1906
D. HELLWINKEL, M. MELAN ond C. R. DEGEL
form aus, trocknete die vereinigten organischen Phasen lisierte. Aus wenig MeOH: farblose Kristalle vom Schmp.
fiber Natriumsulfat und zog das LSsungsmittel ab: 6.7 g 82.5-83"5 °. (C2~H2~NO6 (461.5): Ber. C, 70.27; H, 5.90;
(
100%) robes, hellgranes 3a, Schmp. 162-170°. Zweimal N, 3.03. Gef. C, 70.14; H, 5.87; N, 2.86%).
ans je 60 ml Aceton/~,thanol, 1 : 1 : 5.35 g (80%) 3a vom
Schmp. 176-178°. Nochmals aus dem gleichen Solvens-
gemisch: Schmp. 177.5-178.5°. (C21H21NO3 (335"4) Bet.
C, 75.20; H, 6.31; N, 4.18. Gef. C, 74.98; H, 6.38; N,
IR: CO 1740/cm.
IH-NMR: (CCI4]CDCI3 = 3:7) +40o, CH3 1.94ppm;
CH2 4.84ppm. --50°, CHa 1.96ppm; CH~ AB-System
4
.24%).
~
H-NMR: (CDCI3) CH2 4.15ppm, OH 4.65ppm 4-73 und 4.89 pprn, J = 13 Hz.
breit).
a,a',a"-Tribromtri-o-tolylamin (3c). Ineine Suspension
(
yon I g (3 mMol) des Alkohols 3a in 50 ml absol. Ather Danksagung-- Diese Arbeit wurde mit Mitteln des Foods
leitete man unter Rfihren und Feuchtigkeitsausschlul3 der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungs-
Bromwasserstoff ein, Nach 1 Stde. war eine klare LSsung gemeinschaft und der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik
entstanden, ans der nach einer weiteren halben Stunde AG, Ludwigshafen/Rhein, unterstfitzt. Den Teroson-
ein heller Niederschlag anszufallen begann, Darauflfin Werken AG, Heidelberg, danken wit (M. Melan) ffir die
beendete man das Einleiten von Bromwasserstoff, rfihrte Gew~u'ung eines Stipendiums. Frau G. Rissmann sei ffir
noch 3 Stdn,, liel$ den Ather an tier Luft verdampfen,
die sorgf'filtige Ausffihrung der Koaleszenztemperatur-
nahm den r~tlichenRilckstand mit etwas Methylenchlorid bestimmungen herzlich gedankt.
auf, trocknete und neutralisierte die L~sung dutch Schfit-
rein mit etwas Kalium-carbonat
Nach Abzieben des L~sungsmittels: 1.55 g (98%) gelb-
fiches, kristallines 3c, Schmp. 136-139°. Aus 20 ml Lig-
roin 90-100°: 1-3 g (83%) fast farbloses 3c, Schmp. 141-
LITERATUR
1D. Hellwinkel und M. Melan, Chem. Ber. 104, 1001
1
42°. (C2~H~sBr3N (525.1): Bet. C, 48.12; H, 3-46; N, 2.68;
(1971)
Br, 45-74. Gef. C, 48.40; H, 3.73; N, 2.59; Br, 45.52%).
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3T. H. Siddall und W. E. Steward, Progr. N M R Speetros.
5, 33 (Edit. J. W. Emsley undJ. Feeney, L. H. Sutclitfe),
IH-NMR: (CC14) CH2 4-27 ppm.
c~,c~',a"Trichlortri-o-toly..lamin (31)). 3.35g (10mMol)
3
a wurden in 50 ml absol. Ather wie oben, aber mit Chlor-
Pergamon •Press (1969)
wasserstoff behandelt: heller, etwas schmieriger Rfick-
stand, der zweimal ans je 25ml Petrol~ither 60-70°
uxnkristallisiert wurde: 3.2g (82%) 3b, kleine, weiBe
Nadein vom Schmp. 107.5-108-5°, (C~IH~sCI3N (390.7):
Bet. C, 64.55; H, 4-64; N, 3.58; C1, 27-22. Gef. C, 64-49;
H, 4-93; N, 3.35; C1, 27.03%).
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SM. J. Aroney, R. J. W. Le Fevre und J. D. Saxby, J.
Chem. Soc., 1739 (1963)
~
H-NMR: (CCIJCDCI3 3i7) +40°, CH2 4.37ppm;
60 °, AB-System, 4.28 und 4-53 ppm, J = 12 Hz.
,2! ,2"Nitrilo-tribenzyliithyliither (3e). 1.7 g
-
2
(5"1
mMol) Alkohol 3a in 60 ml EtOH trod 6 ml konz. Salz-
s~iure wurden 20 Stdm bei ca. 50° gefiihrt. Danach gob
man auf fiberschfiB, w~i~r. Kalium-carbonat-L~sung,
schtittelte diese Mischung mehrmals mit Chloroform aus,
trocknete tiber Natriumsulfat und zog das L~sungsmittel
gJ. J. Daly, J. Chem. Soc. 3799 (1964)
ab: das hellgelbe Ol wurde mit 10 ml MeOH aufgenommen 10j. Trotter, Can. J. Chem. 41, 14 (1963)
und fiber Nachtbei-- 30° gehalten: 850 mg (40%) farbloses
~J. Trotter, Aeta Cryst. 16, 1187 (1963)
12y. Suski, K. Kamura und M. Kubo, J. Chem. Phys. 31,
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~aN. J. Leonard und L. E. Sutton, J. Am. Chem. Soc. 70,
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14p. Botherel, Compt. Rend., 251, 1628 (1960)
~5C. W. N. Cumper und A. P. Thurston, J. Chem. Soc.
3
e, Schmp. 58-60°. ZweimaUges Umkfistallisieren aus
mSglichst wenig Methanol: Schmp. 62.5-63-5°. (C27H33-
NO3 (419.6): Ber. C, 77-29; H, 7.93; N, 3.34. GeL C,
7
7
7.52; H, 7.80; N, 3-64%).
H-NMR: (CDCI3) C2Hs 1.13 (t,J = 7 Hz), 3-31 (q, J =
Hz) ppm. CH~ 4.01 ppm Coreit). (CCI4/CDCI3 3 :7) +40°,
1
CeH5 1.15 (t, J = 7 H z ) ppm, 3.37ppm (q, J = 7 H z ) ;
CH~ 4.12ppm; --50°, Cell5 1.20 (t) ppm, 3.35 (q) ppm;
CH2, AB-System 3.73 und 4.40 ppm, J = 13.5 Hz.
A, 422 (1971)
~eD. Gust und K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. im Druck
~R. Breslow, L. Kaplan und D. La Folette, J. Am. Chem.
Soc. 90, 4056 (1968)
2
,2',2"Nitrilo-tribenzyl-acetat (3d). 2g (6mMoD 3a
in 70 ml Eisessig und 7 ml 85-proz. Phosphors~iure wur-
den Stdn, am RiickttuB gekocht. Die dunkelgelbe
~S(a) R. J. Kurland, I. I. Schuster und A. K. Colter, J. Am.
Chem. Soc. 87, 2279 (1965); I. I. Schuster, A. K. Colter
und R. J. Kurland, J. Am. Chem. Soc. 90, 4679 (1968);
~J. W. Rakshys, Jr., S. V. McKinley und H. H. Freed-
man, J. Am. Chem. Soc. 92, 3518 (1970); Ibid. 93, 6522
(1971). oF. Strohbusch, Tetrahedron 28, 1915 (1972).
8
L~sung gob man auf 250ml Wasser, schfittelte mit
Chloroform ans, trocknete fiber Kafiumcarbonat und zog
das Lt~sungsmittel ab: dunkeigelbes O1, das beim An-
reiben zu 2.6g (93%) rohem 3d von Schmp. 75-81°
kristaUisierte. Man nahm mit heiBem Petroliither 60-70° 19Zur Konjugation in (Tri)phenylaminenvgl.: H. H. Jaff6
anf, filtrierte yon geringen Mengeneinerbrau hen Schmiere
ab und erhlelt beim Abktihlen wieder ein O1, das beim
Anreiben zu 2.0 g (72%) 3d vom Schmp. 80-82° kristal-
J. Chem. Phys. 22, 1430 (1954); W. R. Cullenund R. M.
Hochstrasser, J. Mol. Spectros. 5, 118 (1960); M . J . S .
Dewar und P. Rona, J. Am. Chem. Soc. 91, 2259 (1969);