New syntheses with magnesium hydride. Part 3: Preparation of nanocrystalline or amorphous metals by hydride reduction

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0412

The tribochemical reduction of metal halides by magnesium hydride in organic solvents allows the synthesis of nanosize or amorphous metals.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0412

Neue Synthesen mit Magnesiumhydrid.
Teil 3: Herstellung nanokristalliner und amorpher Metalle durch
Hydridreduktion
New Syntheses with Magnesium Hydride.
Part 3: Preparation of Nanocrystalline or Amorphous Metals by Hydride Reduction
Wilfried Knott*,a, Georg Frommeyerb, Astrid Klapdor1, Dagmar Windbiela
a Zentralbereich Forschung der Th. Goldschmidt AG, Goldschmidtstraße 100, D -45127 Essen
b Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Abteilung Werkstofftechnik,
Max-Planck-Straße 1, D- 40074 Düsseldorf
Z. Naturforsch. 53 b, 459-468 (1998); eingegangen am 1. Dezember 1997
Nanocrystalline Metals, Amorphous Metals, Hydride Reduction, Magnesium Hydride
The tribochemical reduction of metal halides by magnesium hydride in organic solvents
allows the synthesis of nanosize or amorphous metals.
1. Einleitung
halogeniden mit Alkalimetallen [3], oder mit An-
thracen aktiviertem Magnesium [4]. Bekannt ist fer-
ner die Reduktion von Metallsalzen mit Alkalime-
tallborhydriden in wäßriger Phase zu Metallboriden
[5]. Die Koreduktion von Eisen- und Cobaltsalzen
in Wasser führt zu einer Fe/Co/B-Legierung der Zu-
sammensetzung Fe44Co19B37 [6].
Die Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten,
die unternommen werden, das Repertoire der kom-
merziellen Werkstoffe durch neue Materialien - in-
termetallische Phasen und amorphe Metalle - zu
bereichern, gehen in den letzten Jahren in die Rich-
tung, die physikalischen und chemischen Eigen-
schaften von Werkstoffen über die Mikro- oder Na-
nokristallinität der darin verarbeiteten Partikel oder
Korngrößen zu verbessern. Die Grundlage dieses
Vorgehens ergibt sich aus der Beobachtung, daß
Materie in hochdisperser Form zum Teil erheblich
veränderte Eigenschaften, verglichen mit aggregier-
ter Materie in Festkörpern zeigt.
Der Aufwand zur Herstellung von Festkörpern,
insbesondere Metallen, in mikro- oder nanokristal-
liner Form ist beträchtlich, und daher beschäftigt
sich eine Vielzahl von Arbeiten mit dieser techni-
schen Herausforderung. Vor dem Hintergrund einer
möglichen kommerziellen Verwertung haben etli-
che dieser Anstrengungen Eingang in Schutzrechts-
ersuchen gefunden.
Natriumborhydrid dient als Reduktionsmittel bei
der Erzeugung wärmebeständiger, amorpher ferro-
magnetischer Pulver entsprechend der Lehre ei-
nes Patents [7], wobei Salze des Eisens, Cobalts,
Nickels und Chroms in Gegenwart von Komplex-
bildnern in Natronlauge reduziert werden und Xylol
als oxidationshemmende Phase zugesetzt wird.
Ein weiteres Patent [81 beschreibt ein Verfah-
ren zur Herstellung von Metall-Magnesium-Ver-
bindungen sowie deren Verwendung zur Herstel-
lung feinkristalliner oder amorpher Metall- und Le-
gierungspulver oder intermetallischer Verbindun-
gen auf nichtmetallurgischem, d. h. naßchemischem
Weg. Hierbei werden die Metall-Magnesium-Le-
gierungen durch Umsetzung von Metallhalogeni-
den der Metalle der Gruppen III A - V A, V
B - VII B, VIII B, I B und II B des Perioden-
systems (M*Xm) oder von Metallen M1 oder M1-
Hydriden in einem organischen Lösungsmittel mit
Magnesiumhydrid (MgH2), Hydridmagnesiumha-
logeniden (HMgX), Organomagnesiumverbindun-
gen und/oder metallischem Magnesium syntheti-
siert. Diese Reaktionen erfolgen gegebenenfalls in
Gegenwart von Anthracen oder dessen Derivaten,
Magnesiumhalogeniden, organischen Halogeniden
2. Stand der Technik
Neuere Verfahren zur Darstellung feinster Me-
tallpartikel bestehen in der Schmelzatomisation
und Kondensation von Metalldampf [1], Elektro-
kristallisation [2], sowie der Reduktion von Metall-
* Sonderdruckanforderungen an Dr. W. Knott.
0939-5075/98/0400-0459 $ 06.00
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1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
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W. Knott et al. ■Neue Synthesen mit Magnesiumhydrid, Teil 3
bedeutsamer röntgenamorpher oder nanokristalli-
ner Metallpulver auf Basis der einfachen, kommer-
und/oder Chinuclidin als Aktivatoren. Als MgH2
wird hierbei ein besonders aktives Magnesiumhy-
drid eingesetzt, das komplexe Katalysatoren enthält ziell verfügbaren Metallhydride zu erschließen, das
(MgH2* gemäß [9] bzw. MgH2' gemäß [10]). Durch sowohl auf die oben erwähnten komplexen Aktiva-
stöchiometrische Umsetzung der Metall- Magnesi-
um-Verbindungen mit den entsprechenden Metall-
halogeniden sind amorphe Metallpulver erhältlich.
toren und Komplexbildner, als auch auf kostspie-
lige Aktivierungstechniken verzichtet. Ein beson-
derer Schwerpunkt liegt auf der Gewinnung höher-
schmelzender und refraktärer Metalle.
Eine weitere Arbeit [11] beschreibt ein Verfah-
ren zur Herstellung von Metallen, Legierungen oder
Keramiken, wobei die zu reduzierende Metallver-
bindung allein oder in Gegenwart wenigstens ei-
nes Reduktionsmittels einer mechanischen Aktivie-
rung unterworfen wird. Bevorzugt wird zur me-
chanischen Aktivierung eine Hochenergiemahlen
in Attritoren eingesetzt, das neben der bei Mahl-
prozessen üblichen Partikelzerkleinerung zu einem
„Kaltverschweißen“ mit unterstützter Diffusion und
Festkörperreaktion der Pulverteilchen führt. Auf-
grund des extrem hohen Energieverbrauchs, des da-
mit einhergehenden Materialverschleißes und der
sehr langen Reaktionszeiten (überwiegend länger
als 24 h) stellt dieses Verfahren nur bei Materiali-
en mit herausragenden Eigenschaften (MA-Super-
legierungen) eine wirtschaftliche Lösung zur Er-
zeugung pulvermetallurgisch prozessierbarer Le-
gierungen dar [12, 13].
In der vorliegenden Arbeit wird ein Verfahren
vorgestellt, das die Halogenide der Metalle der
Gruppe IV B bis VIII B des Periodensystems durch
Reduktion mit Magnesiumhydrid in einem organi-
schen Lösungsmittel unter ständiger Aufmahlung
in die entsprechenden Metalle überführt. Die Um-
setzungen genügen allgemein folgender Stöchio-
metrie:
ÜMX„ + nl2 MnH2
ÜM° + n/2 MnX2 + n/2 H2
wobei uMXn ein Übergangsmetallhalogenid der
Gruppen IV B bis VIII B des Periodensystems der
Elemente darstellt. MnH2 steht stellvertretend für
zweiwertige Hydride aus der Erdalkaligruppe, hier
vor allem für MgH2.
Aus den Reaktionsgleichungen ist ersichtlich,
daß die Abscheidung elementarer Metalle mit ei-
ner Wasserstoffentwicklung einhergeht. Somit ge-
stattet die reaktionsbegleitende Gasvolumetrie eine
elegante und zuverlässige Umsatzkontrolle.
Verfahrenstechnische und wirtschaftliche Aus-
wahlkriterien zur Selektion des geeigneten Alkali-
oder Erdalkalihydrids zielen insbesondere auf die
Verwendung des autokatalytisch gewonnenen Ma-
gnesiumhydrids [17], da dieses nicht pyrophor
ist und der darin gebundene Wasserstoff selbst
unter Einwirkung von Mineralsäuren nicht zur
Entzündung neigt.
Die Aufmahlung oder tribochemische Aktivie-
rung des bei hohen Temperaturen aus den Ele-
menten mittels Autokatalyse hergestellten Magne-
siumhydrids übt in der Reduktionsreaktion meh-
rere wichtige Funktionen aus. Das relativ inerte
Magnesiumhydrid gewinnt in situ eine Reaktions-
kraft, die sonst nur denjenigen bekannten Formen
von MgH^ zukommt, deren Synthese in organi-
schen Lösungsmitteln bei deutlich tieferen Tempe-
raturen unter Verwendung komplexer Katalysatoren
erfolgt (s.o.).
Ein Patent [14, 15] beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung feinverteilter, mikrokristalliner bis
amorpher Metall- oder Legierungspulver und von
in organischen Solventien kolloidal gelösten Metal-
len oder Legierungen, bei dem Metallsalze einzeln
oder als Mischung in inerten organischen Solven-
tien mit Alkali- oder Erdalkalihydriden, die mittels
bor- oder galliumorganischer Komplexbildner im
organischen Medium in Lösung gehalten bzw. mit
Tetraalkylammoniumtriorganohydridoborat umge-
setzt werden. Dieses Verfahren ist aufgrund der Ver-
wendung aufwendiger Bor- oder Galliumkomplexe
teuer und liefert darüber hinaus häufig Metallpulver
mit unerwünscht hohen Borgehalten.
Die Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid
mit Metallchloriden führt zur Bildung der entspre-
chenden Titan- und Nickelaluminide [16].
3. Gewinnung nanokristalliner oder amorpher
Metalle durch tribochemisch induzierte
Hydridreduktion
Die Abtrennung und Aufarbeitung der nach die-
sem neuen Verfahren hergestellten nanokristalli-
Die Autoren haben sich mit dem Problem
beschäftigt, ein Verfahren zur Herstellung technisch nen oder amorphen Pulver ist für die ferromagne-
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6 MgH2 + (3 + n) AIX3 + y Ether —>
tischen Metalle besonders elegant und einfach, da
diese z.B. an magnetischen Tauchfingem abgeschie-
den und von anhaftenden Salzen freigewaschen
werden können. Die Reinigung der nichtmagneti-
schen Metallpulver, wie z.B. Titan, ist vorteilhaf-
ter durch Extraktion der in zahlreichen Solventien
gut löslichen Magnesiumhalogenide möglich. An-
dere nach dem neuen Verfahren gewonnene Metalle,
wie z.B. Tantal, lassen sich durch die Kombination
von Laugungs- und Waschschritten oder auch durch
Austempem im Vakuumofen in entsprechend rei-
ner Form isolieren. Durch Variation und Kombinati-
on der eingesetzten Metallhalogenide erschließt das
hier vorgestellte Verfahren außerdem einen elegan-
ten Zugang zu nanokristallinen intermetallischen
Phasen. Beispielweise läßt sich die binäre Phase
FeCo in nanokristalliner Form durch Koreduktion
der im Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzten Eisen-
und Cobaltchloride abscheiden.
3 [Mg2X3(Ether)]v+[AlH4_nX J - + n Al + 3n/2 H2
mit n = 1,2,3
Bei der Reaktion mit SiCl4 gibt die Silanbil-
dung die ausschließliche Richtung vor. Aluminium
zeigt hingegen ein Grenzverhalten, da es sowohl
metallisch, als auch komplexgebunden-hydridisch
aus der Reaktion hervorgeht. In der Hitze zersetzt
sich der Hydridkomplex vollständig unter Alumini-
umabscheidung und H2-Freisetzung [18].
Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen
sind die Autoren auch der Frage nachgegangen,
inwieweit die Ausprägung nanokristalliner Gefüge
oder röntgenamorpher Zustände bei den Metallen
durch die absolute Höhe ihrer Schmelztemperatu-
ren bestimmt ist. Die betrachteten Übergangsmetal-
le reihen sich demnach wie folgt:
Höherschmelzende
Metalle
(nanokristallin)
Refraktär-
_lHGjtter metalle
kJ/mol (amorph)
Als Solventien eignen sich Ether zur Reduktion
derjenigen Metallhalogenide, deren Lewis-Acidität
nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Ex-
trem Lewis-saure Halogenide, wie z.B. Tantal(V)-
oder Wolfram(VI)chlorid, eignen sich daher nicht
zur Umsetzung in Ethern, können aber beispiels-
weise in Alkanen, Aromaten oder Alkylaromaten,
wie Toluol, zu amorphen Metallen reduziert wer-
den. Unter den etherischen Solventien wird bevor-
zugt Tetrahydrofuran eingesetzt.
_^HGitter
kJ/mol
Ni 1453°C kfz
426
V
1890°C krz 510
Co 1495°C kfz/hex 421
Fe 1535°C krz/kfz 411
Ti 1660°C hex/krz 466
Mo 2617°C krz 655
Ta
W
2996°C krz 778
3410°C krz 854
Der Temperaturbreich zwischen 1700 und
1800°C definiert hier den Übergang zwischen na-
nokristallinen und amorphen Strukturen. Eine mehr
qualitative Interpretation dieser Ergebnisse wird
wie folgt gegeben:
4. Ergebnisse und Diskussion
Dank ihrer einfachen Ausführung beansprucht
die neue Herstellmethode nanokristalliner Metal-
le technisches Interesse, verlangt anderseits aber
auch nach einer Bewertung der Anwendungsbreite
bei den Übergangselementen. Gestützt durch eige-
ne Reduktionsexperimente wurde erkannt, daß aus
der Hydridreduktion z.B. kein metallisches Zirkoni-
um hervorgeht. Die Grenzen zwischen „reduziblen“
und „nicht-reduziblen“ Metallhalogeniden dürften
nicht zuletzt von der relativen Stabilität der jewei-
ligen Metallhydride und Metallhydrid-halogenide
bestimmt sein, die bei den Reduktionsreaktionen
durchlaufen werden. Diese Argumentation ist vor
dem Hintergrund des differenzierten Reaktionsver-
haltens von Hauptgruppenhalogeniden wie SiCl4
und A1C13 bei Umsetzung mit autokatalytischem
Magnesiumhydrid leicht nachvollziehbar:
Abb. la. Röntgenbeugungsdiagramm amorphen Wolf-
rampulvers.
Das Röntgendiffraktogramm eines „röntgen-
amorphen“ Wolframpulvers zeigt in Abb. la den
SiCl4 + 2 MgH2 -> SiH4 + 2 MgCl2
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800
_ 6 0 0
co
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§
400
200
0.0
O
O
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,
H-
60 [°20] 80
100
120
40
Abb. lb. Röntgenbeugungsdiagramm kristallinen Eisen-
pulvers.
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58nm
Abb. Id. TEM Hellfelfaufnahme Eisen.
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• .
c
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*
. t
•
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*
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Abb. lc. TEM Aufnahme Wolfram.
#
*
charakteristischen Verlauf der zwei ausgezeichne-
ten, stark verbreiterten Haupt- und Nebenmaxima,
die auf die nächsten Nachbarschaftswechselwirkun-
gen der Wolframatome hinweisen und die I. und
II. Koordinationssphäre widerspiegeln. Die typi-
schen Kristall-Reflexe (z.B., {110}, {200}, {211},
{220}, {130}) treten nicht auf. Im Gegensatz dazu
zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm eines nano-
kristallinen Eisenpulvers in Abb. lb die charakte-
ristischen Reflexe des kubisch raumzentrierten Git-
Ǥ
...
0
T W
1
I
T i
Abb. le. TEM Dunkelfeldaufnahme Eisen.
mikroskopie (mit EDX-System) läßt beim amor-
phen Wolframpulver feine „Teilchenagglomeratio-
nen“ von 3 nm erkennen, s. Abb. lc, während das
Eisenpulver deutlich nanokristalline Strukturen auf-
weist. Die mittlere Pulverteilchengröße wurde mit
ters, wobei die Linienverbreiterung aller Eisenre- der quantitativen Metallographie zu 28 ± 5 nm be-
stimmt. Vereinzelt treten auch größere Kristallite
von 40 bis 80 nm auf, s. Abb. 1d, 1e. Zur Klärung der
Frage, inwieweit das .jröntgenamorphe“ Wolfram-
flexe deutlich hervortritt. Aus dieser Verbreiterung
wird eine mittlere Teilchengröße von 40 ± 5 nm be-
stimmt. Konventionelle Transmissionselektronen-
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Abb. If. HREM Aufnahme Wolfram.
Abb. lg. HREM Aufnahme Eisen.
5. Experimenteller Teil
pulver subkristalline Strukturen aufweist, die die
diffuse Röntgenstreuung hervorruft, wurden hoch-
auflösende HREM-Untersuchungen durchgeführt.
Die HREM Aufnahme in Abb. lf zeigt eindeutig
die Nichtexistenz von Netzebenen, so daß daraus
gefolgert wird, daß das Wolframpulver auf atoma-
rer Skala amorph ist. Im Gegensatz dazu zeigt das
Eisenpulver in Abb. lg charakteristische Netzebe-
nen, die ein direkter Nachweis für die Kristalli-
nität des Eisens sind. Diese analytischen Befun-
de belegen, daß das hier vorgestellte Herstellver-
fahren Zugänge zu unterschiedlichen Metallen in
ausgeprägt anderen Ordungszuständen erschließt.
Von besonderer Bedeutung ist unter diesem
Die hohe Reaktivität nanokristalliner und amorpher
Metallpulver gegenüber Sauerstoff erfordert die Proben-
präparation unter Inertgas (Argon).
5.1. Strukturelle Charakterisierung
Die strukturelle Charakterisierung der nanokristallinen
und amorphen Pulver erfolgt mittels Röntgenfeinstruktur-
analyse, CuKci2-Strahlung, sowie mittels konventioneller
Transmissionselektronenmikroskopie (Philips AEM 420,
120 kV) und EDX-Analysensystem (EDAX DX4). Dazu
werden die Metallpulver auf einen mit Kohlenstoff be-
Aspekt die Abscheidung von Refraktärmetallen in dampften Kollodiumfilm, der auf einem Cu-Netzträger
aus der Lösung aufgebracht wurde, fein verteilt und mit
einer max. Beschleunigungsspannung von 120 kV durch-
strahlt. Zur sicheren Materialidentifizierung werden ener-
giedispersive Analysen sowie Beugungsuntersuchungen
durchgeführt. Die Röntgendiagramme sowie die Durch-
strahlungsaufnahmen mit den zugeordneten Analysen-
spektren kennzeichnen repräsentativ die Kristallitgröße
und die Defektstruktur der nanokristallinen oder amor-
phen Pulver.
Zur eindeutigen Klärung der amorphen Konstitution
der refraktären Metallpulver wurde beispielsweise Wolf-
rampulver im HRTEM (Hitachi HF 800, Punkt zu Punkt
Auflösung: 2,3A) charakterisiert. Zum Vergleich wird na-
nokristallines Eisenpulver als Kontrollsubstanz mittels
der hochauflösenden Durchstrahlungsmikroskopie unter-
sucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den beigefügten
amorpher Form.
Die hochschmelzenden Metalle, insbesondere
die Refraktärmetalle Wolfram und Tantal (_\HCitter
(W): 854 kJ/mol, ^ H citter (Ta): 778 kJ/mol) er-
reichen über die regellose Clusterung von Atomen
rasch den amorphen Zustand. Die niedrigere Gitter-
energie der Metalle Ni, Co, Fe, Ti öffnet dagegen den
atomaren Bausteinen ein Zeitfenster zur Ausbil-
dung geordneter Strukturen (s. Übersicht 5.4). Hieran
anknüpfend sollen weiterführende Untersuchungen
klären, welche strukturdeterminierenden Einflußgrö-
ßen Metalle in der Nähe des beobachteten Grenzbe-
reiches zur Ausprägung nanokristalliner oder amor-
pher Gefüge veranlassen. Dabei sollen primär die
Temperatur und das Solvens variiert werden.
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W. Knott et al. ■Neue Synthesen mit Magnesiumhydrid, Teil 3
Abb. 2c. Röntgenbeugungsdiagramm kristallinen Nickel-
pulvers.
i
i
-f'-* jf-
der Probenträger in das Diffraktometer eingebaut. Die-
ses ist mit einer Feinfokusröhre mit Kupferanode, einem
sekundärseitigem Monochromator und einem Xenon-
Proportionalzähler ausgerüstet. Die monochromatische
CuKo-Strahlung wird durch ein Blendensystem auf die
Pulverprobenfläche fixiert. Die Diffraktogramme werden
mit einem Kathodenheizstrom von 30 mA und einer Be-
schleunigungsspannung von 40 kV aufgenommen. Die
Strahlzeiten belaufen sich auf 12 - 16 h.
yUOrim.
Abb. 2a. TEM Hellfeldaufnahme Nickel.
Zur Auswertung der Messung wird das Software-Paket
PC- APD verwendet. Die qualitative Phasenanalyse er-
folgt mit dem Modul „match pattern“ , das die Beugungs-
winkel der Reflexe mit entsprechenden Werten der Daten
der JCPDS-Datenbank vergleicht. Aus den Halbwerts-
breiten der Reflexe werden durch Anpassung von Pseudo-
Voigt-Funktionen an die Diffraktogramme die sogenann-
ten „profile fittings“ , bestimmt. Kristallitgrößen und Git-
terverzerrungen werden nach Williamson und Hall be-
rechnet [19].
5.2. Herstellung nanostrukturierter Pulver der Über-
gangsmetalle
5. 2. 1. N a n o k r i s t a l l i n e s Ni cke l pul ver
In einer 500-ml-Laborkugelmühle werden 5,8 g (0,2
mol) autokatalytisch hergestelltes MgH2 (Hydridgehalt
91 %) mit 25.9 g (0,2 mol) wasserfreiem NiCl2vermahlen
und dann mit gekühltem (-70°C), absolutiertem Tetrahy-
drofuran versetzt. Der Ansatz wird unter weiterer ständi-
ger Aufmahlung auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei
bereits ca. 30 % des zu erwartenden Umsatzes gasvolume-
trisch erfaßt werden. Die weitere Reaktion erreicht einen
Umsetzungsgrad von 85 % nach 6,5 h. Nach beendeter
Reaktion wird Nickel an einem Magnettauchfinger abge-
schieden und dann durch fortgesetztes Waschen mit zuvor
entgastem, Argon-gesättigtem Wasser von anhaftenden
Salzen befreit. Nachwaschen mit absolutiertem Tetra-
Abb. 2b. TEM Dunkelfeldaufnahme Nickel.
Diffraktogrammen und TEM-Aufnahmen dokumentiert
und zeigen eindeutig, daß röntgenamorphe oder amorphe
Pulver nur bei den refraktären Metallen mit Schmelztem-
peraturen oberhalb 1900°C auftreten. Die untersuchten
reinen Metalle und Legierungen (FeCo) sind dagegen na-
nokristallin.
Die Pulverproben werden für die Röntgenfeinstruktur-
analyse in einer mit Argon gefluteten Glove-Box auf einen
Probenträger gebracht und beidseitig mit einer Polyethy-
lenfolie hermetisch eingeschlossen. Anschließend wird
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W. Knott et al. • Neue Synthesen mit Magnesiumhydrid, Teil 3
hydrofuran und anschließende Trocknung im Ölpumpen-
vakuum ergibt 8,0 g pyrophoren Nickelpulvers.
Die zugeordneten TEM-Hell- und -Dunkelfeldaufnah-
men sind in den Abb. 2a und 2b dargestellt. Die Teilchen-
größenbestimmung mittels Röntgenbeugung (s. Abb. 2c)
(Linienverbreiterung der charakteristischen Reflexe) er-
gibt für das Ni-Pulver eine mittlere Kristallitgröße von
9 ± 0,5 nm. Die EDX-Analyse zeigt, daß neben Nickel
noch Spuren von MgO enthalten sind.
5. 2.2. N a n o k r i s t a l l i n e s C o b a l t p u l v e r
25,96
g (0,2 mol) wasserfreies CoCl2 werden zusam-
men mit 5,98 g (0,2 mol) autokatalytisch hergestellten
MgH2 (91 % Hydridgehalt) in einer Laborkugelmühle
vermahlen und mit 250 ml absolutiertem Tetrahydrofuran
versetzt. Der Reaktionsansatz wird unter weiterer ständi-
ger Aufmahlung für 6 h auf Rückflußtemperatur erhitzt,
wobei die Menge Wasserstoff freigesetzt wird, die einer
nahezu vollständigen Umsetzung entspricht.
Abb. 3a. TEM Hellfeldaufnahme Eisen/Cobalt.
Nach Abkühlen des Reaktionsansatzes unter Argon
wird Cobalt magnetisch abgetrennt und durch sukzes-
sives Waschen von anhaftenden Salzen befreit. Dabei
wird zur Vermeidung von Verlusten die Kugelmühle mit
kleinen Portionen frischen Tetrahydrofurans nachgespült.
Der Vorlagekolben wird mit einem magnetischen Tauch-
finger versehen, an dessen Oberfläche sich metallisches
Cobalt abscheidet. Nach Abtrennung des salzbefrachteten
Lösungsmittels und fortgesetzter Waschung mit kleinen
Mengen frischem THF wird zunächst ein etherfeuchtes
Cobaltpulver gewonnen.
Die Auswaage nach Trocknung ergab 11,1g (94 %)
eines stark pyrophoren, nanokristallinen Cobaltpulvers.
5. 2. 3. N a n o k r i s t a l l i n e s E i s e n p u l v e r
In Analogie zur Herstellung von nanokristallinem Co-
baltpulver werden 19,1 g (0,118 mol) wasserfreies FeCl3
mit 5,1 g (0,177 mol) autokatalytisch hergestelltem MgH2
(Hydridgehalt 92 %) unter Aufmahlung in einer Labor-
kugelmühle vorgelegt und mit 250 ml absolutiertem Te-
trahydrofuran versetzt. Bereits nach 5 min Aufmahlung
hat die Reaktionsmischung unter deutlicher Wärmeent-
wicklung (Temperaturanstieg auf 50 °C) einen Umsatz
von 31 % erreicht. Der erzielte Reaktionsfortschritt wird
nicht zuletzt durch die einhergehende Farbveränderung
von gelbgrün nach grün sichtbar.
Abb. 3b. TEM Dunkelfeldaufnahme Eisen/Cobalt.
Fortgesetzte Extraktion mit THF in einer Soxhlet- Appa-
ratur gestattet die Isolierung reinen Eisens, das im Ölpum-
penvakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 5,1 g,
(77 %).
Röntgenfeinstruktur - Analysen der Linienverbrei-
terung (Abb. lb) sowie TEM-Untersuchungen (Trans-
missions- Elektronenmikroskopie, Hell- und Dunkelfeld-
aufnahmen in Abb. Id, le) des pyrophoren Eisenpulvers
belegen mittlere Kristallitgrößen von 28 ± 5 nm.
Nach etwa 1 h ist das zu erwartende Wasserstoffvolu-
men freigesetzt. Der Ansatz wird unter Argonbegasung
abgekühlt und die Reaktionsmischung in Analogie zur
Cobalt-Reinigung getrennt.
5. 2. 4. Na n o k r i s t a l l i ne s F e C o - P u l v e r
Eine komplexometrische Analyse der vereinigten
THF-Phasen erlaubt eine Bilanzierung der Reaktion im
Hinblick auf den Restgehalt von Salzen im Rohprodukt.
In einer 500 ml-Laborkugelmühle werden 6,3 g (0,228
mol) 95-proz. MgH2 mit 12,2 g (0,091 mol) 97-proz.
CoCl2 und 14,9 g (0,091 mol) 99-proz. FeCl3 vorgelegt
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W. Knott et al. • Neue Synthesen mit Magnesiumhydrid. Teil 3
Abb. 5. Röntgenbeugungsdiagramm amorphen Vanadi-
umpulvers.
Abb. 3c. Röntgenbeugungsdiagramm kristallinen Ei-
sen/Cobaltpulvers.
unter weiterer ständiger Aufmahlung auf Rückflußtempe-
ratur erhitzt. Neben der zu verzeichnenden Wasserstoff-
entwicklung ist die Reaktion visuell gut zu verfolgen, da
sich die Reduktionsstufen des Titans durch ihr Farben-
spiel zu erkennen geben.
Nach 1 h ist die Reaktion beendet und der Ansatz wird
unter Argonbegasung abgekühlt. Die Reaktionsmischung
wird auf eine P-5-Glasfritte gehebert und die Kugelmühle
mit kleinen Portionen THF mehrfach nachgespült. Die
Hauptmenge Magnesiumchlorid läßt sich durch Extrak-
tion mit THF (z.B. in einem Soxhlet-Extraktor) sehr ein-
fach entfernen.
Die TEM-Hellfeldaufnahme des noch halogenidhalti-
gen Titanpulvers ist in Abb. 4 dargestellt. Die mittlere
Teilchengröße liegt zwischen 50 und 60nm. Weiteres Ex-
trahieren ein halogenfreies, hochpyrophores Titan.
Abb. 4. TEM Hellfeldaufnahme Titan.
und mit gekühltem Tetrahydrofuran versetzt. Nach been-
deter Zugabe wird unter weiterer ständiger Aufmahlung
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktion ist nach 7
h beendet und der Ansatz wird unter Argonbegasung ab-
gekühlt.
5.3. Herstellung röntgenamorpher Pulver der
Refraktärmetalle
5. 3. 1. R ö n t g e n a m o r p h e s V a n a d i u m p u l v e r
Die magnetische Trennung und Aufarbeitung erfolgen
analog der Eisenpräparation. Nach Waschen mit Tetrahy-
dofuran und anschließender Trocknung werden 10 g stark
pyrophores, nanokristallines FeCo-Pulver (96%) isoliert.
Die Abb. 3a und 3b zeigen TEM Hell- und Dunkel-
feldaufnahmen. Die Teilchengrößenbestimmung mittels
Röntgenbeugung (s. Ab. 3c) ergibt für das Eisen-Cobalt
Pulver eine mittlere Teilchengröße von 25 ± 3 nm.
17,10 g (0,104 mol) eines 96-proz. VC13 werden mit
4,34 g (0,157 mol) eines 95-proz. autokatalytisch herge-
stellten MgH: in einer Laborkugelmühle vorgelegt und
mit vorgekühltem THF (-70 °C) unter Aufmahlung ver-
setzt. Nach beendeter Zugabe wird unter weiterer Auf-
mahlung auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Nach 5 h ist die Reaktion beendet und der Ansatz
wird unter Argonbegasung abgekühlt. Zur Abtrennung
wird die Reaktionsmischung auf eine P-5-Glasfritte ge-
hebert und durch mehrmalige Waschung mit kleinen Por-
tionen von frischem THF von anhaftenden Fremdstoffen
befreit. Nach Trocknung im Ölpumpenvakuum werden
5.0 g (94.4 %) eines schwarzen, röntgenamorphen Va-
nadiumpulvers gewonnen. Abb. 5 zeigt das zugeordnete
Röntgenbeugungsdiagramm.
5. 2. 5. N a n o k r i s t a l l i n e s T i t a np u l v e r
In einer 500 ml-Laborkugelmühle werden 7.8 g (0,271
mol) 91-proz. autokatalytisch hergestelltes MgH: unter
Aufmahlung vorgelegt und mit gekühltem Tetrahydro-
furan (-70 °C) versetzt. 25,7 g (0,135 mol) TiCl4 wer-
den langsam hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wird
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dunkelgrauen, röntgenamorphen Tantalpulvers (78,8 %).
Die Abb. 6 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des
Tantals.
5. 3. 4. Rö n t g e n a mo r p h e s W o l f r a m p u l v e r
Eine Reaktionsmischung bestehend aus 16,6 g (0,042
mol) 99,9-proz. WC16 und 3,7 g (0,126 mol) 90,5-proz.
autokatalytisch hergestelltes MgH2 werden in 450 ml To-
luol unter ständiger Aufmahlung bei Rückflußtemperatur
umgesetzt. Nach 8,5 h ist die Reaktion beendet, der An-
satz wird unter Argonbegasung abgekühlt und danach
auf eine P-5-Glasfritte gehebert. Laugung und Waschung
entsprechen den bereits bei der Tantalaufbereitung be-
schriebenen Schritten.
Abb. 6. Röntgenbeugungsdiagramm amorphen Tantal-
pulvers.
Nach Trocknung im Ölpumpenvakuum werden 6,4 g
(82,9 %) eines schwarzen, röntgenamorphen Wolfram-
pulvers gewonnen.
5 . 3. 2. R ö n t g e n a m o r p h e s M o l y b d ä n p u l v e r
16,38 g (0,06 mol) MoC15 werden in einer Labor-
kugelmühle mit 4,15 g (0,15 mol) eines 95-proz. auto-
katalytisch hergestellten MgH2 unter ständiger Aufmah-
lung mit 350 ml Toloul versetzt. Nach beendeter Zugabe
wird der Ansatz langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Ist die Reaktion nach 9 h beendet, wird der Ansatz
unter Argonbeaufschlagung abgekühlt und auf eine P-
5-Glasfritte überführt. Durch mehrmaliges Waschen mit
kleinen Portionen Toluol wird das erhaltene Molybdän
weitgehend von noch anhaftenden Fremdstoffen befreit
und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Auswaage: 5,6 g (97,6 %) eines schwarzen,,röntgena-
morphen Molybdänpulvers.
5.4. Übersicht über gewonnene Metallpulver aus
MgH^-Reduktionen.
Ausgangs-
verbindung
Produkt
Schmelz-
punkt
Kristallit-
größe
Ni
Co
Fe/Co
Fe
Ti
V
Mo
Ta
W
NiCl2
CoCl2
FeCl3 /CoCl2
FeCl3
1453 °C
1495 °C
1480 °C
1535 °C
1660 °C
1890 °C
2617 °C
2996 °C
3410°C
9 ± 5 nm
15 ± 5 nm
25 ± 3 nm
28 ± 5 nm
50 - 60 nm
amorph
amorph
amorph
amorph
TiCl4
VC13
MoCl5
TaCl5
WC16
5. 3. 3. R ö n t g e n a m o r p h e s T a n t a l p u l v e r
In einer 500 ml-Laborkugelmühle werden 16,9 g
(0,047 mol) eines 99,9-proz. TaCl? mit 3,4 g (0,118 mol)
eines 91,8-proz. autokatalytisch hergestellten MgH2 un-
ter Aufmahlung vorgelegt und mit 350 ml Toluol versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird unter weiterer ständiger
Aufmahlung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Mit der zu
verzeichnenden Wasserstoffentwicklung einhergehend ist
das begleitende Farbenspiel für den Reaktionsfortschritt
kennzeichnend.
Nach 8,5 h ist die Reaktion beendet und der An-
satz wird unter Argonbegasung abgekühlt. Die Reak-
tionsmischung wird auf eine P-5-Glasfritte gehebert
und die Kugelmühle zur Vermeidung von Verlusten
mit kleinen Portionen Toluol nachgespült. Der Filter-
kuchen wird zunächst mit Ethanol behandelt, dann
wird erneut filtriert und der isolierte Feststoff meh-
rere Stunden mit konz. Salzsäure gekocht. Filtrieren
und nachfolgendes Waschen mit Wasser und Etha-
nol mit anschließender Trocknung liefern 6,7 g eines
6. Zusammenfassung
Die tribochemische Reduktion von Übergansme-
tallhalogeniden mit autokatalytisch hergestelltem
Magnesiumhydrid stellt ein Verfahren zur Gewin-
nung nanokristalliner oder amorpher Übergangsme-
talle und intermetallischer Verbindungen im techni-
schen Produktionsmaßstab dar. Mit der triboche-
mischen Reduktion wurden erstmals amorphe Re-
fraktärmetalle dargestellt. HREM-Aufnahmen des
Wolframpulvers weisen eindeutig dessen nichtkri-
stallinen Charakter nach. Die Ausprägung nanokri-
stalliner oder amorpher Strukturen folgt dem Gang
der Schmelzpunkte der Metalle, wobei ein Über-
gangsbereich zwischen den Zuständen verschiede-
nen Ordnungsgrades existiert.
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