Cross-conjugated oligomers from pyrrole, benzene and carbonyl building blocks

Article abstract of DOI:10.1016/j.tet.2003.08.072

Chalcones can serve as C₂ or C₃ components for the formation of 1H-pyrroles. In particular the reaction with tosylisocyanid could be applied to the oligochalcones 2d-g with up to 6 enone units. A series of cross-conjugated oligomers 8d-g was obtained; these compounds consist of a chain of 1,4-phenylene, carbonyl and 1H-pyrrole-3,4-diyl building blocks. The benzene rings bear two propoxy sidechains in order to enhance the solubility.

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Tetrahedron 60 (2004) 229–233
Gekreuzt konjugierte oligomere aus pyrrol-, benzol-
und carbonyl-Bausteinen
*
Angelina Hormaza, Sabine Hinneschiedt und Herbert Meier
¨ ¨
Institut fur Organische Chemie der Johannes Gutenberg-Universitat Mainz, Duesbergweg 10-14, D-55099 Mainz, Germany
Received 1 July 2003; revised 28 July 2003; accepted 1 August 2003
Abstract—Chalcones can serve as C2 or C3 components for the formation of 1H-pyrroles. In particular the reaction with tosylisocyanid
could be applied to the oligochalcones 2d-g with up to 6 enone units. A series of cross-conjugated oligomers 8d-g was obtained; these
compounds consist of a chain of 1,4-phenylene, carbonyl and 1H-pyrrole-3,4-diyl building blocks. The benzene rings bear two propoxy
sidechains in order to enhance the solubility.
q 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Einleitung
Oligomere aus Arylen- oder Hetarylen-Bausteinen stellen
ein aktuelles Arbeitsgebiet in der organischen Synthese
und der Materialwissenschaft dar.1 Die konjugierte oder
gekreuzt konjugierte Anordnung dieser Bausteine kann zu
¨
linearen, cyclischen, sternformigen oder dendritischen
Strukturen fu¨hren. Bei linearen Konjugation tritt in der
Regel mit wachsender Zahl der Wiederholungseinheiten ein
bathochromer und hyperchromer Effekt auf. Will man einen
großen Absorptionsquerschnitt haben, aber dennoch nicht
Banden im Vis/NIR-Gebiet, dann bietet sich eine gekreuzte
¨
Konjugation an. In den an den Elektronenu¨bergangen
beteiligten Orbitalen existieren in diesem Fall Knoten-
Schema 1. Enone als C3-Komponente (oben) oder als C2-Komponente
(unten) fu¨r die Herstellung von Pyrrolderivaten.
¨
flachen, die den Konjugationseffekt stark schwachen oder
ganz zum Erliegen bringen.
¨
gende Arbeit befasst sich mit der Bildung von Pyrrolringen,
wobei die Enoneinheit als C3- oder als C2-Komponente
dienen kann (Schema 1).
Vor einiger Zeit haben wir u¨ber gekreuzt konjugierte
Oligo(chalkone) berichtet, die u¨ber Propoxyseitenketten
¨
verfu¨gen und so eine gute Loslichkeit in organischen
¨
¨
Fu¨r die C3-Komponente benotigt man ein bifunktionelles
Nucleophil, das eine NC-Komponente darstellt. Amine mit
Solventien aufweisen.2–4 Langere und vor allem verzweigte
Alkoxyketten bewirken zwar eine noch bessere Solubili-
einer aciden CH-Bindung in a-Stellung kommen dafu¨r in
¨
sierung, haben aber bei materialwissenschaftlichen
5
Anwendungen, z. B. bei der Photoleitfahigkeit Nachteile.
Der wichtigste Anwendungsbereich ist auf dem Gebiet der
nichtlinearen Optik.6
Frage. Die CH-Aciditat sollte dabei von einer Gruppe X
induziert werden, die gleichzeitig eine gute Abgangsgruppe
ist.
¨
Wenn die Enoneinheit als C2-Komponente fungiert, dann
braucht man zur Pyrrolbildung eine NCC- oder CNC-
Komponente. Letzteres ist in Schema 1 mit einem
Methylisocyanid veranschaulicht, das in a-Stellung eine
¨
acidifizierende Gruppe X enthalt, die gleichzeitig wieder
eine gute Abgangsgruppe ist.
¨
Die Enoneinheit der Chalkone reprasentiert ein bifunktio-
nelles Elektrophil, das fu¨r den Aufbau von Heterocyclen
hervorragend geeignet ist.7,8 Damit kann auf einfache
synthetische Weise ein neues materialwissenschaftlich
interessantes Stoffgebiet erschlossen werden. Die vorlie-
¨
Die Pyrrolring-Synthese sollte in beiden Fallen glatt und
mit guten Ausbeuten verlaufen, um bei Oligochalkonen
¨
eingesetzt werden zu konnen.
Keywords: Cross-conjugation; Enones; Oligomers; Pyrrols.
*
Corresponding author. Tel.: þ49-6131-392605; fax: þ49-6131-395396;
e-mail address: hmeier@mail.uni-mainz.de
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230
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2. Ergebnisse und diskussion
dann durch den Angriff eines Aminstickstoffatoms am
Carbonylkohlenstoffatom vollzogen. Beide Schritte folgen
dem Weich–Weich/Hart–Hart-Prinzip. Die Eliminierung
¨
Schon sehr fru¨h wurde gefunden, dass sich a,b-ungesattigte
Aldehyde, wie Zimtaldehyd, mit a-Arylamino-phenylace-
tonitril zu Pyrrolen umsetzen lassen.9,10 Die Reaktion
¨
¨
¨
von Wasser und Blausaure fuhrt schließlich zum gewun-
schten 1,2,3,5-Tetraarylpyrrol 4. Die Ausbeuten sind bei
Benzalacetophenon (2a!4a) und bei seinem 4-Bromderi-
vat (2b!4b) brauchbar. Das Dipropoxy-Derivat 2c reagiert
bereits unbefriedigend und aus dem Tetrapropoxy-System
2d entstehen lediglich Spuren des Pyrrols 4d. Die
¨
¨
konnte spater auf a,b-ungesattigte Ketone ausgedehnt
werden.11,12 Im alkalischen Medium greift a-Phenyla-
mino-phenylacetonitril (1) am b-C-Atom der Chalkone 2
im Sinn einer Michael-Addition an. Die Cyclisierung des
¨
linearen Addukts 3 zu einem intermediaren Pyrrolidin wird
¨
2,5-Dipropoxyphenylreste erhohen ein wenig die Elektro-
nendichte an der Enoneinheit, und sie bewirken eine
sterische Behinderung, so dass die Pyrrolbildung zum
Erliegen kommt (Schema 2).
Tabelle 1. 13C NMR-Daten der Verbindungen 4a-c (Messung in CDCl3 mit
TMS als internem Standard)
Verbindung
CH
Cq
Tabelle 1 enthalt eine Zusammenfassung der 13C NMR-
¨
¨
Ubrige
Daten der Verbindungen 4a-c. Die u¨brigen analytischen
und spektroskopischen Charakterisierungen sind im
Experimentalteil enthalten.
Pyrrol
110.0
Phenyl
C–N
CBr/O
1C
2C
4a
125.5
126.3
126.9
127.1
127.8
128.0
128.1
128.2
128.5
128.6
129.1
131.5
138.8
136.1
134.8
123.5
132.2
132.7
132.9
Die zweite, im Schema 1 diskutierte Variante der Pyrrol-
¨
bildung verlauft dagegen auch an den propoxy-substitu-
ierten Verbindungen mit befriedigenden Ausbeuten.
4b
110.2
125.6
127.1
127.4
127.9
128.2
128.2
128.7
129.0
129.9
131.2
131.5
138.6
135.9
135.5
120.4
123.7
131.9
132.5
132.7
4c
111.2
113.6
115.1
118.0
125.2
126.3
126.7
127.8
127.8
128.0
128.2
128.4
131.5
139.3
136.5
133.1
150.9
152.4
123.0
123.3
129.0
131.3
_
Schema 3. Bildung des Pyrrols 8d aus dem Chalkon 2d und dem Isonitril 5
im alkalischen Medium und analoge Umwandlung der Oligochalkone 2e-g
in die Oligomeren 8e-g.
Schema 2. Bildung der Pyrrole 4a-d aus 2-Phenyl-2-phenylaminoacetoni-
tril (1) und den Chalkonen 2a-d im alkalischen Medium.

A. Hormaza et al. / Tetrahedron 60 (2004) 229–233
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Sulfonylmethylisocyanide13 eignen sich hervorragend
fu¨r die Herstellung von zahlreichen Fu¨nfring-Hetero-
cyclen.14–17 Das unsubstituierte Chalkon 2a gibt mit
Tosylmethylisocyanid (5) im alkalischen Medium 3-Ben-
zoyl-4-phenylpyrrol in einer Ausbeute von 70%.18 Das
¨
Tetrapropoxy-Derivat 2d reagiert in ahnlicher Weise; das
Anion von 5 greift den Michael-Akzeptor 2d an und bildet
nach Protonenverschiebung und Tosylatabspaltung das
0 8C unter Ru¨hren zu (0,5 g, 8,9 mmol) KOH in 10 mL
CH3OH gegeben. Nach der Addition von 1,51 mL (1,583 g,
¨
14,9 mmol) Benzaldehyd erwarmt sich das Reaktionsge-
misch und nach einigen Minuten beginnt ein Niederschlag
¨
auszufallen. Man lasst eine weitere Stunde ruhren, filtriert
den Niederschlag ab und wascht ihn mit kaltem Ethanol. Es
¨
¨
werden 3,9 g (90%) eines farblosen Feststoffs vom
Schmelzpunkt 103 8C erhalten (Schmp. 104–105 8C);19,20
2b kann so direkt weiterverarbeitet werden. 1H NMR
(CDCl3): d¼7.41 (m, 3H, m-H, p-H, Phenyl), 7.45 (d,
3J¼15.80 Hz, 2-H), 7.63 (m, 2H, o-H, Phenyl), 7.63/7.87
(AA0BB , 4H, Bromphenyl), 7.79 (d, 3J¼15.8 Hz, 1H,
3H). 13C NMR (D3C–CO–CD3): d¼122.4, 129.5, 129.7
(CH, Phenyl), 128.0 (CqBr), 131.0, 131.4 (CH, Brom-
phenyl), 132.7 (C-2), 135.8, 137.9 (Cq), 145.3 (C-3), 189.0
(C-1).
¨
Pyrrol 8d (Schema 3). Die Seitenketten beeintrachtigen
den Reaktionsablauf kaum, so dass diese Umsetzung auf
die Oligochalkone 2e, 2f und 2g u¨bertragen werden kann.
¨
Es entstehen die Oligomeren 8e, 8f und 8g, kettenformige
Verbindungen, die jeweils aus Benzol-, Pyrrol- und
Carbonyl-Bausteinen zusammengesetzt sind. Die Moleku¨le
¨
8g bestehen demgemaß aus 7 Benzolringen, 6 Pyrrolringen
und 6 Carbonylgruppen und haben in der gestreckten
¨
Konformation eine Lange von ca. 6.5 nm. Eine weitgehend
gestreckte Konformation ist unter der Vielzahl der denk-
4.2.2. (E)-1-(2,5-Dipropoxyphenyl)-3-phenyl-2-propen-
1-on (2c). Zu 2,5-Dipropoxyacetophenon2,3 (1,0 g,
4,2 mmol) und 0,56 mL (587 mg, 5,53 mmol) Benzaldehyd
in 20 mL Ethanol tropft man unter Ru¨hren bei Raum-
temperatur innerhalb von 5 h 2,0 mL einer 1,5 M KOH. Der
pH-Wert darf dabei nicht u¨ber 8.0 steigen. Nach 30 h
baren Konformeren realistisch, weil Abwinkelungen zur
4
¨
¨
Erhohung der sterischen Hinderung fuhren.
Die 1H und 13C NMR Daten von 8d-8g sind im
experimentellen Teil enthalten. Die UV-Absorptionen der
Verbindungen 8 weisen eine langwellige Bande bei
¨
Ru¨hren wird das Losungsmittel im Vakuum entfernt und der
¨
¨
¨
lmax¼255^2 nm auf. In der Oligomerenreihe wachst der
Ruckstand durch Saulenchromatographie (40£2 cm SiO2,
max-Wert von 16.2£103 fu¨r 8e u¨ber 27.1£103 fu¨r 8f auf
Toluol/Ethylacetat 40:1) gereinigt. Man erhalt 820 mg
¨
1
43.4£103 cm2 mmol21 fu¨r 8g an.
(60%) eines viskosen Ols. 1H NMR (CDCl3/C6D6 1:1):
¨
d¼0.80 (t, 3H, CH3), 0.88 (t, 3H, CH3), 1.55 (m, 2H, CH2),
1.62 (m, 2H, CH2), 3.64 (t, 2H, OCH2), 3.68 (t, 2H, OCH2),
6.63 (d, 1H, Dipropoxyphenyl), 6.89 (dd, 1H, Dipropoxy-
phenyl), 7.13 (m, 3H, Phenyl), 7.28 (d, 1H, Dipropoxy-
3. Zusammenfassung
3
phenyl), 7.38 (m, 2H, Phenyl), 7.48 (d, J¼15.6 Hz, 1H,
Die Enon-Einheit von Oligochalkonen eignet sich als
C2-Komponente fu¨r den Aufbau von Pyrrolringen, wobei
Tosylmethylisocyanid als CNC-Komponente dient. Auf
diese Weise entstehen gekreuzt konjugierte Oligomere aus
1,4-Phenylenringgliedern, Carbonylgruppen und 1H-Pyr-
rol-3,4-diyl-Bausteinen. Die 2,5-Dipropoxy-Substitution
3
2-H), 7.68 (d, J¼15.6 Hz, 1H, 3-H). 13C NMR (CDCl3/
C6D6 1:1): d¼10.3, 10.4, (CH3), 22.5, 22.6 (CH2), 69.9,
70.8 (OCH2), 114.3, 115.0, 120.0 (CH, Dipropoxyphenyl),
127.2, 135.3 (Cq), 128.3, 128.7, 129.9 (CH, Phenyl), 129.9
(C-2), 142.2 (C-3), 152.1, 153.2 (CqO), 191.8 (C-1).
FD-MS: m/z (%)¼324 (100) [Mþ]. C21H24O3 (324.4):
Ber. C 77.75, H 7.46; gef. C 77.78, H 7.28.
¨
der Benzolringe dient zur Solubilisierung und ermoglicht
den Aufbau einer ‘Kette’ aus 7 Benzolringen, 6 CO-Gruppen
und 6 Pyrrolringen.
4.2.3. 1,2,3,5-Tetraphenyl-1H-pyrrol (4a). Zu 500 mg
(2,40 mmol) Benzalacetophenon und 550 mg (2,63 mmol)
2-Phenyl-2-phenylamino-acetonitril9,10 in 14 mL Ethanol
tropft man bei 35 8C 1,0 mL einer 1,7 M KOH. Es
bildet sich ein Niederschlag des Intermediats 3a, der mit
kaltem Ethanol gewaschen und dann in 30 mL siedendem
4. Experimentelles
4.1. Allgemeines
¨
1:1-Gemisch aus Methanol und Ethanol aufgelost wird.
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelzpunkt-
apparat SMP/3 der Firma Stuart Scientific bestimmt und
sind unkorrigiert. Die 1H und 13C NMR-Spektren wurden an
¨
den Geraten AC 300, AMX-400 und Avance-600 der Firma
Bruker gemessen. CDCl3 diente, wenn nicht anders
Innerhalb von 1 h tropft man 1,5 mL 10 %ige HCl zu. Es
beginnt ein Niederschlag auszufallen. Nach weiteren 2 h
unter Ru¨ckfluß wird filtriert, mit kaltem Ethanol gewaschen
und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhalt 632 mg (71%)
4a vom Schmelzpunkt 202 8C (lit.:21 Schmp. 201–202 8C),
¨
¨
angegeben, als Losungsmittel und TMS als interner
21–23
¨
die durch Vergleich mit einem authentischen Praparat
Standard. Die Massenspektren wurden mit einem MAT 95
der Firma Finnigan erhalten.
identifiziert wurden. 13C NMR (CDCl3): d¼110.0 (C-3),
125.5, 126.3, 126.9, 127.1, 127.8, 127.9, 128.1, 128.2,
128.5, 128.6, 129.1, 131.5 (aromat. CH), 123.5, 132.2,
132.7, 132.9, 134.8, 136.1, 138.8 (C-2, C-4, C-5 und
aromat. Cq).
4.2. Ausgangsverbindungen und produkte
Die Ausgangsverbindungen 1,9,10 2d,2 2e-g3 und 518 wurden
entsprechend der angegebenen Literatur hergestellt; 2a ist
¨
kauflich.
4.2.4. 2-(4-Bromphenyl)-1,4,5-triphenyl-1H-pyrrol (4b).
¨
Die Herstellung erfolgte wie fu¨r 4a beschrieben. Man erhalt
in einer Ausbeute von 62% gelbliche Kristalle, die bei
193 8C schmelzen.
4.2.1. (E)-1-(4-Bromphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-on
(2b). 4-Bromacetophenon (3,0 g, 15,1 mmol) werden bei

232
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1H NMR (CDCl3): d¼6.70 (s, 1H, 3-H), 6.94–7.31 (m,
19H, aromat. H). 13C NMR (CDCl3): d¼110.2 (C-3), 120.4
(CqBr), 125.6, 127.1, 127.4, 127.9, 128.2, 128.2, 128.7,
129.0, 129.9, 131.2, 131.5 (aromat. CH), 123.7, 131.9,
132.5, 132.7, 133.5, 135.9, 138.6 (C-2, C-4, C-5 und aromat.
Cq). FD-MS: m/z (%)¼449/451 (100) [Mþ, Br-Isotopen-
muster). C28H20BrN (450.4): Ber. C 74.67, H 4.48, N 3.11;
gef. C 74.62, H 4.56, N 3.08.
korrelation. FD-MS: m/z (%)¼480 (100) [Mþ]. C29H37NO5
(479.6): Ber. C 72.62, H 7.78, N 2.92, gef. C 72.66, H 7.81,
N 2.90.
4.2.7. (2,5-Dipropoxyphenyl)(4-{2,5-dipropoxy-4-[4-(2,5-
dipropoxybenzyl)-1H-pyrrol-3-yl]-phenyl}-1H-pyrrol-3-
yl)methanon (8e). Natriumhydrid (100 mg, 4.40 mmol)
wird in 15 mL wasserfreiem Ether, wie fu¨r 8d beschrieben,
vorgelegt, bevor man Bischalkon 8e (400 mg, 0,58 mmol)
und 5 (341 mg, 1.75 mmol) in 60 mL Diethylether/30 mL
DMSO zugibt. Die DC-Kontrolle zeigt nach 1,5 h Ru¨hren
4.2.5. 2-(2,5-Dipropoxyphenyl)-1,4,5-triphenyl-1H-pyr-
rol (4c). Die Herstellung erfolgte wie fu¨r 4a beschrieben.
¨
¨
das Ende der Reaktion an. Man gibt 300 mL gesattigte,
¨
Man erhalt in einer Ausbeute von 10% farblose Kristalle,
die bei 81 8C schmelzen. 1H NMR (CDCl3): d¼0.85 (t, 3H,
CH3), 0.94 (t, 3H, CH3), 1.66 (m, 4H, CH2), 3.56 (t, 2H,
OCH2), 3.66 (t, 2H, OCH2), 6.66–6.73 (m, 3H, aromat. H
und 3-H), 6.88–6.92 (m, 2H, aromat. H), 7.02–7.31 (m,
14H, aromat. H). 13C NMR (CDCl3): d¼10.3, 10.4 (CH3),
22.5, 22.6 (CH2), 70.1, 70.6, (OCH2), 111.2 (C-3), 113.6,
115.1, 118.0, 125.2, 126.3, 126.7, 127.8, 127.8, 128.0,
128.2, 128.4, 131.3 (aromat. CH), 123.0, 123.3, 129.0,
131.3, 133.1, 136.5, 139.3, 150.9, 152.4 (C-2, C-4, C-5 und
aromat. Cq). FD-MS: m/z (%)¼488 (100) [Mþ]. C34H33NO2
(487,6): Ber. C 83.74, H 6.82, N 2.87; gef. C 83.69, H 6.71,
N 3.01.
wassrige NaCl-Losung hinzu, filtriert den Niederschlag ab,
¨
¨
¨
wascht ihn grundlich mit Wasser und kristallisiert ihn aus
Isopropanol um. Das hellgelbe Produkt (176 mg, 39%)
schmilzt bei 125 8C.
1H NMR (CD3SOCD3): d¼0.94 (t, 6H, CH3), 0.85 (t, 6H,
CH3), 0.77 (t, 6H, CH3), 1.47–1.54 (m, 4H, CH2), 1.56–
1.63 (m, 4H, CH2), 1.65–1.72 (m, 4H, CH2), 3.71 (t, 4H,
OCH2), 3.79 (t, 4H, OCH2), 3.83 (t, 4H, OCH2), 6.75 (d,
2H, o-H, Dipropoxyphenyl), 6.82 (s, 2H, 1,4-Phenylen),
6.87–6.93 (m, 8H, u¨brige H an Dipropoxyphenylresten und
Pyrrolringen), 11.37 (s, 1H, NH). 13C NMR (CD3SOCD3):
d¼10.2, 10.3, 10.5 (CH3), 22.0, 22.1, 22.3 (CH2), 69.4, 69.7,
70.2 (OCH2), 114.4, 114.4, 115.7, 116.0, 120.3, 120.3
(CH), 122.8, 123.3, 127.6, 132.6 (Cq), 149.1, 149.7, 151.8
(CqO), 188.8 (CO). FD-MS: m/z (%)¼765 (100) [Mþ].
C46H56N2O8 (764.9): Ber. C 72.33, H 7.38, N 3.66,
C46H56N2O8·H2O: Ber. C 70.57, H 7.47, N 3.58; gef. C
70.21, H 7.62, N 3.65. Trotz gru¨ndlicher Trocknung im
Hochvakuum bleibt ein Wassermoleku¨l pro 8e in den
Kristallen enthalten.
4.2.6. (2,5-Dipropoxyphenyl)[4-(2,5-dipropoxyphenyl)-
1H-pyrrol-3-yl]methanon (8d). Na-triumhydrid (52 mg,
2,26 mmol) wird in 60 mL wasserfreiem Ether in einem
ausgeheizten Kolben unter Argon geru¨hrt, bevor man
250 mg (0,57 mmol) (E)-1,3-Bis(2,5-dipropoxyphenyl)-2-
propen-1-on (2d) und 170 mg (0,87 mmol) Tosylmethyl-
isocyanid (5) in 2 mL Diethylether/1 mL DMSO langsam
zugibt. Die Reaktionsmischung nimmt eine gelbrote Farbe
an. Nach ca. 15 min beginnt ein gelblicher Feststoff
auszufallen. Die Du¨nnschichtchromatographie (SiO2,
Toluol/Essigester 3:1) zeigt nach rund einer weiteren
Stunde Ru¨hren das Ende der Reaktion an. Man fu¨gt
4.2.8. Oligomer 8f. Die Herstellung erfolgt nach der fu¨r
8e beschriebenen Vorschrift. Die Umkristallisation aus
¨
Essigsaureethylester ergibt ein gelbes Pulver (Ausb. 63%),
1
¨
200 mL gesattigte wassrige Kochsalzlosung hinzu, filtriert
den Niederschlag ab und wascht ihn grundlich mit Wasser.
¨
¨
das bei 302 8C schmilzt. H NMR (CD3SOCD3): d¼0.76
¨
¨
(t, 6H, CH3), 0.77 (t, 6H, CH3), 0.85 (2 t, 12H, CH3), 0.94
(t, 6H, CH3), 1.50–1.73 (m, 20H, CH2), 3.73–3.85 (m, 20H,
OCH2), 6.75–7.04 (m, 20H, aromat. und heteroaromat. H),
11.51 (s, 4H, N–H). 13C NMR (CD3SOCD3): d¼10.3, 10.4,
¨
Der getrocknete gelbe Feststoff wird in moglichst wenig
¨
¨
Essigsaureethylester gelost und an Kieselgel (45£3 cm) mit
¨
Toluol/Essigsaureethylester (3:1) chromatographiert. Nach
Umkristallisation aus Methanol erhalt man 168 mg (62%)
¨
¨
10.5, 10.6, 10.7 (CH3), 22.2, 22.5 (CH2, uberlagert), 69.6,
69.9, 69.9, 70.3, 70.5 (OCH2), 113.7, 113.7, 113.7, 114.6,
115.9, 116.2, 120.0, 120.5, 120.5, 120.5 (CH), 122.9, 123.0,
123.4, 123.4, 127.9, 128.2, 132.7, 133.2 (Cq), 149.2, 149.3,
149.3, 149.9, 151.9 (CqO), 188.6, 189.1 (CO). FD-MS: m/z
(%)¼1335 (100) [Mþ] fu¨r C80H94N4O14. Auf eine Elemen-
taranalyse wurde verzichtet, da die Verbindung trotz
farblose Kristalle vom Schmp. 108 8C. (Die Verwendung
der basischen Bedingungen KOC(CH3)3/THF oder K2CO3/
CH3OH fu¨hrt zu Reaktionen, die bei Raumtemperatur u¨ber
2–4 Tage laufen und niedrigere Ausbeuten ergeben.)
1H NMR (CDCl3): d¼0.80 (t, 3H, CH3), 0.85 (t, 3H, CH3),
0.97 (t, 3H, CH3), 0.98 (t, 3H, CH3), 1.58 (m, 2H, CH2), 1.63
(m, 2H, CH2), 1.72 (m, 2H, CH2), 1.73 (m, 2H, CH2), 3.70
(t, 2H, OCH2), 3.73 (t, 2H, OCH2), 3.79 (t, 2H, OCH2), 3.81
(t, 2H, OCH2), 6.63 (m, 2H, m-H, p-H, Phenyl), 6.66 (d, 1H,
m-H, Benzoyl), 6.75 (m, 1H, 5-H), 6.76 (dd, 1H, p-H,
Benzoyl), 6.84 (m, 1H, o-H, Phenyl), 6.87 (d, 1H, o-H,
¨
¨
sorgfaltiger Trocknung noch betrachtliche Mengen Wasser
¨
enthalt.
4.2.9. Oligomer 8g. Die Herstellung erfolgt nach der fu¨r 8d
beschriebenen Vorschrift. Man isoliert ein dunkelgelbes
Pulver (Ausb. 46%), das sich bei 300 8C zu zersetzen
Benzoyl), 7.04 (dd, 3J¼3.1 Hz, l Jl¼2.0 Hz, 1H, 2-H), 8.88
beginnt. H NMR (CD3SOCD3): d¼0.75–0.96 (m, 42H,
4
1
(br. s, 1H, 1-H). 13C NMR (CDCl3): d¼10.4, 10.5, 10.5,
10.5 (CH3), 22.6, 22.6, 22.7, 22.7 (CH2), 70.0, 70.2, 70.4,
70.9 (OCH2), 112.7, 113.9 (p-CH, m-CH, Phenyl), 113.2
(m-CH, Benzoyl), 117.2 (p-CH, Benzoyl), 117.9 (o-CH,
Phenyl), 119.4 (HC-5), 126.7 (HC-2), 121.7, 124.7, 125.2,
131.8 (Cq), 150.6, 150.8, 152.3, 152.5 (CqO), 190.5 (CO).
Die Zuordnung basiert auf einer 13C,1H-Verschiebungs-
CH3), 1.51–1.68 (m, 28H, CH2), 3.74–3.83 (m, 28H,
OCH2), 6.76–7.04 (m, 28H, aromat. und heteroarom. H),
11.47 (s, 6H, NH). 13C NMR (CD3SOCD3): d¼10–11 ppm.
(CH3), 22–23 (CH2), 69–71 (OCH2), 113–134 (aromat.
CH und Cq), 149–152 (CqO), 188–191 (CO); die Signale
¨
sind stark u¨berlagert und weisen infolge der beschrankten
Loslichkeit ein schlechtes Signal-Rausch-Verhaltnis auf.
¨
¨

A. Hormaza et al. / Tetrahedron 60 (2004) 229–233
233
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Heterocyclic Chemistry II; Pergamon: Oxford, 1996; Vols. 2,
3, 5, 6 and 9.
¨
Die Verbindung C114H132N6O20 enthalt selbst nach
sorgfaltiger Trocknung einen hohen Wassergehalt. Im
Massenspektrometer fliegt das Moleku¨lion mit einem
Wassermoleku¨l. FD-MS: m/z (%)¼1926 (100)
[C114H132N6O20þH3Oþ]. Auf die Elementaranalyse wurde
wegen des hygroskopischen Verhaltens verzichtet.
¨
8. Meier, H.; Hormaza, A. J. Prakt. Chem. 2000, 342, 637.
¨
9. v. Miller, W.; Plochl, I. Ber. dtsch. chem. Ges. 1898, 31, 2718.
10. Siehe auch Bodforß, S. Ber. dtsch. chem. Ges. 1931, 64, 1111.
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Siderius, H.; Strating, J. Tetrahedron Lett. 1972, 23, 2367.
14. van Nispess, S. P. J. M.; Mensink, C.; van Leusen, A. M.
Tetrahedron Lett. 1980, 21, 3723.
Dank
Fu¨r finanzielle Unterstu¨tzung danken wir der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen
Industrie. Angelina Hormaza dankt dem DAAD fu¨r ein
Promotionsstipendium.
15. van Leusen, A. M.; Hoogenboom, B. E.; Siderius, H.
Tetrahedron Lett. 1972, 23, 2369.
Literatur
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A.; Grimsdale, A. C.; Holmes, A. B. Angew. Chem. 1998, 110,
416. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 403. (c) Martin, R. E.;
Diederich, F. Angew. Chem. 1999, 111, 1440. Angew. Chem.
Int. Ed. 1999, 38, 1350. (d) Mu¨llen, K.; Wegner, G. Electronic
Materials: The Oligomer Approach. Wiley-VCH: Weinheim,
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2. Meier, H.; Aust, H. J. Prakt. Chem. 1999, 341, 466.
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21. Nesvadba, P.; Kuthan, J. Collect. Czech. Chem. Commun.
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22. Yoshida, H.; Utsumi, F.; Suzuki, H.; Ito, S.; Sakashita, S.;
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23. Vgl. auch Roth, H. J.; George, H.; Assadi, F.; Rimek, H.
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5. Meier, H.; Kretzschmann, H.; Lang, M.; Fraß, W.; Albrecht,
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C.; Marz, K. J. Prakt. Chem. 1994, 336, 297.
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