Crystal structures of the iso-thiocyanatoberyllates (Ph4P) 2[Be(NCS)4] and (Ph4P)4[{Be 2(NCS)4(Li-NCS)2}{Be2(NCS) 6(Li-H2N2C2S2)}]

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Bis(tetraphenylphosphonium) hexachloridodiberyllate, (Ph₄P) ₂[Be₂Cl₁S], reacts with excess trimethylsilyWio-thiocyanate to give a mixture of colourless single crystals of (Ph₄P)₂ [Be(NCS)₄] (1) and (Ph ₄P)₄[(Be₂(NCS)₄(μ-NCS) ₂) (Be₂(NCS)₆(μ-H₂N ₂C₂S₂)}] (2), which can be separated by selection. Both complexes were characterized by X-ray diffraction. Compound 1 can be prepared without byproducts by treatment of (Ph₄P) ₂[BeCl₄] with excess Me₃SiNCS in dichloromethane solution, 1: Space group IA/a, Z= 4, lattice dimensions at 100(2) K: a = b= 1091, 2(1), c = 3937.1(3) pm, R¹ = 0.0474, The [Be(NCS)4]2- ion of 1 forms tetragonally distorted tetrahedral anions with Be-N distances of 1684(2) pm and weak intermolecular S-S contacts along [100] and [010]. 2-4CH₂Cl₂: Space group Pl, Z=1, lattice dimensions at 100(2) K: a = 919.5(1), b = 1248.3(1), c = 2707.0(2) pm, α = 101.61(1) °, = 95.08(1) °, γ= 94.52(1) °, R₁= 0.103, Compound 2 contains two different anionic complexes in the ratio 1:1. In {Be ₂(NCS)₄(μ-NCS)₂}^2-, the beryllium atoms are connected by (NCS)" bridging groups forming centrosymmetric eightmembered Be₂(NCS)₂ rings with distances Be-N of 168(1) pm and Be-S of 235.2(9) pm. The second anion [Be₂(NCS) ₆(μ-H₂N₂C₂S₂)} ^2- consists of two (Be(NCS)₃)^- units, which, are linked by the nitrogen atoms of the unique dimeric cyc/o-addition product of HNCS with BeN distances of 179(1) pm.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200900517

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200900517
Kristallstrukturen der iso-Thiocyanatoberyllate (Ph4P)2[Be(NCS)4] und
(Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}]
Crystal Structures of the iso-Thiocyanatoberyllates (Ph4P)2[Be(NCS)4] and
(Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}]
Bernhard Neumüller[a] und Kurt Dehnicke*[a]
Professor Gerd Becker zum 70. Geburtstag gewidmet
Keywords: Beryllium; iso-Thiocyanates; X-ray diffraction; Vibrational spectroscopy; Cycloaddition
¯
hexachloridodiberyllate, contacts along [100] and [010]. 2·4CH2Cl2: Space group P1, Z = 1,
Abstract. Bis(tetraphenylphosphonium)
(Ph4P)2[Be2Cl6], reacts with excess trimethylsilyl-iso-thiocyanate to lattice dimensions at 100(2) K: a = 919.5(1), b = 1248.3(1), c =
give a mixture of colourless single crystals of (Ph4P)2[Be(NCS)4] (1) 2707.0(2) pm, α = 101.61(1) °, β = 95.08(1) °, γ = 94.52(1) °, R1 =
and (Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}] (2), 0.103. Compound 2 contains two different anionic complexes in the
which can be separated by selection. Both complexes were character- ratio 1:1. In {Be2(NCS)4(μ-NCS)2}2–, the beryllium atoms are con-
ized by X-ray diffraction. Compound 1 can be prepared without by- nected by (NCS)– bridging groups forming centrosymmetric eight-
products by treatment of (Ph4P)2[BeCl4] with excess Me3SiNCS in membered Be2(NCS)2 rings with distances Be–N of 168(1) pm and
dichloromethane solution. 1: Space group I41/a, Z = 4, lattice dimen- Be–S of 235.2(9) pm. The second anion {Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}2–
sions at 100(2) K: a = b = 1091.2(1), c = 3937.1(3) pm, R1 = 0.0474. consists of two {Be(NCS)3}– units, which are linked by the nitrogen
The [Be(NCS)4]2– ion of 1 forms tetragonally distorted tetrahedral ani- atoms of the unique dimeric cyclo-addition product of HNCS with Be–
ons with Be–N distances of 168.4(2) pm and weak intermolecular S···S N distances of 179(1) pm.
so nimmt die Reaktion einen überraschenden, von der oben
Einleitung
mit Me3SiN3 zitierten Arbeit [2] abweichenden Verlauf. Aus
Im Rahmen unserer Arbeiten über die Chemie von Haloge-
der zunächst homogenen Lösung entsteht bei 20 °C in langsa-
nido-Beryllaten [1] berichteten wir unlängst über die Azidobe-
mer Reaktion ein kristalliner Niederschlag, der nach mehrtägi-
ryllate (Ph4P)2[Be4X4(μ-N3)6] mit X = Cl [2] und Br [3] mit
gem Ruhigstellen unter vollständigem Verbrauch des Chlorido-
adamantanähnlicher Struktur der komplexen Anionen. Hierbei
beryllats beendet ist. Durch Auslesen lassen sich Einkristalle
fiel auf, dass sich bei der Umsetzung von (Ph4P)2[Be2Cl6] mit
der beiden Komplexe 1 und 2·4CH2Cl2 isolieren und durch
überschüssigem Trimethylsilylazid nicht alle Halogenido-Li-
Kristallstrukturanalysen charakterisieren. Die Reaktion dürfte
ganden austauschen lassen. Um zu prüfen, ob entsprechende
daher im Wesentlichen den Verlauf von Gleichung (1) und
Ergebnisse auch mit Trimethylsilyl-iso-Thiocyanat zu erzielen
Gleichung (2) nehmen.
sind, haben wir analoge Umsetzungen unter verschiedenen Re-
aktionsbedingungen ausgeführt, zumal bisher nur der Molekül-
komplex [Be(NCS)2(Pyridin)2] [4] und der iso-Selenocyanato-
komplex [Be(NCSe)2(DMF)2] [5] beschrieben wurden.
(1)
Ergebnisse und Schwingungsspektren (IR,
Raman)
Setzt man eine Lösung von (Ph4P)2[Be2Cl6] [6] in Dichlor-
methan mit überschüssigem Trimethylsilyl-iso-Thiocyanat um,
Die zweite, für die Bildung von (Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-
NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}] (2) notwendige Kompo-
nente (Ph4P)2[Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)] (2b), resultiert aus der
Folgereaktion von (Ph4P)2{Be2(NCS)6} [Gleichung (1)] mit
dem cyclo-Dimerisierungsprodukt von HNCS [7], welches ver-
mutlich durch partielle Hydrolyse von Me3SiNCS entstanden
ist [Gleichung (2)].
* Prof. Dr. K. Dehnicke
Fax: +49-6421-2825653
E-Mail: dehnicke@chemie.uni-marburg.de
[a] Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg
Hans-Meerwein-Straße
35032 Marburg, Germany
(2)
1206
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 1206–1211

(Ph4P)2[Be(NCS)4] and (Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}]
Während iso-Thiocyansäure als monomeres Molekül HNCS Kristallstrukturanalysen von 1 und 2·4CH2Cl2
Raman-spektroskopisch (in CCl4-Lösung) [8] und seine Struk-
Tabelle 1 enthält die kristallographischen Daten und Anga-
tur in der Gasphase durch Mikrowellen-Spektroskopie [9]
ben zu den Strukturlösungen. In den Tabellen 2 und 3 sind die
wohlbekannt ist, liegen bisher keine Informationen über ihr
Bindungslängen und -winkel zusammengestellt. Die kristallo-
cyclo-Dimerisierungsprodukt vor.
graphischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als “sup-
Tetra-iso-Thiocyanatoberyllat (1) lässt sich unter Verwen-
plementary publication no. CCDC-753091 (1) und CCDC-
dung von (Ph4P)2[BeCl4] [6] als Edukt in sehr rascher Reak-
753092 (2·4CH2Cl2)” beim Cambridge Crystallographic Data
tion und mit vollständigem Stoffumsatz ohne Nebenprodukte
Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei
in Dichlormethan-Lösung als feinkristalliner farbloser Nieder-
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: +44-1223-
schlag herstellen [Gleichung (3)].
336-033; E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien,
angefordert werden.
(3)
Kristallstruktur von (Ph4P)2[Be(NCS)4] (1)
Im IR-Spektrum von 1 wird nur eine sehr starke und relativ
breite Bande für die antisymmetrische NCS-Valenzschwingung
Verbindung 1 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I41/
bei 2091 cm–1 beobachtet, was im Einklang ist mit stark io- a mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur
nisch gebundenen NCS–-Gruppen [10]. Ganz ähnliche Fre- des komplexen Anions [Be(NCS)4]2– ist in Abbildung 1 wie-
quenzlagen werden auch im IR-Spektrum des Molekülkomple- dergegeben. Die beiden N–Be–N-Bindungswinkel (Tabelle 2)
xes [Be(NCS)2(Py)2] [4a] mit 2117, 2093 und 2065 cm–1 weichen mit 108.7(1) ° und 111.0(1) ° nur sehr wenig von dem
gefunden. Die kristallographisch ermittelte geringe Abwei- idealen Tetraederwinkel ab, so dass D2d-Symmetrie vorliegt,
chung des [Be(NCS)4]2–-Ions in 1 von idealer Tetraedersym- jedoch wird Td-Symmetrie nahezu erreicht. Die Be–N-Ab-
metrie Td (s.u.) lässt sich IR-spektroskopisch nicht erkennen, stände in 1 sind mit 168.4(2) pm etwas länger als in dem Mole-
wohl aber sehr deutlich im Raman-Spektrum, in dem die für külkomplex [Be(NCS)2(Py)2] [4a] mit 165.4(3) und 166.3(3)
D2d-Symmetrie erlaubten antisymmetrischen NCS-Valenz- pm, was durch die negative Ladung bedingt ist. Insgesamt sind
schwingungen [10c] bei 2134 cm–1 (st, Rasse B1), 2105 cm–1 aber die Be–N-Abstände in 1 im Vergleich mit neutralen und
(vst, Rasse A1) und 2092 cm–1 (m, Rasse E) als gut aufgelöste anionischen Berylliumkomplexen mit N-Donorliganden [1]
Banden auftreten. Dabei koinzidiert die Bande bei 2092 cm–1 auffallend kurz, was wir auf den auch spektroskopisch be-
im Einklang mit den Auswahlregeln [10c] sehr gut mit der IR- obachteten polaren Bindungsmodus zurückführen (s.o.). Die
Bande bei 2091 cm–1. Die symmetrischen NCS-Valenzschwin- NCS-Bindungwinkel in 1 sind mit 179.6(3) ° linear; die N–C-
gungen zeigen mit den kurzwelligen Frequenzlagen bei und S–C-Abstände betragen 116.0(3) pm und 161.8(3) pm,
894 cm–1 (IR) und 850 cm–1 (RE) einen erheblichen Anteil an was typisch ist auch für andere iso-Thiocyanatokomplexe
der Resonanzform A an [10b]:
zweiwertiger Metallionen [10b], entsprechend der Schreib-
weise B.
Hierzu passen auch die nahezu linearen Bindungswinkel Be–
N–C von 176.4(2)°, so dass die Be–N-Bindungen in 1 im We-
sentlichen ionisch sein dürften, was auch mit dem IR-Spekt-
rum (s.o.) im Einklang ist.
Eine bemerkenswerte Struktureigenschaft von 1 zeigt sich
in den interionischen S···S-Kontakten aller Schwefelatome der
[Be(NCS)4]2–-Ionen mit Abständen von 353.7(1) pm (Summe
der van der Waals-Radien 360 pm [11]), wodurch sich Ketten
entlang [100] und [010] ausbilden (Abbildung 2). Dieses Ver-
halten erklärt auch die auffällig geringe Löslichkeit von 1 in
Dichlormethan. Zugleich lassen die Packungsverhältnisse eine
offenbar ideale Stapelung der (Ph4P)+-Ionen entlang [010] zu.
Be–N-Valenzschwingungen von 1 lassen sich im Raman-
Spektrum bei 619 cm–1 (st) und im IR-Spektrum bei 612 cm–1
(vst) feststellen, wobei die sehr starke Bande im IR-Spektrum
für einen stark polaren Bindungsmodus spricht. Weitere Ban-
den beobachten wir im Raman-Spektrum bei 460 cm–1 [w,
δ(NCS)] sowie bei 251 cm–1 (m), 229 cm–1 (m) und bei
198 cm–1 (m), die von Be–Ligand-Deformationsschwingungen
herrühren. Zum vollständigen Schwingungsspektrum siehe ex-
perimentellen Teil.
Im IR-Spektrum von 2 lässt sich die N–H-Valenzschwingung
des μ-(H2N2C2S2)-Liganden (siehe unten) als Folge der nur
schwachen N–H···S-Wasserstoffbrückenbindungen recht kurz-
wellig bei 3435 cm–1 beobachten. Die entsprechende N–H-De-
Kristallstruktur von (Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}-
{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}] (2·4CH2Cl2)
Verbindung 2·4CH2Cl2 kristallisiert triklin in der Raum-
formationsschwingung liegt bei 1629 cm–1 und ν(C=N) bei gruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Aus
1584 cm–1, was im Einklang mit den Erwartungen ist [10]. dem Kristallmaterial ließen sich nur Zwillingsexemplare isolie-
Alle Schwingungen dieses Ligandenmoleküls sind wegen der ren. Das vermessene Exemplar bestand aus einem Individuen-
Zentrosymmetrie als Gegentaktschwingungen zu verstehen. Verhältnis von 0.75:0.25. Diese Problematik sowie das in zwei
Ihre Intensitäten sind als Folge des nur geringen Anteils von Positionen fehlgeordnete CH2Cl2-Molekül der asymmetrischen
¯
2b an dem Kristallgemisch 2 nur relativ gering.
Einheit (Besetzungsparameter 0.5:0.5) bedingen die relativ
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B. Neumüller, K. Dehnicke
ARTICLE
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturlösungen.
1
2·4CH2Cl2
Instrument
IPDS IIT (Stoe)
IPDS IIT (Stoe)
Mo-Kα
Strahlung
Mo-Kα
Summenformel
Formelgewicht /g·mol–1
Kristallabmessungen /mm
a /pm
C52H40BeN4P2S4
C114H90Be4Cl8N14P4S14
2548.36
920.16
0.16 × 0.14 × 0.14
0.24 × 0.16 × 0.08
919.5(1)
1091.2(1)
b /pm
1091.2(1)
1248.3(1)
2707.0(2)
101.61(1)
95.08(1)
c /pm
3937.1(3)
α /°
90
β /°
90
γ /°
90
94.52(1)
Zellvolumen /pm3
Z
4688.0(7)·106
3016.7(5)·106
1
4
drönt /g· cm–3
Kristallsystem
Raumgruppe
Absorptionskorrektur
μ /cm–1
1.304
1.403
tetragonal
triklin
¯
I41/a
P1
numerisch
numerisch
3.12
5.36
Messtemperatur /K
2θmax /°
100(2)
100(2)
52.78
51.76
hkl-Werte
–13 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –48 ≤ l ≤ 48
–11 ≤ h ≤ 11, –15 ≤ k ≤ 15, –33 ≤ l ≤ 33
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
Rint
16362
2262
0.1202
49678
49678
0.0 (alle Reflexe wurden in der Zwillingsverfeinerung verwen-
det; es fand keine Mittelung statt)
15911
Reflexe mit Fo > 4σ(Fo)
Parameter
1661
144
direkte Methoden
(SIR-92 [19])
SHELXL-97 [20]
741
Strukturlösunga)
direkte Methoden
(SHELXS-97 [20])
SHELXL-97 [20]
Verfeinerung gegen F2
Wasserstoffatome
berechnete Positionen mit gemeinsamem Aus- berechnete Positionen mit gemeinsamem Auslenkungsparameter
lenkungsparameter
0.0474
0.1121
0.21
R1
0.103
0.2807
0.699
wR2 (alle Daten)
max. Restelektronendichte/
10–6e·pm–3
a) w = 1/[σ2(Fo )+(0.0565·P)2; P = [max(Fo , a) w = 1/[σ2(Fo )+(0.0973·P)2; P = [max(Fo , 0)+2·Fc ]/3
2
2
2
2
2
2
0)+2·Fc ]/3
atome der beiden (NCS)–-Brücken zu achtgliedrigen
Be2N2C2S2-Ringen verknüpft sind. In ihnen sind die Abstände
Be(2)–N(5) mit 168(1) pm nur wenig länger als die Be–N-
Abstände der terminal gebundenen (NCS)–-Liganden mit
165(1) pm. Dagegen sind die Bindungslängen Be(2)–S(5) mit
235.2(9) pm erwartungsgemäß recht lang, was nur schwachen
Donor–Akzeptor-Bindungen entspricht. Im Vergleich hierzu
werden in dem Molekülkomplex [BeBr2(SMe2)2] [12] Be–S-
Abstände von 217.1(3) pm gefunden. Zugleich bewirkt aber
die Bildung des Be2N2C2S2-Ringes in der Struktur von 2a ein
Abknicken der Bindungswinkel Be(2)–N(5)–C(5) von der Li-
nearität auf 160.6(6)°, wohingegen die entsprechenden Be–N–
C-Bindungswinkel der terminal gebundenen NCS-Gruppen
wie in der Struktur von 1 ihre Linearität nahezu beibehalten
(Tabelle 3). Auch auf die Bindungslängen N–C und S–C hat
die Brückenfunktion der (NCS)–-Liganden Einfluss. So ist der
Abstand N(5)–C(5) mit 113.1(7) pm deutlich kürzer, der Ab-
stand S(5)–C(5) aber mit 164.1(7) pm entsprechend länger als
die der terminal gebundenen Ligandengruppen (Tabelle 3).
Auch das Dianion {Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}2– (2b) bildet
Tabelle 2. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° in
(Ph4P)2[Be(NCS)4].
Be(1)–N(1)
N(1)–C(1)
S(1)–C(1)
168.4(2)
116.6(3)
161.8(3)
P(1)–C(2)
P(1)–C(8)
S(1)···S(1d)
179.8(2)
179.1(2)
353.7(1)
N(1)–Be(1)–N(1')
N(1)–Be(1)–N(1''')
Be(1)–N(1)–C(1)
S(1)–C(1)–N(1)
108.71(7) C(2)–P(1)-C(2'''')
107.3(1)
112.9(1)
108.7(1)
106.5(2)
111.0(1)
176.4(2)
179.6(3)
C(2)–P(1)-C(8'''')
C(2)–P(1)–C(8)
C(8)–P(1)-C(8'''')
großen Übereinstimmungsindices. Dennoch sind die wesentli-
chen Strukturparameter im Rahmen der Messgenauigkeit zu-
verlässig.
In Abbildung 3 sind die Strukturen der beiden Komplexein-
heiten der Anionen {Be2(NCS)6}2– (2a) und {Be2(NCS)6(μ-
H2N2C2S2)}2– (2b) im Kristall von 2·4CH2Cl2 in getrennter
Darstellung wiedergegeben.
Das Dianion 2a bildet zentrosymmetrische Einheiten, in de-
nen die Berylliumatome über die Stickstoff- und Schwefel- im Kristall von 2·4CH2Cl2 zentrosymmetrische Einheiten der
1208
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(Ph4P)2[Be(NCS)4] and (Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}]
Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° in
(Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}]
(2·4CH2Cl2).
{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}2–
Be(2)–N(5)
Be(2)–N(6)
Be(2)–N(7)
Be(2)–S(5')
N(5)–C(5)
168(1)
165(1)
165(1)
N(6)–C(6)
N(7)–C(7)
S(5)–C(5)
114.8(7)
117.3(7)
164.1(7)
161.8(6)
160.3(7)
235.2(9) S(6)–C(6)
113.1(7) S(7)–C(7)
N(5)–Be(2)–N(6)
N(5)–Be(2)–N(7)
N(6)–Be(2)–N(7)
N(5)–Be(2)–S(5')
N(6)–Be(2)–S(5')
N(7)–Be(2)–S(5')
116.2(6) Be(2)–N(5)–C(5) 160.6(6)
113.7(5) Be(2)–N(6)–C(6) 172.0(6)
113.3(5) Be(2)–N(7)–C(7) 176.3(6)
101.3(4) Be(2)–S(5')–C(5') 95.3(3)
105.1(5) S(5)–C(5)–N(5) 179.0(6)
105.4(5) S(6)–C(6)–N(6) 178.4(7)
S(7)–C(7)–N(7) 177.8(6)
{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}2–
Be(1)–N(1)
Be(1)–N(2)
Be(1)–N(3)
Be(1)–N(4)
N(1)–C(1)
N(2)–C(2)
N(3)–C(3)
169(1)
165(1)
166(1)
179(1)
N(4)–C(4)
S(1)–C(1)
S(2)–C(2)
S(3)–C(3)
124.4(7)
160.9(6)
160.1(7)
159.3(9)
174.4(7)
175.5(7)
325.3(6)
114.3(7) S(4)–C(4)
116.8(7) S(4)–C(4')
116.2(8) S(1B)···N(4)
N(1)–Be(1)–N(2)
N(1)–Be(1)–N(3)
N(1)–Be(1)–N(4)
N(2)–Be(1)–N(3)
N(2)–Be(1)–N(4)
N(3)–Be(1)–N(4)
Be(1)–N(1)–C(1)
Be(1)–N(2)–C(2)
Be(1)–N(3)–C(3)
112.9(6) Be(1)–N(4)–C(4) 131.9(6)
110.2(5) S(1)–C(1)–N(1) 177.9(7)
105.9(5) S(2)–C(2)–N(2) 177.3(6)
114.9(6) S(3)–C(3)–N(3) 177.4(7)
104.2(5) S(4)–C(4)–N(4) 131.5(6)
108.1(5) S(4')–C(4)–N(4) 127.0(6)
165.7(7) C(4)–S(4)–C(4') 78.7(3)
173.8(6) S(4)–C(4)–S(4') 101.3(3)
172.4(6) S(1B)···H(1)–N(4) 152
Abbildung 2. Darstellung der Packungsverhältnisse in der Struktur
von 1 entlang [100] mit den interionischen S···S-Kontakten (gestri-
chelte Linien; die Kontakte wurden aufgrund der Symmetrie des
Raumgruppentyps entlang [100] und [010] ausgebildet).
ten assoziiert sind (Abbildung 3). Alle drei NCS-Liganden
bewahren wie in der Struktur von 1 ihre Linearität, jedoch
weicht die Gruppe N(1)–C(1)–S(1) mit einem Bindungswinkel
Be(1)–N(1)–C(1) von 165.7(7) ° infolge ihrer Brückenfunktion
deutlich von der Linearität der Be–N–C-Winkel der beiden ter-
minalen NCS-Liganden ab (Tabelle 3). Zugleich sind die Ab-
stände Be(1)–N(1) mit 169(1) pm und S(1)–C(1) mit 160.9(6)
pm deutlich länger, N(1)–C(1) mit 114.3(7) pm jedoch merk-
lich kürzer als die entsprechenden Abstände der beiden termi-
nalen NCS-Gruppen (Tabelle 3). Dies entspricht einer Ver-
schiebung des Resonanzgleichgewichts von A nach B (s.o.).
Von Interesse ist die Struktur des bisher unbekannten cyclo-
Dimerisierungsproduktes von iso-Thiocyansäure, (HNCS)2,
welches in der Struktur des Dianions 2b über die Stickstoff-
atome μ-Brückenfunktion mit den {Be(NCS)3}–-Fragmenten
ausübt (Abbildung 3). Es ist anzunehmen, dass (HNCS)2 auf
dem Weg vom monomeren HNCS zum bekannten Polymerisa-
tionsprodukt [7b] von dem oben beschriebenen [Be2(NCS)4(μ-
NCS)2]2–-Ion unter Lösung der Be(μ-NCS)2Be-Funktion als bi-
funktionelle Lewis-Base abgefangen und damit stabilisiert
wird. Dies entspricht völlig der Auflösung der μ-Chloridobrü-
cken im [Be2Cl6]2–-Ion mit den bifunktionellen Lewis-Basen
Abbildung 1. Struktur des Dianions [Be(NCS)4]2– im Kristall von 1.
Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 40 % Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit bei 100 K.
Symmetrie Ci, die über interionische N–H···S-Wasserstoffbrü- 4,4'-Bipy und TMEDA, die zu den kristallographisch charakte-
ckenbindungen des (HNCS)2-Moleküls mit den Schwefelato- risierten Komplexen (Ph4P)2[(BeCl3)2(4,4'-Bipy)]·2CH2Cl2
men einer der jeweils drei NCS-Gruppen entlang [100] zu Ket- [13] und (Ph4P)2[(BeCl3)2(TMEDA)]·2CH2Cl2 [14] führen,
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ARTICLE
Abbildung 3. Strukturen des Dianions [Be2(NCS)4(μ-NCS)2]2– (oben) und der Struktur des Dianions [Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)]2– (unten) im
Kristall von 2·4CH2Cl2 mit den interionischen Wasserstoffbrückenbindungen N–H···S entlang [100]. Ellipsoide der thermischen Schwingung mit
30 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 100 K.
wobei die beobachteten Be–N-Abstände mit 177.0(6) und men und entsprechend stumpfen Winkeln an den Stickstoffato-
178.5(6) pm [13] sowie mit 181.3(3) pm [14] recht gut mit men mit 101.3(3) °.
den relativ langen, analogen Be–N-Bindungslängen in 2b mit
179(1) pm übereinstimmen. Demgegenüber sind die Be–N-Ab-
stände in N-Donor-Akzeptorkomplexen vom Typ [BeCl3(D)]–
mit Längen von 172 bis 176 pm deutlich kürzer [1]. Die in
der Struktur von 2b für das zentrosymmetrische (Ci) (HNCS)2-
Molekül angetroffenen Bindungslängen und Bindungswinkel
(Tabelle 3) entsprechen gut der Schreibweise:
Experimenteller Teil
Vorsicht! Beryllium und seine Verbindungen sind stark toxisch (MAK-
Liste A2 krebserregender Arbeitsstoffe; siehe auch die Literatur in Zi-
tat [1]). Es wirkt zudem auch mutagen [17]. Der Umgang mit Berylli-
umverbindungen erfordert daher die Anwendung besonderer Vorsichts-
maßnahmen.
Siehe
hierzu
die
aktuelle
Übersicht
aus
arbeitsmedizinischer Sicht [18].
Die Chloridoberyllate (Ph4P)2[Be2Cl6] und (Ph4P)2[BeCl4] erhielten
wir wie beschrieben [6] durch Reaktion von BeCl2 mit [Ph4P]Cl
(Merck), das bei 110 °C i.Vak. getrocknet wurde, in Dichlormethan.
Letzteres wurde über einer Säule Sicapent/Al2O3 nachgereinigt. Trime-
thylsilyl-iso-thiocyanat (Aldrich, 99 %) wurde ohne weitere Reinigung
eingesetzt.
Allerdings sind die C–S-Bindungen mit 174.4(7) und
175.5(7) pm etwas kürzer als C–S-Einfachbindungen in nicht-
cyclischen Thioverbindungen wie CH3SH (181 pm [15]);
ebenso sind die C–N-Bindungen mit 124.4(7) pm Länge etwas
kürzer als typische C=N-Doppelbindungen (etwa 128 pm
[15]). Die Ursache dafür liegt wahrscheinlich an den stark po-
larisierend wirkenden Be–N-Bindungen als Folge des sehr
kleinen Ionenradius von Be2+ mit 41 pm für C.N. vier [16].
Der N2S2-Vierring im (HNCS)2-Molekül ist rautenförmig ver-
Für die IR-Spektren stand das Bruker-Gerät IFS-88 zur Verfügung
(Nujolverreibungen). Zur Vermeidung von Ionenaustausch mit dem
Plattenmaterial mussten Silberchlorid-Scheiben verwendet werden.
(Ph4P)2[Be(NCS)4] (1): (Ph4P)2[BeCl4] (0.88 g, 0.106 mmol) wurde
in Dichlormethan (6 mL) gelöst und unter Rühren wurde mittels einer
Injektionsspritze Trimethylsilyl-iso-thiocyanat (0.94 mL, 0.666 mmol)
zerrt mit spitzen Winkeln von 78.7(3) ° an den Schwefelato- hinzugetropft. Der sogleich entstehende farblose Niederschlag wurde
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(Ph4P)2[Be(NCS)4] and (Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2)}]
[5] W. Hanay, H. Böhland, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt, Micro-
filtriert, mit wenig Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrock-
net. Ausbeute 0.90 g (92 %, bezogen auf Tetrachloridoberyllat). Ele-
mentaranalyse (%) gefunden: C 67.11, H 4.21, N 5.76; berechnet für
C52H40BeN4P2S4 (920.16 g·mol–1): C 67.88, H 4.38, N 6.09.
chim. Acta 2000, 133, 197.
[6] B. Neumüller, F. Weller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem.
2003, 629, 2195.
[7] a) Über Cycloadditionen von Isothiocyanaten siehe:A. Hartmann,
in: Methoden der Organischen Chemie (Eds.: J. Houben, T.
Weyl,), Band E4, pp. 834, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New
York, 1983; b) N. Wiberg, Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anor-
ganischen Chemie, 102. Aufl., Walter-de-Gruyter-Verlag, Berlin,
New York, 2007.
IR (ohne Banden im Nujolbereich): 2091 (vst), 1718 (vw), 1582 (w),
1316 (m), 1183 (w), 1163 (m), 1106 (vst), 1027 (w), 994 (st), 973
(vw), 923 (vw), 884 (st), 839 (vw), 765 (m), 756 (m), 747 (vw), 687
(st), 612 (vst), 528 (vst) cm–1. Raman: 3087 (vw), 3072 (vw), 3060
(m), 2134 (m), 2105 (st), 2092 (m), 1587 (st), 1572 (vw), 1439 (vw),
1322 (vw), 1187 (w), 1168 (vw), 1110 (w), 1099 (st), 1030 (vst), 1003
(vst), 997 (st), 850 (m), 720 (vw), 682 (m), 619 (m), 616 (vw), 460
(w), 393 (vw), 293 (m), 258 (vst), 251 (vw), 229 (m), 202 (m), 198
(vw) cm–1.
[8] J. Goubeau, O. Gott, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1940, 73B, 127.
[9] G. C. Dousmanis, T. M. Sanders Jr., C. H. Townes, H. J. Zeiger,
J. Chem. Phys. 1953, 21, 1416.
[10] a) J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1981; b) H. Siebert,
Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorgani-
schen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,
1966; c) J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspekt-
roskopie, 2. Aufl., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York,
1988.
(Ph4P)4[{Be2(NCS)4(μ-NCS)2}{Be2(NCS)6(μ-H2N2C2S2}]·4CH2Cl2
(2·4CH2Cl2): Zur Herstellung des Kristallgemisches von 1 und
2·4CH2Cl2 wurde (Ph4P)2[Be2Cl6] (0.20 g, 0.22 mmol) in einem
10 mL-Kölbchen mit einem großen Überschuss an Trimethylsilyl-iso-
thiocyanat (1.00 mL, 2.37 mmol) gemischt und anschließend 20 min
auf 120 °C erhitzt, wobei sich das Gemisch leicht gelb färbte. Nach
dem Abkühlen auf 20 °C wurde Dichlormethan (2 mL) hinzugefügt
und 2 h gerührt. Danach wurde der Ansatz 3 d stehengelassen. Die
entstandenen farblosen Einkristalle (1: kubischer Habitus, 2·4CH2Cl2:
dünne Plättchen) ließen sich unter trockenem Stickstoff durch Ausle-
sen separieren.
[11] A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441.
[12] D. Himmel, I. Krossing, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 2021.
[13] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632,
1206.
[14] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,
2529.
[15] A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press,
Oxford, 1984.
[16] a) R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta Crystallogr., Sect. B 1969,
25, 925; b) R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A 1976, 32,
751.
Anmerkung bei der Korrektur: Soeben wurde das hypothetische
[Be(NCS)3]–-Ion mit ab-initio-Methoden für D3h-Symmetrie berech-
net. Die Geometrieoptimierung ergab folgende Bindungslängen: Be–
N 160.4, N–C 119.7, S–C 160.4 pm [21].
[17] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, 2. Aufl.,
B. G. Teubner, Stuttgart, 1995.
[18] B. Schaller, K. H. Schaller, H. Drexler, in Handbuch der Arbeits-
medizin (Eds.: S. Letzel, D. Nowak), ecomed-Verlag, Landsberg,
München, Zürich, 2008.
Literatur
[19] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, SIR-
92, A Program for Crystal Structure Solution, J. Appl. Crystallogr.
1993, 26, 343.
[1] K. Dehnicke, B. Neumüller, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634,
2703–2728.
[20] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zur Verfeinerung von
Kristallstrukturen, Göttingen 1997; SHELXS-97, Programm zur
Lösung von Kristallstrukturen, Göttingen 1997.
[21] S. Smǔczyńska, P. Skǔrski, Inorg. Chem. 2009, 48, 10231.
[2] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630,
1374.
[3] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630,
347.
[4] a) H. Böhland, W. Hanay, M. Noltemeyer, A. Meller, H.-G.
Schmidt, Fresenius. Z. Anal. Chem. 1998, 361, 725; b) H. Böh-
land, W. Hanay, Z. Chem. 1974, 14, 286.
Eingegangen: 10. November 2009
Online veröffentlicht: 11. Februar 2010
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