Silylene R*XSi (R=SitBu3; X=H, Me, Ph, Hal, R*): Bildung und Reaktionen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(01)00745-8

Thermolyses of disupersilylsilanes R*₂SiX₂ (R=supersilyl=Si^tBu₃; X=H, Hal or H together with Me, Ph, Br) at about 160°C lead - besides R*X (R*H preferred to R*Br) - to silylenes R*XSi (X=H, Me, Ph, Br), the inte

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Journal of Organometallic Chemistry 628 (2001) 57–64
www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Silylene R*XSi (R*=SitBu3; X=H, Me, Ph, Hal, R*): Bildung
und Reaktionenꢀ
Nils Wiberg *, Wolfgang Niedermayer
Department Chemie der Uni6ersita¨t Mu¨nchen, Institut fur Anorganische Chemie, Butenandtstrasse 5–13 (Haus D), D-81377 Munich, Germany
Eingegangen am 16 Oktober 2000; akzeptiert am 12 Februar 2001
Professor Dr. Marianne Baudler zum 80. Geburtstag Gewidmet
Abstract
Thermolyses of disupersilylsilanes R*SiX2 (R*=supersilyl=SitBu3; X=H, Hal or H together with Me, Ph, Br) at about 160°C
2
lead — besides R*X (R*H preferred to R*Br) — to silylenes R*XSi (X=H, Me, Ph, Br), the intermediate existence of which
is proven by trapping them with Et3SiH (formation of Et3Si–(R*XSi)–H), with I2 (formation of I–(R*XSi)–I) or with
CH2ꢀCH–CHꢀCH2 (formation of [1+4] cycloadducts). The rate of R*X elimination increases in direction R*SiH2B
2
R2*SiMeHBR*2 SiBrH and R2*SiF2BR2*SiBr2BR*2 SiI2. In addition, silylenes R*XSi are produced from monosupersilylsilanides
R*XSiHalM (X=H, Ph, Hal; M=Na, MgHal) by MHal elimination at low temperatures and trapped by inserting them into
SiH- or SiM-bonds of Et3SiH, R*PhClSiH, R*Na and R*XSiHalM. Thermolyses of R*SiX2Na (X=Cl, Br, I) yield — via R*XSi
— disilanides R*X2Si–(R*XSi)–Na which at about −20°C eliminate NaX with formation of trans-configurated disilenes
R*XSiꢀSiXR* as intermediates. In addition, R*SiCl2Na transforms into R*Cl2Si–(R*ClSi)n–Na (n=2, 3) which eliminates NaCl
with formation of cyclosilanes (R*ClSi)n+1. Finally, disupersilylsilanides R*SiHalLi eliminate LiF at room temperature or LiCl
2
at −78°C or LiBr at −120°C with formation of the silylene R*Si which stabilizes by formation of the silane R*SiH2 and the
2
2
disilacyclobutane –R*HSi–SitBu2–CMe2–CH2– in the molar ratio 1:6. Possibly, in the latter case R*Si is not formed in the
2
singulet state, as is usual with silylenes, but in the triplet state for the first time. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Keywords: Silicon; Supersilyl; Silanides; Silylenes; Disilenes; Cyclosilanes
Atom ließen sich bisher nicht unter Normalbedingun-
gen isolieren.
1. Einleitung
Die Erzeugung von Silylenen erfolgt in der Regel
durch thermische oder photochemische YZ-Abspaltung
aus Silanen R2SiYZ. Thermisch eliminiert man aus
Silylene R2Si werden seit Jahrzehnten eingehend un-
tersucht. Bisher kennt man knapp 10 metastabile
Silylene und hat viele Silylene als reaktive Zwischen-
stufen nachgewiesen, wie den in Ref. [1] aufgefu¨hrten
R2SiYZ vielfach Silylverbindungen YZ=R%SiZ
3
8
(R2SiZ–SiR% +Wa¨rme“R2Si+R%SiZ) oder Alka-
Ubersichtsartikeln zu entnehmen ist. In den isolierbaren
3
3
limetallhalogenide YZ=MHal (R2SiHalM+Wa¨rme“
R2Si+MHal), photochemisch Disilane YZ=R%SiSiR%
Silylenen ist das zweibindige Si-Atom typischerweise in
einen fu¨nfgliederigen Ring –X–C–C–X–Si– einge-
bunden, wobei X ein N-Atom ist (man kennt seit
kurzem daru¨ber hinaus auch ein isolierbares Silylen mit
X=C [1h]). Acyclische Silylene mit zweibindigem Si-
3
3
oder Oligosilane (z. B. R2Si(SiR%) +Licht“R2Si+
3 2
R%SiSiR%). Die thermische Bildung von R%SiZ erfolgt
3
3
3
normalerweise erst bei vergleichsweise hohen Tempera-
turen (Bereich 300–600°C), wobei Alkoholate
R3Si(OR) leichter, Chloride R3SiCl weniger leicht als
Hydride R3SiH abgespalten werden [1]. Rascher, d. h.
bei niedrigeren Temperaturen, kann die thermische Eli-
ꢀ 142. Mitteilung u¨ber Verbindungen des Siliciums. Zugleich 26.
Mitteilung u¨ber sterisch u¨berladene Verbindungen des Siliciums. 141.
(25.) Mitteilung: [5].
* Corresponding author. Tel.: +49-89-21807456; fax: +49-89-
21807865.
minierung von R%SiZ aus sterisch u¨berladenen Silanen
3
R2SiZ–SiR% erfolgen (z. B. (iPr3Si)2SiH–SiiPr3“
E-mail address: niw@cup.uni-muenchen.de (N. Wiberg).
3
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(iPr3Si)2Si+iPr3SiH bei 225°C in Stunden [2]; sterische
Reaktionsbeschleunigung). Entsprechendes gilt fu¨r die
Eliminierung von MHal aus Silaniden R2SiHalM, die
wegen der hohen Bildungstendenz der Metallhalogenide
selbst bei Fehlen raumerfu¨llender siliciumgebundener
Substituenten in den Edukten ha¨ufig schon bei
Raumtemperatur und darunter beobachtbar ist (elek-
tronische Reaktionsbeschleunigung). Eine weitere
Methode der Silylenerzeugung besteht schließlich in der
Umlagerung von Disilenen gema¨ß R2Si=SiR2“R3Si–
SiR (vgl. Lit. [1f] und [3]).
Nun konnten wir mit den Disupersilylsilanen R*SiX2
2
(R*=Supersilyl=SitBu3; X=H, Me, Ph, Hal [4]), den
Alkalimetallsupersilylsilaniden R*XSiHalM (X=H,
Ph, Hal; erha¨ltlich durch Reaktion von R*XSiHal2 und
Schema 1. Bildung von R*HSi aus Disupersilylsilanen und
Silylenreaktionen.
(Schema 1, Gleichung (b)). Daru¨ber hinaus spricht die
Bildung des [1+4]-Cycloaddukts von R*HSi und Buta-
M
[5]) und den Alkalimetalldisupersilylsilaniden
R*SiHalM (erha¨ltlich durch Reaktion von R*SiHal2
2
2
dien als Folge der Thermolyse von R*SiH2 und C4H6 in
2
und M [5]) sterisch u¨berladene Verbindungen gewinnen,
die leicht, d.h. bei vergleichsweise niedrigen Tempera-
C6D6 bei 160°C fu¨r das Intermediat R*HSi (Schema 1,
Gleichung (c)). Demgegenu¨ber verbleibt R*SiF2 auch
2
turen in Silylene R*XSi und R*Si u¨berfu¨hrbar sind. Die
2
nach wochenlanger Thermolyse bei 225°C in Et3SiH
unvera¨ndert. In diesem Zusammenhang sei die Silylen-
bildung durch Umlagerung von Disilenen erwa¨hnt (s.
oben und [1f], [3]), die von uns im Falle von Dihalo-
gendisupersilyldisilenen nachgewiesen werden konnte
[9]: R*HalSiꢀSiHalR*+Et3SiH“R*Hal2Si–SiR*+
Et3SiH“R*Hal2Si–SiHR*(SiEt3) (Bildung von R*XSi
mit X=R*Hal2Si).
betreffenden Silylene entstehen jeweils als reaktive
Zwischenprodukte; ihre intermedia¨re Existenz muß
demzufolge durch Reaktionen mit geeigneten chemi-
schen Fa¨ngern indirekt sichtbar gemacht werden. Typi-
sche Abfangreaktionen fu¨r Silylene stellen Insertionen
in SiH-Bindungen dar, die laut ab initio Berechnungen
[1,6] besonders leicht (leichter als in SiHal-Bindungen)
erfolgen, daru¨ber hinaus [1+2]-, [1+3]- und [1+4]-
Cycloadditionen.
Die Geschwindigkeit der R*MeSi-Bildung aus ste-
risch u¨berladenerem R2*MeSiH ist etwas gro¨ßer als die
Nachfolgend sei nunmehr auf unsere Studien zur
der R*HSi-Bildung aus R*SiH2 (vgl. Exp. Teil). Noch
2
Erzeugung der Silylene R*XSi und des Silylens R*Si
2
rascher thermolysieren offensichtlich R*2 PhSiH (bisher
auf den genannten Wegen, auf den Nachweis ihrer
intermedia¨ren Existenz und auf einige ihrer chemischen
Reaktionen eingegangen (bezu¨glich vorla¨ufiger Hin-
weise auf die zur Diskussion stehenden Silylene vgl.
Refs. [7,8], bezu¨glich der Silylenbildung durch Um-
lagerung gema¨ß R*HalSi=SiHalR*“R*Hal2Si–SiR*
vgl. Ref. [9]).
nicht eingehender untersucht) und wohl auch R*SiHBr
2
und R*SiBr2 unter Silylenbildung (vgl. Exp. Teil),
2
wogegen R*SiF2 deutlich langsamer zerfa¨llt (s. oben).
2
Typischerweise erfolgt die R*Br-Abspaltung ganz im
Sinne des einleitend Besprochenen langsamer als die
R*H-Abspaltung mit der Folge, daß R*SiHBr aus-
2
schließlich in R*BrSi und R*H u¨bergeht (die Bildung
von R*BrSi erfolgt aus R*SiHBr etwa gleich rasch wie
2
die aus sterisch u¨berladenerem R*SiBr2; vgl. Exp. Teil).
2
2. Bildung und Reaktionen der Silylene R*XSi
Die Thermolyse von R*SiHBr bzw. R*SiBr2 in
2
2
(R*=SitBu3; X=H, Me, Ph, Hal)
Et3SiH wickelt sich nicht einheitlich unter Bildung von
R*H/R*BrSi bzw. R*Br/R*BrSi gema¨ß Schema 1, Glei-
chung (a), ab, da Et3SiH unter den Reaktionsbedingun-
gen in einer Nebenreaktion zugleich gema¨ß Schema 1,
oberste Reaktionsreihe, mit R*SiHBr bzw. R*SiBr2
2.1. Monosupersilylsilylene R*XSi durch Thermolyse
6on Disupersilylsilanen R*SiX2 (X2=H2, HMe, HPh,
2
HBr, F2, Br2, I2)
2
2
unter Austausch von Br gegen H und Bildung der
Silane R*SiH2 in erstem bzw. R*SiHBr und R*SiH2 in
zweitem Falle neben Et3SiBr reagiert. Da die
Im Sinne des oben Besprochenen eliminieren die Dis-
2
2
2
upersilylsilane R*2 SiH2, R2*MeSiH, R2*PhSiH, R*SiHBr
2
und R*SiBr2 in Triethylsilan als Solvens die Silane R*H
Verbindungen R*2 SiHBr bzw. R*SiH2 ihrerseits unter
2
2
bzw. R*Br (im Falle von R*SiBr2) bereits um 160°C in
R*H-Eliminierung in die Silylene R*BrSi bzw. R*HSi
u¨bergehen (s. oben), welche von Et3SiH abgefangen
werden, enthalten die betreffenden Thermolyselo¨sungen
neben R*BrHSi–SiEt3 zusa¨tzlich R*H2Si–SiEt3 als
Silylenabfangprodukte (Molverha¨ltnis im ersten Falle
1:0.6, im zweiten Falle 1:0.3).
2
Tagen (Schema 1, Gleichungen (a)). Auf die intermedi-
a¨re Existenz der Silylene R*HSi, R*MeSi, R*PhSi und
R*BrSi weist hierbei die Bildung der Insertion-
sprodukte R*XHSi–SiEt3 (X=H, Me, Ph, Br) der
betreffenden Silylene in die SiH-Bindung von Et3SiH

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Deutlich rascher als die Thermolyse von R*SiH2 in
2
Anwesenheit von Triethylsilan oder Butadien und
deshalb wohl nicht u¨ber das Silylen R*HSi erfolgen die
Umsetzungen von R*2 SiH2 in C6D6 mit S8 bzw. N2O zu
R*SH bzw. zu R*H und vielen nicht identifizierten
Verbindungen (vgl. Exp. Teil).
2.2. Monosupersilylsilylene R*XSi durch Thermolyse
6on Supersilylsilaniden R*XSiHalM (X=H, Ph, Hal;
M=Na, MgHal)
Im Sinne des einleitend Besprochenen eliminieren die
Supersilylsilanide
R*HSiCl(MgCl),
R*PhSiClNa,
R*SiCl2Na, R*SiBr2Na und R*SiI2Na, welche durch
Metallierung von R*HSiCl2 mit Mg von R*PhSiHCl
mit NaR* bzw. R*PhSiClBr mit Na sowie von
R*SiCl2Br, R*SiBr3 bzw. R*SiI3 mit NaR* zuga¨nglich
sind [11], bereits bei vergleichsweise niedrigen Tempera-
turen (−50°C) MHal unter Bildung der Silylene
R*HSi, R*PhSi, R*ClSi, R*BrSi und R*ISi (vgl.
Schema 2, Gleichungen (a)). Ihre intermedia¨re Existenz
la¨sst sich durch Abfangreaktionen der betreffenden
Spezies, also etwa durch Insertion der Silylene in die
SiH-Bindung der Silane Et3SiH und R*PhClSiH sicht-
bar machen (vgl. Schema 2, Gleichung (b)). Weitere
typische Abfangreaktionen der Silylene stellen deren
Insertionen in SiM-Bindungen von Silaniden dar — z.
B. in die SiNa-Bindung von Supersilylnatrium R*Na
oder die der Silylenquellen R*SiCl2Na, R*SiBr2Na
bzw. R*SiI2Na (vgl. Schema 2, Gleichungen (c) und
(d)).
Schema 2. Bildung von R*XSi aus Supersilylsilaniden und
Silylenreaktionen (die Reaktion von R*HSiCl2 und Mg (THF, 65°C)
fu¨hrt außer zu (R*HSi)3 und (R*HSi)4 zu R*H2Si–SiH2R* [11];
R*PhSiXNa geht u¨ber R*PhSi und R*PhXSi–SiNaPhR* in isolier-
bares R*PhSiꢀSiPhR* u¨ber; analog Et3SiH wirkt R*PhClSiH als
Silylenfa¨nger).
Etwas rascher als in Triethylsilan zersetzt sich
Letztgenannte Insertionen sind typische Folgereak-
tionen der aus Silylenquellen R*XSiHalM freigesetzten
Silylene R*XSi. Offensichtlich weisen die betreffenden
Quellen sogar vergleichsweise hohe Fa¨ngerqualita¨ten
auf. Demgema¨ß stabilisiert sich etwa das aus R*SiI2Na
in Anwesenheit von Et3SiH in THF erzeugte Silylen
R*ISi nicht unter Insertion in die SiH-Bindung und
Bildung von Et3Si–(R*ISi)–H, sondern unter Insertion
in die SiNa-Bindung und Bildung von R*I2Si–(R*ISi)–
Na [Schema 2, Gleichung (d)]. Das aus R*SiCl2Na
erzeugte Silylen R*ClSi lagert sich nach unseren Ergeb-
nissen sogar ein-, zwei- und dreimal in die SiNa-
Bindung seiner Quelle unter Siliciumkettenaufbau und
Bildung der Silanide R*Cl2Si–(R*ClSi)n–Na (n=1, 2,
3) ein (Schema 2, Gleichungen (d), (e), (f)).
Die gebildeten Di-, Tri- und Tetrasilanide (Schema 2)
eliminieren im Zuge ihrer Bildung bzw. bei weiterem
Erwa¨rmen der Reaktionslo¨sungen NaHal unter Bildung
von trans-konfigurierten Disilenen R*XSiꢀSiXR* (X=
Cl, Br, I) sowie von Cyclosilanen (R*ClSi)3 und
(R*ClSi)4 (Schema 2, Gleichungen (g), (h), (i)). Aller-
dings entstehen die Disilene nur als Zwischenprodukte,
wobei ihre intermedia¨re Existenz aber durch Abfang-
reaktionen bewiesen werden konnte [9]. In einem Falle
(X=Ph) erwies sich das Disilen unter Normalbedin-
R*SiBr2 in Benzol in Anwesenheit von Iod. Als
Produkte bilden sich R*Br, R*SiBrI2, R*I und
R*SiBr2I im Molverha¨ltnis 7:7:6:6. Zur Erkla¨rung kann
2
man annehmen, daß das aus R*SiBr2 neben R*Br
2
hervorgehende Silylen R*BrSi mit Iod das Produkt
R*SiBrI2 liefert und daß zugleich Iod das Silan R*SiBr2
2
— ohne Zwischenbildung eines Silylens — unter SiSi-
Bindungsspaltung in R*I und R*SiBr2I u¨berfu¨hrt.
Allerdings mu¨sste dann I2 das Silylen R*BrSi etwas
rascher als Et3SiH abfangen, da anderenfalls die Erho¨-
hung der Reaktionsgeschwindigkeit unversta¨ndlich
bliebe. In diesem Zusammenhang sei auch die Umset-
zung von R*SiH2 mit I2 in Methylenchlorid als Solvens
2
bei 65°C erwa¨hnt [10], die im Zuge der Bildung von
R*SiI2 als Zwischenprodukt [4] weiter zu R*I und
2
R*SiI3 fu¨hrt. Letzteres Silan ko¨nnte auf dem Wege u¨ber
das mit I2 abfangbare, aus R*SiI2 hervorgehende
2
Silylen R*ISi und/oder auf dem Wege einer SiSi-
Bindungsspaltung durch I2 entstehen (die R*Hal-Eli-
minierung aus R*SiHal2 sollte — schon wegen des
2
wachsenden Raumbedarfs des Halogens in Richtung
Hal=FBClBBrBI — fu¨r R*2 SiI2 deutlich rascher
als fu¨r R2*SiBr2 erfolgen; vgl. hierzu die Thermolysesta-
bilita¨t von R*SiF2 oben).
2

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Einen Sonderfall stellt die zu R*H2Si–SiH2R*,
(R*HSi)3 und (R*HSi)4 fu¨hrende Umsetzung von
R*HSiCl2 mit Mg in THF bei 65°C dar [11]. Offen-
sichtlich insertiert das durch Thermolyse des zuna¨chst
gebildeten Silanids R*HSiCl(MgCl) entstehende Silylen
R*HSi sowohl in die SiMg-Bindung seiner Quelle als
auch in die SiH-Bindung des noch unvera¨ndert vor-
liegenden Edukts R*HSiCl2. Die isolierten Produkte
(R*HSi)n (n=3, 4) bzw. R*H2Si–SiH2R* sind dann
mo¨glicherweise Folgeprodukte der Insertionsprodukte
(das aus R*SiH und R*HSiCl2 hervorgehende Disilan
R*H2Si–SiCl2R* sollte von Mg unter den Reaktionsbe-
dingungen zu R*H2Si–SiH2R* reduziert werden [11]).
gungen als metastabil [7,12]: R*PhSiꢀSiPhR* ließ sich
demgema¨ß als Endprodukt der u¨ber R*PhSiClNa und
R*PhClSi–(R*PhSi)–Na fu¨hrenden Reaktion von
R*PhSiClBr mit Na isolieren (u¨berschu¨ssiges Na ver-
wandelt das Disilen in ein Monoanion).
Die nachgewiesenen bzw. isolierten Produkte
(R*XSi)n (n=2, 3, 4) stu¨tzen die oben vorgestellte
Hypothese ihrer Bildung auf den im Schema
2
8
wiedergegebenen Wegen. Außerst unwahrscheinlich ist
natu¨rlich, daß die Verbindungen (R*XSi)n direkt durch
Oligomerisierung der Silylenintermediate entstehen,
und zwar wegen der anzunehmenden geringen Statio-
na¨rkonzentration von R*XSi.
Die relativen Ausbeuten der Produkte (R*XSi)n
ha¨ngen von den relativen Geschwindigkeiten der
Silylen-Insertionen in die SiNa-Bindung der Silylen-
quellen und der der Alkalimetallhalogenid-Eliminierun-
gen aus den Insertionsprodukten ab. So bleibt der
Siliciumkettenaufbau im Falle der Thermolyse von ster-
isch-u¨berladenerem R*SiI2Na anders als der im Falle
der Thermolyse von weniger sperrigem R*SiCl2Na
schon auf der ersten Stufe stehen. Auch erfolgt die
2.3. Disupersilylsilylen R*Si durch Thermolyse 6on
R*SiHalM (M=Li, Na; Hal=F, Cl, Br)
2
2
Wa¨hrend Lithium-fluordisupersilylsilanid LiSiFR2*
(aus R*SiF2 und Li bei 25°C) bei Raumtemperatur
2
langsam unter LiF-Eliminierung thermolysiert, zerfa¨llt
Lithiumchlorsupersilylsilanid LiSiClR*2 (aus R*SiCl2
2
und LiC10H8 bei −100°C) bereits bei −78°C und
Lithiumbromdisupersilylsilanid LiSiBrR*2 (aus R*SiBr2
2
NaCl-Eliminierung
aus
R*Cl2Si–(R*ClSi)–Na
und LiC10H8 bei −130°C) bereits bei −120°C unter
LiBr-Abspaltung. In beiden Fa¨llen ließ sich die interme-
dia¨re Existenz der gema¨ß Schema 3, Gleichungen (a),
zu erwartenden Bildung von Disupersilylsilylen
chemisch bisher nicht durch Abfangreaktionen indirekt
sichtbar machen. Sowohl in Anwesenheit von Triethyl-
silan als auch cis-Buten bildeten sich nicht die erwu¨n-
schten 1,1-Additions- bzw. [1+2]-Cycloadditions-
produkte, sondern gema¨ß Schema 3, Gleichungen (b),
ausschließlich Disupersilylsilan R*2 SiH2 und das Disila-
cyclobutan [–R*HSi–SitBu2–CMe2–CH2–]. Beide
Verbindungen entstehen unabha¨ngig von den Bedin-
langsamer als aus R*Cl2Si–(R*ClSi)n–Na (n=2, 3);
denn nach Protolyse der von −78°C auf +25°C er-
wa¨rmten Lo¨sung von R*SiCl2Na in THF entha¨lt let-
ztere noch R*Cl2Si–SiHClR* (Protonierung des
Disilanids), wogegen anstelle der protonierten Tri- und
Tetrasilanide nur die Cyclosilane (R*ClSi)n aufgefunde-
nen werden (da das Disilanid R*Cl2Si–(R*ClSi)–Na
bei Raumtemperatur langsam unter Bildung von
(R*ClSi)4 zerfa¨llt [9], bildet sich das aufgefundene Cy-
clotetrasilan wohl nur teilweise auf den Wegen (d), (e),
(f) und (i) des Schema 2).
gungen der R*Si-Erzeugung (niedrige oder hohe Tem-
2
peraturen, THF, C6D6, C6H3Me3, Et3SiH oder
cis-CH3–CHꢀCH–CH3 als Solvens) stets im Molver-
ha¨ltnis von ca. 1 : 6, wobei auch in volldeuteriertem
Benzol sowie THF stets nur R*SiH2 gebildet wird. Dies
2
spricht fu¨r eine gemeinsame reaktive Vorstufe beider
Produkte, na¨mlich Disupersilylsilylen, dessen zentrales
Si-Atom sich in eine CH-Bindung seiner Substituenten
einschiebt oder Wasserstoff aus Supersilylgruppen auf-
nimmt (s. unten). Nur am Rande sei erwa¨hnt, daß das
Disilacyclobutan oxidationsempfindlich ist und bei
gleichzeitiger Einwirkung von Luft und Wasser gema¨ß
Schema 3, Gleichung (c), in ein Dihydroxydisilabutan
u¨bergeht.
3. Abschließende Bemerkungen
3.1. Bildung und Reaktionen 6on Silylenen
Schema 3. Bildung von R*Si aus Disupersilylsilaniden und
Silylenreaktionen (bzgl. der Quelle fu¨r ‘H’ vgl. allgemeine Ausfu¨hrun-
2
Die Disupersilylsilane R*SiX2 und die Supersilyl-
2
gen).
sowie
Disupersilylsilanide
R*XSiHalM
sowie

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R*SiHalM gehen, wie besprochen, unter thermischer
R*X- bzw. MHal-Eliminierung in Silylene R*XSi und
R in R2Si pra¨destiniert fu¨r eine Triplett-Silylen-Stabili-
sierung. Nach experimentellen Studien von P.P. Gaspar
und Mitarbeitern liegt (iPr3Si)2Si wohl noch im Sin-
gulett-Zustand vor [2], wa¨hrend (iPr3Si)(tBu3Si)Si
mo¨glicherweise bereits einen Triplett-Grundzustand be-
sitzt [13]. Hiernach sollte (tBu3Si)2Si mit hoher
Wahrscheinlichkeit ein Triplett-Silylen sein, dessen Sta-
bilisierung in einer intramolekularen Abstraktion
entweder eines oder zweier H-Atome aus der
Moleku¨lperipherie bestu¨nde, wobei das im ersten Falle
gebildete Diradikal zu [–R*HSi–SitBu3–CMe2–CH2–]
cyclisierte und die im zweiten Falle enstehende
Verbindung mit zwei radikalischen C-Atomen an-
schließend Wasserstoff aus der chemischen Umgebung
2
R*Si u¨ber. Das wohl auf der Seite der Silane und
2
Silanide liegende Gleichgewicht R2SiYZ ? R2Si+YZ
verschiebt sich dadurch auf die Seite der Silylene, daß
(i) MHal aus dem Reaktionsmedium ausfa¨llt (wohl im
Falle von R*SiFLi), daß sich (ii) die aus R2SiYZ her-
2
vorgehenden Silylene unter Bildung von Folgeproduk-
ten stabilisieren (vgl. R*SiH2-Thermolyse, Exp. Teil)
2
oder daß (iii) die gebildeten Silylene von geeigneten
Reaktanden wie Et3SiH, CH2ꢀCH–CHꢀCH2, NaR*
abgefangen werden.
Erwa¨hnt sei in diesem Zusammenhang, daß die
MHal-Eliminierung offensichtlich in Stufen erfolgt [1]
und wohl von den Silaniden R2SiHalM mit
vierza¨hligem Silicium u¨ber Silylenoide R2Si(HalM) und
(Solvens) aufna¨hme. Die Reaktionstra¨gheit von R*Si
2
hinsichtlich typischer Fa¨nger fu¨r Singulett-Silylene (z.
B. Et3SiH, cis-Buten) ko¨nnte somit sowohl sterische als
auch elektronische Ursachen haben.
Silaylide R*Si’D (D=Donorlo¨sungsmittel) zu den
2
Silylenen fu¨hrt. In den Silylenoiden wirkt HalM
mo¨glicherweise
im
Sinne
von
R*Si’HalM
2
(dreiza¨hliges Silicium) wie ein Donor in den Silayliden.
Offensichtlich vermo¨gen die Silylenoide (bzw. Silaylide)
teilweise direkt mit den genutzten Silylenfa¨ngern zu den
isolierten Silylenabfangprodukten abzureagieren. Als
Folge der hohen Raumerfu¨llung des Supersilylrests in
den Silylenquellen du¨rfte letztere Reaktionsmo¨glichkeit
in den hier beschriebenen Fa¨llen wenig wahrscheinlich
sein.
4. Experimenteller Teil
Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus-
schluß von Wasser und Luft durchgefu¨hrt. OV=
8
8
Olpumpenvakuum, HV=Hochvakuum. Zur Ver-
fu¨gung standen: Li, Et3SiH, Butadien, C10H8, cis-
Buten. Nach Literaturvorschriften wurden synthetisiert:
Aktiviertes Mg [11], R*SiH2 [4], R*MeSiH [4],
3.2. Strukturen
2
2
R*HSiBr [4], R2*SiCl2 [4], R2*SiBr2 [4], R*SiF2 [4],
2
2
Silylene R2Si stellen — laut ab-initio Berechnungen
— wie Carbene R2C gewinkelte Moleku¨le dar [1].
Wa¨hrend aber Carbene im Sinne der Formulierungen
R*PhHSiCl [10], R*HSiCl2 [10], NaR*×2THF [14].
Die Gewinnung von R*SiCl2Br erfolgte durch
Bromierung von R*HSiCl2 mit Br2 bei 0°C in CH2Cl2.
Die Verbindung verbleibt in quantitativer Ausbeute
’’
R2C bzw. R2C: teils einen Triplett-, teils einen Sin-
’’
gulett-Moleku¨lgrundzustand aufweisen (z. B. H2C ,
8
nach Abkondensieren aller im OV flu¨chtigen Anteile
[1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.208 (s; SitBu3); —
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=24.44/30.95 (3CMe3/
3CMe3); — 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=10.35
(SiCl2Br), 10.62 (SitBu3)]. Die Lo¨sungsmittel (Et3SiH,
C6H6, C6D6, THF, Pentan, Et2O, Mesitylen, cis-Buten)
wurden vor Gebrauch getrocknet.
F2C:), liegen alle bisher untersuchten Silylene im Sinne
der Formulierung R2Si: im Singulett-Moleku¨lgrundzu-
8
stand vor [1]. Der Ubergang in den angeregten Triplett-
’’
Moleku¨lzustand R2Si
erfordert eine mehr oder
weniger große Anregungsenergie DES–T und ist mit dem
Sprung eines nicht-bindenden Elektrons aus einem spn-
Moleku¨lorbital des Siliciums mit geringem p-Charakter
(n=klein) in ein p-Atomorbital des Siliciums verbun-
den. Der p-Charakter und damit die Energie des Or-
bitals der nicht-bindenden Elektronen wa¨chst, d.h.
DES–T sinkt wie berechnet wurde [1,6], mit abneh-
mender Elektronegativita¨t der Reste R in R2Si und
Fu¨r NMR-Spektren standen Multikerninstrumente
zur Verfu¨gung: Jeol FX-90Q (1H/13C/29Si/19F: 89.55/
22.49/17.75/84.27 MHz), Jeol GX-270 (1H/13C/29Si:
270.17/67.94/53.67 MHz) und Jeol GSX-400 (1H/13C/
29Si/19F: 399.78/100.54/79.43/375.97 MHz). Die 29Si-
NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines INEPT- bzw.
DEPT-Pulsprogramms mit energetisch optimierten
Parametern fu¨r die jeweiligen Substituenten aufgenom-
men. Fu¨r Massenspektren diente ein Gera¨t Varian CH7
bzw. MStation JMS 700 der Firma Jeol. — Die
Produkttrennungen erfolgten mit einem HPLC-Gera¨t
der Firma Waters (Sa¨ule 21.2×250 mm; Fu¨llung Zor-
bax 18; Fluß 21 mL min−1; Detektion UV bei 223 nm,
Refraktometrie).
wachsendem, durch raumerfu¨llende Gruppen
R
aufweitbarem R–Si–R-Winkel. Beide Effekte zusam-
mengenommen liefern fu¨r Silylene R2Si folgenden
Zusammenhang fu¨r R und DES–T (kJ mol−1): R=Me/
DES–T
=
−98.8, H/−77.5, SiH3/−38.9, SiMe3/
i
t
8
−13.4, Si Pr3/+7.1, Si Bu3/+29.7. Der Ubergang des
Singulett- in den Triplett-Zustand findet hierbei im
Falle von Me2Si/H2Si/(H3Si)2Si bei Winkeln gro¨ßer
140/130/120° statt. Somit sind raumerfu¨llende Silylreste

62
N. Wiberg, W. Niedermayer / Journal of Organometallic Chemistry 628 (2001) 57–64
8
4.1. Thermolyse 6on R*SiX2 in An- und Abwesenheit
6on Silylenfa¨ngen
aller im OV flu¨chtigen Anteile und Sublimation des
2
Ru¨ckstands bei 110°C im HV erha¨lt man 0.096 g (0.268
1
8
mmol, 80%) R*MeHSi–SiEt3 als farbloses Ol. — H-
4.1.1. Erzeugung 6on R*HSi in Anwesenheit 6on
Triethylsilan bzw. Butadien
NMR (C6D6, iTMS): l=0.407 (d; 3JHH=5.5 Hz;
3
SiMe), 0.807 (q; JHH=7.8 Hz; 3CH2CH3), 1.064 (t;
(i) Man erwa¨rmt 0.129 g (0.301 mmol) R*SiH2 in 0.4
3JHH=7.8 Hz; 3CH2CH3), 1.196 (s; SitBu3), 3.636 (q;
3JHH=5.5 Hz; SiH). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS):
l=-6.74 (SiMe), 5.15/8.49 (3CH2CH3/3CH2CH3),
23.69/31.68 (3CMe3/3CMe3). — 29Si{1H}-NMR (C6D6,
2
mL (2.52 mmol) Et3SiH 30 Tage auf 170°C. Laut
NMR-Spektren haben sich ausschließlich R*H2Si–
SiEt3 und R*H [14] gebildet. Nach Abkondensieren
1
8
aller im OV flu¨chtigen Anteile und Sublimation des
eTMS): l= −82.06 (SiH; bei H-Kopplung: d von m
1
1
Ru¨ckstands bei 110°C im HV erha¨lt man 0.086 g (0.249
mit JSiH=156.0 Hz), −2.41 (SiEt3; bei H-Kopplung:
m), 16.99 (SitBu3). — IR (KBr): l=2142 cm−1 (SiH).
— MS: m/z=385 (M+; 2%), 343 (M+–Me; 1%), 329
(M+−Et; 2%), 301 (M+−tBu; 100%). – Analyse
(C19H46Si3, Mr=358.8): Ber. C, 63.60; H, 12.92%; gef.
C, 62.91; H, 12.74%.
mmol; 83%) R*H2Si–SiEt3 als farbloses Ol. — 1H-
8
NMR (C6D6, iTMS): l=0.803 (q; 3JHH=7.9 Hz;
3
3CH2CH3), 1.054 (t; JHH=7.9 Hz; 3CH2CH3), 1.190
(s; SitBu3), 3.017 (s; SiH2). — 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=5.76/8.07 (3CH2CH3/3CH2CH3), 22.93/
31.00 (3CMe3/3CMe3).
—
29Si{1H}-NMR (C6D6,
eTMS): l=-121.14 (SiH2; bei 1H-Kopplung: t mit
4.1.3. Erzeugung 6on R*PhSi in Anwesenheit 6on
Triethylsilan
Als Folge der Thermolyse von R*PhSiH in Et3SiH
bei 150°C bildet sich neben R*H [14] das Silan
R*PhHSi–SiEt3 [11]. Nach Abkondensieren aller im
1JSiH=159.5 Hz), −1.63 (SiEt3; bei H-Kopplung: m),
1
20.82 (SitBu3). — IR (KBr): w=2150 cm−1 (SiH). —
MS: m/z=344 (M+; 1%), 315 (M+–Et; 2%), 287 (M+
2
−tBu; 100%), 145 (M+–SitBu3).
—
Analyse
8
(C18H44Si3, Mr=344.8): Ber. C, 62.70; H, 12.68%; gef.
C, 61.89; H, 12.77%. — (ii) Man erwa¨rmt 0.006 g
OV flu¨chtigen Anteile liefert die Sublimation des Ru¨ck-
8
stands bei 80°C/HV R*PhHSi–SiEt3 als farbloses Ol
(0.014 mmol) R*SiH2 und 0.070 mmol CH2ꢀCH–
—
1H-NMR (C6D6, iTMS): l=0.733/0.955 (m/t;
2
CHꢀCH2 in 0.4 ml C6D6 28 Tage auf 160°C. Laut
3JHH=7.6 Hz; 3CH2CH3/3CH2CH3), 1.185 (s; SitBu3),
4.223 (breit; SiH), 7.09–7.12/7.67–7.69 (m/m; m-/o-,
p-H von Ph). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=
5.48/8.54 (3CH2CH3/3CH2CH3), 24.03/31.88 (3CMe3/
3CMe3), 128.0/128.2/137.2/137.6 (m-/p-/o-/i-C von Ph).
NMR vollsta¨ndiger Umsatz von R*SiH2 zum [1+4]-
2
Cycloaddukt von R*HSi und Butadien neben R*H [14].
8
Nach Abkondensieren aller im OV flu¨chtigen Anteile
(einschließlich R*H) verbleibt R*HSiC4H6 als farbloser
Feststoff. — 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.147 (s;
SitBu3), 1.748 (m/m; 2H/2H von 2CH2 (m; 2CH), 4.185
—
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −67.55 (SiH,
bei 1H-Kopplung: d von m mit 1JSiH=158.6 Hz),
3
1
2
(t von t; 3JHH=6.6; JHH%=5.1 Hz; SiH), 5.754 (m;
−3.96 (SiEt3; bei H-Kopplung: d von m mit JSiH=
2CH). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=23.28/
31.28 (3CMe3/3CMe3), 16.23 (2CH2), 132.05 (2CH). —
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −31.37 (SiH; bei
1H-Kopplung: d von m mit 1JSiH=169.7 Hz) 6.54
(SitBu3). — Anmerkungen: (1) Die 28ta¨gige Ther-
13.3 Hz), 17.95 (SitBu3).
4.1.4. Erzeugung 6on R*BrSi in Anwesenheit 6on
Triethylsilan
Man erwa¨rmt 0.203 g (0.400 mmol) R*HSiBr (A)
2
molyse von R*SiH2 bei 160°C in C6D6 fu¨hrt zu R*H
bzw. 0.287 g (0.489 mmol) R*SiBr2 (B) in jeweils 0.5 ml
2
2
[14] und vielen nicht identifizierten Verbindungen. —
(3.1 mmol) Et3SiH 4 Tage (A) bzw. 6 Tage (B) auf
170°C. Laut NMR haben sich R*HBrSi–SiEt3,
(2) Die 3ta¨gige Thermolyse von R*SiH2 und S8 in C6D6
2
bei 140°C liefert als tBu3Si-haltige Substanz aus-
R*H2Si–SiEt3 [vgl. 5.1a] und R*SiH2 [4] im Molver-
2
schließlich R*SH [15]1. — (3) Die 3ta¨gige Thermolyse
ha¨ltnis 1.6:1.0:2.2 neben R*Br [14] und Et3SiBr [16] (A)
bzw. R*HBrSi–SiEt3, R*H2Si–SiEt3 [vgl. 5.1a],
R*HSiBr [4] und R*SiH2 [4] im Molverha¨ltnis
von R*SiH2 und N2O in C6D6 bei 140°C fu¨hrt zu R*H
2
[14] und vielen nicht identifizierten Verbindungen.
2
2
3.5:1.2:2.4:1.0 neben R*Br [14] und Et3SiBr [16] (B)
gebildet. Die Charakterisierung von R*HBrSi–SiEt3
erfolgte im Verbindungsgemisch. — 1H-NMR (C6D6,
4.1.2. Erzeugung 6on R*MeSi in Anwesenheit 6on
Triethylsilan
3
Man erwa¨rmt 0.148 g (0.334 mmol) R*MeSiH und
iTMS): l=0.811 (m; 3CH2CH3), 1.023 (t; JHH=7.8
2
0.4 mL (2.52 mmol) Et3SiH 20 Tage auf 160°C. Laut
NMR-Spektren haben sich ausschließlich R*MeHSi–
SiEt3 und R*H [14] gebildet. Nach Abkondensieren
Hz; 3CH2CH3), 1.217 (s; SitBu3), 4.477 (s; SiH). —
13C{1H}-NMR
(C6D6,
iTMS):
l=5.79/8.51
(3CH2CH3/3CH2CH3), 24.28/31.55 (3CMe3/3CMe3).
—
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −32.04 (SiH;
bei 1H-Kopplung: t von d mit 1JSiH=176.2 Hz und
3JSiH=3.1 Hz), 2.77 (SiEt3), 13.66 (SitBu3). — An-
merkung: Nach dreita¨gigem Erwa¨rmen von 0.386 g
1 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.10 (s; SitBu3); — 13C{1H}-NMR
(C6D6, iTMS): l=23.75/30.31 (3CMe3/3CMe3). — 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): l=27.7 (SitBu3).

N. Wiberg, W. Niedermayer / Journal of Organometallic Chemistry 628 (2001) 57–64
63
(0.490 mmol) R*SiBr2 und 0.127 g (0.50 mmol) I2 in 0.4
erfolgte die Verbindungstrennung durch HPLC mit
60%MeOH/40%tBuOMe. Retensionszeiten: 3.4 min
(0.08 mmol R*Cl2Si–SiHClR*), 11.2 min (0.035 mmol
R*Si3Cl3), 24.0 min (0.057 mmol R*Si4Cl4). Iden-
2
ml C6D6 auf 100°C entha¨lt die Reaktionslo¨sung — laut
NMR-Spektren — statt des Edukts die Produkte
R*SiBrI2 [10], R*Br [14], R*SiBr2I [10], R*I [14] im
Molverha¨ltnis 7:7:6:6.
3
4
tifizierung von R*Cl2Si–SiHClR* und von R*Si4Cl4
4
durch Vergleich mit authentischen Proben [17,9]. —
cis,trans-1,2,3-Trichlor-1,2,3-trisupersilylcyclotrisilan
4.1.5. Erzeugung 6on R*FSi in Anwesenheit 6on
Triethylsilan
R*Si3Cl3: Farbloser, asbestartiger Feststoff. — 1H-
3
Selbst nach dreiwo¨chigem Erwa¨rmen von 0.117 g
NMR (C6D6, iTMS): l=1.357 (s; SitBu3), 1.380 (s; 2
SitBu3). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=28.00
(breit; 9 CMe3), 31.90 (3 CMe3), 32.32 (6 CMe3). —
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −47.34 (SiCl), −
45.54 (2 SiCl), 31.53 (SitBu3), 35.35 (2SitBu3). — MS:
m/z=786/788/790 (M+; 100%); 659/661 (M+−tBuCl,
−HCl; 56%), 552/554 (M+−tBu3SiCl).
(0.252 mmol) R*2 SiF2 in 0.5 mL Et3SiH liegt R*SiF2 —
2
laut NMR — unvera¨ndert in der Reaktionslo¨sung vor.
4.2. Thermolyse 6on R*XSiHalM und R*SiHalM in
2
An- und Abwesenheit 6on Silylenfa¨ngern
4.2.1. Erzeugung 6on R*HSi (in Zusammenarbei mit
Ch.M.M. Finger)
4.2.4. Erzeugung und Reaktionen 6on R*BrSi
Sechszehnstu¨ndiges Erwa¨rmen von 0.548 g (1.83
mmol) R*HSiCl2 und 14.7 mmol aktiviertem Mg in 10
mL THF auf 65°C liefert R*H2Si–SiH2R*, (R*HSi)3,
(R*HSi)4 im Molverha¨ltnis ca. 3:1:6 neben Spuren
Erwa¨rmung einer auf −78°C geku¨hlten THF-Lo¨-
sung von NaSiBr2R* (aus R*SiBr3+NaR* [11]; pro-
tolysierbar zu R*HSiBr2 [11]) liefert das durch
Protolyse mit MeOH oder HBr in R*Br2Si–SiHBrR*
u¨berfu¨hrbare Disilanid R*Br2Si–SiNaBrR* (Bildung
ab −20°C). Bezu¨glich Einzelheiten der Umsetzung
sowie Charakterisierung der Produkte vgl. [9,11].
R*SiH2. Bzgl. Einzelheiten der Umsetzung und
2
Charakterisierung der Produkte vgl. [11].
4.2.2. Erzeugung 6on R*PhSi in Anwesenheit 6on
Triethylsilan und Supersilylnatrium
4.2.5. Erzeugung und Reaktionen 6on R*ISi in An- und
Abwesenheit 6on Triethylsilan
(i) Jeweils 0.4 mmol R*PhHSiCl und NaR* liefern (i)
in 1 mL (6.3 mmol) Et3SiH — laut NMR-Spektren der
Lo¨sung — ausschließlich R*PhHSi–SiEt3 neben R*H
[14], (ii) in 2 ml THF/2 mmol Et3SiH hauptsa¨chlich
R*PhHSi–SiClPhR* und R*H [14] neben wenig
R*PhHSi–SiEt3. Bezu¨glich Einzelheiten der Umsetzung
und der Verbindungscharakterisierung von R*PhHSi–
SiEt3 und R*PhHSi–SiClPhR* vgl. [11,17]. — (ii) 2.3
mmol R*PhHSiCl und 1.1 mmol NaR* liefern in 25 ml
Erwa¨rmung einer auf −78°C geku¨hlten THF-Lo¨-
sung von NaSiI2R* (aus R*SiI3+NaR* [11]; pro-
tolysierbar zu R*HSiI2) liefert in An- oder Abwesenheit
von Triethylsilan das durch Protolyse mit MeOH oder
HBr in R*I2Si–SiHIR* u¨berfu¨hrbare Disilanid R*I2Si–
SiNaIR* (Bildung ab −50°C). Bezu¨glich Einzelheiten
der Umsetzung sowie Charakterisierung der Produkte
vgl. [9,11].
THF bei −78°C das zum Silan R*PhSiH mit MeOH
2
protolysierbare Silanid NaSiPhR*2 . Bezu¨glich Einzel-
heiten der Umsetzung und der Verbindungscharakter-
isierung vgl. [10,11].
4.2.6. Erzeugung 6on R*Si in An- und Abwesenheit 6on
Silylenfa¨ngern
2
Nach vierwo¨chiger Lagerung einer Lo¨sung von
LiSiFR* (aus R*SiF2 und Li [5]) in C6H6 bei Raumtem-
2
2
4.2.3. Erzeugung und Reaktionen 6on R*ClSi
peratur bzw. nach Erwa¨rmen einer auf −100 bzw.
Zu 0.434 g (1.15 mmol) R*SiCl2Br in 10 ml THF
werden 1.15 mmol NaR* in 2 ml THF getropft. Im
Zuge des Erwa¨rmens der dottergelben Suspension von
gebildetem Silanid NaSiCl2R* (protolysierbar mit
CF3CO2H zu R*Cl2SiH [11]) in THF lo¨st sich
NaSiCl2R*, und man beobachtet eine Entfa¨rbung der
Lo¨sung (ab ca. −40°C Wechsel in eine zitronengelbe,
bei ho¨heren Temperaturen in eine farblose Lo¨sung).
Laut NMR entha¨lt die Lo¨sung dann — nach Protolyse
— das Disilan R*Cl2Si–SiHClR*, das Cyclotrisilan
(R*ClSi)3 und das Cyclotetrasilan (R*ClSi)4 im Molver-
−130°C geku¨hlten Lo¨sung von LiSiClR* bzw. LiSi-
2
BrR* (aus R*SiCl2 bzw. R*SiBr2 und LiC10H8 [5]) in
2
2
2
Pentan/Et2O/THF (2:1:4 Volumenteile) auf Raumtem-
peratur bilden sich (im Falle von LiSiClR* ab −78°C,
2
im Falle von LiSiBrR* ab −120°C) — laut NMR-
2
Spektren der Reaktionslo¨sungen — das Disilacyclobu-
tan –R*HSi–SitBu2–CMe2–CH2– und das Silan
R*SiH2 [4] im Molverha¨ltnis 6:1. Nach Abkondensieren
2
8
aller im OV flu¨chtigen Anteile, Lo¨sen des Ru¨ckstands
in Pentan, Abfiltrieren unlo¨slicher Anteile und Abkon-
densieren von Pentan erha¨lt man nach zweimaliger
Umkristallisation des Ru¨ckstands aus jeweils 5 ml Ace-
ton das Disilacyclobutan in 60−70%iger Ausbeute. —
Farbloser, oxidationsempfindlicher Feststoff, Schmp.
8
ha¨ltnis 5:2:3. Nach Abkondensieren aller im OV flu¨chti-
gen Anteile, Lo¨sen des Ru¨ckstands in 20 ml Pentan,
Abfiltrieren unlo¨slicher Anteile, Abkondensieren von
Pentan und Lo¨sen des Ru¨ckstands in 0.4 ml C6D6
1
245−246°C. — H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.119 (s;

64
N. Wiberg, W. Niedermayer / Journal of Organometallic Chemistry 628 (2001) 57–64
t
CH2), 1.240 (s; SitBu3+tBu), 1.317 (s; Bu), 1.377 (s;
terstu¨tzung der Arbeiten mit Personal- und
Sachmitteln.
3
CH3) 1.506 (s; CH3), 4.262 (d von d mit JHH=5.42
und JHH%=9.84 Hz; SiH). — 13C{1H}-NMR (C6D6,
3
iTMS): l=22.98 (Si(CMe3)2+Si(CMe3)2), 30.33
(CH2), 31.31, 31.39 (Si(CMe3)2, Si(CMe3)2), 31.81
(Si(CMe3)3), 31.91, 32.02 (SiCMe2)+SiCMe2), 36.87
Literatur
(CMe2).
—
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
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[8] N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, H. No¨th, J. Knizek,
D. Fenske, G. Baum, in: N. Auner, J. Weis (Eds.), Organosilicon
Chemistry IV, Wiley–VCH, Weinheim, 2000, p. 93.
[9] N. Wiberg, H. Auer, S. Wagner, K. Polborn, G. Kramer, J.
Organomet. Chem. 619 (2001) 110.
[10] N. Wiberg, W. Niedermayer, H. No¨th, J. Knizek, W. Ponikwar,
K. Polborn, Z. Naturforsch. Teil. B 55 (2000) 389.
[11] N. Wiberg, W. Niedermayer, Z. Naturforsch. Teil. B 55 (2000)
406.
[12] N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, Eur. J. Inorg. Chem.,
in preparation.
[13] P.P. Gaspar, Privatmitteilung.
[14] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Schuster, H. No¨th,
I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen, T. Seifert, J. Organomet.
Chem. 542 (1997) 1.
1
1
−69.98 (SiH; bei H-Kopplung: d von t mit JSiH
=
150.5 Hz und 2JSiH=5.5 Hz), 17.23 (SitBu2), 39.45
(SitBu3). MS: m/z=426 (M+; 4%), 411 (M+–Me;
15%), 369 (M+–tBu; 100%), 327 (M+–tBu–C3H6;
37%), 313 (M+–tBu–C4H8; 20%), 199 (SitBu+3 ; 18%).
— Analyse (C24H54Si3, Mr=426.9): Ber. C, 67.52; H,
12.75%; gef. C, 66.79; H, 12.68%. — Anmerkungen: (1)
Die Reaktionen von 0.20 mmol R*SiCl2 oder von 0.20
2
mmol R*SiBr2 mit 5 mmol Li bei Raumtemperatur in 5
2
ml THF (A) bzw. von 0.20 mmol R*SiBr2 mit jeweils 9
2
mmol Na bei Raumtemperatur in 5 ml THF (B), 3 ml
Et3SiH (C), 0.6 ml C6D6 (D), 5 ml Mesitylen (E), 5 ml
cis-Buten (F) bzw. mit 0.20 mmol NaR* bei −78°C in
1 ml THF (G) fu¨hrt in allen Reaktionsfa¨llen (A–G)
zum Disilacyclobutan —R*HSi–SitBu2–CMe2–CH2–
und Silan R*SiH2 im Molverha¨ltnis 6:1. — (2) Setzt
2
man das Disilacyclobutan der Laboratmospha¨re aus, so
kommt es wohl auf dem Wege u¨ber ein Oxadisilacy-
clopentan –R*HSi–SitBu3–CMe2–CH2–O– zur Bil-
dung
von
dessen
Hydrolyseprodukt
HO–R*HSi–SitBu2–CMe2–CH2–OH:
—
1H-NMR
(C6D6, iTMS): l=1.079 (s; CH2), 1.245 (s; SitBu3),
1.282 (s; SitBu2), 1.322 (s; CMe2), 3.203 (s; SiH). —
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=22.99 (CMe2), 23.96
(Si(CMe3)3), 24.40 (br.: Si(CMe2)2), 31.40 (br.; CMe2),
31.83 (Si(CMe3)3), 31.96 (br.; Si(CMe2)2), 36.87
(CH2(OH)). — 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
24.16 (SiH(OH)), 33.14 (SitBu2), 46.90 (SitBu3). MS:
m/z=460 (M+; 4%), 445 (M+−Me; 4%), 403 (M+−
tBu; 100%), (M+−tBu–C4H8; 9%). — IR (KBr): w=
2081 cm−1 (SiH).
[15] Vgl. E. Ku¨hnel, Doktorarbeit, Universita¨t Mu¨nchen, 1988.
[16] W. Einholz, W. Gollinger, W. Hanbold, Z. Naturforsch. Teil. B
45 (1990) 25.
[17] N. Wiberg, H. Auer, W. Niedermayer, H. No¨th, H. Schwenk-
Kircher, K. Polborn, J. Organomet. Chem. 612 (2001) 141.
Anerkennung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r die Un-
.