmen, wie es auch die chemische
Analyse nahelegt. Ähnliches gilt für Pr4Br5C1.5. Volumen-
und Abstandsbetrachtungen machen das Vorliegen von C2-
Gruppen bei den vorderen, größeren Seltenerdmetallen ver-
ständlich. Das Volumen eines Ln6-Oktaeders in Y4I5C [16]
Atom
U11
U22
U33
U13
Pr1
Pr2
Pr2a
Br1
Br2
Br3
0.0171(1)
0.0157(8)
0.0131(13)
0.0296(3)
0.0470(5)
0.0220(2)
0.0122(2)
0.0120(2)
0.0158(4)
0.0164(3)
0.0118(4)
0.0179(3)
0.0078(1)
0.0115(3)
0.0146(5)
0.0209(2)
0.0136(3)
0.0145(2)
0.0045(1)
0.0041(4)
0.0033(7)
0.0139(2)
0.0143(3)
0.0001(2)
Pr4Br5C1.5
Atom
U11
U22
U33
U13
Pr1
Pr2
Pr2a
Br1
Br2
Br3
0.0085(2)
0.044(7)
0.000(3)
0.0184(5)
0.0376(10)
0.0161(5)
0.0148(3)
0.0152(9)
0.0205(10)
0.0194(5)
0.0145(6)
0.0210(5)
0.0082(23)
0.022(2)
0.0147(8)
0.0207(5)
0.0131(7)
0.0139(5)
0.0015(2)
0.020(4)
Ϫ0.0007(13)
0.0090(4)
0.0109(6)
Ϫ0.0020(4)
3
˚
oder Gd4I6C bzw. Er4I6C [17] beträgt ca. 20.5 A während
3
˚
es für die La-Iodide ca. 24.8 A beträgt. Diese Differenzie-
rung wird besonders deutlich im Abstand Spitze Fuß der
494
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© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 491Ϫ497

Seltenerdhalogenide Ln4X5Z. Teil 1: C und/oder C2 in Ln4X5Z
˚
˚
Oktaeder: 6.05 A (La4I5C2) und 4.79 A (Y4I5C). Bei Ge-
mischtbesetzung C2/C in La4I5C1.5 sind diese Abstände
˚
˚
6.00 A bzw. 5.12 A. Die C2-Gruppe ist senkrecht zur zwei-
zähligen Oktaederachse orientiert und side-on 2.79 A (2x),
2.81 A (2x) an La1, sowie end-on 2.41 A (2x) an La2a ge-
bunden (La4I5C2), bei La4I5C1.5 sind die Abstände der La-
Atome zur C2-Gruppe dLa1-C1 ϭ 2.80 A (2x) und 2.82 A
˚
˚
˚
˚
˚
˚
(2x) sowie dLa2a-C1 ϭ 2.29 A (2x) bzw. zu den isolierten C-
Atomen dLa1-C2 ϭ 2.72 A (4x) und dLa2a-C1 ϭ 2.29 A (2x).
˚
˚
˚
Tabelle
5
Kürzeste Abstände/A für La4I5C1.5
,
La4I5C2.0,
Ce4Br5C1.0, Ce4Br5C1.5, Pr4Br5C1.3 und Pr4Br5C1.5 berechnet mit
den Gitterparametern der Einkristallmessung; in Klammern Stan-
dardabweichungen. 1 Abstände Ln-C aus Mischbesetzung Ln2/
Ln2a, vergleiche Abbildung 1; 2 Besetzung der Position Ln2a zu
4 %.
La4I5C1.5 La4I5C2.0 Ce4Br5C1.0 Ce4Br5C1.5 Pr4Br5C1.3 Pr4Br5C1.5
Ln1 Ln1 3.533(1)
Ln1 4.142(1)
Ln2 3.726(9)
Ln2 3.730(8)
Ln2a 4.029(8)
Ln2a 4.059(9)
X1 3.338(1)
X2 3.410(1)
X3 3.275(1)
3.510(2) 3.510(1)
4.184(2) 3.974(1)
3.728(13) 3.685(1)
3.738(12) 3.694(1)
3.419(1)
3.931(1)
3.638(5)
3.653(4)
3.921(2)
3.989(3)
3.102(1)
3.127(1)
3.039(1)
2.695(5)
2.705(5)
2.605(5)
3.429(1)
3.911(1)
3.622(3)
3.624(2)
3.895(5)
3.973(6)
3.072(1)
3.107(1)
3.003(1)
2.681(8)
2.694(8)
2.601(1)
3.391(1)
3.937(1)
3.74(3)
3.76(3)
2
4.073(7) 4.05(2)
4.093(8) 4.18(3)
3.941(5)
4.007(5)
3.115(1)
3.129(1)
3.043(2)
2.684(8)
2.689(8)
2.598(1)
2
3.335(1) 3.070(1)
3.437(1) 3.142(1)
3.275(1) 3.015(1)
C1 2.799(11) 2.789(10)
C1 2.823(11) 2.814(8)
C2 2.722(1)
2.651(1)
Ln2 X1 3.298(3)
3.308(4) 3.054(1)
3.028(1)
3.527(7)
3.041(2)
1.841(13) 1.843(12) 2.02(4)
3.260(16) 3.202(13) 3.39(4)
3.014(1)
3.373(4)
2.986(1)
3.029(4)
3.40(4)
X1 3.823(10) 3.851(18) 3.253(2)
X3 3.272(4)
3.275(5) 2.995(1)
2.991(10)
1
1
1
1
1
C1 1.85(2)
C1 3.25(2)
1.92(3)
3.17(2)
1
1
1
1
1
C2 2.548(13)
2.566(2)
2.550(7)
2.523(4)
2.71(4)
2
Ln2a X1 3.260(2)
3.263(2) 2.69(3)
3.059(1)
2.952(7)
3.043(2)
2.885(2)
3.051(4)
3.109(6)
2.936(4)
2
X1 3.379(11) 3.361(10) 3.134(13) 3.121(3)
2
X3 3.184(2)
C1 2.29(2)
3.187(2) 2.862(11) 2.938(1)
2.41(2)
3.66(2)
2.266(12) 2.273(13) 2.322(15)
3.685(14) 3.634(15) 3.694(14)
2.976(3)
1
1
1
1
1
C1 3.69(2)
1
2
1
1
1
C2 2.991(11)
3.15(3)
2.952(7)
3.008(6)
C1 C1 1.40(4)
1.26(3)
1.42(3)
1.36(2)
1.37(3)
Abb. 3 DOS und COOP für “La4I5C1.0“. a.) und b.) Gesamtzu-
standsdichte mit projizierten La- bzw. C-Anteilen, schraffiert her-
vorgehoben. Die gestrichelte Linie ist der Anteil von La bzw. C.
Die vertikal gestrichelte Linie zeigt die Fermi-Energie εF. c.) Ϫ e.)
COOP-Kurven für La-La-, La-I- und La-C-Bindungen, ϩ bin-
dend, Ϫ antibindend.
Bei den übrigen hier vorgestellten Ce- und Pr-Bromiden lie-
gen analoge Verhältnisse vor (siehe Tab. 5) und werden im
Einzelnen nicht weiter besprochen. Die C-C-Abstände
˚
schwanken um einen mittleren Wert von 1.36(3) A (verglei-
che Tabelle 5). Dies entspricht einer verlängerten C-C-Dop-
Abb. 2 Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes
von La4I5C2.0 im Intervall 5 K < T < 300 K. Kreise: Abkühlen,
Kreuze: Aufheizen.
pelbindung mit einer Bindungsordnung von nЈ ϭ 1.77, be-
˚
rechnet nach dnЈ ϭ d1 Ϫ 0.71 log nЈ, d1 ϭ 1.544 A [18].
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mϪ
In ionischer Schreibweise (Ln3ϩ)4(XϪ)5(C4Ϫ)n(C2
)
1-n ·eϪ
stehen im Bereich 0 < n < 1 mit m ϭ 2, 4, 6 (C22Ϫ, C2
,
4Ϫ
C26Ϫ) jeweils 1 < eϪ < 5 Elektronen für Metall-Metall-Bin-
dungen zur Verfügung. Der Fall m ϭ 2 kann ausgeschlossen
2Ϫ
werden, da bislang bei Seltenerdcarbidhalogeniden C2
-
Gruppen nicht beobachtet wurden. Die gefundenen C-C-
Abstände legen m ϭ 4 nahe. Damit bleiben sowohl für n ϭ
1 (isolierte C-Atome) als auch für n ϭ 0 (ausschließlich C2-
Gruppen) wie auch für alle Mischbesetzungen (0 < n < 1)
drei Elektronen für Ln-Ln-Bindungen übrig. Die Tempera-
turabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von La4I5C2
ist in Abbildung 2 wiedergegeben. Die Verbindung ist ein
Halbleiter mit einer Energielücke Eg ϭ 74 meV. In Abbil-
dung 3 sind die Gesamtzustandsdichte DOS und die
COOP-Funktionen für “La4I5C” wiedergegeben, berechnet
auf der Basis der Einkristallstrukturdaten von La4I5C1.5
.
Hierbei sind die Atompositionen La2a und C1 (vergleiche
Tabelle 3) unbesetzt, und La2 ist voll besetzt, sodass sich
die Zusammensetzung La4I5C ergibt. Im Teil (a) ist der La-
und in (b) der C-Beitrag der Gesamtzustandsdichte schraf-
fiert hervorgehoben. Alle La-Zustände liegen in der Nähe
bzw. oberhalb der Fermi-Kante. Ungefähr 80 % der C-Zu-
stände sind aufgefüllt. Die Maxima bei Ϫ22 eV und Ϫ12 eV
entsprechen C 2s- und 2p-Zuständen. Die DOS-Maxima
bei Ϫ18.3 eV und Ϫ13.0 eV entsprechen weitgehend I 5s-
und 5p-Zuständen. Alle Zustände unterhalb des Fermi-Ni-
veaus tragen zu La-La-, La-I- und La-C-Bindungen bei, in
Übereinstimmung mit der ionischen Formulierung
(La3ϩ)4(IϪ)5C4Ϫ ·3eϪ, wobei 3/4 der t2g La-Zustände besetzt
sind. In Abbildung 4 sind die DOS und ausgewählte
COOP-Funktionen für La4I5C2 gezeigt, berechnet auf der
Basis der Einkristallstrukturdaten von Tabelle 3, wobei La2
unbesetzt blieb. In Teil (a) und (b) ist die Gesamtzustands-
dichte mit den projizierten La- und C-Anteilen dargestellt.
Die Zustände der La-La- (c), La-I- (d) und La-C-Bindun-
gen (e) liegen bei ähnlichen Energien wie für La4I5C. Die
Maxima im Teil (f) sind σs-, σs*-, σp-, π- und π*-C-C-Bin-
dungen zuzuordnen. Der π*-Zustand ist nur zu etwa 15 %
besetzt, entgegen dem für eine C-C-Doppelbindung erwar-
teten Wert von 50 %. Ein Teil der Elektronen der C2-Einheit
ist offensichtlich über Rückbindung auf die La-Atome
übertragen, wie vielfach bei Seltenerdcarbidhalogeniden be-
obachtet und in [1] ausführlich diskutiert wurde. Die Fermi-
Energie liegt in der Energielücke bei Ϫ8.5 eV im Einklang
mit dem halbleitenden Verhalten von La4I5C2. Allerdings
geben EH-Rechnungen keine Antwort auf die Frage, ob,
wann und in welchem Bereich Verbindungen La4I5Cn mit 1
Յ n Յ 2 existieren. Hier ist das Experiment gefordert [19].
Frau C. Kamella danken wir für die Anfertigung der Abbildungen,
Herrn R. Eger für Probenpräparation.
Abb. 4 DOS und COOP für La4I5C2.0. a.) und b.) Gesamtzu-
standsdichte mit projizierten La- bzw. C-Anteilen, schraffiert her-
vorgehoben. Die gestrichelte Linie ist der Anteil von La bzw. C.
Die vertikal gestrichelte Linie zeigt die Fermi-Energie εF. c.) Ϫ f.)
COOP-Kurven für La-La-, La-I-, La-C- und C-C-Bindungen, ϩ
bindend, Ϫ antibindend. In den Teilen b.) und f.) ist die Zuordnung
der σs-, σs*-, σp-, π- und π*-C-C-Bindungen gezeigt.
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